JP2005526641A

JP2005526641A - フルオロポリマー−ペルフルオロポリマー積層体

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Publication number: JP2005526641A
Application number: JP2003585964A
Authority: JP
Inventors: フクシ，タツオ; ジン，ナイヨン; モルナー，アッティラ; ビルブレー，デービッド，ビー．; ムッグリ，マーク，ダブリュ．
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2005-09-08
Also published as: DE60309686T2; AU2003214164A1; ATE345210T1; PT1494853E; DE60309686D1; EP1494853B1; EP1494853A1; CA2482588A1; WO2003089231A1; KR20050000521A; US20030198770A1; ES2277069T3

Abstract

実質的に中実の過ハロゲン化ポリマーから本質的になる第１の層と、実質的に中実の部分フッ素化ポリマーから本質的になる第２の層と、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面とを含む物品。過ハロゲン化ポリマーを含む第１の層と、部分フッ素化ポリマーを含む第２の層と、前記第１の層の組成を有する第１の材料と、前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面とを含むシートも提供される。これらの層は補助剤を含んでもよい。燃料ホースおよび太陽電池用フィルムなどの種々の物品、ならびに多層フルオロポリマーアセンブリーを製造するための種々の方法も提供される。

Description

本発明は、層状シート、燃料または化学物質を移送するためのホースなどに有用なペルフルオロポリマー−フルオロポリマーアセンブリーに関する。

フッ素樹脂は、耐薬品性および低燃料透過などのそれらの有する性質のために使用される。燃料ホースなどの自動車用途では、蒸発性排出物を最小限にし、より厳しい環境基準に適合するため、燃料透過をより低くすることが求められている。ペルフルオロポリマーは、このような用途において十分低い透過性を付与するために必要とされてきている。しかし、ペルフルオロポリマーは高価であるため、薄い層が求められており、複合材料に弾力性、強度、耐久性、およびその他の所望の性質を付与する他の材料と併用される。化学的に不活性であることなどのペルフルオロポリマーに求められている性質のため、これらを接合させることは困難である。フルオロポリマーと非フルオロポリマーとの間の接着、ならびにＴＨＶおよびＦＫＭなどの２種類のフルオロポリマーの間の接着を促進するために種々の方法が使用されている。これらの方法としては、層の一方または両方の表面の処理、ポリアミドとＴＨＶなどの２種類のポリマーの混合物の使用、ポリアミドおよび極性官能基を有するグラフトフルオロポリマーの混合、繋ぎ層の使用、ならびに接着剤の使用が挙げられる。

米国特許第５，５４９，９４８号明細書Ｄ．Ｋ．オーエンズ（Ｏｗｅｎｓ）およびＲ．Ｃ．ウェント（Ｗｅｎｄｔ），Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３、１７４１（１９６９）

本発明者らは、両方の材料とも接合が困難であることが知られている場合でさえも、ペルフルオロポリマーを別のフルオロポリマーに接着する方法を見出した。表面処理、接着剤、繋ぎ層などは不要である。

簡潔に述べると、本発明は、実質的に中実の熱可塑性過ハロゲン化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第１の層と、実質的に中実の熱可塑性部分フッ素化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第２の層と、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面とを含む物品を提供する。

別の態様においては、本発明は、熱可塑性過ハロゲン化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とを含む第１の層と、熱可塑性部分フッ素化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とを含む第２の層と、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面とを含むシートを提供する。

別の態様においては、本発明は、実質的に中実の熱可塑性過ハロゲン化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第１の層と、実質的に中実の熱可塑性部分フッ素化ポリマーと１種類以上の補助剤とから本質的になる第２の層と、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になり任意の補助剤を含む、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面とを含む物品を提供する。

さらに別の態様では、本発明は、層状物品の製造方法であって、実質的に中実の過ハロゲン化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第１の層を提供するステップと、実質的に中実の部分フッ素化ポリマーと１種類以上の補助剤とから本質的になる第２の層を、前記第１の層の表面と接触させて提供するステップと、前記層を接合させるのに十分な時間、少なくとも１つの層をその軟化点または融点よりも高温まで加熱するステップと、任意に前記第１の層を前記第２の層に押し付けるステップとを含み、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる方法を提供する。

