TWI822883B - 超純水用配管及多層管 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種超純水用配管，其能夠實現將鈣溶出量抑制於滿足超純水之品質要求之程度，且具備機械特性之配管。 本發明之超純水用配管包含：構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層外側之第2聚烯烴系樹脂層；上述第1聚烯烴系樹脂層中之鈣濃度為10 ppm以下；上述第2聚烯烴系樹脂層中之鈣濃度為20 ppm以上且200 ppm以下；本發明之超純水用配管用於超純水之輸送。藉由該構成，能夠實現一種將鈣溶出量抑制於滿足超純水之品質要求之程度，且具備機械特性之配管。

Description

超純水用配管及多層管
本發明係關於一種超純水用配管及多層管。更具體而言，本發明係關於一種用作超純水用配管之聚烯烴系樹脂管及多層管。
先前，於半導體裝置或液晶顯示裝置等精密器件之製造中之洗淨等濕式步驟中，使用被精製為極高純度之超純水。若金屬離子等存在於特定濃度以上之水中，則會因金屬吸附於晶圓表面等而對精密器件之品質帶來不良影響，故對超純水中雜質徹底進行限制。
超純水中之雜質之混入亦會於構成超純水輸送管線之配管中產生。作為配管之材質，有時亦使用氣體障壁性優異之不鏽鋼等金屬，但若考慮到源自配管之金屬溶出之影響，則認為較佳為使用樹脂。
作為用於超純水用配管之材料之樹脂，可使用有化學惰性，具有氣體障壁性且超純水中溶出性極少之氟樹脂。例如於專利文獻1中揭示有一種氟樹脂雙管，其作為用於半導體製造裝置、液晶製造裝置等之配管，且積層有兩層氟樹脂，該配管之內側層管包含耐蝕性、耐化學品性優異之氟樹脂(例如：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、或四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE))，外側層管包含可抑制氣體透過之氟樹脂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))。又，於專利文獻2中，揭示有一種多層管，其特徵在於：其係超純水之配管用者，且具備：第1樹脂層，其包含氟樹脂且與超純水接觸；及第2樹脂層，其包含氣體非透過性樹脂且設置於上述第1樹脂層之外周面；進而揭示於第2樹脂層之外周面設置有保護上述第2樹脂層之第3樹脂層，作為該第3樹脂層，可使用聚乙烯。
於用於超純水用配管之材料之樹脂中，聚偏二氟乙烯(PVDF)亦於半導體領域中，用於作為超純水製造裝置內之配管、或自超純水製造裝置至使用地點之超純水之輸送用配管所實用化之所有配管，其已成為超純水用配管之技術標準。
最近，隨著半導體晶片之積體度提昇，電路圖案越發微細化，亦逐漸容易受低純度雜質之影響。因此，對超純水之水質要求日趨嚴格化。例如，關於用於半導體製造之超純水之品質等之標準，公佈有SEMI F75，每2年更新一次。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-299808號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-234576號公報
[發明所欲解決之問題] PVDF等氟樹脂製配管與其他普通配管相比，於施工性及成本性上亦有缺點。然而，於對超純水之水質要求嚴格化之背景下，氟樹脂製配管成為作為滿足水質要求之配管之唯一選項，強大地支持充分彌補施工性及成本性方面之突出之性能。
有悖於此種背景，本發明者有意著眼於代替超純水配管之材料。例如，作為普通配管材料，可使用施工性及成本性優異之聚烯烴系樹脂。然而，作為配管材料所泛用之聚烯烴系樹脂係藉由使用氯系觸媒之聚合而合成，於聚合後為了中和觸媒殘渣，需要混合硬脂酸鈣或水方解石等中和劑。因此，聚烯烴系樹脂管會使源自中和劑之鈣溶出至輸送之水中。並且，該鈣溶出等級遠不及超純水所要求之水質要求。
本發明者藉由使用相對於聚烯烴系樹脂中之觸媒的中和劑之添加量極低於以觸媒殘渣之中和為目的之原本量之材料作為聚烯烴系樹脂管之材料，驚訝地發現：能夠使鈣溶出量銳減至迄今僅憑PVDF等氟樹脂製配管才可達到之程度，並且於與超純水接觸之配管內壁側之聚烯烴系樹脂中，觸媒殘渣所引起之影響未成為如鈣溶出程度之問題。另一方面，於配管外壁側之聚烯烴系樹脂中，由於觸媒殘渣維持活性，故加速氧化劣化，結果亦面臨無法滿足作為配管應具備之機械強度(具體而言，為對於內壓之長期耐久性)這一新課題。
亦即，判明了存在如下特有之課題：若以聚烯烴系樹脂代替超純水配管之材料，則無法實現兼具將鈣溶出量抑制於滿足超純水之品質要求之程度，且具備機械特性之配管。
鑒於以上方面，本發明之目的在於提供一種超純水用配管，其係聚烯烴系樹脂製者，且能夠實現將鈣溶出量抑制於滿足超純水之品質要求之程度，且具備機械特性(具體而言係指對於內壓之長期耐久性。以下，有時僅記載為強度)之配管。 [解決問題之技術手段]
本發明者進行銳意研究，結果發現：使聚烯烴系樹脂管為多層構造，且作為最內層之聚烯烴系樹脂層及配置於其外側之聚烯烴系樹脂層之材料，分別使用以鈣含量成為特定範圍之方式所設計之聚烯烴系樹脂材料，藉此，能夠實現將鈣溶出量抑制於滿足超純水之品質要求之程度，且具備機械特性之配管。本發明係基於該見解，進而反覆研究而完成者。即，本發明提供一種下述所揭示之態樣之發明。
