KR20080029885A - 다층 튜브 - Google Patents

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KR20080029885A
KR20080029885A KR1020070097866A KR20070097866A KR20080029885A KR 20080029885 A KR20080029885 A KR 20080029885A KR 1020070097866 A KR1020070097866 A KR 1020070097866A KR 20070097866 A KR20070097866 A KR 20070097866A KR 20080029885 A KR20080029885 A KR 20080029885A
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die
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KR1020070097866A
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켄고 이와하라
코우지 후카에
에이이치 니시
타케시 쿠루미사와
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니찌아스 카부시키카이샤
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내약품성, 가스 배리어성 및 클린성이 우수한 다층 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다층 튜브(1)는 불소 수지로 이루어진 제1 층(10)과, 상기 제1 층(10)의 한쪽 면을 덮고, 첨가제를 함유하지 않는 폴리아마이드계 수지로 이루어진 제2 층(30)을 포함한다.
다층 튜브, 불소 수지, 폴리아마이드계 수지

Description

다층 튜브{MULTILAYER TUBE}
본 발명은 다층 튜브에 관한 것으로서, 특히, 불소 수지로 이루어진 층과 폴리아마이드계 수지로 이루어진 층이 적층된 다층 튜브에 관한 것이다.
불소 수지는 내약품성이나 내식성이 우수한 한편, 다른 재료와의 접착성이 부족하다. 이 때문에, 예를 들어, 반도체 제조 장치에 있어서의 약액의 수송에는 불소 수지의 단층으로 이루어진 튜브가 이용되고 있다. 또한, 불소 수지와 다른 재료와의 적층화에 대해서 여러 가지 시도가 되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 내지 5).
[특허문헌 1] 일본국 공고특허 소59-51421호 공보
[특허문헌 2] 일본국 공고특허 평2-54848호 공보
[특허문헌 3] 일본국 공개특허 평 5-318553호 공보
[특허문헌 4] 일본국 공개특허 평 7-18035호 공보
[특허문헌 5] 국제 특허 공개 제01/58686호 팜플렛.
그러나, 불소 수지는 가스 배리어성이 부족하기 때문에, 예를 들어, 반도체 제조 장치에 있어서, 불소 수지의 단층으로 이루어진 튜브 내에 약액을 유통시킬 경우에는 상기 튜브 밖으로부터 상기 튜브 속으로 산소가 투과함으로써, 상기 약액 중의 용존산소농도가 변동하는 등의 불편이 생길 경우가 있다.
또, 반도체 제조 장치에 있어서, 불소 수지의 단층으로 이루어진 튜브 내에 수소수나 오존수 등의 기능수를 유통시킬 경우에는 상기 튜브 내로부터 상기 튜브 밖으로 수소나 오존이 투과함으로써, 상기 기능수 중의 수소 농도나 오존 농도가 저하하는 등의 불편이 생길 경우가 있다.
또한, 불소 수지로 이루어진 층과 다른 재료로 이루어진 층을 접착시킨 다층 튜브에 있어서, 상기 다른 재료로부터 다량의 아웃 가스(out-gas)가 발생할 경우에는 상기 다층 튜브는 예를 들어, 반도체나 액정 등의 제조에 요구되는 클린성을 충분하게 갖춘 것이라고는 말할 수 없다.
본 발명은 상기 과제를 감안해서 이루어진 것으로, 내약품성, 가스 배리어성 및 클린성이 우수한 다층 튜브를 제공하는 것을 그 목적의 하나로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 관한 다층 튜브는 불소 수지로 이루어진 제1 층과, 상기 제1 층의 한쪽 면을 덮는 동시에 첨가제를 함유하지 않는 폴리아마이드계 수지로 이루어진 제2 층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 내약품성, 가스 배리어성 및 클린성이 우수한 다층 튜브를 제공할 수 있다.
또, 상기 제1 불소 수지는 말단기가 불소화 처리된 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체(FEP), 클로로트라이플루오로에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 다층 튜브의 내약품성 및 클린성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12 및 폴리아마이드 6/폴리아마이드 12 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 다층 튜브 가스 배리어성 및 클린성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또, 상기 제1 층과 상기 제2 층은 산 무수물기, 카복시기, 산 할라이드기 및 카보네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 가진 불소 수지로 이루어진 중간층을 경유해서 접착되어 있어도 된다. 이 경우, 제1 층과 제2 층을 강고하게 접착시킬 수 있다. 이 작용기로서는 산 무수물기를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 작용기는 해당 작용기를 가진 모노머와 불소 함유 모노머를 공중합시키는 방법, 해당 작용기를 가진 연쇄이동제나 중합개시제를 이용해서 불소 함유 모노머를 중합하는 방법, 해당 작용기를 가진 모노머를 불소 수지에 그라프트 중합하는 방법 등에 의해 불소 수지에 도입하는 것이 가능하다. 이 작용기 의 함유량은 불소 수지를 구성하는 모노머의 반복 단위의 합계 몰량에 대해서 0.01 내지 5 몰%가 바람직하고, 0.1 내지 1 몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 산 무수물기를 가진 불소 수지는 테트라플루오로에틸렌(이하, 「TFE」라고 할 경우가 있음)에 의거한 제1 반복 단위, 다이카복실산 무수물기를 가지며 또한 고리 내에 중합성 불포화기를 가진 환상 탄화수소 모노머에 의거한 제2 반복 단위 및 그 밖의 모노머(단, TFE 및 상기 환상 탄화수소 모노머를 제외함)에 의거한 제3 반복 단위를 함유하고, 상기 제1 반복 단위, 상기 제2 반복 단위 및 상기 제3 반복 단위의 합계 몰량에 대하여, 상기 제1 반복 단위가 50 내지 99.89 몰%이며, 상기 제2 반복 단위가 0.01 내지 5 몰%이고, 상기 제3 반복 단위가 0.1 내지 49.99 몰%인 불소 함유 공중합체인 것으로 해도 된다. 이 경우, 제1 층과 제2 층과의 접착강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상기 다층 튜브는 그 산소투과계수가 2.0×10-16 몰·m/㎡·s·㎩ 이하인 것으로 해도 된다. 이 경우, 가스 배리어성이 특히 우수한 다층 튜브를 제공할 수 있다. 또한, 상기 다층 튜브는 그 아웃 가스의 발생량이 100℃, 30분간의 가열에서 10 ㎍/g 이하인 것으로 해도 된다. 이 경우, 클린성이 특히 우수한 다층 튜브를 제공할 수 있다. 또한, 상기 다층 튜브는 공압출에 의해 성형된 원통 구조체인 것으로 해도 된다. 이 경우, 내약품성, 가스 배리어성 및 클린성이 요구되는 배관용 튜브를 제공할 수 있다.
또한, 상기 다층 튜브는 반도체·액정 제조 장치의 약액 배관용인 것으로 해 도 된다. 이 경우, 내약품성, 가스 배리어성 및 클린성이 우수하여, 반도체나 액정 등의 제조에 있어서의 기능수나 약액 등의 수송에 적합한 배관용 튜브를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명의 다층 튜브는, 내약품성, 가스 배리어성 및 클린성이 우수하여, 반도체나 액정 등의 제조에 있어서의 기능수나 약액 등의 수송에 적합한 배관용 튜브에 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 관한 다층 튜브에 관하여 설명한다. 본 실시예에 있어서는, 본 발명에 따른 다층 튜브로서, 반도체나 액정 등의 제조 장치에 있어서의 약액의 수송에 이용할 수 있는 배관용 다층 튜브를 예로서 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 따른 다층 튜브(1)(이하, 「튜브(1)」라고 칭함)의 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이 이 튜브(1)는 그 지름방향 중앙에 액체나 기체를 유통시키는 것이 가능한 중공부(40)가 형성된 원통 구조체이며, 상기 지름방향에 있어서, 가장 안쪽에 배치되는 내부층(10)과, 상기 내부층(10)의 바깥쪽을 덮는 중간층(20)과, 한층 더 상기 중간층(20)을 거쳐서 상기 내부층(10)의 바깥쪽을 덮는 외부층(30)을 갖고 있다.
내부층(10)은 중공부(40)를 흐르는 약액이나 가스에 직접 접촉한다. 또한, 외부층(30)은 튜브(1)의 지름방향에 있어서 가장 바깥쪽에 배치되어, 상기 튜브(1)가 놓인 환경을 충족시키는 기체(예를 들면, 공기)에 직접 접촉한다. 중간층(20) 은 그 지름방향 안쪽의 면에서 내부층(10)과 접착하는 동시에, 상기 지름방향 바깥쪽의 면에서 외부층(30)과 접착하고 있다. 즉, 내부층(10)과 외부층(30)은 중간층(20)을 경유해서 서로 접착하여, 일체화되어 있다.
내부층(10)은 불소 수지(이하, 「제1 불소 수지」라 칭함)로 이루어진다. 이 내부층(10)을 형성하는 제1 불소 수지로서는 용융 압출 가능한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 말단기가 불소화 처리된 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개를 단독으로 또는 2개 이상을 적층하고, 또는 2개 이상을 배합해서 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도, PFA, ETFE 및 FEP 중 적어도 1개를 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 내약품성, 내열성, 클린성 및 고순도성이 우수한 말단기가 불소화 처리된 PFA를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 PFA 등의 제1 불소 수지로서는 상기 제1 불소 수지가 원하는 특성(예를 들면 내약품성, 클린성, 융점, 강성, 신축성 등)을 갖추도록, 상기 제1 불소 수지를 구성하는 모노머의 중합비나 말단기를 조정한 것을 적절하게 이용할 수 있다.
