TW202122256A - 多層管 - Google Patents

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乾成裕
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Abstract

本發明提供一種多層管，其可將鈣及有機成分之溶出量抑制為低水準，並且作為具備60℃下之機械特性的配管成立。本發明之多層管包含構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層之外側之第2聚烯烴系樹脂層；上述第1聚烯烴系樹脂層之材料之依據SEMI F-57而測定之鈣溶出量未達30 μg/m2 ；上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度相對於上述第1聚烯烴系樹脂層與上述第2聚烯烴系樹脂層之合計厚度之比為0.011～0.17。藉由該構成，可將鈣及有機物質溶出量抑制為低水準，並且作為具備考慮到60℃之使用環境之強度的配管成立。

Description

多層管
本發明係關於一種多層管。更具體而言，本發明係關於一種可用作半導體清洗液用配管之聚烯烴系樹脂製之多層管。
先前，於與半導體相關之精密器件之製造中，在清洗等濕式步驟中使用半導體清洗液，該半導體清洗液係將被純化為極高純度之超純水與必要成分被純化為極高純度之超高純度清洗液進行適宜混合而成。若金屬離子及/或有機物以特定濃度以上之濃度存在於半導體清洗液中，則因金屬及/或有機物吸附於晶圓表面等而對精密器件之品質造成不良影響，因此，一直以來徹底地限制半導體清洗液中之雜質。
雜質向半導體清洗液中之混入亦發生於構成半導體清洗液之輸送管線之配管中。作為配管之材質，亦有時使用阻氣性優異之不鏽鋼等金屬，但考慮到來自配管之金屬溶出之影響，較佳為使用樹脂。
作為用於半導體清洗液用配管之材料之樹脂，使用在化學上為惰性，具有阻氣性且向半導體清洗液之溶出性極小之氟樹脂。例如，於專利文獻1中揭示了一種將氟樹脂積層成2層而成之氟樹脂雙重管作為半導體製造裝置中所使用之配管，且內側層管由耐蝕性、耐化學品性優異之氟樹脂(例如四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、或四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE))構成，外側層管由可抑制氣體之透過之氟樹脂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))構成。又，於專利文獻2中揭示了一種多層管，其特徵在於用於超純水之配管，且具備包含氟樹脂且與超純水接觸之第1樹脂層、及包含非透氣性樹脂且設置於上述第1樹脂層之外周面之第2樹脂層，進而揭示了於第2樹脂層之外周面設置保護上述第2樹脂層之第3樹脂層，且使用聚乙烯作為該第3樹脂層。
用於半導體清洗液用配管之材料之樹脂中，聚偏二氟乙烯(PVDF)於半導體領域中一直被用於被實用化為半導體清洗液製造裝置內之配管、及用於自半導體清洗液製造裝置向使用點輸送半導體清洗液之配管之所有配管，而成為半導體清洗液用配管之技術標準。
最近，隨著半導體晶片之積體度之提高，電路圖案越來越微細化，亦越來越容易受到低水準之雜質之影響。因此，針對半導體清洗液之要求品質日趨嚴格化。例如，用於製造半導體之半導體清洗液之品質等之相關標準被作為SEMI F75公佈，且每2年更新一次。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-299808號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-234576號公報
[發明所欲解決之問題] 關於PVDF等氟樹脂製，於針對半導體清洗液之要求品質之嚴格化之背景下，氟樹脂製配管係作為滿足要求水質之配管之唯一選項，其突出之性能已得到有力支持。然而，氟樹脂製配管因其用途之特殊性，而與其他一般之配管相比，於施工性及成本性方面不利。不僅如此，超高純度清洗液在大多數情況下包含如3-二胺基丙烷之二胺基烷烴，並且於60℃之條件下使用，因此，亦存在劣化快之問題。
因此，本發明人特意著眼於代替半導體清洗液用配管之材料。具體而言，鑒於一直使用施工性及成本性優異之聚烯烴系樹脂作為一般之配管材料，而嘗試了以聚烯烴系樹脂代替半導體清洗液用配管之材料。
然而，作為配管材料而泛用之聚烯烴系樹脂係藉由使用含氯觸媒之聚合而合成，且需要混合硬脂酸鈣或水方解石等中和劑以於聚合後中和觸媒殘渣。因此，聚烯烴系樹脂管會使源自中和劑之鈣及有機物質溶出於所傳輸之水中。並且，該等鈣及有機物質溶出水準遠不及對半導體清洗液要求之要求品質。
本發明人嘗試了，藉由使用相對於聚烯烴系樹脂中之觸媒的中和劑之添加量與用於中和觸媒殘渣之原本之量相比極少之材料作為聚烯烴系樹脂管之材料，而使鈣及有機物質之溶出量銳減至目前為止僅藉由PVDF等氟樹脂製配管可實現之程度。然而，另一方面，於此種聚烯烴系樹脂中，因觸媒殘渣維持著活性而使氧化劣化加速，其結果，亦面臨如下新的問題：無法滿足作為配管應具備之機械強度(具體而言，為對內壓之長期耐久性)，該劣化於60℃之半導體清洗液之使用環境中變得尤其顯著。
