KR102671947B1 - 초순수용 배관 및 복층관 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

칼슘 용출량을 초순수의 요구 품질을 만족할 정도로 억제함과 함께, 기계적 특성을 구비한 배관으로서 성립시킬 수 있는, 초순수용 배관을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 초순수용 배관은, 최내층을 구성하는 제 1 폴리올레핀계 수지층 및 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 외측에 배치된 제 2 폴리올레핀계 수지층을 포함하고 ; 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층 중의 칼슘 농도가 10 ppm 이하이고 ; 상기 제 2 폴리올레핀계 수지층 중의 칼슘 농도가 20 ppm 이상 200 ppm 이하이고 ; 초순수의 수송에 사용된다. 이 구성에 의해, 칼슘 용출량을 초순수의 요구 품질을 만족할 정도로 억제함과 함께, 기계적 특성을 구비한 배관으로서 성립시킬 수 있다.

Description

초순수용 배관 및 복층관
본 발명은, 초순수용 배관 및 복층관에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 초순수용 배관으로서 사용되는 폴리올레핀계 수지관 및 복층관에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 장치 또는 액정 표시 장치 등의 정밀 디바이스의 제조에 있어서, 세정 등의 습식 공정에서 매우 고순도로 정제된 초순수가 사용되고 있다. 금속 이온 등이 소정 농도 이상 수중에 존재하고 있으면, 웨이퍼 표면 등에 금속이 흡착됨으로써 정밀 디바이스의 품질에 악영향을 미치기 때문에, 초순수 중에 있어서의 불순물의 제한이 철저하게 행해지고 있다.
초순수에 대한 불순물의 혼입은, 초순수의 수송 라인을 구성하는 배관에 있어서도 발생한다. 배관의 재질로는, 가스 배리어성이 우수한 스테인리스강 등의 금속이 사용된 경우도 있지만, 배관으로부터의 금속 용출의 영향을 고려하면, 수지를 사용하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
초순수용 배관의 재료에 사용되는 수지로는, 화학적으로 불활성이고, 가스 배리어성을 가지며 또한 초순수에 대한 용출성이 매우 적은 불소 수지가 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 에는, 반도체 제조 장치, 액정 제조 장치 등에 사용되는 배관으로서, 불소 수지를 2 층으로 적층한 불소 수지 2 중 튜브가 개시되어, 내측층 튜브가, 내식성, 내약품성이 우수한 불소 수지 (예를 들면, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 또는, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE)) 에 의해 구성되고, 외측층 튜브가, 가스의 투과를 억제할 수 있는 불소 수지 (예를 들면, 폴리불화비닐리덴 (PVDF)) 에 의해 구성되는 배관이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 초순수의 배관용의 다층관으로서, 불소 수지로 이루어지고, 초순수에 접촉하는 제 1 수지층과, 가스 불투과성 수지로 이루어지고, 상기 제 1 수지층의 외주면에 형성된 제 2 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 다층관이 개시되며, 또한, 제 2 수지층의 외주면에, 상기 제 2 수지층을 보호하는 제 3 수지층이 형성되고, 당해 제 3 수지층으로서 폴리에틸렌이 사용되는 것이 개시되어 있다.
초순수용 배관의 재료에 사용되는 수지 중에서도, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 은, 반도체 분야에 있어서, 초순수 제조 장치 내의 배관이나, 초순수 제조 장치로부터 사용 포인트로의 초순수의 수송용 배관으로서 실용화되어 있는 것의 전부에 사용되고 있으며, 초순수용 배관에 있어서의 기술적 표준으로 되어 있다.
최근에는, 반도체 칩의 집적도 향상에 수반하여 회로 패턴이 점점 미세화되고 있어, 저레벨의 불순물에 대해서도 보다 영향을 받기 쉽게 되어 있다. 따라서, 초순수에 대한 요구 수질은 엄격화의 일로를 걷고 있다. 예를 들면, 반도체 제조에 사용되는 초순수의 품질 등에 관한 규격이 SEMI F75 로서 공표되어 있고, 2 년마다 갱신되고 있다.
일본 공개특허공보 2004-299808호 일본 공개특허공보 2010-234576호
PVDF 등의 불소 수지제 배관은, 다른 일반적인 배관에 비해, 시공성 및 코스트성에 있어서 불리한 점도 있다. 그러나, 초순수에 대한 요구 수질의 엄격화의 배경에 있어서, 불소 수지제 배관은 요구 수질을 만족시키는 배관으로서 유일한 선택지로 되어 있어, 시공성 및 코스트성의 점을 보충하고 남음이 있는 돌출된 성능이 강하게 지지받고 있다.
이러한 배경에 반하여, 본 발명자는 감히 초순수 배관의 재료를 대체하는 것에 착안하였다. 예를 들면, 일반적인 배관 재료로서, 시공성 및 코스트성이 우수한 폴리올레핀계 수지가 사용되고 있다. 그러나, 배관 재료로서 범용되고 있는 폴리올레핀계 수지는 염소계 촉매를 사용한 중합에 의해 합성되고 있고, 중합 후에 촉매 잔류물을 중화시키기 위해 스테아르산칼슘이나 하이드로칼사이트 등의 중화제를 혼합하는 것이 필요하다. 이 때문에, 폴리올레핀계 수지관은 수송하는 물에 중화제에서 유래하는 칼슘을 용출시킨다. 그리고, 이 칼슘 용출 레벨은, 초순수에 요구되는 요구 수질에는 훨씬 못 미친다.