중간층(20)은 산 무수물기, 카복시기, 산 할라이드기 및 카보네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 가진 불소 수지(이하, 「제2 불 소 수지」라 칭함)로 이루어진다. 이 중간층(20)을 형성하는 제2 불소 수지는 불소 수지(이하, 「베이스 불소 수지」라 칭함)에 산 무수물기, 카복시기, 산 할라이드기 및 카보네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 함유시킴으로써, 상기 베이스 불소 수지에 비해서, 내부층(10) 및 외부층(30)과의 접착성을 향상시킨 것이다. 이 작용기로서는 산 무수물기를 바람직하게 이용할 수 있다.
이 제2 불소 수지를 구성하는 베이스 불소 수지로서는 예를 들면 테트라플루오로에틸렌에 의거한 반복 단위를 함유하는 불소 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로, 이 베이스 불소 수지로서는 예를 들면 PFA, FEP, ETFE, CTFE-TFE공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개를 단독으로 또는 2개 이상을 배합해서 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, PFA를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이 베이스 불소 수지로서는 내부층(10)에 이용할 수 있었던 제1 불소 수지와 동종의 불소 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 제1 불소 수지로서 PFA를 이용할 경우에는 제2 불소 수지로서 산 무수물기, 카복시기, 산 할라이드기 및 카보네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 갖는 PFA를 바람직하게 이용할 수 있다. 제2 불소 수지로서는 산 무수물을 가진 PFA를 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 제2 불소 수지에 함유되는 산 무수물기로서는 불포화 카복실산 무수물기를 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 다이카복실산 무수물기를 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 환상 탄화수소와 결합한 다이카복실산 무수물기를 바람 직하게 이용할 수 있다.
또, 이 산 무수물기로서는 중합성 불포화기 및 다이카복실산 무수물기를 고리에 가진 환상 탄화수소 모노머(이하, 「환상 모노머」라 칭함)에 의거한 반복 단위를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 제2 불소 수지로서는 예를 들면 테트라플루오로에틸렌에 의거한 제1 반복 단위, 다이카복실산 무수물기를 가진 동시에 고리 내에 중합성 불포화기를 가진 환상 탄화수소 모노머에 의거한 제2 반복 단위 및 테트라플루오로에틸렌 및 상기 환상 탄화수소 모노머를 제외한 그 밖의 모노머(이하, 「추가 모노머」라 칭함)에 의거한 제3 반복 단위를 가진 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이 제2 불소 수지로서는 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 합계 몰량에 대하여, 상기 제1 반복 단위가 50 내지 99.89 몰%이며, 상기 제2 반복 단위가 0.01 내지 5 몰%이고, 상기 제3 반복 단위가 0.1 내지 49.99 몰%인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰%가 각각 상기 범위 내에 있을 경우에는 제2 불소 수지는 내열성, 내약품성, 접착성, 성형성, 기계물성이 우수한 것으로 된다. 한층 더, 이 제2 불소 수지로서는 제1 반복 단위가 60 내지 99.45 몰%이고, 제2 반복 단위가 0.05 내지 3 몰%이며, 제3 반복 단위가 0.5 내지 45 몰%인 것이 보다 바람직하고, 상기 제1 반복 단위가 80 내지 98.9 몰%이며, 상기 제2 반복 단위가 0.1 내지 1 몰%이고, 상기 제3 반복 단위가 1 내지 40 몰%인 것이 가장 바람직하다.
이 제2 불소 수지를 구성하는 환상 모노머는 1개 이상의 5원환 또는 6원환으 로 이루어진 환상 탄화수소와, 다이카복실산 무수물기와, 고리내 중합성 불포화기를 가진 중합성 화합물이 바람직하다. 이 환상 모노머로서는 1개 이상의 브리지된(bridged) 다환 탄화수소를 가진 환상 탄화수소를 가진 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 1개의 브리지된 다환 탄화수소로 이루어진 환상 탄화수소, 2개 이상의 브리지된 다환 탄화수소가 축합한 환상 탄화수소 또는 브리지된 다환 탄화수소와 다른 환상 탄화수소가 축합한 환상 탄화수소를 가진 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이 환상 모노머로서는 탄화수소환을 구성하는 탄소원자 사이에 존재하는 중합성 불포화기를 1개 이상 함유하는 고리내 중합성 불포화기를 가진 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이 환상 모노머로서는 탄화수소환을 구성하는 2개의 탄소원자에 결합하고, 또는 고리 밖의 2개의 탄소원자에 결합하고 있는 다이카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 가진 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
구체적으로, 이 환상 모노머로서는 예를 들면 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물(이하, 「NAH」라 칭함)이나, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 산 무수물 등을 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, NAH를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 환상 모노머를 사용함으로써, 특수한 중합방법을 이용하는 일없이, 상기 환상 모노머로 이루어진 반복 단위를 함유하는 제2 불소 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112007069987189-PAT00001
Figure 112007069987189-PAT00002
Figure 112007069987189-PAT00003
제2 불소 수지를 구성하는 추가 모노머로서는 예를 들어 불화 비닐, 불화 비닐리덴(이하, 「VｄF」라 칭함), 클로로트라이플루오로에틸렌(이하, 「CTFE」라 칭함), 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(이하, 「HFP」라 칭함), 퍼플루오로알킬비닐에터인 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 탄소수 1 내지 10으로 탄소원자 사이에 산소원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬기), CF2=CFORf2SO2X1(Rf2는 탄소수 1 내지 10으로 탄소원자 사이에 산소원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기, X1은 할 로겐 원자 또는 수산기), CF2=CFORf2CO2X2(여기에서, Rf2는 탄소수 1 내지 10으로 탄소원자 사이에 산소원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기, X2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(여기에서, p는 1 또는 2), CH2=CX3(CF2)qX4(여기에서, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 불소원자, q는 2 내지 10의 정수), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란), 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌 등의 탄소수 2 내지 4의 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개를 단독으로 또는 2개 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
구체적으로, 이 추가 모노머로서는 예를 들면 VdF, HFP, CTFE, CF2=CFORf1, CH2=CX3(CF2)qX4 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 것을 이용할 수 있고, 바람직하게는 HFP, CTFE, CF2=CFORf1, 에틸렌 및 CH2=CX3(CF2)qX4로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 것을 이용할 수 있고, 특히 바람직하게는 HFP, CTFE 및 CF2=CFORf1이다. 그리고, 추가 모노머로서는 가장 바람직하게는 CF2=CFORf1이다. 이 경우, Rf1으로서는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 퍼플루오로프로필기가 가장 바람직하다.
또한, 제2 불소 수지로서는 그 융점이 150 내지 320℃의 범위 내에 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 200 내지 310℃의 범위 내에 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 융점이 이 범위 내에 있는 제2 불소 수지는 특히 용융 공압출에 있어서의 성형성이 우수하다. 또한, 제2 불소 수지의 융점은 상기 제2 불소 수지에 포함되는 각 반복 단위의 함유 비율에 의해 적당하게 조절할 수 있다.
또한, 제2 불소 수지로서, TFE에 의거한 제1 반복 단위가 50 내지 99.89 몰%이며, 제2 반복 단위가 0.01 내지 5 몰%이며, CTFE에 의거한 제3 반복 단위가 0.1 내지 49.99 몰%인 불소 수지를 이용하는 것도 중간층(20)의 가스 장벽이 향상하므로 바람직하다.
외부층(30)은 첨가제를 함유하지 않는 폴리아마이드계 수지로 이루어진다. 이 첨가제는 성형 후의 폴리아마이드계 수지에 유연성을 부여하는 것 등을 목적으로 해서 이용할 수 있는 가소제나, 폴리아마이드계 수지의 오존 등에 의한 열화를 방지하는 것 등을 목적으로 해서 이용할 수 있는 노화방지제이다. 가소제로서는 예를 들어 N-부틸벤젠설폰아마이드, p-톨루엔설폰아마이드를 예시할 수 있고, 노화방지제로서는 예를 들어 디-t-부틸 페놀을 예시할 수 있다. 이러한 첨가제는 폴리아마이드계 수지에 첨가됨으로써, 상기 폴리아마이드계 수지의 성형성을 향상시켜, 열화를 방지할 수 있는 한편, 상기 폴리아마이드계 수지로 이루어진 성형체의 아웃 가스의 요인이 될 수 있다. 이 외부층(30)을 형성하는 폴리아마이드계 수지로서는 내부층(10)에 이용할 수 있는 제1 불소 수지나 중간층(20)에 이용할 수 있는 제2 불소 수지보다도 가스 배리어성이 우수한(가스 투과성이 낮은) 지방족 폴리아마이 드계 수지나 방향족 폴리아마이드계 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 예를 들어, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 MXD6(반방향족계 폴리아마이드), 폴리아마이드 26, 폴리아마이드 69, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 611, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 912, 폴리아마이드 1012, 폴리아마이드 1212, 폴리아마이드 PACM12 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개를 단독으로 또는 2개 이상을 배합해서 이용할 수 있고, 또는 상기 군으로부터 선택된 2개 이상을 모노머로서 포함하는 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로, 이 폴리아마이드계 수지로서는 예를 들면 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6/폴리아마이드 12 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 폴리아마이드계 수지로서 폴리아마이드 6/폴리아마이드 12 공중합체를 이용할 경우에는 가스 배리어성의 점에서, 폴리아마이드 6의 함유율이 비교적 높은 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들면 폴리아마이드 6과 폴리아마이드 12와의 몰비(중합비)가 7:3 내지 9:1의 범위 내인 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 이 튜브(1)에 있어서, 내부층(10)의 두께는 50 내지 400 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 중간층(20)의 두께는 50 내지 400 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 외부층(30)의 두께는 100 내지 900 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 내부층(10)의 두께가 상기 범위 내일 경우에는 상기 내부층(10)은 바람직한 내약품성이나 내식성을 갖출 수 있다. 중간층(20)의 두께가 상기 범위 내일 경우에는 상기 중간층은 바람직한 접착성을 갖출 수 있다. 외부층(30)이 상기 범위 내일 경우에 는 상기 외부층(30)은 바람직한 가스 배리어성을 갖출 수 있다. 내부층(10), 중간층(20), 외부층(30)의 두께가 각각 상기 범위 내일 경우에는, 튜브(1)는 내약품성, 가스 배리어성 및 클린성에 더해서, 바람직한 유연성을 구비할 수도 있다.