即，判明了若以聚烯烴系樹脂代替半導體洗淨液用配管之材料，則存在以下特有之問題：無法兼顧抑制鈣及有機物質溶出量、及作為具備考慮到60℃之使用環境之機械特性的配管成立。
鑒於以上內容，本發明之目的在於提供一種聚烯烴系樹脂製之配管，其可將向輸送液之鈣及有機物質溶出量抑制為低水準，並且作為具備考慮到60℃之使用環境之機械特性(具體而言，意指對內壓之長期耐久性；以下，有時亦簡單地記載為「強度」)的配管成立。 [解決問題之技術手段]
本發明人進行了努力研究，結果發現，將聚烯烴系樹脂管設為多層構造，且於內層配置由鈣及有機物質溶出量被抑制為特定量之聚烯烴系樹脂材料所構成之聚烯烴系樹脂層，並且將該內層之聚烯烴系樹脂層之厚度設計在特定範圍內，藉此可將鈣及有機物質溶出量抑制為極低程度，並且作為具備考慮到60℃之使用環境之機械特性的配管成立。本發明係基於該見解，並藉由進一步反覆研究而完成。即，本發明提供如下所述之形態之發明。
項1.一種多層管，其包含構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層之外側之第2聚烯烴系樹脂層，且 上述第1聚烯烴系樹脂層之材料之依據SEMI F-57而測定之鈣溶出量未達30 μg/m2 ， 上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度相對於上述第1聚烯烴系樹脂層與上述第2聚烯烴系樹脂層之合計厚度之比為0.011～0.17。 項2.如項1之多層管，其中上述多層管用於輸送半導體清洗液。 項3.如項1或2之多層管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度為0.07 mm以上。 項4.如項1至3中任一項之多層管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度為0.94 mm以下、0.07以下。 項5.如項1至4中任一項之多層管，其中上述第2聚烯烴系樹脂層之材料之依據SEMI F-57而測定之鈣溶出量為30 μg/m2 以上。 項6.如項1至5中任一項之多層管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層中之聚烯烴系樹脂之藉由凝膠滲透層析法而測定之積分分子量分佈曲線中，分子量1000以下之成分之比率為0.15%以上。 項7.如項1至6中任一項之多層管，其於上述第2聚烯烴系樹脂層之外側進而包含阻氣層。 項8.如項2至7中任一項之多層管，其中上述半導體清洗液係於最小線寬65 nm以下之半導體元件之濕式處理步驟中使用。 項9.一種多層管之製造方法，其包括以下步驟：藉由對最內層用之聚烯烴系樹脂組合物、與外層用之聚烯烴系樹脂組合物進行共擠出而製管成多層管之步驟；及對上述製管而成之多層管之至少內側表面進行清洗之步驟，且 以將上述最內層用之聚烯烴系樹脂組合物配置於最內層，將上述外層用之聚烯烴系樹脂組合物配置於上述最內層之外側之方式進行積層， 上述最內層用之聚烯烴系樹脂組合物之依據SEMI F-57而測定之鈣溶出量未達30 μg/m2 ， 上述最內層之厚度相對於上述最內層與上述外層之合計厚度之比為0.011～0.17。 [發明之效果]
根據本發明之聚烯烴系樹脂製之多層管，可將向輸送液之鈣及有機物質溶出量抑制為低水準，並且作為具備考慮到60℃之使用環境之強度的配管成立。
[1.層構成] 本發明之多層管包含構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層之外側之第2聚烯烴系樹脂層。於圖1～圖3中例舉本發明之多層管之例。
圖1所示之多層管100包含第1聚烯烴系樹脂層210、及第2聚烯烴系樹脂層220。第1聚烯烴系樹脂層210構成多層管100之最內層，第2聚烯烴系樹脂層220與第1聚烯烴系樹脂層210相接而積層。圖2所示之多層管100a包含第1聚烯烴系樹脂層210a、及第2聚烯烴系樹脂層220。第1聚烯烴系樹脂層210a具有多層構造。雖未圖示，但本發明之多層管可包含具有單層構造之第1聚烯烴系樹脂層、及具有多層構造之第2聚烯烴系樹脂層；亦可包含具有多層構造之第1聚烯烴系樹脂層、及具有多層構造之第2聚烯烴系樹脂層；亦可於第1聚烯烴系樹脂層210與第2聚烯烴系樹脂層220之間包含其他層。圖3所示之多層管100b包含第1聚烯烴系樹脂層210、第2聚烯烴系樹脂層220、及阻氣層300。阻氣層300只要積層於第2聚烯烴系樹脂層220之外側即可。阻氣層300可構成多層管100b之最外層，亦可於阻氣層300之更外側設置其他層。
[2.第1聚烯烴系樹脂層] 作為第1聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂，並未特別限定，只要為含有源自烯烴之單體單元之聚合體即可。例如可例舉：聚乙烯系樹脂、乙烯-羧酸烯基酯共聚物樹脂、乙烯-α-烯烴共聚物樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚(4-甲基-1-戊烯)系樹脂等。該等聚烯烴系樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該等聚烯烴系樹脂中，就提高多層管之強度等之觀點而言，較佳為聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂。又，聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂中，就抑制低分子量成分之含量而抑制有機成分向輸送液溶出等觀點而言，更佳為聚乙烯系樹脂。