본 발명자는, 폴리올레핀계 수지관의 재료로서, 폴리올레핀계 수지 중의 촉매에 대한 중화제의 첨가량이, 촉매 잔류물의 중화를 목적으로 하는 본래적인 양에 비해 매우 적은 재료를 사용함으로써, 놀랍게도, 지금까지 PVDF 등의 불소 수지제 배관에서만 이뤄낼 수 있었던 정도까지 칼슘 용출량을 격감시킬 수 있음과 함께, 초순수에 접하고 있는 배관 내벽측의 폴리올레핀계 수지에서는 촉매 잔류물에 의한 영향이 칼슘 용출만큼의 문제는 되지 않는 것을 알아내었다. 한편으로, 배관 외벽측의 폴리올레핀계 수지에 있어서는 촉매 잔류물가 활성을 유지하고 있음으로써 산화 열화가 가속되고, 결과적으로, 배관으로서 구비해야 할 기계 강도 (구체적으로는 내압에 대한 장기 내구성) 를 만족할 수 없게 된다는 새로운 과제에도 직면하였다.
즉, 초순수 배관의 재료를 폴리올레핀계 수지로 대체하면, 칼슘 용출량을 초순수의 요구 품질을 만족할 정도로 억제하는 것과, 기계적 특성을 구비한 배관으로서 성립시키는 것을 양립시킬 수 없다고 하는 특유의 과제가 있음이 판명되었다.
본 발명은 이상의 점을 감안하여, 폴리올레핀계 수지제의 초순수용 배관으로서, 칼슘 용출량을 초순수의 요구 품질을 만족할 정도로 억제함과 함께, 기계적 특성 (구체적으로는, 내압에 대한 장기 내구성을 가리킨다. 이하에 있어서, 단순히 강도라고도 기재하는 경우가 있다) 을 구비한 배관으로서 성립시킬 수 있는, 초순수용 배관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 폴리올레핀계 수지관을 복층 구조로 하고, 또한, 최내층의 폴리올레핀계 수지층, 및 그 외측에 배치된 폴리올레핀계 수지층의 재료로서, 각각, 칼슘 함유량이 특정한 범위가 되도록 설계된 폴리올레핀계 수지 재료를 사용함으로써, 칼슘 용출량을 초순수의 요구 품질을 만족할 정도로 억제하면서도, 기계적 특성을 구비한 배관으로서 성립시키는 것이 가능한 것을 알아내었다. 본 발명은 이 지견에 기초하여, 추가로 검토를 거듭함으로써 완성되었다. 즉, 본 발명은 하기에 게재하는 양태의 발명을 제공한다.
항 1. 최내층을 구성하는 제 1 폴리올레핀계 수지층과, 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 외측에 배치된 제 2 폴리올레핀계 수지층을 포함하고,
상기 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 10 ppm 이하이고,
상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 20 ppm 이상 200 ppm 이하이고,
초순수의 수송에 사용되는, 초순수용 배관.
항 2. 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물이 폴리에틸렌계 수지 조성물인, 항 1 에 기재된 초순수용 배관.
항 3. 상기 폴리에틸렌계 수지가 고밀도 폴리에틸렌인, 항 2 에 기재된 초순수용 배관.
항 4. 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층에 있어서의 분자량 분포 Mw/Mn 이 2 ∼ 20 인, 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 초순수용 배관.
항 5. 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께가 0.8 ㎜ 이상인, 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 초순수용 배관.
항 6. 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께가 2.0 ㎜ 이하인, 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 초순수용 배관.
항 7. SDR 이 17 이하인, 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 초순수용 배관.
항 8. 상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량이, 상기 제 1 폴리올레핀계 수지에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량의 1.5 ∼ 4 배이고, 상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 있어서의 분자량 분포 Mw/Mn 이 20 ∼ 40 인, 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 초순수용 배관.
항 9. 상기 제 2 폴리올레핀계 수지층의 외측에 가스 배리어층을 추가로 포함하는, 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 초순수용 배관.
항 10. 상기 초순수가 반도체 소자 또는 액정의 습식 처리 공정에서 사용되는 것인, 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 초순수용 배관.
항 11. 상기 초순수가 최소 선폭 65 ㎚ 이하의 반도체 소자의 습식 처리 공정에서 사용되는 것인, 항 1 ∼ 9 에 기재된 초순수용 배관.
항 12. 최내층을 구성하는 제 1 폴리올레핀계 수지층과, 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 외측에 배치된 제 2 폴리올레핀계 수지층을 포함하고,
상기 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 10 ppm 이하이고,
상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 20 ppm 이상 200 ppm 이하인,
복층관.
도 1 은, 본 발명의 초순수용 배관의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 초순수용 배관의 다른 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3 는, 본 발명의 초순수용 배관의 또 다른 예를 나타내는 모식적 단면도이다.