さらに別の態様では、本発明は、過ハロゲン化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第１の層を押し出すステップと、部分フッ素化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第２の層を押し出して前記第１の層と接触させるステップとから本質的になる２層サブアセンブリーの製造を含む層状物品の製造方法であって、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる方法を提供する。

本明細書において、「フッ素化熱可塑性」とは、明確な融点を有することを意味し、これによって、通常はこのような融点を有さないフッ素化エラストマーなどの非晶質材料から区別され、「部分フッ素化」とは、炭素原子と結合する水素原子の少なくとも４分の１がフッ素原子で置き換えられることを意味し、「実質的に中実の」とは、発泡構造体中によく見られるような封入された空隙または気体が３０体積％未満であることを意味する。

本発明の利点の１つは、十分な接合強度を得るための表面処理、接着剤、繋ぎ層、ポリマーのグラフト化、混合などを用いなくても、シート、管材料、ホース、およびその他の形状の物品などの、ペルフルオロポリマー層およびフルオロポリマー層を有する多層フルオロポリマー物品が提供されることである。

本発明のその他の特徴および利点は、以下の本発明の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。上記の要約は、本発明の開示の例示されるすべての実施態様またはすべての実施に関して説明することを意図したものではない。以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を使用したある好ましい実施態様をより詳細に例示している。

本発明は、ペルフルオロポリマーなどの過ハロゲン化ポリマーの層を部分フッ素化ポリマーの層に接合させた複合アセンブリーを提供する。

本発明の物品中の第１および第２の層は、実質的に中実であり、層の体積の３０％未満が、発泡構造体に見られるような封入された空隙または気体で構成される。他の実施態様では、層の体積の２０％未満、１０％未満、さらには０％が封入された空隙または気体で構成される。

本発明による物品の第１の層は、１種類以上の熱可塑性過ハロゲン化ポリマーを含む。これらのポリマーの溶融温度は典型的には約１００〜約３３０℃の範囲であり、より好ましくは約１５０〜約３１０℃の範囲である。この過ハロゲン化ポリマーは典型的には式Ｉ：
−ＣＦ（Ｘ）−ＣＸ₂− （Ｉ）
（式中、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、あるいは過ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、Ｒ’_f、またはＯ（Ｒ’_fＯ）_aＲ’_fであり、各Ｒ’_fは独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル基であり、ａは０〜１０である）の共重合単位を含む。有用な例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの共重合単位が挙げられる。一実施態様においては、少なくとも１種類の過ハロゲン化ポリマーは、少なくとも４０重量％（ｗｔ％）が式Ｉの共重合単位で構成される。別の実施態様においては、少なくとも１種類の過ハロゲン化ポリマーは、少なくとも８０重量％が式Ｉの共重合単位で構成される。別の実施態様では、少なくとも１種類の過ハロゲン化ポリマーは、少なくとも９５重量％が式Ｉの共重合単位で構成される。過ハロゲン化ポリマーは、種々の組み合わせで他の過フッ素化モノマーから誘導される共重合単位をさらに含んでよい。

過ハロゲン化ポリマーは式ＩＩ：

（式中、各Ｙは独立して、結合、酸素またはＣＦ₂であり、各Ｚは独立して、ＦまたはＲ_fであり、各Ｒ_fは独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３である）の共重合単位も含んでもよい。

過ハロゲン化ポリマーは、式ＩＩの共重合単位も含んでよい。

過ハロゲン化ポリマーは、式−ＣＦ₂−ＣＦ（Ｘ’）−（式中、各Ｘ’は独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ_f、Ｏ（Ｒ_fＯ）_aＲ_fであり、各Ｒ_fは独立してＣ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基であり、ａは０〜１０である）の共重合単位、または式ＩＩによる単位（前述の通り）を含んでよい。

過ハロゲン化ポリマーは、式−ＣＦ₂−Ｏ−Ｙ−ＣＦ₂−の共重合単位も含んでよく、式中、Ｙは結合またはＣＦ₂である。

過ハロゲン化ポリマーは、式ＩＶ：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_aＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ_fは独立して、直鎖または分岐のＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基であり、ａは０または１〜２０の整数である）の過フッ素化ビニルエーテルの共重合単位も含んでよい。