作為聚乙烯系樹脂，並未特別限定，例如可例舉低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)等。該等中，就抑制有機成分向輸送液溶出之觀點而言，較佳為高密度聚乙烯(HDPE)。
作為乙烯-羧酸烯基酯共聚物樹脂中之羧酸烯基酯，可例舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、乙酸烯丙酯等，較佳可例舉乙酸乙烯酯。
作為乙烯-α-烯烴共聚物，可例舉以丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯等α-烯烴作為共聚成分以幾莫耳%左右之比率與乙烯進行共聚而成之共聚物。
作為聚丙烯系樹脂，可例舉：均聚丙烯、嵌段聚丙烯及無規聚丙烯等。作為嵌段聚丙烯及無規聚丙烯中之共聚成分，通常可例舉乙烯。作為聚丁烯系樹脂，可例舉聚丁烯-1等。
作為第1聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之藉由凝膠滲透層析法(聚苯乙烯換算)而測定之積分分子量分佈曲線中之分子量1000以下之成分之比率，例如可例舉0.15%以上。進而，就良好地獲得管成形時之加工性之觀點而言，作為上述積分分子量分佈曲線中之分子量1000以下之成分之比率，可例舉較佳為0.45%以上、更佳為0.65%以上、進而較佳為0.7%以上。作為上述積分分子量分佈曲線中之分子量1000以下之成分之比率之上限，並未特別限定，例如可例舉0.9%以下、較佳為0.8%以下。
作為第1聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之分子量，並未特別限定，例如以重量平均分子量Mw計，可例舉1×105 ～10×105 。就抑制有機成分向輸送液溶出且獲得表面平滑性之觀點而言，例如以重量平均分子量Mw計，可例舉較佳為3×105 ～10×105 、更佳為4×105 ～9×105 。重量平均分子量Mw係藉由凝膠滲透層析法測定根據聚苯乙烯換算而測定之值。
就管成形時之加工性之觀點而言，第1聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為2以上，例如可例舉2～30。進而，就亦一併抑制有機成分向輸送液溶出之觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn)較佳為2～28。就進一步良好地獲得該等效果之觀點而言，作為第1聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)，可例舉較佳為6～26、更佳為10～24、進而較佳為18～23。分子量分佈(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透層析法測定而求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，用Mw除以Mn所得之值(Mw/Mn)。
第1聚烯烴系樹脂層之材料(聚烯烴系樹脂組合物)之依據EMI F-57而測定之鈣溶出量未達30 μg/m2 。若使用該鈣溶出量為30 μg/m2 以上之材料，則於使用多層管時，向半導體清洗液中之鈣溶出量會變得過度，尤其在用於輸送半導體清洗液之情形時無法滿足半導體清洗液之要求品質。就進一步抑制向輸送液中之鈣溶出量之觀點而言，作為第1聚烯烴系樹脂層之材料之鈣溶出量，可例舉較佳為29 μg/m2 以下、更佳為28 μg/m2 以下。第1聚烯烴系樹脂層之材料之鈣溶出量越少越佳，因此其下限值最佳為0 μg/m2 ，但於合成用於第1聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂時使用齊格勒-納塔觸媒等含氯觸媒，且進而使用少量中和劑之情形等無法避免混入微量之鈣之情形時，作為第1聚烯烴系樹脂層之材料之鈣溶出量，例如可例舉1 μg/m2 以上、5 μg/m2 以上、10 μg/m2 以上、15 μg/m2 以上、20 μg/m2 以上、或25 μg/m2 以上。
又，作為第1聚烯烴系樹脂層之材料(聚烯烴系樹脂組合物)中之鈣濃度，只要滿足上述鈣溶出量即可，並無特別限定，例如可例舉10 ppm以下。就進一步抑制向輸送液中之鈣溶出量之觀點而言，作為第1聚烯烴系樹脂層之材料中之鈣濃度，可例舉較佳為8 pp、以下、更佳為7 ppm以下、進而較佳為6 ppm以下。第1聚烯烴系樹脂層中之鈣濃度越低，則向輸送液中之鈣溶出量越少，就該觀點而言，第1聚烯烴系樹脂層中之鈣濃度最佳為0 ppm，但於合成用於第1聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂時使用齊格勒-納塔觸媒等含氯觸媒，且使用少量中和劑之情形等無法避免混入微量之鈣之情形時，第1聚烯烴系樹脂層中之鈣濃度例如可例舉0.3 ppm以上或0.5 ppm以上。