[1. 배관층 구성]
본 발명의 초순수용 배관 또는 복층관은, 최내층을 구성하는 제 1 폴리올레핀계 수지층과, 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 외측에 배치된 제 2 폴리올레핀계 수지층을 포함한다. 이하, 본 발명의 초순수용 배관 또는 복층관의 상세에 대하여, 도 1 ∼ 도 3 에 도시하는 초순수용 배관의 예를 들어 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 표시되는 수치 범위는, 그 양단의 값을 포함한다. 예를 들면, 0.5 ∼ 3.0 ㎜ 라는 표기는, 0.5 ㎜ 이상 3.0 ㎜ 이하인 것을 의미한다.
도 1 에 나타내는 초순수용 배관 (100) 은, 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210) 과 제 2 폴리올레핀계 수지층 (220) 을 포함한다. 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210) 은 초순수용 배관 (100) 의 최내층을 구성하고, 제 2 폴리올레핀계 수지층 (220) 은 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210) 과 접하여 적층되어 있다. 도 2 에 나타내는 초순수용 배관 (100a) 은, 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210a) 과 제 2 폴리올레핀계 수지층 (220) 을 포함한다. 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210a) 은 복층 구조를 갖는다. 도시하지 않지만, 본 발명의 초순수용 배관은, 단층 구조를 갖는 제 1 폴리올레핀계 수지층과, 복층 구조를 갖는 제 2 폴리올레핀계 수지층을 포함해도 되고; 복층 구조를 갖는 제 1 폴리올레핀계 수지층과, 복층 구조를 갖는 제 2 폴리올레핀계 수지층을 포함해도 되고; 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210) 과 제 2 폴리올레핀계 수지층 (220) 사이에 별도의 층을 포함하고 있어도 된다. 도 3 에 나타내는 초순수용 배관 (100b) 은, 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210) 과, 제 2 폴리올레핀계 수지층 (220) 과, 가스 배리어층 (300) 을 포함한다. 가스 배리어층 (300) 은 제 2 폴리올레핀계 수지층 (220) 의 외측에 적층되어 있으면 된다. 가스 배리어층 (300) 은, 초순수용 배관 (100b) 의 최외층을 구성해도 되고, 가스 배리어층 (300) 의 또한 외측에 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
[2. 제 1 폴리올레핀계 수지층]
제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지로는 특별히 한정되지 않고, 올레핀에서 유래하는 모노머 단위를 함유하는 중합체이면 된다. 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-카르복실산 알케닐에스테르 공중합체 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리(4-메틸-1-펜텐)계 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1 종이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지 중에서도, 초순수용 배관의 강도 등을 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중에서도, 저분자량 성분의 함유량을 억제하여 초순수에 대한 유기 성분의 용출을 억제하는 관점에서는 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 최내층을 구성하는 제 1 폴리올레핀계 수지층의 표면 평활성을 보다 용이하게 얻는 관점에서는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 초순수에 대한 유기 성분의 용출을 억제하는 관점에서는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 바람직하다.
에틸렌-카르복실산 알케닐에스테르 공중합체 수지에 있어서의 카르복실산 알케닐에스테르로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 아세트산이소프로페닐, 아세트산알릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산비닐을 들 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체로는, 에틸렌에 대하여, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐 등의 α-올레핀을 공중합 성분으로서 수 몰％ 정도의 비율로 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지로는, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 블록 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌에 있어서의 공중합 성분으로는, 통상 에틸렌을 들 수 있다. 이 중에서도, 초순수용 배관의 강성, 강도 등을 균형있게 발현시키는 관점에서 랜덤 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 폴리부텐계 수지로는, 폴리부텐-1 등을 들 수 있다.
제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중량 평균 분자량 Mw 로서 1 × 105 ∼ 7 × 105 를 들 수 있다. 초순수에 대한 유기 성분의 용출을 억제하고, 또한 표면 평활성을 얻는 관점에서, 예를 들면 중량 평균 분자량 Mw 로서 1 × 105 ∼ 5 × 105, 바람직하게는 2 × 105 ∼ 3 × 105 를 들 수 있다. 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 값이다.
제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 관 형성시의 가공성의 관점에서 예를 들어 2 이상, 바람직하게는 3 이상을 들 수 있다. 또한, 초순수에 대한 유기 성분의 용출도 함께 억제하는 관점에서는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 예를 들어 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 한층 더 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 6 이하를 들 수 있다. 따라서, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 구체적인 범위로는, 2 ∼ 30, 2 ∼ 20, 2 ∼ 15, 2 ∼ 10, 2 ∼ 7, 2 ∼ 6, 3 ∼ 30, 3 ∼ 20, 3 ∼ 15, 3 ∼ 10, 3 ∼ 7, 3 ∼ 6 을 들 수 있다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 측정에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 을 구하여, Mw 를 Mn 으로 나눈 값 (Mw/Mn) 이다.