項1.一種超純水用配管，其包含：構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層外側之第2聚烯烴系樹脂層， 上述第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為10 ppm以下， 上述第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為20 ppm以上且200 ppm以下， 上述超純水用配管用於超純水之輸送。 項2.如項1所記載之超純水用配管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物係聚乙烯系樹脂組合物。 項3.如項2所記載之超純水用配管，其中上述聚乙烯系樹脂係高密度聚乙烯。 項4.如項1至3中任一項所記載之超純水用配管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之分子量分佈Mw/Mn為2～20。 項5.如項1至4中任一項所記載之超純水用配管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度為0.8 mm以上。 項6.如項1至5中任一項所記載之超純水用配管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度為2.0 mm以下。 項7.如項1至6中任一項所記載之超純水用配管，其SDR(Standard Dimension Ratio，標準尺度比)為17以下。 項8.如項1至7中任一項所記載之超純水用配管，其中上述第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為上述第1聚烯烴系樹脂所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量之1.5～4倍，且上述第2聚烯烴系樹脂層之分子量分佈Mw/Mn為20～40。 項9.如項1至8中任一項所記載之超純水用配管，其於上述第2聚烯烴系樹脂層之外側進而包含氣體障壁層。 項10.如項1至9中任一項所記載之超純水用配管，其中上述超純水係於半導體元件或液晶之濕式處理步驟中使用者。 項11.如項1至9中所記載之超純水用配管，其中上述超純水係於最小線寬65 nm以下之半導體元件之濕式處理步驟中使用者。 項12.一種多層管，其包含構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層外側之第2聚烯烴系樹脂層； 上述第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為10 ppm以下， 上述第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為20 ppm以上且200 ppm以下。
[1.配管層構成] 本發明之超純水用配管或多層管包含：構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層外側之第2聚烯烴系樹脂層。以下，列舉圖1～圖3所示之超純水用配管之例對本發明之超純水用配管或多層管之詳情進行說明。再者，於本說明書中，以「～」所表示之數值範圍包括其兩端之值。例如，0.5～3.0 mm之記法指0.5 mm以上且3.0 mm以下。
圖1中所示之超純水用配管100包含第1聚烯烴系樹脂層210、及第2聚烯烴系樹脂層220。第1聚烯烴系樹脂層210構成超純水用配管100之最內層，第2聚烯烴系樹脂層220與第1聚烯烴系樹脂層210接觸而積層。圖2中所示之超純水用配管100a包含第1聚烯烴系樹脂層210a及第2聚烯烴系樹脂層220。第1聚烯烴系樹脂層210a具有多層構造。雖未圖示，但本發明之超純水用配管可包含具有單層構造之第1聚烯烴系樹脂層、及具有多層構造之第2聚烯烴系樹脂層；亦可包含具有多層構造之第1聚烯烴系樹脂層、及具有多層構造之第2聚烯烴系樹脂層；於第1聚烯烴系樹脂層210與第2聚烯烴系樹脂層220之間亦可包含其他層。圖3中所示之超純水用配管100b包含第1聚烯烴系樹脂層210、第2聚烯烴系樹脂層220及氣體障壁層300。氣體障壁層300只要積層於第2聚烯烴系樹脂層220之外側即可。氣體障壁層300可構成超純水用配管100b之最外層，亦可進而於氣體障壁層300之外側設置有其他層。
[2.第1聚烯烴系樹脂層] 作為第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂，未特別限定，只要是含有源自烯烴之單體單元之聚合物即可。例如可列舉：聚乙烯系樹脂、乙烯-羧酸烯基酯共聚物樹脂、乙烯-α-烯烴共聚物樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚(4-甲基-1-戊烯)系樹脂等。該等聚烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於該等聚烯烴系樹脂之中，就提昇超純水用配管之強度等之觀點而言，較佳為聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂。又，於聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂之中，就抑制低分子量成分之含量而抑制有機成分於超純水中之溶出之觀點而言，較佳為聚乙烯系樹脂，就更容易獲得構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層之表面平滑性之觀點而言，較佳為聚丙烯系樹脂。