作為第1聚烯烴系樹脂層之材料(聚烯烴系樹脂組合物)之依據EMI F-57而測定之有機成分(總有機碳；TOC)溶出量，例如可例舉800 μg/m2 以下。就進一步抑制向輸送液中之有機成分溶出量之觀點而言，作為第1聚烯烴系樹脂層之材料之有機成分溶出量，可例舉較佳為600 μg/m2 以下、更佳為400 μg/m2 以下、進而較佳為360 μg/m2 以下。第1聚烯烴系樹脂層之材料之有機成分溶出量越少越佳，因此其下限值最佳為0 μg/m2 ，但於合成用於第1聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂時使用齊格勒-納塔觸媒等含氯觸媒、且進而使用少量中和劑之情形等無法避免混入微量之有機成分之情形時，作為第1聚烯烴系樹脂層之材料之有機成分溶出量，例如可例舉5 μg/m2 以上、10 μμg/m2 以上、100 μg/m2 以上、200 μg/m2 以上、或300 μg/m2 以上。
再者，例如於如多層管100a般將第1聚烯烴系樹脂層210a多層化之情形時，可將多層之第1聚烯烴系樹脂層210a之最內層之材料之鈣溶出量、鈣濃度、及/或有機成分溶出量設計成較第1聚烯烴系樹脂層210a之其他層之材料更低。
再者，藉由在多層管設置去除氧氣之脫氣裝置，使得第1聚烯烴系樹脂層中無需抗氧化劑。由於第1聚烯烴系樹脂層中不含抗氧化劑，故而可進一步抑制有機成分向輸送液中溶出。再者，作為不必要之抗氧化劑，只要為通常之聚烯烴系樹脂中所使用者，便無特別限定，可例舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑及內酯系抗氧化劑等。
就進一步抑制鈣及/或有機成分向輸送液中之溶出量之觀點而言，第1聚烯烴系樹脂層之厚度t1例如可例舉0.07 mm以上、較佳為0.2 mm以上。又，亦根據第2聚烯烴系樹脂層之厚度而不同，例如於第2聚烯烴系樹脂層之厚度t2為4 mm以上之情形時，就進一步抑制鈣及有機成分向輸送液中之溶出量之觀點而言，上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度t1可例舉進而較佳為0.4 mm以上、進一步較佳為0.6 mm以上，可例舉更進一步較佳為0.8 mm以上、尤佳為0.85 mm以上。作為第1聚烯烴系樹脂層之厚度t1之範圍之上限，就進一步提高多層管於60℃之使用環境下之強度之觀點、及進一步抑制鈣及/或有機成分向輸送液中之溶出量之觀點而言，例如可例舉0.94 mm以下、較佳為0.92 mm以下。
第1聚烯烴系樹脂層之厚度相對於第1聚烯烴系樹脂層之厚度t1與第2聚烯烴系樹脂層t2之和之比t1[t1/(t1＋t2)]為0.11～0.17。若上述比之下限低於0.11，則於使用時無法充分地阻擋第2聚烯烴系樹脂層中所包含之鈣及有機成分向輸送液中之移動，鈣及有機成分向半導體清洗液中之溶出量過度，而無法滿足半導體清洗液之要求品質。又，若上述比之上限高於0.17，則無法確保多層管於60℃之使用環境下之強度。
就進一步抑制鈣及有機成分之溶出量之觀點而言，上述比之下限可例舉較佳為0.013以上、更佳為0.04以上、進而較佳為0.08以上、進一步較佳為0.12以上、尤佳為0.135以上、最佳為0.15以上。又，就進一步提高多層管於60℃之使用環境下之強度之觀點而言，作為上述比之上限，可例舉較佳為0.165以下、更佳為0.16以下。
進而，上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度更佳為調整為SDR(Standard Dimension Ratio，標準尺寸比)(基準外徑/最小壁厚)為7～17之範圍內。就使管之內徑相對於外徑充分而容易確保輸送液之傳輸量之方面而言，SDR為7以上較佳。又，就具備確保第2聚烯烴系樹脂層之厚度，彌補第1聚烯烴系樹脂層本身之強度不足而作為整個多層管符合實際使用之更佳之強度之方面而言，SDR為17以下較佳。
[3.第2聚烯烴系樹脂層] 作為第2聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂，並無特別限定，可自上述作為第1聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂而例舉之樹脂中進行適宜選擇。上述聚烯烴系樹脂中，就抑制低分子量成分之溶出之觀點、及/或利用藥劑清洗配管時之耐久性之觀點而言，較佳為高密度聚乙烯(HDPE)。用於第2聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂可與用於第1聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂同種，亦可為異種，但於兩層相互接觸而積層之情形時，就提高兩層之密接性而表現出較佳之強度之觀點而言，更佳為同種之聚烯烴系樹脂。
作為第2聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之分子量，並無特別限定，就強度之觀點而言，較佳為較用於第1聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂之分子量更大，例如以重量平均分子量Mw計，可例舉5×105 ～12×105 、較佳為5.5×105 ～10×105 、更佳為7×105 ～9.5×105 、進而較佳為8×105 ～9×105 。又，關於用於第2聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量，就強度之觀點而言，可例舉用於第1聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量之1.5～4倍、較佳為2～4倍。