또한, 이 튜브(1)는 제1 불소 수지와, 제2 불소 수지와, 첨가제를 함유하지 않는 폴리아마이드계 수지를 공압출함으로써 바람직하게 성형할 수 있다. 이 튜브(1)의 공압출 성형에 있어서는 제1 불소 수지와 폴리아마이드계 수지를 서로 다른 원하는 온도로 용융시킴으로써, 상기 제1 불소 수지의 성형성과 상기 폴리아마이드계 수지의 성형성을 각각 양호하게 유지하면서 공압출시키는 것이 바람직하다.
즉, 예를 들어, 공압출용의 다층 다이 내에 있어서, 제1 불소 수지의 온도가 미리 정해진 제1 온도(예를 들어, 상기 제1 불소 수지가 용융 상태에서 양호한 성형성을 유지하면서 상기 다이 내의 유로를 흐를 수 있는 온도)가 되도록, 상기 제1 불소 수지를 가열해서 용융시키는 동시에, 폴리아마이드계 수지의 온도가 미리 정해진 제2 온도(예를 들면 상기 폴리아마이드계 수지가 용융 상태에서 양호한 성형성을 유지하면서 상기 다이 내의 유로를 흐를 수 있는 온도)가 되도록, 상기 폴리아마이드계 수지를 가열해서 용융시킨다. 이 경우, 제1 온도는 제1 불소 수지의 융점보다 소정 범위 내의 온도(예를 들면, 50 내지 70℃)만큼 높은 온도로서 미리 정할 수 있고, 또한, 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮고, 또한, 폴리아마이드계 수지의 융점보다 소정 범위 내의 온도(예를 들면, 90 내지 160℃)만큼 높은 온도로서 미리 정할 수 있다.
또한, 튜브(1)의 공압출 성형에 이용하는 다이로서는 상기 다이 내에 있어서 의 제1 불소 수지를 가열하기 위한 제1 히터와, 폴리아마이드계 수지를 가열하기 위한 제2 히터를 서로 독립적으로 구비한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
즉, 제1 불소 수지가 흐르는 제1 유로와, 제2 불소 수지가 흐르는 제2 유로와, 폴리아마이드계 수지가 흐르는 제3 유로를 구비한 다이이며, 상기 제1 유로 내의 제1 불소 수지를 미리 정해진 제1 온도로 가열하는 제1 히터와, 상기 제3 유로 내의 폴리아마이드계 수지를 상기 제1 온도보다 낮은 미리 정해진 제2 온도로 가열하는 제2 히터를 구비한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
도 2에 이러한 다이의 일례에 대해서 그 단면을 나타낸다. 도 2에 나타낸 다이(50)(이하, 「제1 다이(50)」라 칭함)는 바깥쪽 다이(50a)와, 상기 바깥쪽 다이(50a)의 지름방향 안쪽에 끼워 넣은 중간 다이(50b)와, 상기 중간 다이(50b)의 지름방향 안쪽에 끼워 넣은 안쪽 다이(50c)와, 상기 안쪽 다이(50c)의 지름방향 안쪽(즉 제1 다이(50)의 지름방향 중앙부분)에 끼워 넣은 맨드릴(50d)을 갖고 있다.
이 제1 다이(50)에 있어서는, 맨드릴(50d)과 안쪽 다이(50c) 사이에 원통 형상의 내부층 유로(51)가 형성되고, 상기 내부층 유로(51)의 지름방향 바깥쪽이고 상기 안쪽 다이(50c)와 중간 다이(50b) 사이에 원통 형상의 중간층 유로(52)가 형성되어, 상기 중간층 유로(52)의 상기 지름방향 바깥쪽이며 상기 중간 다이(50b)와 바깥쪽 다이(50a) 사이에 원통 형상의 외부층 유로(53)가 형성되어 있다. 내부층 유로(51), 중간층 유로(52), 외부층 유로(53)는 압출 방향(X1)(도 2에 나타낸 화살표가 나타내는 방향(X1))으로 소정의 길이만큼 서로 대략 평행하게 연장된 후, 제1 다이(50)의 지름방향 중심쪽에 모여들어서 합류하고, 이 합류점으로부터 하류측에 는 1개의 합류 유로(54)가 형성되어 있다. 이 합류 유로(54)는 압출 방향(X1)에 있어서의 제1 다이(50)의 하류 끝에 개구되어 있다.
또한, 제1 다이(50)는 내부층 유로(51)의 지름방향 안쪽에 배치된 히터(60)(이하, 「내부 히터(60)」라 칭함)와, 외부층 유로(53)의 상기 지름방향 바깥쪽에 배치된 히터(61)(이하, 「외부 히터(61)」라 칭함)를 갖고 있다. 내부 히터(60)는 맨드릴(50d)의 내부에 매립되어, 내부층 유로(51) 및 합류 유로(54)를 따라서 배치되어 있다. 외부 히터(61)는 바깥쪽 다이(50a)의 지름방향 바깥쪽(즉, 제1 다이(50)의 지름방향 바깥쪽 표면)을 덮고, 외부층 유로(53) 중, 중간층 유로(52) 및 내부층 유로(51)와 대략 평행하게 연장되어 있는 부분을 따라 배치되어, 한층 더 합류 유로(54)의 지름방향 바깥쪽까지 연장되어 있다. 즉, 내부 히터(60)와 외부 히터(61)는 내부층 유로(51), 중간층 유로(52), 외부층 유로(53) 및 합류 유로(54)를 지름방향의 안쪽 및 바깥쪽으로부터 끼우도록 배치되어 있다.
또, 내부 히터(60)의 가열온도와 외부 히터(61)의 가열온도와는 서로 독립적으로 설정할 수 있다. 즉, 제1 다이(50)에 있어서는 맨드릴(50d) 및 바깥쪽 다이(50a)를 각각 내부 히터(60) 및 외부 히터(61)에 의해 서로 다른 온도로 가열할 수 있다.
또한, 제1 다이(50)는 맨드릴(50d) 중 내부 히터(60)에 근접하는 부분에 배치된 온도센서(62)(이하, 「내부 센서(62)」라 칭함)와, 바깥쪽 다이(50a) 중 외부 히터(61)에 근접하는 부분에 배치된 온도센서(63)(이하, 「외부 센서(63)」라 칭함)를 구비하고 있다. 내부 센서(62) 및 외부 센서(63)는 각각 맨드릴(50d)의 온 도 및 바깥쪽 다이(50a)의 온도를 서로 독립적으로 측정할 수 있다. 그리고, 내부 센서(62)에 의한 측정 결과 및 외부 센서(63)에 의한 측정 결과는 각각 내부 히터(60) 및 외부 히터(61)에 피드백할 수 있다. 이 때문에, 내부 히터(60) 및 외부 히터(61)는 내부 센서(62) 및 외부 센서(63)에 의한 온도측정결과에 의거하여 맨드릴(50d) 및 바깥쪽 다이(50a)를 각각 서로 다른 원하는 온도로 유지하도록 가열할 수 있다.
또, 튜브(1)의 성형에 있어서는, 이 제1 다이(50)에 있어서, 내부층 유로(51), 중간층 유로(52) 및 외부층 유로(53)에, 각각 용융 상태의 제1 불소 수지, 제2 불소 수지 및 폴리아마이드계 수지를 흐르게 하고, 이들 제1 불소 수지, 제2 불소 수지 및 폴리아마이드계 수지를 합류 유로(54)에서 적층해서 공압출함으로써, 상기 제1 불소 수지로 이루어진 내부층(10), 상기 제2 불소 수지로 이루어진 중간층(20) 및 상기 폴리아마이드계 수지로 이루어진 외부층(30)을 구비한 3층의 튜브(1)를 성형할 수 있다.
이때, 내부층 유로(51)의 제1 불소 수지는 내부 히터(60)에 의해 상기 제1 불소 수지의 융점보다 높은 미리 정해진 제1 온도로 가열되는 동시에, 외부층 유로(53)의 폴리아마이드계 수지는 외부 히터(61)에 의해 상기 제1 온도보다 낮게 상기 폴리아마이드계 수지의 융점보다 높은 미리 정해진 제2 온도로 가열된다. 이것에 의해, 공압출에 있어서의 제1 불소 수지의 성형성 및 폴리아마이드계 수지의 성형성을 모두 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 튜브(1)의 공압출 성형에 이용하는 다이로서는 제1 불소 수지가 흐르 는 제1 유로와, 제2 불소 수지가 흐르는 제2 유로와, 폴리아마이드계 수지가 흐르는 제3 유로를 구비한 다이이며, 상기 제1 유로 내의 제1 불소 수지를 미리 정해진 제1 온도로 가열하는 제1 히터와, 상기 제2 유로 내의 제2 불소 수지를 미리 정해진 제2 온도로 가열하는 제2 히터와, 상기 제3 유로 내의 폴리아마이드계 수지를 상기 제1 온도 및 상기 제2 온도보다 낮은 미리 정해진 제3온도로 가열하는 제3 히터를 구비한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
도 3에 이러한 다이의 일례에 대해서 그 단면을 나타낸다. 도 3에 나타낸 다이(70)(이하, 「제2 다이(70)」라 칭함)는 바깥쪽 다이(70b)와, 상기 바깥쪽 다이(70b)의 지름방향 안쪽에 끼워 넣은 안쪽 다이(70c)와, 상기 안쪽 다이(70c)의 지름방향 안쪽(즉 제2 다이(70)의 중앙부분)에 끼워 넣은 맨드릴(70d)과, 한층 더 상기 바깥쪽 다이(70b)의 지름방향 바깥쪽에 있어서, 상기 제2 다이(70)의 압출 방향(X2)(도 3에 나타낸 화살표가 나타내는 방향(X2))에 대하여 대략 직교하도록 연장되는 외부층 다이(70a)를 갖고 있다.