好適な過フッ素化モノマーの具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３−クロロペンタフルオロプロペン、ならびに過フッ素化ビニルエーテル、たとえばＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などが挙げられる。

本発明の第１の層に有用な特に好ましい過フッ素化ポリマーは、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ダイニオンＬＬＣ（ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ）のＴＦＭ^TM改質ＰＴＦＥ、ＭＦＡ、ペルフルオロエラストマー、およびテフロンＡＦ（ＴｅｆｌｏｎＡＦ）である。

本発明による物品の第２の層は、１種類以上の熱可塑性部分フッ素化ポリマーを含み、これらは直鎖、分岐、および／またはグラフト化されていてもよい。

第２の層に有用なフッ素樹脂は、典型的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される共重合単位を含み、他のフッ素含有モノマー、フッ素非含有モノマー、またはその組み合わせから誘導される共重合単位をさらに含んでもよい。好適なフッ素含有モノマーの他の例としては、３−クロロペンタフルオロプロペン、前述の過フッ素化アルキル−またはアルコキシ−ビニルエーテルおよびそれらの部分フッ素化類似体、ならびにフッ素含有オレフィンモノマーが挙げられる。好適なフッ素非含有モノマーの例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィンモノマーが挙げられる。

部分フッ素化ポリマーは、式ＩＶ：
−ＣＦ（Ｘ’）−ＣＸ’₂− （ＩＶ）
（式中、各Ｘ’は独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｒ’_f、またはＯ（Ｒ’_fＯ）_aＲ’_fであり、各Ｒ’_fは独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基であり、ａは０〜１０である）の共重合単位も含んでよい。ここで式ＩＩＩに関して記載されるフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル基は、直鎖または分岐であってよい。ある実施態様では、より低い表面エネルギーを得るためにより長い基が好ましい。

一態様においては、少なくとも１つの層は、フッ化ビニリデンのｐＨ以下のｐＨを有する水素含有モノマーの共重合単位を含む。

ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥの部分フッ素化ポリマーは、相間移動触媒の存在下で塩基によって容易に脱フッ化水素化することが知られている。ＶＤＦのメチレン基はフルオロカーボン（フッ化ビニリデンモノマーの共重合により得られる）に囲まれており、これは電子吸引基であることが知られているので、このようなことが起こると考えられる。この結果、メチレン単位の水素はより酸性になり、および塩基と反応して脱フッ化水素化が起こりやすい。新しく形成された炭素−炭素二重結合は、求核性官能基を有する有機および無機物質と結合することができる。この点においてＶＤＦと類似した本発明のポリマーに有用なモノマーとしては、ＣＦＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨ₂＝ＣＨＲ_f、ペルフルオロアリールビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＨＲ_fが挙げられ、式中Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基である。

本発明の第２の層に有用な特に好ましい部分フッ素化ポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶＤＦ、ならびに任意にフッ素化ビニルエーテルを含むコポリマーである。

その材料が本発明の組成物に要求される定義に適合するのであれば、あらゆる公知のフルオロエラストマーまたは過ハロゲン化エラストマーを使用することができる。

本発明の物品は、本発明の第１の層と第２の層との間に接合界面も含む。この界面は、第１の層の組成を有する第１の材料と、第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる。このような第１および第２の層の組成物は、これらの２つの層の間の接合性を実質的に改善しない公知の補助剤、たとえば、酸化防止剤、導電性材料、カーボンブラック、黒鉛、フィラー、潤滑剤、顔料、可塑剤、加工助剤、安定剤など、およびこのような材料の組み合わせを含んでよい。したがって、エッチング、コロナ放電、接着促進剤、あるいは１種類以上の化学種の添加、または１つ以上のフッ素原子または他の原子の除去を行うその他の表面処理、またはいずれかの層の組成物のその他の改質は、本発明の第１の層と第２の層との間の接合界面には使用されない。同様に、本発明の物品の第１および第２の層は、フルオロポリマーと別の材料の間の接着性を向上させることが知られている種々の他の要素、たとえば繋ぎ層および／または接着剤を含まない。すなわち、第１の層と第２の層との間の接合界面は、第１および第２の層の材料から本質的になる。