第2聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限定，可例舉20～180。尤其於第2聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為第1聚烯烴系樹脂中所包含之聚烯烴系樹脂之重量平均分子量之1.5～4倍、較佳為1.8～3倍、更佳為2～2.5倍之情形時，第2聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為20以上較佳。即，就藉由充分地確保與第1聚烯烴系樹脂層之層界面中之低分子成分(即，於兩層間充分地確保分子量分佈之重複部分)，提高密接性而獲得良好之強度之觀點而言，第2聚烯烴系樹脂層中所包含之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)為20以上較佳；就獲得第2聚烯烴系樹脂層本身之強度之觀點而言，為180以下較佳。就進一步良好地獲得該等效果之觀點而言，作為用於第2聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)，可例舉較佳為22～170、更佳為45～160、進而較佳為60～155、進一步較佳為80～150、更進一步較佳為100～145、尤佳為120～140。
作為第2聚烯烴系樹脂層之材料(聚烯烴系樹脂組合物)之依據EMI F-57而測定之鈣溶出量，就確保多層管於60℃之使用環境下之強度之觀點而言，可例舉30 μg/m2 以上、較佳為50 μg/m2 以上、更佳為70 μg/m2 以上、進一步較佳為80 μg/m2 以上、更進一步較佳為90 μg/m2 以上、尤佳為95 μg/m2 以上。本發明之多層管之抑制鈣及有機成分之溶出之效果優異，因此即便第2聚烯烴系樹脂層之材料中包含大量鈣，亦可有效地抑制鈣之溶出。就此種觀點而言，作為上述鈣溶出量之較佳之例，於上述範圍中，可例舉80 μg/m2 以上、90 μg/m2 以上、或95 μg/m2 以上。又，作為上述鈣溶出量之上限，並無特別限定，但就抑制鈣之溶出之觀點而言，可例舉120 μg/m2 以下、110 μg/m2 以下、或100 μg/m2 以下。
又，作為第2聚烯烴系樹脂層之材料(聚烯烴系樹脂組合物)中之鈣濃度，只要滿足上述鈣溶出量，便不特別限定，但就確保多層管於60℃之使用環境下之強度之觀點而言，例如可例舉20 ppm以上、較佳為100 ppm以上、更佳為500 ppm以上、進而較佳為800 ppm以上、進一步較佳為1000 ppm以上、更進一步較佳為1200 ppm以上、尤佳為1400 ppm以上。又，作為上述鈣濃度範圍之上限，就抑制由所包含之鈣本身成為破壞之起點所引起之強度不足之觀點、及抑制鈣及有機成分之溶出之觀點而言，例如可例舉2000 ppm以下、較佳為1800 ppm以下、更佳為1600 ppm以下。
作為第2聚烯烴系樹脂層之材料(聚烯烴系樹脂組合物)之依據EMI F-57而測定之有機成分(TOC)溶出量，例如可例舉超過30000 μg/m2 。本發明之多層管之抑制鈣及有機成分之溶出之效果優異，因此即便第2聚烯烴系樹脂層之材料中包含大量有機成分，亦可有效地抑制有機成分之溶出。就此種觀點而言，作為上述有機成分溶出量之較佳之例，可例舉31000 μg/m2 以上、較佳為31500 μg/m2 以上。又，作為上述有機成分溶出量之上限，並無特別限定，但就抑制有機成分之溶出之觀點而言，例如可例舉35000 μg/m2 以下、較佳為34000 μg/m2 以下、更佳為33000 μg/m2 以下、進而較佳為32000 μg/m2 以下。
第2聚烯烴系樹脂層較佳為包含抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可例舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑及內酯系抗氧化劑等。作為第2聚烯烴系樹脂層中之抗氧化劑之含量，就抑制氧氣之影響，確保較佳之強度之觀點而言，例如可例舉0.01重量%以上、較佳為0.1重量%以上，作為抗氧化劑之含量之上限，例如可例舉5重量%以下、較佳為1重量%以下、更佳為0.5重量%以下。
[4.阻氣層] 於本發明之多層管具有阻氣層之情形時，阻氣層設置於第2聚烯烴系樹脂層之外側。阻氣層防止來自多層管之外表面之氧氣向第2聚烯烴系樹脂層之內部浸透，進而向第1聚烯烴系樹脂層之內部浸透，因此可提高多層管之強度。又，就亦可良好地抑制氣體溶解於輸送液中之方面而言，設置阻氣層亦較佳。
作為阻氣層之材料，例如可例舉聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯樹脂(PVDC)、及聚丙烯腈(PAN)等，較佳可例舉聚乙烯醇(PVA)及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