제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도는 10 ppm 이하이다. 당해 칼슘 농도가 10 ppm 을 초과하면, 초순수에 대한 칼슘 용출량이 과도해져, 초순수의 요구 수질을 만족시킬 수 없게 된다. 초순수에 대한 칼슘 용출량을 보다 억제하는 관점에서, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도로는, 바람직하게는 5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 3 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 0.9 ppm 이하를 들 수 있다. 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도는, 낮을수록 초순수 중에 대한 칼슘 용출량이 적어지는 것을 감안하면, 가장 바람직하게는 0 ppm 이지만, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 합성에 지글러·나타 촉매 등의 염소계 촉매를 사용한 경우로서 약간의 중화제를 사용한 경우 등, 미량의 칼슘의 혼입을 피할 수 없는 경우에는, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도는 예를 들어 0.3 ppm 이상, 0.5 ppm 이상, 또는 0.7 ppm 이상이어도 된다. 따라서, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도의 구체적인 범위로는, 0 ∼ 10 ppm, 0.3 ∼ 10 ppm, 0.5 ∼ 10 ppm, 0.7 ∼ 10 ppm, 0 ∼ 5 ppm, 0.3 ∼ 5 ppm, 0.5 ∼ 5 ppm, 0.7 ∼ 5 ppm, 0 ∼ 3 ppm, 0.3 ∼ 3 ppm, 0.5 ∼ 3 ppm, 0.7 ∼ 3 ppm, 0 ∼ 1 ppm, 0.3 ∼ 1 ppm, 0.5 ∼ 1 ppm, 0.7 ∼ 1 ppm, 0 ∼ 0.9 ppm, 0.3 ∼ 0.9 ppm, 0.5 ∼ 0.9 ppm, 0.7 ∼ 0.9 ppm 을 들 수 있다.
또, 예를 들면 초순수용 배관 (100a) 과 같이 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210a) 이 복층화되어 있는 경우에는, 복층의 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210a) 중 최내층을 구성하는 폴리올레핀계 수지에 있어서의 칼슘 농도를, 제 1 폴리올레핀계 수지층 (210a) 중 다른 층을 구성하는 폴리올레핀계 수지보다 낮아지도록 설계해도 된다.
또한, 초순수 배관에 산소를 제거하는 탈기 장치가 형성됨으로써, 제 1 폴리올레핀계 수지층 중에 산화 방지제는 불필요해진다. 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중에 산화 방지제를 함유시키지 않음으로써, 초순수 중에 대한 유기 성분의 용출을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제 및 락톤계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 0.5 ∼ 3.0 ㎜ 의 범위 내에서, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도 및 초순수용 배관 전체의 강도 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 제 2 폴리올레핀계 수지층에 포함되는 칼슘의 이행으로 인한 초순수로의 칼슘 용출을 막는 관점에서는, 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께의 하한으로는 0.8 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.9 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 초순수용 배관 전체에 있어서, 제 1 폴리올레핀계 수지층 자체의 강도 부족으로 인한 영향을 억제하는 관점에서는, 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께의 상한으로는 2.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께의 구체적인 범위로는, 0.5 ∼ 3.0 ㎜, 0.5 ∼ 2.0 ㎜, 0.5 ∼ 1.5 ㎜, 0.5 ∼ 1.2 ㎜, 0.8 ∼ 3.0 ㎜, 0.8 ∼ 2.0 ㎜, 0.8 ∼ 1.5 ㎜, 0.8 ∼ 1.2 ㎜, 0.9 ∼ 3.0 ㎜, 0.9 ∼ 2.0 ㎜, 0.9 ∼ 1.5 ㎜, 0.9 ∼ 1.2 ㎜ 를 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께는, 외경에 대해서 관의 내경을 충분히 취하여 초순수의 수송량을 확보하기 쉽게 하는 관점에서, SDR (기준 외경/최소 두께) 이, 예를 들어 7 이상, 바람직하게는 9.5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이 되도록 조정될 수 있다. 또한, 상기 서술한 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께는, SDR (기준 외경/최소 두께) 이, 제 2 폴리올레핀계 수지층의 두께를 확보하여 제 1 폴리올레핀계 수지층 자체의 강도 부족을 보충하고 초순수용 배관 전체적으로 실용에 적합한 보다 바람직한 강도를 구비시키는 관점에서, 예를 들어 20 이하, 바람직하게는 17 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하가 되도록 조정될 수 있다. 따라서, SDR (기준 외경/최소 두께) 의 구체적인 범위로는, 7 ∼ 20, 7 ∼ 17, 7 ∼ 15, 7 ∼ 13, 9.5 ∼ 20, 9.5 ∼ 17, 9.5 ∼ 15, 9.5 ∼ 13, 10 ∼ 20, 10 ∼ 17, 10 ∼ 15, 10 ∼ 13 을 들 수 있다.
[3. 제 2 폴리올레핀계 수지층]
제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지로는 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서 예시한 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 서술한 폴리올레핀계 수지 중에서도, 저분자량 성분의 용출을 억제하는 관점, 및/또는 약제에 의해 배관 세정했을 때의 내구성의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 바람직하다. 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지와 동종이어도 되고 이종이어도 되지만, 양 층이 서로 접촉하여 적층되는 경우에는, 양 층의 밀착성을 향상시켜 바람직한 강도를 발현시키는 관점에서는, 동종의 폴리올레핀계 수지인 것이 보다 바람직하다.