이 제2 다이(70)에 있어서는, 맨드릴(70d)과 안쪽 다이(70c) 사이에 원통 형상의 내부층 유로(71)가 형성되어, 상기 내부층 유로(71)의 지름방향 바깥쪽이며 상기 안쪽 다이(70c)와 바깥쪽 다이(70b) 사이에 원통 형상의 중간층 유로(72)가 형성되는 동시에, 외부층 다이(70a)의 내부에는 상기 제2 다이(70)의 지름방향 바깥쪽에서 안쪽을 향해서 연장되는 외부층 유로(73)가 형성되어 있다. 내부층 유로(71) 및 중간층 유로(72)는 압출 방향(X2)에 소정의 길이만큼 서로 대략 평행하게 연장된 후, 제2 다이(70)의 지름방향 중심측에 모여들어서 합류하는 동시에, 그 하류측에서 한층 더 외부층 유로(73)와도 합류하고, 이 합류점에서 하류측에는 1개의 합류 유로(74)가 형성되어 있다. 이 합류 유로(74)는 압출 방향(X2)에 있어서의 제2 다이(70)의 하류 끝에 개구되어 있다.
또한, 제2 다이(70)는 내부층 유로(71)의 지름방향 안쪽에 배치된 히터(80)(이하, 「내부 히터(80)」라 칭함)와, 중간층 유로(72)의 상기 지름방향 바깥쪽에 배치된 히터(81)(이하, 「외부 히터(81)」라 칭함)와, 외부층 유로(73)의 압출 방향(X2)에 대략 직행하는 방향으로 연장되고 있는 부분을 내포하도록 배치된 히터(82)(이하, 「외부층 히터(82)」라 칭함)를 구비하고 있다. 내부 히터(80)는 맨드릴(70d)의 내부에 매립되어, 내부층 유로(71) 및 합류 유로(74)에 따라 배치되어 있다. 외부 히터(81)는 바깥쪽 다이(70b)의 지름방향 바깥쪽을 덮고, 중간층 유로(72)의 중, 내부층 유로(71)와 대략 평행하게 연장되고 있는 부분을 따라 배치되어 있다. 외부층 히터(82)는 외부층 다이(70a)를 덮도록 배치되어 있다.
또한, 내부 히터(80)의 가열온도와, 외부 히터(81)의 가열온도와, 외부층 히터(82)의 가열온도는 서로 독립적으로 설정할 수 있다. 즉, 제2 다이(70)에 있어서는, 맨드릴(70d), 바깥쪽 다이(70b) 및 외부층 다이(70a)를 각각 내부 히터(80), 외부 히터(81) 및 외부층 히터(82)에 의해 서로 다른 온도로 가열할 수 있다.
또한, 제2 다이(70)는 맨드릴(70d) 중 내부 히터(80)에 근접하는 부분에 배치된 온도센서(83)(이하, 「내부 센서(83)」라 칭함)와, 바깥쪽 다이(70b) 중 외부 히터(81)에 근접하는 부분에 배치된 온도센서(84)(이하, 「외부 센서(84)」라 칭 함)와, 외부층 다이(70a) 중 외부층 히터(82)에 근접하는 부분에 배치된 온도센서(85)(이하, 「외부층 센서(85)」라 칭함)를 구비하고 있다. 내부 센서(83), 외부 센서(84) 및 외부층 센서(85)는 각각 맨드릴(70d)의 온도, 바깥쪽 다이(70b)의 온도 및 외부층 다이(70a)의 온도를 서로 독립적으로 측정할 수 있다. 그리고, 내부 센서(83)에 의한 측정 결과, 외부 센서(84)에 의한 측정 결과 및 외부층 센서(85)에 의한 측정 결과는 각각 내부 히터(80), 외부 히터(81) 및 외부층 히터(82)에 피드백할 수 있다. 이 때문에, 내부 히터(80), 외부 히터(81) 및 외부층 히터(83)는 내부 센서(83), 외부 센서(84) 및 외부층 센서(85)에 의한 온도측정결과에 의거하여 맨드릴(70d), 바깥쪽 다이(70b) 및 외부층 다이(70a)를 각각 서로 다른 원하는 온도로 가열할 수 있다.
그리고, 튜브(1)의 성형에 있어서는, 이 제2 다이(70)에 있어서, 내부층 유로(71), 중간층 유로(72) 및 외부층 유로(73)에 각각 용융 상태의 제1 불소 수지, 제2 불소 수지 및 폴리아마이드계 수지를 흐르게 하고, 이들 제1 불소 수지, 제2 불소 수지 및 폴리아마이드계 수지를 합류 유로(74)에서 적층해서 공압출함으로써, 상기 제1 불소 수지로 이루어진 내부층(10), 상기 제2 불소 수지로 이루어진 중간층(20) 및 상기 폴리아마이드계 수지로 이루어진 외부층(30)을 가진 3층의 튜브(1)를 성형할 수 있다.
이때, 내부층 유로(71)의 제1 불소 수지는 내부 히터(80)에 의해 상기 제1 불소 수지의 융점보다 높은 미리 정해진 제1 온도로 가열되고, 중간층 유로(72)의 제2 불소 수지는 외부 히터(81)에 의해 상기 제2 불소 수지의 융점보다 높은 미리 정해진 제2 온도로 가열되며, 외부층 유로(73)의 폴리아마이드계 수지는 외부층 히터(82)에 의해 상기 제1 온도 및 제2 온도보다 낮게 상기 폴리아마이드계 수지의 융점보다 높은 미리 정해진 제3온도로 가열된다. 이것에 의해, 공압출 성형에 있어서의 제1 불소 수지의 성형성, 제2 불소 수지의 성형성 및 폴리아마이드계 수지의 성형성을 모두 양호하게 유지할 수 있다.
또, 제2 다이(70) 중, 외부층 유로(73)의 하류부분(상기 외부층 유로(73)와 합류 유로(74)와의 합류점에서 다소 상류부분)에는, 외부층 히터(82)는 배치되어 있지 않고, 상기 외부층 유로(73)를 흐르는 폴리아마이드계 수지를 냉각하기 위한 냉각로(75)가 형성되어 있다. 이 때문에, 폴리아마이드계 수지는 외부층 유로(73)의 상류측에서 외부층 히터(82)에 의해 제3 온도로 가열된 후, 냉각로(75) 안을 흐르는 냉매(기체나 액체)에 의해 냉각되고 나서, 합류 유로(74)에 유입되어, 제1 불소 수지 및 제2 불소 수지에 적층되는 것으로 된다.
또한, 이들 공압출 성형에 이용할 수 있는 압출기에 있어서, 다이의 상류에서 원료 수지를 용융시키는 스크루 실린더의 가열온도로서는 230℃ 내지 380℃의 범위 내의 온도를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 스크루 실린더의 하류에 연결되는 다이의 가열온도로서는 280℃ 내지 370℃의 범위 내의 온도를 바람직하게 이용할 수 있고, 더 바람직하게는 300 내지 350℃의 범위 내의 온도를 이용할 수 있다. 또한, 제1 불소 수지와 폴리아마이드계 수지와의 융점차의 점에서, 다이 내에 있어서, 제1 불소 수지가 흐르는 유로의 가열온도는 폴리아마이드계 수지가 흐르는 유로의 가열온도보다도 15℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 또한, 스크루의 회 전수는 목적에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 1 내지 25 회전/분의 범위 내를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 다이에 이용하는 히터로서는 예를 들면 금속의 발열에 의해 가열할 수 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 니크롬 히터를 바람직하게 이용할 수 있다.
다음에, 튜브(1)의 구체적인 예에 관하여 설명한다.
[제2 불소 수지의 제조]
산 무수물기를 가진 모노머로서 NAH(무수 하이믹스산, 히타치카세이코교주 제품)를, 추가 모노머로서 CF2=CFO(CF2)3F(퍼플루오로프로필비닐에터, 아사히가라스주식회사 제품)(이하, PPVE라 칭함)를 이용하여, 제2 불소 수지를 제조하였다.
우선, 369 ㎏의 1,3-다이클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판(AK225cb, 아사히가라스사 제품)(이하, 「AK225cb」라 칭함)과, 30 ㎏의 PPVE를 미리 탈기한 내용적이 430 ℓ인 교반기 부착 중합조에 넣었다. 이어서, 이 중합조 내를 가열해서 50℃로 승온하고, 더욱 50㎏의 TFE를 넣은 후, 상기 중합조 내의 압력을 0.89 ㎫/G까지 승압하였다.