作為阻氣層之厚度，只要為至少可確保抑制由聚烯烴系樹脂之氧化劣化引起之強度降低之程度之阻氣性的厚度，便無特別限定，例如可例舉50～300 μm、較佳為100～250 μm、更佳為150～250 μm。
[5.多層管之用途] 本發明之多層管將向輸送液之鈣及有機物質溶出量抑制為低水準，並且具備考慮到60℃之使用環境之強度，因此尤其可用於輸送半導體清洗液。作為半導體清洗液，可使用被純化為極高純度且嚴格地排除了不必要物質所得之超純水、及/或嚴格地排除了必要成分以外之不必要物質所得之超高純度清洗液。即，本發明中，所謂半導體清洗液意指包含超純水及高純度清洗液。 本發明之多層管於60℃之使用環境下之強度優異，因此即便於用於輸送超高純度清洗液之情形、用於輸送以超純水稀釋至少包含胺基化合物之清洗原液(例如可例舉包含二胺基烷烴等胺基化合物、螯合劑、界面活性劑、及pH值調節劑之清洗原液等)所得之超高純度清洗液之情形時，亦於60℃之使用環境下具有優異之強度。再者，高純度清洗液其本身係包含如上所例示之各種有機成分作為必要組成而構成者，但藉由使用對TOC溶出之抑制能力優異之本發明之多層管進行輸送，可抑制由必要成分以外之源自配管材料之不必要之有機成分引起之污染。
本發明之多層管可用作半導體清洗液製造裝置內之配管、將半導體清洗液自半導體清洗液製造裝置輸送至使用點之配管、及用於自使用點返送半導體清洗液之配管等。又，本發明之半導體清洗用配管亦可用作輸送半導體清洗後之半導體清洗液以進行純化而再利用之配管。
本發明之多層管可於半導體元件之製程中之濕式清洗步驟中使用。作為該半導體元件，較佳為具有更高積體度者，具體而言，較佳為最小線寬65 nm以下之半導體元件。作為用於製造半導體之半導體清洗液之品質等之相關標準，例如可例舉SEMI F75，本發明之多層環於用於輸送半導體清洗液之情形時，亦可將所輸送之半導體清洗液之品質維持於滿足上述標準之水準。
又，本發明之多層管之配管彼此之接合容易，施工性優異。進而，可藉由聚烯烴系樹脂構成用於輸送超純水之管線與用於輸送超高純度清洗液之管線兩者，因此兩管線彼此之接合亦容易，施工性優異。於本發明之多層管之接合中，例如可在相對低溫下容易地進行對頭(對接)熔接或EF(電熔)接合等熔接施工。
[6.多層管之製造] 本發明之多層管可藉由如下方式製造：分別準備構成第1聚烯烴系樹脂層之材料、構成第2聚烯烴系樹脂層之材料、及視需要而定之構成阻氣層之材料等，以各層之厚度成為特定厚度之方式進行共擠出成形。本發明之多層管係聚烯烴系樹脂製，因此可廉價地製造。 即，本發明亦提供一種多層管之製造方法，其包括以下步驟：藉由對最內層用之聚烯烴系樹脂組合物、與外層用之聚烯烴系樹脂組合物進行共擠出而製管成多層管之步驟；及對上述製管而成之多層管之至少內側表面進行清洗之步驟；且 以上述最內層用之聚烯烴系樹脂組合物配置於最內層，上述外層用之聚烯烴系樹脂組合物配置於上述最內層之外側之方式進行積層， 上述最內層用之聚烯烴系樹脂組合物之依據SEMI F-57而測定之鈣溶出量未達30 μg/m2 ， 上述最內層之厚度相對於上述最內層(第1聚烯烴系樹脂層)與上述外層(第2聚烯烴系樹脂層)之合計厚度之比為0.011～0.17。 最內層用之聚烯烴系樹脂組合物係如上述「2.第1聚烯烴系樹脂層」中作為「第1聚烯烴系樹脂層之材料(聚烯烴系樹脂組合物)」所述者。又，外層用之聚烯烴系樹脂組合物係如上述「3.第2聚烯烴系樹脂層」中作為「第2聚烯烴系樹脂層之材料(聚烯烴系樹脂組合物)」所述者。
進而，第1聚烯烴系樹脂層及第2聚烯烴系樹脂層之材料中所包含之聚烯烴系樹脂均可藉由使用泛用之齊格勒-納塔觸媒(使用三乙基鋁及四氯化鈦之觸媒)等含氯觸媒之聚合而合成。
各個聚烯烴系樹脂層中之鈣及有機成分溶出量可直接藉由調整聚合後所添加之中和劑之量而控制。又，中和劑之量受含氯觸媒之量影響，因此鈣及有機成分溶出量亦可間接地藉由調整含氯觸媒之量而控制。又，各個聚烯烴系樹脂層中之分子量分佈(Mw/Mn)可藉由調整含氯觸媒之量及/或聚合製程(一段聚合或二段聚合以上之多段聚合)而控制。例如藉由使含氯觸媒量增多，而有分子量分佈(Mw/Mn)變大之傾向。又，藉由設為二段聚合以上之多段聚合，可使分子量分佈(Mw/Mn)變大。
更具體而言，用於第1聚烯烴系樹脂層之材料之聚烯烴系樹脂例如可藉由如下方式製備：以業者適宜決定之量使用含氯觸媒進行聚合(例如一段聚合)，然後添加成為特定量(例如以鈣濃度換算為10 ppm以下)之量之中和劑(例如硬脂酸鈣、水方解石等)。或者，亦可不添加中和劑。又，用於第1聚烯烴系樹脂層之聚烯烴系樹脂亦可使用上述含氯觸媒以外之聚合觸媒、例如鉻系觸媒或茂金屬觸媒而聚合。於該情形時，無需添加中和劑。
又，用於第2聚烯烴系樹脂層之材料之聚烯烴系樹脂可藉由如下方式製備：以業者適宜決定之量使用含氯觸媒進行聚合(多段聚合，較佳為二段聚合)，然後加入成為特定量(例如以鈣濃度換算為20～2000 ppm)之量之中和劑(例如硬脂酸鈣、水方解石等)，較佳為亦一併加入抗氧化劑。 [實施例]
以下，舉出實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