제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 강도의 관점에서, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량보다 큰 것이 바람직하고, 예를 들면 중량 평균 분자량 Mw 로서 5 × 105 ∼ 8 × 105, 바람직하게는 5.5 × 105 ∼ 8 × 105, 보다 바람직하게는 6 × 105 ∼ 8 × 105 를 들 수 있다. 또, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은, 강도의 관점에서, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량의 1.5 ∼ 4 배, 바람직하게는 2 ∼ 4 배를 들 수 있다.
제 2 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 40 을 들 수 있다. 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 20 이상인 것은, 특히 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량이 제 1 폴리올레핀계 수지를 구성하는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량의 1.5 ∼ 4 배, 바람직하게는 2 ∼ 4 배인 경우에 있어서 바람직하다. 즉, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 20 이상인 것은, 제 1 폴리올레핀계 수지층과의 층 계면에 있어서의 저분자 성분을 충분히 확보하여 (요컨대, 양 층간에서 분자량 분포의 중복 부분을 충분히 확보하여) 밀착성을 향상시킴으로써 양호한 강도를 얻는 관점에서 바람직하고, 22 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 40 이하인 것은, 제 2 폴리올레핀계 수지층 자체의 강도를 얻는 관점에서 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 구체적인 범위로는 20 ∼ 40, 22 ∼ 30, 22 ∼ 40, 22 ∼ 30, 25 ∼ 40, 25 ∼ 30 을 들 수 있다.
제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도는 20 ∼ 200 ppm 이다. 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 20 ppm 을 하회하면, 제 1 폴리올레핀계 수지층 자체의 약한 강도를 보충하고 초순수용 배관 전체적으로 실용에 적합한 강도를 구비시킬 수 없게 된다. 또한, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 200 ppm 을 초과하면, 포함되어 있는 칼슘 자체가 이물질이 되어 파괴의 기점이 되기 쉬우므로, 역시 실용에 적합한 강도를 구비시킬 수 없게 된다.
제 1 폴리올레핀계 수지층 자체의 강도 부족을 보충하고 초순수용 배관 전체적으로 보다 바람직한 강도를 구비시키는 관점에서, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도의 하한으로는, 바람직하게는 30 ppm 이상, 보다 바람직하게는 40 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이상, 한층 더 바람직하게는 60 ppm 이상을 들 수 있다. 제 2 폴리올레핀계 수지층 중의 칼슘에 의한 파괴의 기점이 되는 리스크를 더욱 줄이고, 보다 바람직한 강도를 구비시키는 관점, 및/또는 제 1 폴리올레핀계 수지층이 얇은 경우에 제 1 폴리올레핀계 수지층을 통한 칼슘 용출을 보다 양호하게 억제하는 관점에서, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도의 상한으로는, 바람직하게는 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 130 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 90 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 80 ppm 이하, 특히 바람직하게는 85 ppm 이하를 들 수 있다. 따라서 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도의 구체적인 범위로는, 20 ∼ 200 ppm, 20 ∼ 150 ppm, 20 ∼ 130 ppm, 20 ∼ 100 ppm, 20 ∼ 90 ppm, 20 ∼ 80 ppm, 20 ∼ 85 ppm, 30 ∼ 200 ppm, 30 ∼ 150 ppm, 30 ∼ 130 ppm, 30 ∼ 100 ppm, 30 ∼ 90 ppm, 30 ∼ 80 ppm, 30 ∼ 85 ppm, 40 ∼ 200 ppm, 40 ∼ 150 ppm, 40 ∼ 130 ppm, 40 ∼ 100 ppm, 40 ∼ 90 ppm, 40 ∼ 80 ppm, 40 ∼ 85 ppm, 50 ∼ 200 ppm, 50 ∼ 150 ppm, 50 ∼ 130 ppm, 50 ∼ 100 ppm, 50 ∼ 90 ppm, 50 ∼ 80 ppm, 50 ∼ 85 ppm, 60 ∼ 200 ppm, 60 ∼ 150 ppm, 60 ∼ 130 ppm, 60 ∼ 100 ppm, 60 ∼ 90 ppm, 60 ∼ 80 ppm, 60 ∼ 85 ppm 을 들 수 있다.
제 2 폴리올레핀계 수지층은, 산화 방지제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제 및 락톤계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 제 2 폴리올레핀계 수지층 중의 산화 방지제의 함유량으로는, 산소의 영향을 억제하여 바람직한 강도를 확보하는 관점에서, 예를 들어 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상을 들 수 있고, 산화 방지제의 함유량의 상한으로는, 예를 들어 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하를 들 수 있다.
[4. 가스 배리어층]
가스 배리어층은, 제 2 폴리올레핀계 수지층의 외측에 형성된다. 가스 배리어층은, 초순수 배관의 외표면으로부터의 산소가 제 2 폴리올레핀계 수지층의 내부, 나아가서는 제 1 폴리올레핀계 수지층의 내부로 침투하는 것을 방지하기 때문에, 초순수용 배관의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 가스 배리어층을 형성하는 것은, 초순수 중에 대한 가스 용해도 양호하게 억제할 수 있는 점에서도 바람직하다.