또, 중합개시제 용액으로서, (퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 0.36 질량%의 농도로 AK225cb에 용해한 용액을 조제하고, 중합조 중에 상기 용액 3ℓ를 1분간 6.25㎖의 속도로 연속적으로 첨가하면서 중합하였다. 또한, 중합반응 중에 있어서의 중합조 내의 압력이 0.89 ㎫/G를 유지하도록 TFE를 연속적으로 넣었다. 또한, NAH를 0.3 질량%의 농도로 AK225cb에 용해한 용액을, 중합 동안에 넣는 TFE의 몰수 에 대하여 0.1 몰%에 상당하는 양씩 연속적으로 넣었다.
중합시작 8 시간후, 32 ㎏의 TFE를 넣은 시점에서, 중합조 내의 온도를 실온까지 강온하는 동시에, 압력을 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리를 AK225cb와 고액 분리한 후, 150℃에서 15시간 건조함으로써, 33 ㎏의 제2 불소 수지(이하, 「접착성 PFA」라 칭함)를 수득하였다.
용융 NMR 분석 및 적외흡수스펙트럼 분석 결과로부터, 이 접착성 PFA의 공중합조성은 TFE에 의거한 반복 단위(제1 반복 단위)/NAH에 의거한 반복 단위(제2 반복 단위)/PPVE에 의거한 반복 단위(제3 반복 단위)=97.9/0.1/2.0(몰%)이었다. 또한, 이 접착성 PFA의 융점은 300℃이며, 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate: MFR)는 0.39 ㎣/초였다.
[ 실시예 1]
실시예 1에 있어서는 내부층(10)을 형성하는 제1 불소 수지로서 융점이 284℃인 PFA(940HP-Plus, 미쯔이듀퐁플로로케미컬주식회사 제품)(이하, 「제1 PFA」라 칭함)를 이용하고, 중간층(20)을 형성하는 제2 불소 수지로서 전술한 바와 같이 제조한 접착성 PFA를 이용하고, 외부층(30)을 형성하는 폴리아마이드계 수지로서 융점이 176℃이고 첨가제가 함유되어 있지 않은 폴리아마이드 12(3030U, 우베흥산주식회사 제품)(이하, 「제1 폴리아마이드 12」라 칭함)를 이용하였다.
또한, 이 실시예 1에 있어서는 도 2에 나타낸 제1 다이(50)를 이용하였다. 즉, 우선, 제1 다이(50)를 구비한 3층 압출 성형기의 내부층 유로(51)에 연통하는 실린더에 제1 PFA의 펠릿을 공급하고, 중간층 유로(52)에 연통하는 실린더에 접착 성 PFA의 펠릿을 공급하고, 외부층 유로(53)에 연통하는 실린더에 제1 폴리아마이드 12의 펠릿을 공급하였다. 이 압출 성형기의 실린더로부터 제1 다이(50)까지의 수송 영역에 있어서의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 제1 폴리아마이드 12의 온도를 각각 370℃, 340℃, 230℃로 유지하였다.
이어서, 내부 센서(62)에 의해 측정되는 맨드릴(50d)의 온도가 350℃로 되고, 외부 센서(63)에 의해 측정되는 바깥쪽 다이(50a)의 온도가 330℃로 되도록, 내부 히터(60) 및 외부 히터(61)에 의해 상기 맨드릴(50d) 및 상기 바깥쪽 다이(50a)를 서로 독립적으로 가열하였다.
그리고, 용융 상태의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 제1 폴리아마이드 12를 합류 유로(54) 안에서 합류시킨 후, 제1 다이(50)로부터 압출함으로써, 내부층(10), 중간층(20) 및 외부층(30)의 3층으로 이루어진 튜브(1)(이하, 「튜브 A1」이라 칭함)을 성형하였다. 이 튜브 A1의 내경(즉, 중공부(40)의 지름)은 6㎜이며, 그 내부층(10), 중간층(20), 외부층(30)의 두께는 각각 0.3㎜, 0.1㎜, 0.7㎜였다.
[ 실시예 2]
실시예 2에 있어서는 실시예 1과 마찬가지로 제1 불소 수지로서 제1 PFA를 이용하고, 제2 불소 수지로서 접착성 PFA를 이용하고, 폴리아마이드계 수지로서 제1 폴리아마이드 12를 이용하였다.
또한, 이 실시예 2에 있어서는 도 3에 나타낸 제2 다이(70)를 이용하였다. 즉, 우선, 제2 다이(70)를 구비한 3층 압출 성형기의 내부층 유로(71)에 연통하는 실린더에 제1 PFA의 펠릿을 공급하고, 중간층 유로(72)에 연통하는 실린더에 접착 성 PFA의 펠릿을 공급하고, 외부층 유로(73)에 연통하는 실린더에 제1 폴리아마이드 12의 펠릿을 공급하였다. 이 압출 성형기의 실린더로부터 제2 다이(70)까지의 수송 영역에 있어서의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 제1 폴리아마이드 12의 온도를 각각 370℃, 340℃, 230℃로 유지하였다.
이어서, 내부 센서(83)에 의해 측정되는 맨드릴(70d)의 온도가 350℃로 되고, 외부층 센서(85)에 의해 측정되는 외부층 다이(70a)의 온도가 300℃로 되도록, 내부 히터(80) 및 외부층 히터(82)에 의해 상기 맨드릴(70d) 및 상기 외부층 다이(70a)를 서로 독립적으로 가열하였다.
그리고, 용융 상태의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 제1 폴리아마이드 12를 합류 유로(74) 안에서 합류시킨 후, 제2 다이(70)로부터 압출함으로써, 내부층(10), 중간층(20) 및 외부층(30)의 3층으로 이루어진 튜브(1)(이하, 「튜브 A2」라 칭함)를 성형하였다. 이 튜브 A2의 내경은 6㎜이며, 그 내부층(10), 중간층(20), 외부층(30)의 두께는 각각 0.3㎜, 0.1㎜, 0.7㎜였다.
[ 실시예 3]
실시예 3에 있어서는 제1 불소 수지로서 제1 PFA를 이용하고, 제2 불소 수지로서 접착성 PFA를 이용하고, 폴리아마이드계 수지로서 융점이 215℃이며 첨가제가 함유되어 있지 않은 폴리아마이드 6(1030B, 우베흥산주식회사 제품)을 이용하였다.
또한, 이 실시예 3에 있어서는 제2 다이(70)를 이용하였다. 즉, 우선, 제2 다이(70)를 구비한 3층 압출 성형기의 내부층 유로(71)에 연통하는 실린더에 제1 PFA의 펠릿을 공급하고, 중간층 유로(72)에 연통하는 실린더에 접착성 PFA의 펠릿 을 공급하고, 외부층 유로(73)에 연통하는 실린더에 폴리아마이드 6의 펠릿을 공급하였다. 이 압출 성형기의 수송 영역에 있어서의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 폴리아마이드 6의 온도를 각각 370℃, 340℃, 260℃로 유지하였다.
이어서, 내부 센서(83)에 의해 측정되는 맨드릴(70d)의 온도가 350℃로 되고, 외부층 센서(85)에 의해 측정되는 외부층 다이(70a)의 온도가 310℃로 되도록, 내부 히터(80) 및 외부층 히터(82)에 의해 상기 맨드릴(70d) 및 상기 외부층 다이(70a)를 서로 독립적으로 가열하였다.
그리고, 용융 상태의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 폴리아마이드 6을 합류 유로(74) 안에서 합류시킨 후, 제2 다이(70)로부터 압출함으로써, 내부층(10), 중간층(20) 및 외부층(30)의 3층으로 이루어진 튜브(1)(이하, 「튜브 A3」이라 칭함)를 성형하였다. 이 튜브 A3의 내경은 6㎜이며, 그 내부층(10), 중간층(20), 외부층(30)의 두께는 각각 0.3㎜, 0.1㎜, 0.7㎜였다.
[ 실시예 4]
실시예 4에 있어서는 제1 불소 수지로서 제1 PFA를 이용하고, 제2 불소 수지로서 접착성 PFA를 이용하고, 폴리아마이드계 수지로서 융점이 200℃이며 첨가제가 함유되어 있지 않은 폴리아마이드 6/12 공중합체(7034B, 우베흥산주식회사 제품)를 이용하였다. 이 폴리아마이드 6/12 공중합체에 함유되는 폴리아마이드 6과 폴리아마이드 12의 몰비(중합비)는 8:2였다.
또한, 이 실시예 4에 있어서는 제2 다이(70)를 이용하였다. 즉, 우선, 제2 다이(70)를 구비한 3층 압출 성형기의 내부층 유로(71)에 연통하는 실린더에 제1 PFA의 펠릿을 공급하고, 중간층 유로(72)에 연통하는 실린더에 접착성 PFA의 펠릿을 공급하고, 외부층 유로(73)에 연통하는 실린더에 폴리아마이드 6/12 공중합체의 펠릿을 공급하였다. 이 압출 성형기의 수송 영역에 있어서의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 폴리아마이드 6/12 공중합체의 온도를 각각 370℃, 340℃, 250℃로 유지하였다.
이어서, 내부 센서(83)에 의해 측정되는 맨드릴(70d)의 온도가 350℃로 되고, 외부층 센서(85)에 의해 측정되는 바깥쪽 다이(70a)의 온도가 310℃로 되도록, 내부 히터(80) 및 외부층 히터(82)에 의해 상기 맨드릴(70d) 및 상기 바깥쪽 다이(70a)를 서로 독립적으로 가열하였다.
그리고, 용융 상태의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 폴리아마이드 6/12 공중합체를 합류 유로(74) 안에서 합류시킨 후, 제2 다이(70)로부터 압출함으로써, 내부층(10), 중간층(20) 및 외부층(30)의 3층으로 이루어진 튜브(1)(이하, 「튜브 A4」라 칭함)를 성형하였다. 이 튜브 A4의 내경은 6㎜이며, 그 내부층(10), 중간층(20), 외부층(30)의 두께는 각각 0.3㎜, 0.1㎜, 0.7㎜였다.