聚乙烯系樹脂未特別限定，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)等。該等之中，就抑制有機成分於超純水中之溶出之觀點而言，較佳為高密度聚乙烯(HDPE)。
作為乙烯-羧酸烯基酯共聚物樹脂中之羧酸烯基酯，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、乙酸烯丙酯等，較佳可列舉乙酸乙烯酯。
作為乙烯-α-烯烴共聚物，可列舉將丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯等α-烯烴作為共聚合成分，以數莫耳%左右之比率與乙烯共聚而成之共聚物。
作為聚丙烯系樹脂，可列舉：均聚丙烯、嵌段聚丙烯及無規聚丙烯等。作為嵌段聚丙烯及無規聚丙烯中之共聚成分，通常可列舉乙烯。其中，就均衡地表現超純水用配管之剛性、強度等之觀點而言，較佳為無規聚丙烯。作為聚丁烯系樹脂，可列舉聚丁烯-1等。
第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量未特別限定，例如以重量平均分子量Mw計，可列舉1×105 ～7×105 。就抑制有機成分於超純水中之溶出，且獲得表面平滑性之觀點而言，例如以重量平均分子量Mw計，可列舉1×105 ～5×105 ，較佳為2×105 ～3×105 。重量平均分子量Mw係藉由凝膠滲透層析儀測定，以聚苯乙烯換算所測得之值。
關於第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)，就管形成時之加工性之觀點而言，例如可列舉2以上，較佳為3以上。進而，就亦一併抑制有機成分於超純水中之溶出之觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn)例如可列舉30以下，較佳為20以下，更佳為15以下，進而較佳為10以下，進一步較佳為7以下，特佳為6以下。因此，作為第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)之具體範圍，可列舉：2～30、2～20、2～15、2～10、2～7、2～6、3～30、3～20、3～15、3～10、3～7、3～6。分子量分佈(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透層析儀測定，求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，以Mw除以Mn所得之值(Mw/Mn)。
第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為10 ppm以下。若該鈣濃度超過10 ppm，則超純水中之鈣溶出量會過量而無法滿足超純水之水質要求。就進一步抑制超純水中之鈣溶出量之觀點而言，作為第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度，可列舉：較佳為5 ppm以下，更佳為3 ppm以下，進而較佳為1 ppm以下，進一步較佳為0.9 ppm以下。若鑒於第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度越低，超純水中之鈣溶出量會越少，則最佳為0 ppm，但於第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之合成中使用齊格勒・納塔觸媒等氯系觸媒且使用微量之中和劑之情形等無法避免微量鈣之混入之情形時，第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度例如可為0.3 ppm以上，0.5 ppm以上，或0.7 ppm以上。因此，作為第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度之具體範圍，可列舉：0～10 ppm、0.3～10 ppm、0.5～10 ppm、0.7～10 ppm、0～5 ppm、0.3～5 ppm、0.5～5 ppm、0.7～5 ppm、0～3 ppm、0.3～3 ppm、0.5～3 ppm、0.7～3 ppm、0～1 ppm、0.3～1 ppm、0.5～1 ppm、0.7～1 ppm、0～0.9 ppm、0.3～0.9 ppm、0.5～0.9 ppm、0.7～0.9 ppm。
又，於例如超純水用配管100a般，將第1聚烯烴系樹脂層210a多層化之情形時，可將構成多層之第1聚烯烴系樹脂層210a中之最內層之聚烯烴系樹脂之鈣濃度設計為低於構成第1聚烯烴系樹脂層210a中之其他層之聚烯烴系樹脂。