가스 배리어층에 사용되는 재료로는, 예를 들어 폴리비닐알코올 (PVA), 에틸렌비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴 수지 (PVDC) 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐알코올 (PVA) 및 에틸렌비닐알코올 공중합체 (EVOH) 를 들 수 있다.
가스 배리어층의 두께로는, 적어도 폴리올레핀계 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하를 억제할 정도의 가스 배리어성을 확보할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 100 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ㎛ 를 들 수 있다.
[5. 초순수 배관의 용도]
본 발명의 초순수 배관은, 초순수의 수송에 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 초순수 배관은, 초순수 제조 장치 내의 배관, 초순수 제조 장치로부터 사용 포인트로 초순수를 수송하는 배관, 및 사용 포인트로부터의 초순수 반송용 배관 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 초순수 배관은, 초순수에 대한 요구 수질이 특히 엄격한, 원자력 발전용 물 배관, 혹은 의약품의 제조 공정, 반도체 소자 또는 액정, 보다 바람직하게는 반도체 소자의 제조 공정에 있어서의 세정 등의 습식 처리 공정에서 사용되는 초순수의 수송 배관인 것이 바람직하다. 당해 반도체 소자로도, 보다 높은 집적도를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 최소 선폭 65 ㎚ 이하의 반도체 소자의 제조 공정에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 반도체 제조에 사용되는 초순수의 품질 등에 관한 규격으로는, 예를 들면 SEMI F75 를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 초순수 배관은 폴리올레핀계 수지제이기 때문에, 시공성이 우수하다. 예를 들어, 비교적 저온에서, 버트 (맞대기) 융착 접합이나 EF (전기 융착) 접합과 같은 융착 시공을 용이하게 실시할 수 있다.
[6. 초순수 배관의 제조]
본 발명의 초순수 배관은, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물과, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물과, 필요에 따라서 가스 배리어층을 구성하는 수지 조성물 등을 각각 준비하고, 초순수 배관에 있어서의 각 층의 두께가 소정의 두께가 되도록 공압출 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 초순수 배관은 폴리올레핀계 수지제이기 때문에, 저렴하게 제조할 수 있다.
제 1 폴리올레핀계 수지층 및 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 모두 범용되고 있는 지글러·나타 촉매 (트리에틸알루미늄 및 사염화티타늄에 의한 촉매) 등의 염소계 촉매에 의한 중합에 의해 합성할 수 있다.
각각의 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서의 칼슘 농도의 제어는, 직접적으로는, 중합 후에 첨가하는 중화제의 양의 조정에 의해 실시한다. 또한, 중화제의 양은, 염소계 촉매의 양에 영향을 받기 때문에, 칼슘 농도의 제어는, 간접적으로는 염소계 촉매의 양의 조정에 의해 실시할 수도 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지층에 있어서의 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 제어는, 염소계 촉매의 양 및/또는 중합 프로세스 (1 단 중합 또는 2 단 중합 이상의 다단 중합) 의 조정에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어 염소계 촉매량을 많게 함으로써, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 커지는 경향이 있다. 또, 2 단 중합 이상의 다단 중합으로 함으로써, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 크게 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 예를 들어 염소계 촉매를 당업자에 의해 적절히 결정되는 양으로 사용하여 1 단 중합하고, 그 후, 칼슘 농도 환산으로 10 ppm 이하가 되는 양의 중화제 (예를 들어, 스테아르산칼슘, 하이드로칼사이트 등) 를 첨가한다. 중화제를 첨가하는 경우, 중화제는, 1 종을 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 또는, 중화제를 첨가하지 않아도 된다. 또, 제 1 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 상기한 염소계 촉매 이외의 중합 촉매, 예를 들어 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합해도 된다. 이 경우, 중화제를 첨가할 필요는 없다.
또한, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 염소계 촉매를 당업자에 의해 적절히 결정되는 양으로 사용하여, 다단 중합, 바람직하게는 2 단 중합하고, 그 후, 칼슘 농도 환산으로 20 ∼ 200 ppm 이 되는 양의 중화제 (예를 들어, 스테아르산칼슘, 하이드로칼사이트 등) 와, 바람직하게는 산화 방지제도 함께 첨가한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 초순수용 배관의 제작
제 1 폴리올레핀계 수지층 (제 1 PO 층) 용의 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀계 수지층 (제 2 PO 층) 으로는, 표 1 및 표 2 에 기재된 수지를 사용하였다. 표 중, HDPE 는 고밀도 폴리에틸렌을 나타내고, rPP 는 랜덤 폴리프로필렌을 나타낸다. 각각의 수지는, 사염화티타늄을 함유하는 촉매를 사용한 1 단 중합 또는 2 단 중합에 의해 합성하고, 표에 기재된 칼슘 농도가 되도록 중화제를 첨가하였다. 비교예 2 이외에 있어서는, 제 2 폴리올레핀계 수지층용의 폴리올레핀에 산화 방지제를 첨가하였다. 또, 가스 배리어층용의 수지로는, 에틸렌비닐알코올 공중합체를 사용하였다.