[ 실시예 5]
실시예 5에 있어서는 제1 불소 수지로서 융점이 308℃인 PFA(451HP-J, 미쯔이듀퐁플로로케미컬주식회사 제품)(이하, 「제2 PFA」라 칭함)를 이용하고, 제2 불소 수지로서 접착성 PFA를 이용하고, 폴리아마이드계 수지로서 폴리아마이드 6을 이용하였다.
또한, 이 실시예 5에 있어서는 제2 다이(70)를 이용하였다. 즉, 우선, 제2 다이(70)를 구비한 3층 압출 성형기의 내부층 유로(71)에 연통하는 실린더에 제2 PFA의 펠릿을 공급하고, 중간층 유로(72)에 연통하는 실린더에 접착성 PFA의 펠릿을 공급하고, 외부층 유로(73)에 연통하는 실린더에 폴리아마이드 6의 펠릿을 공급하였다. 이 압출 성형기의 수송 영역에 있어서의 제2 PFA, 접착성 PFA 및 폴리아마이드 6의 온도를 각각 380℃, 340℃, 260℃로 유지하였다.
이어서, 내부 센서(83)에 의해 측정되는 맨드릴(70d)의 온도가 370℃로 되고, 외부층 센서(85)에 의해 측정되는 바깥쪽 다이(70a)의 온도가 310℃로 되도록, 내부 히터(80) 및 외부층 히터(82)에 의해 상기 맨드릴(70d) 및 상기 바깥쪽 다이(70a)를 서로 독립적으로 가열하였다.
그리고, 용융 상태의 제2 PFA, 접착성 PFA 및 폴리아마이드 6을 합류 유로(74) 안에서 합류시킨 후, 제2 다이(70)로부터 압출함으로써, 내부층(10), 중간층(20) 및 외부층(30)의 3층으로 이루어진 튜브(1)(이하, 「튜브 A5」라 칭함)를 성형하였다. 이 튜브 A5의 내경은 6㎜이며, 그 내부층(10), 중간층(20), 외부층(30)의 두께는 각각 0.3㎜, 0.1㎜, 0.7㎜였다.
[ 비교예 1]
비교예 1에 있어서는 제2 PFA를 단독으로 이용하였다. 또한, 이 비교예 1에 있어서는 도 4에 나타낸 다이(이하, 「제3 다이(100)」라 칭함)를 이용하였다. 이 제3 다이(100)는 바깥쪽 다이(100a)와, 상기 바깥쪽 다이(100a)의 지름방향 안쪽에 끼워 넣은 중간 다이(100b)와, 상기 중간 다이(100b)의 지름방향 안쪽에 끼워 넣은 안쪽 다이(100c)와, 상기 안쪽 다이(100c)의 지름방향 안쪽(즉, 제3 다이(100)의 지름방향 중앙부분)에 끼워 넣은 맨드릴(100d)을 구비하고 있다. 이 제3 다 이(100)에는 제1 다이(50)와 마찬가지로, 동심원통 형상의 내부층 유로(101), 중간층 유로(102), 외부층 유로(103) 및 이들 3개의 유로의 합류점에서 상기 제3 다이(100)의 압출 방향(X3)(도 4에 나타낸 화살표가 나타내는 방향(X3))으로 연장되는 1개의 합류 유로(104)가 형성되어 있다.
또한, 이 제3 다이(100)는 그 지름방향 바깥쪽을 덮도록 배치된 히터(110)와, 상기 제3 다이(100) 중 상기 히터(110)와 합류 유로(104)와의 중간 부분에 배치된 온도센서(111)를 구비하고 있다. 이 히터(110)는 센서(111)에 의한 온도측정결과에 의거하여 제3 다이(100)의 전체를 원하는 온도로 가열할 수 있다.
그리고, 이 비교예 1에 있어서는, 우선, 제3 다이(100)를 구비한 압출 성형기의 내부층 유로(101)에 연통하는 실린더에 제2 PFA의 펠릿을 공급하고, 상기 압출 성형기의 상기 실린더로부터 제3 다이(100)까지의 수송 영역에 있어서의 제2 PFA의 온도를 380℃로 유지하였다. 이어서, 센서(111)에 의해 측정되는 제3 다이(100)의 온도가 370℃로 되도록, 히터(110)에 의해 상기 제3 다이(100)의 전체를 가열하였다.
이 가열에 의해 내부층 유로(103) 안에서 용융하고, 합류 유로(104)에 유입한 제2 PFA를, 제3 다이(100)의 압출 방향(X3)에 있어서의 하류 끝으로부터 압출함으로써, 상기 제2 PFA의 단층으로 이루어진 튜브(이하, 「튜브 B1」이라 칭함)를 성형하였다. 이 튜브 B1의 내경은 6㎜이며, 그 층 두께는 1.0㎜였다.
[ 비교예 2]
비교예 2에 있어서는 제1 불소 수지로서 제2 PFA를 이용하고, 제2 불소 수지 로서 접착성 PFA를 이용하고, 폴리아마이드계 수지로서 융점이 176℃이며 첨가제(N-부틸벤젠설폰아마이드 및 디-t-부틸 페놀을 함유함)를 5 질량% 함유하는 폴리아마이드 12(3030JI6L, 우베흥산주식회사 제품)(이하, 「제2 폴리아마이드 12」라 칭함)를 이용하였다. 또한, 이 비교예 2에 있어서는 제3 다이(100)를 이용하였다. 즉, 우선, 제3 다이(100)를 구비한 3층 압출 성형기의 내부층 유로(101)에 연통하는 실린더에 제2 PFA의 펠릿을 공급하고, 중간층 유로(102)에 연통하는 실린더에 접착성 PFA의 펠릿을 공급하고, 외부층 유로(103)에 연통하는 실린더에 제2 폴리아마이드 12의 펠릿을 공급하였다. 이 압출 성형기의 수송 영역에 있어서의 제2 PFA, 접착성 PFA 및 제2 폴리아마이드 12의 온도를 각각 380℃, 340℃, 230℃로 유지하였다.
이어서, 센서(111)에 의해 측정되는 제3 다이(100)의 온도가 370℃로 되도록, 히터(110)에 의해 상기 제3 다이(100)의 전체를 가열하였다. 그리고, 용융 상태의 제2 PFA, 접착성 PFA 및 제2 폴리아마이드 12를 합류 유로(104) 안에서 합류시킨 후, 제3 다이(100)로부터 압출함으로써, 내부층, 중간층 및 외부층의 3층으로 이루어진 튜브(이하, 「튜브 B2」라 칭함)를 성형하였다. 이 튜브 B2의 내경은 6㎜이며, 그 내부층, 중간층, 외부층의 두께는 각각 0.3㎜, 0.1㎜, 0.7㎜였다.
[ 비교예 3]
비교예 3에 있어서는 제1 불소 수지로서 제1 PFA를 이용하고, 제2 불소 수지로서 접착성 PFA를 이용하고, 폴리아마이드계 수지로서 제2 폴리아마이드 12를 이용하였다. 또한, 이 비교예 3에 있어서는 제3 다이(100)를 이용하였다. 즉, 우 선, 제3 다이(100)를 구비한 3층 압출 성형기의 내부층 유로(101)에 연통하는 실린더에 제1 PFA의 펠릿을 공급하고, 중간층 유로(102)에 연통하는 실린더에 접착성 PFA의 펠릿을 공급하고, 외부층 유로(103)에 연통하는 실린더에 제2 폴리아마이드 12의 펠릿을 공급하였다. 이 압출 성형기의 수송 영역에 있어서의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 제2 폴리아마이드 12의 온도를 각각 370℃, 340℃, 230℃로 유지하였다.
이어서, 센서(111)에 의해 측정되는 바깥쪽 다이(100a)의 온도가 350℃로 되도록, 히터(110)에 의해 상기 바깥쪽 다이(100a)를 가열하였다. 그리고, 용융 상태의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 제2 폴리아마이드 12를 합류 유로(104) 안에서 합류시킨 후, 제3 다이(100)로부터 압출함으로써, 내부층, 중간층 및 외부층의 3층으로 이루어진 튜브(이하, 「튜브 B3」이라 칭함)를 성형하였다. 이 튜브 B3의 내경은 6㎜이며, 그 내부층, 중간층, 외부층의 두께는 각각 0.3㎜, 0.1㎜, 0.7㎜였다.
[ 비교예 4]
비교예 4에 있어서는 제1 불소 수지로서 제1 PFA를 이용하고, 제2 불소 수지로서 접착성 PFA를 이용하고, 폴리아마이드계 수지로서 제1 폴리아마이드 12를 이용하였다. 또한, 이 비교예 4에 있어서는 제3 다이(100)를 이용하였다. 즉, 우선, 제3 다이(100)를 구비한 3층 압출 성형기의 내부층 유로(101)에 연통하는 실린더에 제1 PFA의 펠릿을 공급하고, 중간층 유로(102)에 연통하는 실린더에 접착성 PFA의 펠릿을 공급하고, 외부층 유로(103)에 연통하는 실린더에 제1 폴리아마이드 12의 펠릿을 공급하였다. 이 압출 성형기의 수송 영역에 있어서의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 제1 폴리아마이드 12의 온도를 각각 370℃, 340℃, 230℃로 유지하였다.