(1)多層管之製作 作為第1聚烯烴系樹脂層(第1PO層)用之聚烯烴(HDPE1)，使用不包含抗氧化劑之完全無添加之高密度聚乙烯。又，該第1PO層用之聚烯烴中之鈣濃度為5.5 ppm，分子量分佈(藉由凝膠滲透層析法測定並根據聚苯乙烯換算之重量平均分子量[Mw]與數量平均分子量[Mn]而決定之比率[Mw/Mn]，以下同樣如此)為22.2，Mw為4.1×105 ；於藉由凝膠滲透層析法而測定之使用了標準聚苯乙烯之積分分子量分佈曲線中，分子量1000以下之成分之比率為0.75%。進而，第1聚烯烴系樹脂層(第1PO層)之材料之鈣溶出量及有機成分溶出量如參考例1所示。 作為第2聚烯烴系樹脂層(第2PO層)用之聚烯烴(HDPE2)，使用包含抗氧化劑之PE100等級之高密度聚乙烯。又，該第2PO層用之聚烯烴之鈣濃度為1500 ppm，分子量分佈(Mw/Mn)為132.5，Mw為8.4×105 。進而，第2聚烯烴系樹脂層(第2PO層)之材料之鈣溶出量及有機成分溶出量如參考例2所示。
將各樹脂組合物分別擠出成形為表1及表2所示之厚度，用水清洗包含所成形之管之內側表面之整個表面。再者，比較例1及2係擠出成形為單層管，實施例1～5係共擠出成形為多層管。
(2)性能評價 (2-1)鈣溶出量及有機成分(TOC)溶出量測定 將所獲得之多層管切割成200 mm長，於內部封入超純水，藉由聚四氟乙烯(PTFE)塞住兩端，自外部用金屬線進行固定，藉此獲得試驗樣品。作為超純水，使用鈣濃度及TOC量成為測定器(下述ISP-MS裝置及TOC計)之檢測極限以下者。將試驗樣品於85℃±5℃之條件下靜置7天而進行溶出。溶出後，使用ISP-MS裝置(安捷倫科技公司製造，型號Agirent7500cs)及TOC計(賽默飛世爾科技公司製造，型號ICS2000)而分別測定試驗樣品內之水中之鈣及TOC之量。再者，鈣溶出量之應滿足之基準值係基於SEMI F57標準設為30 μg/m2 以下，TOC溶出量之應滿足之基準設為30000 μg/m2 以下。將結果示於表1及表2中。
(3-2)強度(內壓蠕變性能)測定 製作外徑60 mm之多層管，切割成300 mm長，利用金屬性之固定夾具來密封兩端而獲得試驗樣品。依據JISK6761中所記載之內壓蠕變試驗法，供至165小時、60℃及1 MPa之條件下，調查是否達到破壞。於達到破壞之情形時評價為×，於未達到破壞之情形時評價為○。將結果示於表1及表2中。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
第1PO層(內層) PO樹脂 HDPE1 HDPE1 HDPE1 HDPE1 HDPE1
厚度t1(mm) 0.9 0.1 0.9 0.3 0.1
厚度比率t1/(t1＋t2) 0.155 0.017 0.040 0.013 0.043
第2PO層(外層) PO樹脂 HDPE2 HDPE2 HDPE2 HDPE2 HDPE2
厚度t2(mm) 4.9 5.7 21.8 22.4 2.2
標稱直徑 50A 50A 200A 200A 20A
多層管性能 鈣溶出量(μg/m2 ) 7 27 14 20 13
TOC溶出量(μg/m2 ) 7000 29000 7000 25000 29000
內壓蠕變性能 ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
比較例1 比較例2 參考例1 參考例2
第1PO層(內層) PO樹脂 HDPE1 HDPE1 HDPE1 -
厚度t1(mm) 1 0.05 5.8 -
厚度比率t1/(t1＋t2) 0.172 0.009 - -
第2PO層(外層) PO樹脂 HDPE2 HDPE2 - HDPE2
厚度t2(mm) 4.8 5.75 - 5.8
標稱直徑 20A 20A 200A 200A
多層管性能 鈣溶出量(μg/m2 ) 9 60 28 97
TOC溶出量(μg/m2 ) 840 32000 350 32000
內壓蠕變性能 × ○ × ○
如上表所示，關於由鈣溶出量未達30 μg/m2 之材料構成之配管(參考例1)，雖向超純水之鈣溶出量及TOC溶出量較少，但另一方面，無法獲得60℃環境下之強度；關於由鈣溶出量為30 μg/m2 以上之材料構成之配管(參考例2)，雖獲得了60℃環境下之強度，但另一方面，向超純水之鈣溶出量過多，從而無法滿足半導體清洗液之要求品質，TOC溶出量亦不滿足本試驗之基準。關於包括由鈣溶出量未達30 μg/m2 之材料構成之內層及由鈣溶出量為30 μg/m2 以上之材料構成之外層的多層管，於內層之厚度比率超過0.17之情形時(比較例1)，雖發現鈣溶出量之顯著之降低，但另一方面，於內壓蠕變測定中在133小時內發生破壞，從而未獲得60℃環境下之強度。又，於內層之厚度比率未達0.011之情形時(比較例2)，雖獲得60℃環境下之強度，但鈣過度地溶出至超純水中，從而無法滿足半導體清洗液之要求品質，TOC溶出量亦不滿足本試驗之基準。
相對於此，於內層之厚度比率為0.011～0.17之情形時(實施例1～5)，不僅將鈣溶出量抑制為滿足半導體清洗液之要求品質之程度，而且亦獲得了60℃環境下之強度。
如此，儘管實施例1～5、比較例1、2及參考例1中使用了相同之樹脂組合物，但於實施例中鈣溶出量降低，雖未確定其理由，但可假定以下機制。