각각의 수지 조성물을, 초순수 배관에 있어서 각각 표 1 및 표 2 에 나타내는 두께 및 SDR 이 되도록 공압출 성형하였다. 또한, 비교예 2 는 단층관으로 성형하고, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1, 3 ∼ 5 는 복층관으로 성형하였다. 또한, 가스 배리어층의 두께는 200 ㎛, 외경은 60 ㎜ 였다.
(2) 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn
중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. GPC 장치로는, TOSHO 제조 HLC-8121GPC/HT 를 사용하고, 칼럼으로는 TSKgel GMHHR-H(20) 을 3 개, TSKguard column-HHR(30) 을 1 개 사용하고, 검출기로서 시차 굴절률계 (RI 검출기) 를 사용하여 측정하였다. 측정 용매는, o-디클로로벤젠을 사용하고 칼럼 온도를 140 ℃ 로 하였다. 시료 농도는 0.1 wt/vol％ 로 하였다. 분자량의 검량선은, 유니버설 캘리브레이션법에 의해 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성하였다.
(3) 성능 평가
(3-1) 유기 성분 (TOC) 용출량 및 칼슘 용출량 측정
얻어진 초순수용 배관을 200 ㎜ 길이로 절단하고, 내부에 초순수를 봉입하고, 양단을 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 에 의해 마개를 하고, 밖으로부터 와이어 고정시킴으로써 시험 샘플을 얻었다. 초순수로는 TOC 량 및 칼슘 농도가 측정기의 검출 한계 이하가 되는 것을 사용하였다. 시험 샘플을 85 ℃ ± 5 ℃ 의 조건에서 7 일간 가만히 정지시켜 두어 용출을 실시하였다. 용출 후, 시험 샘플 내의 수중의 TOC 및 칼슘의 양을, 각각, TOC 계 (서모피셔 사이언티픽사 제조, 형번 ICS2000) 및 ISP-MS 장치 (애질런트·테크놀로지사 제조, 형번 Agirent7500cs) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 유기 성분 (TOC) 용출량의 만족해야 하는 기준값으로는, SEMI F57 규격에 기초하여 60000 ㎍/m2 이하로 하고, 칼슘 용출량의 만족해야 하는 기준값으로는, SEMI F57 규격에 기초하여 30 ㎍/m2 이하로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(3-2) 강도 (내압 크리프 성능)
외경 60 ㎜ 의 초순수용 배관을 300 ㎜ 길이로 절단하고, 양단을 금속성의 고정 지그로 봉지 (封止) 하여, 시험 샘플을 얻었다. JIS K6761 에 기재된 내압 크리프 시험법에 준하여, 파괴에 이르는 시간을 측정하고, 내용연수를 도출하였다. 또한, 내압 크리프 성능 시험에 의해 도출되는 내용연수의 만족해야 하는 기준값으로는, 실용상 필요시되는 30 년 이상으로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure 112021039742080-pct00001
Figure 112021039742080-pct00002
상기 표에 나타낸 바와 같이, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘의 농도가 10 ppm 초과인 경우 (비교예 1) 에는, 초순수에 대한 칼슘 용출량이 과다하여, 초순수에 요구 수질을 만족시킬 수 없었다. 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘의 농도를 10 ppm 이하로 저감시키면 (비교예 2, 4, 5), 초순수에 대한 칼슘 용출량이 억제되어, 초순수의 요구 수질을 만족시킬 수 있었지만, 초순수 배관 자체가 단층으로 구성되어 있는 경우 (비교예 2) 및 초순수 배관 자체가 복층으로 구성되어 있어도 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘의 농도가 20 ppm 을 하회하고 있음으로써, 실용에 필요시되는 기계적 강도를 만족시킬 수 없었다. 또한, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘의 농도가 200 ppm 을 상회해도 (비교예 3), 실용에 필요시되는 기계적 강도를 만족시킬 수 없었다. 또한, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘의 농도가 200 ppm 을 상회하는 경우 (비교예 3) 에 있어서는, 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께가 얇으면, 제 2 폴리올레핀계 수지층의 칼슘이 제 1 폴리올레핀계 수지층을 통해서 이행되어 초순수에 과도하게 용출되어, 초순수에 요구 수질을 만족시킬 수도 없었다.
이에 대해, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 10 ppm 이하이고, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 20 ppm 이상 200 ppm 이하인 경우 (실시예 1 ∼ 8) 에는, 초순수에 대한 칼슘 용출량이 억제되어 초순수에 요구 수질을 만족시킬 수 있고, 또한 실용에 필요시되는 기계적 강도도 만족시킬 수 있었다. 또한, 칼슘 용출량 및 유기 성분 (TOC) 용출량의 레벨을 감안하면, 실시예 1 ∼ 8 의 초순수 배관은, 최소 선폭 65 ㎚ 이하의 반도체 소자의 습식 처리 공정에 적합한 반도체 세정액의 수송에 적합한 것이 인정되었다.
또한, 실시예 1 과 실시예 2 의 비교에 나타내는 바와 같이, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 폴리에틸렌계 수지가 사용되는 경우 (실시예 1) 에는, 초순수에 대한 칼슘 용출량 및 TOC 용출량이 더욱 억제되었다.