再者，藉由在超純水配管中設置去除氧之脫氣裝置，而於第1聚烯烴系樹脂層中無需抗氧化劑。藉由使第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中不含抗氧化劑，可進一步抑制有機成分於超純水中之溶出。再者，作為抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑及內酯系抗氧化劑等。
第1聚烯烴系樹脂層之厚度未特別限定，例如於0.5～3.0 mm之範圍內，可考慮到第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度及超純水用配管整體之強度等而適當決定。就阻止因第2聚烯烴系樹脂層所包含之鈣之移動導致鈣於超純水中之溶出之觀點而言，作為第1聚烯烴系樹脂層之厚度之下限，較佳為0.8 mm以上，更佳為0.9 mm以上。又，於超純水用配管整體中，就抑制由第1聚烯烴系樹脂層本身之強度不足所產生之影響之觀點而言，作為第1聚烯烴系樹脂層之厚度之上限，較佳為2.0 mm以下，更佳為1.5 mm以下，更佳為1.2 mm以下。因此，作為第1聚烯烴系樹脂層厚度之具體範圍，可列舉：0.5～3.0 mm、0.5～2.0 mm、0.5～1.5 mm、0.5～1.2 mm、0.8～3.0 mm、0.8～2.0 mm、0.8～1.5 mm、0.8～1.2 mm、0.9～3.0 mm、0.9～2.0 mm、0.9～1.5 mm、0.9～1.2 mm。
進而，上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度就使管之內徑相對於外徑充足而容易確保超純水之輸送量之觀點而言，可以SDR(標準外徑/最小壁厚)例如成為7以上，較佳為9.5以上，更佳為10以上之方式進行調整。又，關於上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度，就確保第2聚烯烴系樹脂層之厚度，彌補第1聚烯烴系樹脂層本身之強度不足而使超純水用配管整體具備適於實用之更佳強度之觀點而言，可以SDR(標準外徑/最小壁厚)例如成為20以下，較佳為17以下，更佳為15以下，進而較佳為13以下之方式進行調整。因此，作為SDR(標準外徑/最小壁厚)之具體範圍，可列舉：7～20、7～17、7～15、7～13、9.5～20、9.5～17、9.5～15、9.5～13、10～20、10～17、10～15、10～13。
[3.第2聚烯烴系樹脂層] 第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂未特別限定，可自作為上述第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂所列舉者中適當選擇。於上述聚烯烴系樹脂之中，就抑制低分子量成分之溶出之觀點而言，及/或就利用藥劑洗淨配管時之耐久性之觀點而言，較佳為高密度聚乙烯(HDPE)。第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂可與第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂同種，亦可為不同種，但於兩層相互接觸而積層之情形時，就提昇兩層之密接性而表現較佳強度之觀點而言，更佳為同種聚烯烴系樹脂。
第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量未特別限定，但就強度之觀點而言，較佳為大於第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量，例如以重量平均分子量Mw計，可列舉5×105 ～8×105 ，較佳為5.5×105 ～8×105 ，更佳為6×105 ～8×105 。又，第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量就強度之觀點而言，可列舉為第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量之1.5～4倍，較佳為2～4倍。
構成第2聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)未特別限定，可列舉20～40。關於第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為20以上，其尤其於第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為構成第1聚烯烴系樹脂之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量的1.5～4倍、較佳為2～4倍之情形時較佳。亦即，關於第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為20以上，其就充分確保與第1聚烯烴系樹脂層之層界面處之低分子成分(亦即，於兩層間充分確保分子量分佈之重疊部分)，提昇密接性，藉此獲得良好之強度之觀點而言較佳，更佳為22以上。又，關於第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為40以下，其就獲得第2聚烯烴系樹脂層本身之強度之觀點而言較佳，更佳為30以下，進而較佳為25以下。因此，作為第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)之具體範圍，可列舉：20～40、22～30、22～40、22～30、25～40、25～30。