이어서, 센서(111)에 의해 측정되는 바깥쪽 다이(100a)의 온도가 350℃로 되도록, 히터(110)에 의해, 상기 바깥쪽 다이(100a)를 가열하였다. 그리고, 용융 상태의 제1 PFA, 접착성 PFA 및 제1 폴리아마이드 12를 합류 유로(104) 안에서 합류시킨 후, 제3 다이(100)로부터 압출함으로써, 내부층, 중간층 및 외부층의 3층으로 이루어진 튜브(이하, 「튜브 B4」라 칭함)를 성형하였다. 이 튜브 B4의 내경은 6㎜이며, 그 내부층, 중간층, 외부층의 두께는 각각 0.3㎜, 0.1㎜, 0.7㎜였다.
[각 튜브의 특성평가]
실시예 1 내지 4에 있어서 성형된 튜브 A1 내지 A4, 비교예 1에 있어서 성형된 튜브 B1, 비교예 3 및 4에 있어서 성형된 튜브 B3 및 튜브 B4의 특성으로서, 층간 접착강도, 산소투과계수, 아웃 가스량, 금속용출량을 각각 측정하였다.
층간 접착강도의 측정은 JIS에 의해 규정된 시험 규격(JIS K6854-2:1999)을 참고로 한 방법(180° 박리접착강도시험)으로 측정하였다. 시험 대상의 시험편으로서는 각 튜브를 길이 방향으로 절개하고, 더욱 내부층과 외부층 사이(접착면)에 절개부를 형성하고, 상기 내부층 쪽을 벗겨서 180°뒤집어 꺾은 것을 이용하였다. 그리고, 이 시험편을 소정의 시험장치에 설치하고, 뒤집어 꺾은 내부층의 선단부를, 상기 선단부의 연장방향으로 잡아당겼을 경우에 있어서의, 상기 내부층의 박리에 요하는 하중(N)을 측정하였다. 이 180° 박리시험에 있어서, 시험편의 폭(㎝) 당에 요하는 인장 하중(N)을 층간 접착강도(N/㎝)로서 산출하였다.
산소투과계수의 측정은 일본공업규격(Japanese Industrial Standard: JIS)에 의해 규정된 시험 규격(JIS K7126)을 참고로 한 방법(차압법)으로 측정하였다. 측 정 대상의 시험편으로서는 각 튜브를 길이 방향으로 절개한 것을 이용하였다. 그리고, 이 시험편을 소정의 측정 장치의 투과 셀에 설치하고, 1차 압력 0.3 ㎫(산소), 기온 20℃, 상대습도 50%의 환경하에서, 산소의 투과계수를 측정하였다. 즉, 장치의 스탑 밸브를 개방해서 시험편의 한쪽 면 쪽에 0.3 ㎫의 압력을 가한 후, 상기 장치에 구비된 압력검출기에 의해, 상기 시험편의 다른 쪽 면 쪽의 압력을 정기적으로 측정하였다. 산소투과계수(몰·m/㎡·s·㎩)는 기체투과도(몰/㎡·s·㎩)와 시험편의 길이(m)를 곱한 값으로서 산출하였다. 또한, 기체투과도는 저압측 용적(㎥)을 기체정수로 나눈 값과, 시험 온도(K)와, 공급 기체의 저압측과 고압측(시험편의 한쪽 면 쪽과 다른 쪽 면 쪽)과의 차압(㎩)과, 투과 면적(㎡)과, 단위시간(ｓ) 당의 저압측의 압력변화량(㎩/s)을 곱함으로써 산출된다.
아웃 가스량의 측정은 퍼지 & 트랩 분석 장치(JHS-100A, 니혼 분세키코교주식회사 제품)와, 가스크로마토그래피 분석 장치(Automass sun, 닛뽄덴시주식회사 제품)를 이용하고, 퍼지 & 트랩-가스크로마토그래피 질량분석법(P&T-GC/MS)에 의해 행하였다. 측정 대상으로 하는 시험편으로서는 성형된 각 튜브의 일부를 잘라낸 것을 이용하였다. 그리고, 이 시험편을 퍼지 & 트랩 분석 장치에 설치하고, 흡착제를 -40℃로 냉각하는 동시에, 상기 시험편을 100℃에서 30분간 가열함으로써, 상기 가열에 따라 상기 시험편으로부터 방출된 아웃 가스 성분을 상기 흡착제에 의해서 트랩하였다. 그 후에 이 흡착제를 358℃에서 20초간 가열함으로써, 트랩한 아웃 가스 성분을 방출시키고, 상기 방출된 아웃 가스 성분을 가스크로마토그래피 분석 장치로 분석하였다.
금속용출량은 측정 대상으로 하는 튜브를 3.6%의 염산(36% 염산(전자공업용, 칸토카가쿠주식회사 제품)을 초순수로 희석해서 조제한 것) 속에 실온에서 20시간 정치한 후, 상기 염산 중에 용출된 금속량을 측정함으로써 산출하였다. 구체적으로는 3.6%의 염산 중에 함유되는 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 납의 양을, 정량장치(Agilent7500S, 요코가와 어날리티컬시스템즈 주식회사 제품)를 이용한 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)에 의해 측정하였다.
도 5에는 상기의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 각 튜브 조성, 성형에 이용한 다이 조건 및 측정된 특성을 나타낸다.
비교예 1 내지 4에 있어서는 제3 다이(100)를 이용하고, 제1 불소 수지, 제2 불소 수지 및 폴리아마이드계 수지의 어느 것도 상기 제1 불소 수지의 용융 압출에 알맞은 온도로 가열해서 공압출 성형을 행하였다.
비교예 1에 있어서는 제2 PFA로 이루어진 단층의 튜브 B1을 양호하게 성형 할 수 있었지만, 상기 튜브 B1의 산소투과계수는 2.5×10-15 몰·m/㎡·s·㎩로 큰 것이며, 가스 배리어성이 뒤떨어지는 것이었다. 이 때문에, 이 튜브 B1은 반도체나 액정의 제조 장치에 있어서 약액 등을 수송하는 배관으로서는 부적절한 것이었다. 한편, 이 튜브 B1은 아웃 가스량이 0.1 ㎍/g 미만, 금속용출량이 0.15 ng/㎠로, 매우 우수한 클린성을 갖추고 있었다.
비교예 2에 있어서는 튜브 B2의 성형과정에서 주로 제2 폴리아마이드 12의 층에 발포가 생겨, 산소투과계수 등의 특성을 평가할 수 없었다. 이것은 제2 PFA의 용융에 적합한 가열온도(370℃)와 제2 폴리아마이드 12의 융점(176도)과의 차이가 컸던 것에 기인하는 것으로 여겨졌다.
비교예 3에 있어서는 제1 불소 수지로서, 제2 PFA보다 융점이 낮은 제1 PFA를 이용하는 동시에, 다이의 가열온도를 상기 제1 PFA의 용융에 알맞은 350℃로 저하시켰다. 이 결과, 비교예 2와 같은 발포가 생기는 일 없이, 튜브 B3을 양호하게 성형할 수 있었다.
그러나, 이 튜브 B3의 아웃 가스량은 980 ㎍/g으로 매우 커서, 클린성이 현저하게 낮은 것이었다. 이 다량의 아웃 가스의 발생은 외부층을 형성하는 제2 폴리아마이드 12에 포함되는 첨가제 및 가열에 의한 상기 제2 폴리아마이드 12의 열분해물에 기인하는 것으로 여겨졌다. 이 때문에, 이 튜브 B3은 반도체나 액정의 제조 장치에 있어서 약액 등을 수송하는 배관으로서는 부적절한 것이었다. 또한, 이 튜브 B3의 층간 접착강도는 측정가능한 상한치인 20 N/㎝를 상회하고 있고, 산소투과계수는 3.0×10-16 몰·m/㎡·s·㎩, 금속용출량은 0.15 ng/㎠였다.
비교예 4에 있어서는 폴리아마이드계 수지로서, 첨가제를 함유하지 않는 제1 폴리아마이드 12를 이용하였다. 그러나, 이 제1 폴리아마이드 12은 제1 PFA의 용융에 적합한 가열온도(350℃) 하에서 유동성이 현저하게 증가(즉, 점도가 저하)함으로써, 그 성형성이 현저하게 저하하였다. 이 결과, 성형된 튜브 B4는 그 단면 형상을 진원으로 유지할 수 없어, 크게 변형된 것으로 되었다.
또, 튜브 B4의 아웃 가스량은 30 ㎍/g이며, 그 클린성은 반도체나 액정의 제조 장치에 있어서 약액 등을 수송하는 배관으로서는 충분한 것이라고 할 수 없었다. 또한, 이 튜브 B4의 아웃 가스는 주로 가열에 의한 제1 폴리아마이드 12의 열분해물에 기인하는 것으로 여겨졌다.
또한, 튜브 B4의 층간 접착강도는 13 N/㎝이며, 층간의 접착성이 비교적 낮았다. 이것은 성형과정에 있어서의 제1 폴리아마이드 12의 성형성의 저하에 기인하는 것으로 여겨졌다. 또한, 이 튜브 B4의 산소투과계수는 3.4×10-16 몰·m/㎡·s·㎩, 금속용출량은 0.13 ng/㎠였다.
실시예 1 내지 4에 있어서는 제1 다이 또는 제2 다이를 이용하고, 제1 불소 수지, 제2 불소 수지 및 폴리아마이드계 수지의 각각의 성형성을 양호하게 유지하면서 공압출 성형을 행하였다.
실시예 1에 있어서는 제1 다이(50)를 이용하고, 제1 PFA를 그 용융 압출에 적합한 온도(350℃)로 유지하는 동시에, 제1 폴리아마이드 12를 상기 제1 폴리아마이드 12의 용융 압출에 적합한 온도(330℃)로 유지하였다.