실시예 1 과 실시예 3 의 비교에 나타내는 바와 같이, 제 2 폴리올레핀계 수지층의 외측에 가스 배리어층을 형성한 경우 (실시예 1) 에는, 초순수의 외표면으로부터의 산소로 인한 폴리올레핀계 수지의 산화 열화가 억제됨으로써, 보다 바람직한 강도를 얻을 수 있었다.
실시예 3 과 실시예 5 의 비교, 실시예 4 와 실시예 6 의 비교에 나타내는 바와 같이, 제 1 폴리올레핀계 수지층에 있어서의 분자량 분포 Mw/Mn 이 2 ∼ 20 인 경우 (실시예 3, 4) 초순수에 대한 TOC 용출량이 더욱 억제되었다. 그 반면, 실시예 3 과 실시예 5 의 비교에 나타내는 바와 같이, 제 1 폴리올레핀계 수지와 제 2 폴리올레핀계 수지에서 분자량 분포의 겹침이 클수록 (실시예 5), 층간의 밀착성이 양호해져 초순수 배관 전체의 강도가 향상되었다.
실시예 1, 3, 4, 7, 9 와 실시예 8 의 비교에 나타내는 바와 같이, 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께가 0.8 ㎜ 이상, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 조성물 중의 칼슘 농도가 150 ppm 이하인 경우 (실시예 1, 3, 4, 7, 9), 제 2 폴리올레핀계 수지층에 포함되는 칼슘 농도의 이행으로 인한 초순수로의 칼슘 용출을 막아, 초순수에 대한 칼슘 용출량이 더욱 억제되었다.
실시예 7 과 실시예 3 의 비교, 실시예 4, 9 와 실시예 6 의 비교에 나타내는 바와 같이, 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께가 2.0 ㎜ 이하인 경우 (실시예 3, 6), 제 1 폴리올레핀계 수지층의 강도 부족이 초순수 배관 전체에 미치는 영향이 적어져, 초순수 배관 전체적으로 보다 바람직한 강도를 얻을 수 있었다.
실시예 9 와 실시예 4, 6 의 비교에 나타내는 바와 같이, SDR 이 17 이하인 경우 (실시예 4, 6), 제 2 폴리올레핀계 수지층의 상대 두께가 확보됨으로써 제 1 폴리올레핀계 수지층 자체의 강도 부족이 더욱 보충되어, 보다 바람직한 강도를 얻을 수 있었다.
실시예 1, 3, 4, 7, 9 에 나타내는 바와 같이, 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량이, 제 1 폴리올레핀계 수지에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량의 1.5 ∼ 4 배가 될 정도로 분자량이 괴리되어 있으면, 본래적으로는 층간의 밀착성의 부족으로 인한 초순수 배관 전체의 강도 부족이라는 불리한 경향이 발생할 수 있지만, 상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 있어서의 분자량 분포 Mw/Mn 을 20 ∼ 40 으로 함으로써, 제 1 폴리올레핀계 수지와 제 2 폴리올레핀계 수지에서 분자량 분포의 겹침을 확보함으로써 층간에 있어서의 저분자량 성분을 충분히 확보할 수 있고, 이것에 의해, 초순수 배관 전체의 강도를 충분히 확보할 수 있었다.
100, 100a, 100b : 초순수용 배관
210, 210a : 제 1 폴리올레핀계 수지층
220 : 제 2 폴리올레핀계 수지층
300 : 가스 배리어층

Claims (12)

  1. 최내층을 구성하는 제 1 폴리올레핀계 수지층과, 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 외측에 배치된 제 2 폴리올레핀계 수지층을 포함하고,
    상기 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 10 ppm 이하이고,
    상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 20 ppm 이상 200 ppm 이하이고,
    초순수의 수송에 사용되는, 초순수용 배관.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물이 폴리에틸렌계 수지 조성물인, 초순수용 배관.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지가 고밀도 폴리에틸렌인, 초순수용 배관.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리올레핀계 수지층에 있어서의 분자량 분포 Mw/Mn 이 2 ∼ 20 인, 초순수용 배관.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께가 0.8 ㎜ 이상인, 초순수용 배관.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 두께가 2.0 ㎜ 이하인, 초순수용 배관.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    SDR 이 17 이하인, 초순수용 배관.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량이, 상기 제 1 폴리올레핀계 수지에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량의 1.5 ∼ 4 배이고, 상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 있어서의 분자량 분포 Mw/Mn 이 20 ∼ 40 인, 초순수용 배관.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리올레핀계 수지층의 외측에 가스 배리어층을 추가로 포함하는, 초순수용 배관.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초순수가 반도체 소자 또는 액정의 습식 처리 공정에서 사용되는 것인, 초순수용 배관.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초순수가 최소 선폭 65 ㎚ 이하의 반도체 소자의 습식 처리 공정에서 사용되는 것인, 초순수용 배관.
  12. 최내층을 구성하는 제 1 폴리올레핀계 수지층과, 상기 제 1 폴리올레핀계 수지층의 외측에 배치된 제 2 폴리올레핀계 수지층을 포함하고,
    상기 제 1 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 10 ppm 이하이고,
    상기 제 2 폴리올레핀계 수지층에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물 중의 칼슘 농도가 20 ppm 이상 200 ppm 이하인,
    복층관.
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