第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為20～200 ppm。若第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度低於20 ppm，則無法彌補第1聚烯烴系樹脂層本身之較弱強度而不能使超純水用配管整體具備適於實用之強度。又，若第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度超過200 ppm，則所包含之鈣本身會成為異物而容易成為破裂之起點，依然無法具備適於實用之強度。
就彌補第1聚烯烴系樹脂層本身之強度不足，而使超純水用配管整體具備更佳之強度之觀點而言，作為第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度之下限，可列舉較佳為30 ppm以上，更佳為40 ppm以上，進而較佳為50 ppm以上，進一步較佳為60 ppm以上。就進一步減少第2聚烯烴系樹脂層中之鈣成為破裂之起點之風險而具備更佳之強度之觀點而言，及/或就於第1聚烯烴系樹脂層較薄之情形時，對通過第1聚烯烴系樹脂層之鈣溶出更良好地抑制之觀點而言，作為第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度之上限，可列舉較佳為150 ppm以下，更佳為130 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下，進一步較佳為90 ppm以下，進一步更佳為80 ppm以下，特佳為85 ppm以下。因此，作為第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度之具體範圍，可列舉：20～200 ppm、20～150 ppm、20～130 ppm、20～100 ppm、20～90 ppm、20～80 ppm、20～85 ppm、30～200 ppm、30～150 ppm、30～130 ppm、30～100 ppm、30～90 ppm、30～80 ppm、30～85 ppm、40～200 ppm、40～150 ppm、40～130 ppm、40～100 ppm、40～90 ppm、40～80 ppm、40～85 ppm、50～200 ppm、50～150 ppm、50～130 ppm、50～100 ppm、50～90 ppm、50～80 ppm、50～85 ppm、60～200 ppm、60～150 ppm、60～130 ppm、60～100 ppm、60～90 ppm、60～80 ppm、60～85 ppm。
第2聚烯烴系樹脂層較佳為包含抗氧化劑。作為抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑及內酯系抗氧化劑等。作為第2聚烯烴系樹脂層中之抗氧化劑之含量，就抑制氧之影響而確保較佳強度之觀點而言，例如可列舉0.01重量%以上，較佳為0.1重量%以上，作為抗氧化劑含量之上限，例如可列舉5重量%以下，較佳為1重量%以下，更佳為0.5重量%以下。
[4.氣體障壁層] 氣體障壁層設置於第2聚烯烴系樹脂層之外側。氣體障壁層由於防止來自超純水配管外表面之氧滲透至第2聚烯烴系樹脂層之內部，進而滲透至第1聚烯烴系樹脂層之內部，故能夠提昇超純水用配管之強度。又，氣體障壁層之設置於亦能夠良好地抑止氣體於超純水中之溶解，此點亦較佳。
作為用於氣體障壁層之材料，例如可列舉：聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯樹脂(PVDC)、及聚丙烯腈(PAN)等，較佳可列舉：聚乙烯醇(PVA)及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
作為氣體障壁層之厚度，只要為至少可確保抑制因聚烯烴系樹脂之氧化劣化而導致強度降低之程度的氣體障壁性之厚度即可，並無特別限定，例如可列舉50～300 μm，較佳為100～250 μm，更佳為150～250 μm。
[5.超純水配管之用途] 本發明之超純水配管用於超純水之輸送。具體而言，本發明之超純水配管可用作超純水製造裝置內之配管、自超純水製造裝置向使用地點輸送超純水之配管、及自使用地點之超純水送返用配管等。
本發明之超純水配管較佳為對超純水之水質要求尤其嚴格之核能發電用水配管、或者於醫藥品之製造步驟、半導體元件或液晶、更佳為半導體元件之製造步驟中之洗淨等濕式處理步驟中所使用之超純水之輸送配管。作為該半導體元件亦然，較佳為具有更高之積體度者，具體而言，更佳為用於最小線寬65 nm以下之半導體元件之製造步驟。作為與半導體製造所使用之超純水之品質等相關之規格，例如可列舉SEMI F75。
又，由於本發明之超純水配管為聚烯烴系樹脂製，故施工性優異。例如，能夠於相對低溫下容易地進行對接(butt)熔合接合或EF(電熔合)接合等熔合施工。