이 결과, 비교예 4와 같은 변형을 일으키지 않아, 튜브 A1을 양호하게 성형할 수 있었다. 또한, 이 튜브 A1의 아웃 가스량은 비교예 4에서 얻어진 튜브 B4의 5분의 1 이하로 저감되어, 5.8 ㎍/g이었다. 또한, 이 튜브 A1의 층간 접착강도는 튜브 B4보다 높은 20 N/㎝ 이상이며, 층간의 양호한 접착도 달성할 수 있었다. 이것은 제1 PFA의 온도와 제1 폴리아마이드 12의 온도를 서로 독립적으로 제어함으로 써, 상기 제1 폴리아마이드 12의 성형성을 양호하게 유지하는 동시에, 상기 제1 폴리아마이드 12의 열분해를 효과적으로 억제할 수 있었기 때문으로 여겨졌다. 또한, 이 튜브 A1의 산소투과계수는 2.0×10-16 몰·m/㎡·s·㎩이며, 금속용출량은 0.14 ng/㎠였다. 즉, 이 튜브 A1은 가스 배리어성 및 클린성이 우수한 것이었다.
실시예 2에 있어서는 제2 다이(70)를 이용하고, 제1 PFA를 그 용융 압출에 적합한 온도(350℃)에 유지하는 동시에, 제1 폴리아마이드 12를 상기 제1 폴리아마이드 12의 용융 압출에 적합한 온도이며 실시예 1보다 더욱 낮은 온도(300℃)로 유지하였다.
이 결과, 튜브 A2의 아웃 가스량은 실시예 1에서 얻어진 튜브 A1보다 더욱 저감되어, 3.1 ㎍/g이었다. 이것은 제1 폴리아마이드의 가열온도와 상기 제1 폴리아마이드의 융점과의 온도차를 한층 더 저감시킴으로써, 상기 제1 폴리아마이드 12의 열분해를 더욱 효과적으로 억제할 수 있었기 때문인 것으로 여겨졌다. 또한, 이 튜브 A2의 층간 접착강도는 20 N/㎝ 이상, 산소투과계수는 1.7×10-16 몰·m/㎡·s·㎩, 금속용출량은 0.15 ng/㎠였다. 즉, 이 튜브 A2도 또한 가스 배리어성 및 클린성이 우수한 것이었다.
실시예 3에 있어서는 제2 다이(70)를 이용하고, 제1 PFA를 그 용융 압출에 적합한 온도(350℃)에 유지하는 동시에, 폴리아마이드 6을 상기 폴리아마이드 6의 용융 압출에 적합한 온도(310℃)에 유지하였다.
이 결과, 튜브 A3의 아웃 가스량은 실시예 1에서 얻어진 튜브 A1 및 실시예 2에서 얻어진 튜브 A1에 비해서 현저하게 저감되어, 비교예 1에서 얻어진 제2 PFA의 단층으로부터 이루어진 튜브 B1과 같은 정도의 0.1 ㎍/g이었다. 또한, 튜브 A3의 산소투과계수는 튜브 A1 및 튜브 A2에 비교해서 크게 저감되어, 2.8×10-17 몰·m/㎡·s·㎩이었다. 또한, 이 튜브 A3의 층간 접착강도는 20 N/㎝ 이상, 금속용출량은 0.16 ng/㎠였다. 이러한 튜브 A3의 매우 우수한 가스 배리어성 및 클린성은 외부층(30)에 폴리아마이드 6을 채용한 것에 의한 것으로 여겨졌다.
실시예 4에 있어서는 제2 다이(70)를 이용하고, 제1 PFA를 그 용융 압출에 적합한 온도(350℃)로 유지하는 동시에, 폴리아마이드 6/12 공중합체를 상기 폴리아마이드 6/12 공중합체의 용융 압출에 적합한 온도(310℃)로 유지하였다.
이 결과, 튜브 A4의 아웃 가스량은 실시예 1에서 얻어진 튜브 A1 및 실시예 2에서 얻어진 튜브 A2에 비해서 현저하게 저감되어, 0.8 ㎍/g이었다. 또한, 튜브 A4의 산소투과계수는 튜브 A1 및 튜브 A2에 비해서 크게 저감되어, 5.6×10-17 몰·m/㎡·s·㎩이었다. 또한, 이 튜브 A4의 층간 접착강도는 20 N/㎝ 이상, 금속용출량은 0.16 ng/㎠였다. 이러한 튜브 A4의 매우 우수한 가스 배리어성 및 클린성은 외부층(30)에 폴리아마이드 6을 함유하는 공중합체를 채용한 것에 의한 것으로 여겨졌다.
실시예 5에 있어서는 제2 다이(70)를 이용하고, 제2 PFA를 그 용융 압출에 적합한 온도(370℃)로 유지하는 동시에, 폴리아마이드 6을 상기 폴리아마이드 6의 용융 압출에 적합한 온도(310℃)로 유지하였다.
이 결과, 튜브 A5의 아웃 가스량은 실시예 1에서 얻어진 튜브 A1 및 실시예 2에서 얻어진 튜브 A2에 비해서 현저하게 저감되어, 0.5 ㎍/g이었다. 또한, 튜브 A5의 산소투과계수는 튜브 A1 및 튜브 A2와 같은 정도인 1.4×10-16 몰·m/㎡·s·㎩이었다. 또한, 이 튜브 A4의 층간 접착강도는 20 N/㎝ 이상, 금속용출량은 0.15 ng/㎠였다. 이러한 튜브 A5의 매우 우수한 가스 배리어성 및 클린성은 외부층(30)에 폴리아마이드 6을 채용한 것에 의한 것으로 여겨졌다.
이와 같이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 튜브 A1 내지 A5는 층간이 서로 견고하게 접착되는 동시에, 내약품성, 가스 배리어성 및 클린성의 어느 것도 우수한 것이며, 반도체나 액정 등의 제조 장치에 있어서의 기능수나 약액 등의 배관에 알맞은 것이었다.
또, 본 발명에 따른 다층 튜브는 상기 예로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 따른 다층 튜브는 상술한 바와 같은 3층 구조를 갖는 것에 한정되지 않고, 예를 들면 불소 수지로 이루어진 제1 층과, 상기 제1 층의 한쪽 면을 덮고, 첨가제를 함유하지 않는 폴리아마이드계 수지로 이루어진 제2 층으로 이루어진 2층 구조를 가진 것이어도 무방하다. 이 경우에도, 제1 층에 관한 불소 수지로서는 전술한 내부층(10)에 이용할 수 있는 불소 수지를 이용할 수 있고, 또한, 전술한 중간층(20)에 이용할 수 있는 산 무수물기를 가진 불소 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 산 무수물기를 가진 불소 수지로서는 예를 들어 테트라플루오로에틸렌에 의거한 제1 반복 단위, 다이카복실산 무수물기를 가진 동시에 고리 내에 중합성 불포화기를 갖는 환상 탄화수소 모노머에 의거한 제2 반복 단위 및 그 밖의 모노머(단, 테트라플루오로에틸렌 및 상기 환상 탄화수소 모노머를 제외함)에 의거한 제3 반복 단위를 함유하고, 상기 제1 반복 단위, 상기 제2 반복 단위 및 상기 제3 반복 단위의 합계 몰량에 대하여, 상기 제1 반복 단위가 50 내지 99.89 몰%이며, 상기 제2 반복 단위가 0.01 내지 5 몰%이며, 상기 제3 반복 단위가 0.1 내지 49.99 몰%인 불소 함유 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 다층 튜브의 단면도;
도 2는 제1 다이의 단면에 관한 설명도;
도 3은 제2 다이의 단면에 관한 설명도;
도 4는 제3 다이의 단면에 관한 설명도;
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 관한 다층 튜브의 특성 등에 관한 설명도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 다층 튜브
10: 내부층
20: 중간층
30: 외부층
40: 중공부

Claims (10)

  1. 불소 수지로 이루어진 제1 층과,
    상기 제1 층의 한쪽 면을 덮고, 첨가제를 함유하지 않는 폴리아마이드계 수지로 이루어진 제2 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 불소 수지는 말단기가 불소화 처리된 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체(FEP), 클로로트라이플루오로에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리아마이드계 수지는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12 및 폴리아마이드 6/폴리아마이드 12 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층과 상기 제2 층은 산 무수물기, 카복시기, 산 할라이드기 및 카보네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 가진 불소 수지로 이루어진 중간층을 경유해서 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층과 상기 제2 층은 산 무수물기를 가진 불소 수지로 이루어진 중간층을 경유해서 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 산 무수물기를 가진 불소 수지는 테트라플루오로에틸렌에 의거한 제1 반복 단위, 다이카복실산 무수물기를 가진 동시에 고리 내에 중합성 불포화기를 가진 환상 탄화수소 모노머에 의거한 제2 반복 단위 및 상기 테트라플루오로에틸렌 및 상기 환상 탄화수소 모노머를 제외한 그 밖의 모노머에 의거한 제3 반복 단위를 함유하되, 상기 제1 반복 단위, 상기 제2 반복 단위 및 상기 제3 반복 단위의 합계 몰량에 대해서, 상기 제1 반복 단위가 50 내지 99.89 몰%이고, 상기 제2 반복 단위가 0.01 내지 5 몰%이며, 상기 제3 반복 단위가 0.1 내지 49.99 몰%인 불소 함유 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 산소투과계수가 2.0×10-16 몰·m/㎡·s·㎩ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 아웃 가스의 발생량이 100℃, 30분간의 가열에서 10 ㎍/g 이하인 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 공압출에 의해 성형된 원통 구조체인 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체·액정제조장치의 약액 배관용인 것을 특징으로 하는 다층 튜브.
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