內層用材料中所包含之鈣化合物等添加劑具有藉由暴露於高溫下而析出之特性，在擠出機內處於熔融狀態之內層用材料尤其於與高溫之擠出機內壁接觸之部分，因添加物之析出導致鈣化合物量較其他部分高。當將此種鈣化合物偏集存在之狀態下之內層用材料擠出至高溫之模具內時，曾與擠出機內壁接觸之鈣化合物量較多之部分露出至多層管之內側表面。於該情形時，如實施例1～5及比較例1所示，若被擠出之內層之厚度較薄，則鈣化合物較多之部分之厚度亦較薄，且鈣化合物密集地集中於更狹窄之區域，因此露出至多層管之內側表面之鈣化合物量增多。對於藉此獲得之多層管，若清洗內側表面，則所露出之鈣化合物被沖洗掉，因此清洗後之內側表面及與其接近之部分(距內側表面極淺之部分)成為幾乎不存在鈣化合物之狀態。由此，認為於實施例1～5及比較例1中鈣溶出量降低。
反之，如參考例1所示，若被擠出之內層之厚度較厚，則鈣化合物較多之部分之厚度亦較厚，且於該部分，鈣化合物較實施例1～5及比較例1之情形更稀疏地存在，因此，露出至多層管之內側表面之鈣化合物量較實施例1～5之情形變少。對於藉此獲得之多層管，若清洗內側表面，雖然所露出之鈣化合物被沖洗掉，但被沖洗掉之鈣化合物較實施例1～5之情形少，且於靠近清洗後之內側表面之部分(距內側表面極淺之部分)亦依然殘存有鈣化合物。由於溶出有此種殘存之鈣化合物，故而認為於參考例1中鈣溶出量增多。
進而，如比較例2所示，於所擠出之內層之厚度過薄之情形時，無法確保可供如實施例1～5及比較例1之鈣化合物較多之部分與鈣化合物不多之部分偏集存在之程度之厚度，因此認為即便對所獲得之多層管之內側表面進行清洗，亦不會產生幾乎不存在鈣化合物之部分。或者，即便假設比較例2亦可供如實施例1～5及比較例1之鈣化合物較多之部分與鈣化合物不多之部分偏集存在，但可獲得所獲得之多層管之內側表面之清洗結果的幾乎不存在鈣化合物之部分之厚度過薄，且存在於接近內側表面之部分(距內側表面極淺之部分)之鈣化合物緩慢地溶出，因此亦認為鈣溶出量增多。進而，作為其他探討，亦認為僅於如比較例2般內層之厚度過薄之情形時，存在於外層之鈣會越層透過，而自內側表面溶出。
又，於實施例1～5中，除了鈣溶出量降低且強度提高以外，亦確認到TOC之溶出量降低。鑒於該等鈣及TOC溶出量之水準，認為實施例1～5之多層管適於輸送半導體清洗液，該半導體清洗液適於最小線寬65 nm以下之半導體元件之濕式處理步驟。
100:多層管 100a:多層管 100b:多層管 210:第1聚烯烴系樹脂層 210a:第1聚烯烴系樹脂層 220:第2聚烯烴系樹脂層 300:阻氣層 t1:第1聚烯烴系樹脂層之厚度 t2:第2聚烯烴系樹脂層之厚度
圖1係表示本發明之多層管之一例之模式性剖視圖。 圖2係表示本發明之多層管之另一例之模式性剖視圖。 圖3係表示本發明之多層管之又一例之模式性剖視圖。

Claims (9)

  1. 一種多層管，其包含構成最內層之第1聚烯烴系樹脂層、及配置於上述第1聚烯烴系樹脂層之外側之第2聚烯烴系樹脂層，且 上述第1聚烯烴系樹脂層之材料之依據SEMI F-57而測定之鈣溶出量未達30 μg/m2 ， 上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度相對於上述第1聚烯烴系樹脂層與上述第2聚烯烴系樹脂層之合計厚度之比為0.011～0.17。
  2. 如請求項1之多層管，其中上述多層管用於輸送半導體清洗液。
  3. 如請求項1或2之多層管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度為0.07 mm以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之多層管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層之厚度為0.94 mm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之多層管，其中上述第2聚烯烴系樹脂層之材料之依據SEMI F-57而測定之鈣溶出量為30 μg/m2 以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之多層管，其中上述第1聚烯烴系樹脂層中之聚烯烴系樹脂之藉由凝膠滲透層析法而測定之積分分子量分佈曲線中，分子量1000以下之成分之比率為0.15%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之多層管，其於上述第2聚烯烴系樹脂層之外側進而包含阻氣層。
  8. 如請求項2至7中任一項之多層管，其中上述半導體清洗液係於最小線寬65 nm以下之半導體元件之濕式處理步驟中使用。
  9. 一種多層管之製造方法，其包括以下步驟：藉由對最內層用之聚烯烴系樹脂組合物、與外層用之聚烯烴系樹脂組合物進行共擠出而製管成多層管之步驟；及對上述製管而成之多層管之至少內側表面進行清洗之步驟；且 以將上述最內層用之聚烯烴系樹脂組合物配置於最內層，將上述外層用之聚烯烴系樹脂組合物配置於上述最內層之外側之方式進行積層， 上述最內層用之聚烯烴系樹脂組合物之依據SEMI F-57而測定之鈣溶出量未達30 μg/m2 ， 上述最內層之厚度相對於上述最內層與上述外層之合計厚度之比為0.011～0.17。
TW109134274A 2019-09-30 2020-09-30 多層管 TW202122256A (zh)

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