[6.超純水配管之製造] 本發明之超純水配管可藉由如下方法進行製造：分別準備第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物、及第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物，並根據需要準備構成氣體障壁層之樹脂組合物等，以超純水配管中之各層厚度成為特定厚度之方式進行共擠壓成形。由於本發明之超純水配管為聚烯烴系樹脂製，故可低價製造。
用於第1聚烯烴系樹脂層及第2聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂皆可藉由利用泛用之齊格勒・納塔觸媒(基於三乙基鋁及四氯化鈦之觸媒)等氯系觸媒之聚合而合成。
各聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度之控制係直接藉由調整聚合後添加之中和劑之量而進行。又，中和劑之量由於受氯系觸媒之量之影響，故鈣濃度之控制亦可間接地藉由調整氯系觸媒之量而進行。又，聚烯烴系樹脂層中之分子量分佈(Mw/Mn)之控制可藉由調整氯系觸媒之量及/或聚合程序(單段聚合或二段聚合以上之多段聚合)而進行。例如藉由使氯系觸媒之量變多，會有分子量分佈(Mw/Mn)變大之傾向。又，藉由設為二段聚合以上之多段聚合，可將分子量分佈(Mw/Mn)變大。
更具體而言，關於第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂，例如以業者所適當決定之量使用氯系觸媒，進行單段聚合，其後，添加以鈣濃度換算為10 ppm以下之量之中和劑(例如，硬脂酸鈣、水方解石等)。於添加中和劑之情形時，中和劑可單獨使用1種，或組合使用多種。或者亦可不添加中和劑。又，構成第1聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂亦可使用上述氯系觸媒以外之聚合觸媒，例如鉻系觸媒或茂金屬觸媒進行聚合。此時，無需添加中和劑。
又，關於第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂，例如以業者所適當決定之量使用氯系觸媒，進行單段聚合，較佳為二段聚合，其後，添加以鈣濃度換算為20～200 ppm以下之量之中和劑(例如，硬脂酸鈣、水方解石等)，並且較佳為一併添加抗氧化劑。 [實施例]
以下，列舉實施例進而對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。
(1)超純水用配管之製作 作為第1聚烯烴系樹脂層(第1PO層)用之聚烯烴及第2聚烯烴系樹脂層(第2PO層)，使用表1及表2所記載之樹脂。表中，HDPE表示高密度聚乙烯，rPP表示無規聚丙烯。各樹脂係藉由使用包含四氯化鈦之觸媒之單段聚合或二段聚合而合成，以成為表中所記載之鈣濃度之方式添加中和劑。除比較例2以外，向第2聚烯烴系樹脂層用之聚烯烴中添加抗氧化劑。又，作為氣體障壁層用樹脂，使用乙烯-乙烯醇共聚物。
將各樹脂組合物於超純水配管中，以分別成為表1及表2所示之厚度及SDR之方式進行共擠壓成形。再者，比較例2中成形為單層管，實施例1～9及比較例1、3～5中成形為多層管。再者，氣體障壁層之厚度為200 μm，外徑為60 mm。
(2)重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn及Mw/Mn 重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn及Mw/Mn利用凝膠滲透層析法(GPC)而測定。使用TOSHO製造之HLC-8121GPC/HT作為GPC裝置，使用3根TSK gel GMHHR-H(20)、1根TSK guard cоlumn-HHR(30)作為管柱，使用示差折射儀(RI檢測器)作為檢測器而進行測定。測定溶劑使用鄰二氯苯，將管柱溫度設為140℃。試樣濃度設為0.1 wt/vol%。分子量之校準曲線藉由泛用校準法，使用分子量已知之聚苯乙烯試樣而製成。
(3)性能評價 (3-1)有機成分(TOC)溶出量及鈣溶出量之測定 藉由將所獲得之超純水用配管切斷為200 mm長，並於內部封入超純水，兩端藉由聚四氟乙烯(PTFE)塞住，自外部用線固定而獲得試驗樣品。作為超純水，使用TOC量及鈣濃度為測定器之檢測極限以下者。將試驗樣品於85℃±5℃之條件下靜置7天而進行溶出。溶出後，分別使用TOC計(Thermo Fisher Scientific公司製造，型號ICS2000)及ISP-MS裝置(安捷倫科技公司製造，型號Agirent7500cs)測定試驗樣品內之水中之TOC及鈣量。再者，作為有機成分(TOC)溶出量應滿足之基準值，基於SEMI F57標準，設為60000 μg/m2 以下，作為鈣溶出量應滿足之基準值，基於SEMI F57標準，設為30 μg/m2 以下。將結果示於表1及表2。
(3-2)強度(內壓蠕變性能)測定 將外徑60 mm之超純水用配管切斷為300 mm長，兩端以金屬性固定治具密封，獲得試驗樣品。根據JISK6761所記載之內壓蠕變試驗法測定直至破裂之時間，推導出耐用年數。再者，作為利用內壓蠕變性能試驗所推導出之耐用年數應滿足之基準值，設為實用上所需之30年以上。將結果示於表1及表2。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
第1PO層 材質 HDPE rPP HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE
n段聚合 1 2 1 1 2 2 1 1 1
Mw(x105 ) 2.7 7.4 2.7 2.7 6.0 6.0 2.7 2.7 2.7
Mw/Mn 4.9 8.7 4.9 4.9 23.8 23.8 4.9 4.9 4.9
鈣濃度(ppm) 0.8 0.8 0.8 0.8 9 9 0.8 0.8 0.8
厚度(mm) 1 1 1 2.5 1 1 2.5 0.5 2.5
第2PO層 材質 HDPE rPP HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE
n段聚合 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Mw(x105 ) 6.0 7.4 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
Mw/Mn 23.8 8.7 23.8 23.8 23.8 23.8 23.8 23.8 23.8
鈣濃度(ppm) 70 70 70 30 70 30 70 200 30
有無氣體障壁層 有 有 無 無 無 無 無 有 無
SDR 11 11 11 17 11 11 17 11 20
性能 有機成分(TOC)溶出(μg/m2 ) 840 13000 840 800 40000 35000 800 48000 800
鈣溶出(μg/m2 ) 13 16 13 13 25 25 13 28 13
內壓蠕變性能(內壓1MPa、23℃) 60年 60年 50年 35年 60年 40年 40年 60年 30年
[表2]
   比較例
1 2 3 4 5
第1PO層 材質 HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE
n段聚合 2 1 1 1 2
Mw(x105 ) 6.0 2.7 2.7 2.7 6.0
Mw/Mn 23.8 4.9 4.9 4.9 23.8
鈣濃度(ppm) 15 0.8 0.8 0.8 9
厚度(mm) 1 (單層) 0.5 2.5 1
第2PO層 材質 HDPE - HDPE HDPE HDPE
n段聚合 2 - 2 2 2
Mw(x105 ) 6.0 - 6.0 6.0 6.0
Mw/Mn 23.8 - 23.8 23.8 23.8
鈣濃度(ppm) 70 - 250 15 15
有無氣體障壁層 有 無 有 無 有
SDR 11 11 11 17 11
性能 有機成分(TOC)溶出(μg/m2 ) 62000 800 66000 800 35000
鈣溶出(μg/m2 ) 65 13 85 20 25
內壓蠕變性能(內壓1MPa、23℃) 60年 5年 20年 20年 20年
如上述表中所示，於第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度超過10 ppm之情形(比較例1)時，會因超純水中之鈣溶出量過多而使超純水無法滿足水質要求。若使第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度降低至10 ppm以下(比較例2、4、5)，則雖然因超純水中之鈣溶出量得到抑制而能夠滿足超純水之水質要求，但是於超純水配管本身為單層構成之情形(比較例2)，及於即便超純水配管本身為多層構成之情形時，亦會因第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度低於20 ppm而無法滿足實用所需之機械強度。又，即便第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度超出200 ppm(比較例3)，亦無法滿足實用所需之機械強度。進而，於第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度超出200 ppm之情形(比較例3)時，若第1聚烯烴系樹脂層之厚度較薄，則第2聚烯烴系樹脂層之鈣通過第1聚烯烴系樹脂層而移動，導致於超純水中過度溶出，故無法使超純水滿足水質要求。
相對於此，於第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為10 ppm以下，且第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為20 ppm以上且200 ppm以下之情形(實施例1～8)時，超純水中之鈣溶出量得到抑制而使超純水能夠滿足水質要求，且亦能夠滿足實用所需之機械強度。又，若鑒於鈣溶出量及有機成分(TOC)溶出量之等級，則認為實施例1～8之超純水配管適於最小線寬65 nm以下之半導體元件之濕式處理步驟所適用之半導體洗淨液之輸送。
又，如實施例1與實施例2之比較所示，於第1聚烯烴系樹脂層中使用聚乙烯系樹脂之情形(實施例1)時，超純水中之鈣溶出量及TOC溶出量進一步得到抑制。
如實施例1與實施例3之比較所示，於第2聚烯烴系樹脂層之外側設置有氣體障壁層之情形(實施例1)時，來自超純水之外表面之氧所產生之聚烯烴系樹脂之氧化劣化得到抑制，故能夠獲得更佳之強度。
如實施例3與實施例5之比較、實施例4與實施例6之比較所示，於第1聚烯烴系樹脂層中之分子量分佈Mw/Mn為2～20之情形(實施例3、4)時，超純水中之TOC溶出量進一步得到抑制。另一方面，如實施例3與實施例5之比較所示，於第1聚烯烴系樹脂與第2聚烯烴系樹脂中，分子量分佈之重疊越大(實施例5)，層間密接性越好，超純水配管整體之強度提昇。
如實施例1、3、4、7、9與實施例8之比較所示，於第1聚烯烴系樹脂層之厚度為0.8 mm以上，且第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系組合物中之鈣濃度為150 ppm以下之情形(實施例1、3、4、7、9)時，阻止因第2聚烯烴系樹脂層所包含之鈣濃度移動引起鈣於超純水中之溶出，超純水中之鈣溶出量進一步得到抑制。
如實施例7與實施例3之比較、實施例4、9與實施例6之比較所示，於第1聚烯烴系樹脂層之厚度為2.0 mm以下之情形(實施例3、6)時，第1聚烯烴系樹脂層之強度不足對超純水配管整體之影響變少，作為超純水配管整體能夠獲得更佳之強度。
如實施例9與實施例4、6之比較所示，於SDR為17以下之情形(實施例4、6)時，藉由確保第2聚烯烴系樹脂層之相對厚度，而進一步彌補第1聚烯烴系樹脂層本身之強度不足，能夠獲得更佳之強度。
如實施例1、3、4、7、9所示，若分子量背離了第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量成為第1聚烯烴系樹脂所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量之1.5～4倍之程度，則原本可能產生因層間密接性不足所導致之超純水配管整體之強度不足之不利傾向，但藉由將上述第2聚烯烴系樹脂層中之分子量分佈Mw/Mn設為20～40，確保於第1聚烯烴系樹脂與第2聚烯烴系樹脂中分子量分佈之重疊，故能夠充分確保層間之低分子量成分，藉此，能夠充分確保超純水配管整體之強度。
100:超純水用配管 100a:超純水用配管 100b:超純水用配管 210:第1聚烯烴系樹脂層 210a:第1聚烯烴系樹脂層 220:第2聚烯烴系樹脂層 300:氣體障壁層
圖1係表示本發明之超純水用配管之一例之模式剖視圖。 圖2係表示本發明之超純水用配管之另一例之模式剖視圖。 圖3係表示本發明之超純水用配管之又一例之模式剖視圖。

Claims (12)

  1. 一種超純水用配管，其包含：構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層外側之第2聚烯烴系樹脂層，上述第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為10ppm以下，上述第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為20ppm以上且200ppm以下，上述超純水用配管用於超純水之輸送。
  2. 如請求項1之超純水用配管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物係聚乙烯系樹脂組合物。
  3. 如請求項2之超純水用配管，其中上述聚乙烯系樹脂係高密度聚乙烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之超純水用配管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之分子量分佈Mw/Mn為2~20。
  5. 如請求項1至3中任一項之超純水用配管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度為0.8mm以上。
  6. 如請求項1至3中任一項之超純水用配管，其中上述第1聚烯烴系樹脂 層之厚度為2.0mm以下。
  7. 如請求項1至3中任一項之超純水用配管，其SDR為17以下。
  8. 如請求項1至3中任一項之超純水用配管，其中上述第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為上述第1聚烯烴系樹脂所使用之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量之1.5~4倍，且上述第2聚烯烴系樹脂層之分子量分佈Mw/Mn為20~40。
  9. 如請求項1至3中任一項之超純水用配管，其於上述第2聚烯烴系樹脂層之外側進而包含氣體障壁層。
  10. 如請求項1至3中任一項之超純水用配管，其中上述超純水係於半導體元件或液晶之濕式處理步驟中使用者。
  11. 如請求項1至3中任一項之超純水用配管，其中上述超純水係於最小線寬65nm以下之半導體元件之濕式處理步驟中使用者。
  12. 一種多層管，其包含構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層外側之第2聚烯烴系樹脂層，上述第1聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為10ppm以下，上述第2聚烯烴系樹脂層所使用之聚烯烴系樹脂組合物中之鈣濃度為20ppm以上且200ppm以下。
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