接合の改善を意図した表面処理が行われないことは、本発明の層の臨界表面張力または表面エネルギーによって確認することができる。たとえば、本発明の一実施態様の過ハロゲン化ポリマー層は第２の層と接合した第１の表面を有し、この第１の表面の表面エネルギーは約３０ｍＪ／ｍ²未満であり、より好ましくは約２５ｍＪ／ｍ²未満であり、さらには約２２ｍＪ／ｍ²未満である。同様に、本発明の一実施態様の部分フッ素化層は、第１の層と接合した表面を有し、この接合表面は表面エネルギーが約３０ｍＪ／ｍ²未満であり、より好ましくは約２５ｍＪ／ｍ²未満であり、さらには約２２ｍＪ／ｍ²未満である。

第１の層と第２の層との間の接合界面は、ＡＳＴＭＤ１８７６に準拠した剥離試験により測定した層間接着レベルが少なくとも約１ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）となる。本発明の層間接着力は、好ましくは少なくとも約２Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは少なくとも約５Ｎ／ｃｍである。本発明のある実施態様においては、層間接着力は約１５Ｎ／ｃｍを超え、約３０Ｎ／ｃｍを超え、または約４５Ｎ／ｃｍを超える。

第１または第２の層のいずれかまたは両方の熱可塑性ポリマーは、静電散逸性（ＥＳＤ）フッ素樹脂組成物を得るために導電性材料を含んでもよい。本発明のこの態様においては、ＥＳＤポリマー組成物は、結果として得られる物品にＥＳＤ性が付与されるのに十分な量で一方または両方の層に含まれる。通常、最大約２０重量％の導電性材料で十分である。さらに、通常は最大約５重量％の少量の別の溶融加工性熱可塑性材料、たとえば炭化水素ポリマーが、分散助剤として使用される。分散助剤によって、第１の層と第２の層との間の接合に測定可能な改善は得られない。ＥＳＤポリマー組成物は、好ましくは約２〜約１０重量％の導電性材料と、約０．１〜約３重量％の分散助剤とを含有する。カーボンブラックおよび／または黒鉛などのあらゆる公知の導電性フィラーを使用することができる。同様に、あらゆる種々の炭化水素ポリマーなどのあらゆる公知の分散助剤を使用することができる。揮発性燃料の移送用などの多層ホースを含む本発明の態様においては、ＥＳＤ組成物は、燃料と接触するホース内部層に含まれることが好ましい。分散助剤は、それが使用される層の加工温度で流体であることが好ましい。さらに、分散助剤は、その層のポリマーと非混和性であることが好ましい。典型的なＥＳＤ添加組成物としては、（特許文献１）（この記載内容を本明細書に援用する）に教示されるような導電性材料を含む炭化水素オレフィンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーが挙げられる。

別の実施態様においては、本発明は１つ以上の追加層を含む。一態様においては、これはポリマーを含む第３の層を含み、第３の層は、第１の層が接合する表面とは反対側の表面上で第２の層と接合する。ポリマーを含む第３の層は、第２の層が接合する表面とは反対側の表面上で第１の層と接合してもよい。さらに、ポリマーを含む第４の層が、本発明の多層物品の露出面に接合してもよい。たとえば、第３の層が第２の層に接合する場合、第４の層は第３の層または第１の層と接合することができる。その他の組み合わせも当業者には明らかであり、これらも本発明の範囲内に含まれる。１つ以上の追加層の組成物は、前述のあらゆるポリマー、および任意にあらゆる公知の補助剤を含んでよい。

さらに、他の公知のポリマーを、接合界面に含まれない第１および／または第２の層の表面、ならびに前述のような第３および／または第４の層に接合させてもよい。これらの他のポリマーとしては、前述のフッ素化および過フッ素化ポリマー、ならびに非フッ素化ポリマー、たとえば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリレート、およびポリメタクリル酸メチルが挙げられる。

本発明の別の実施態様においては、本発明の多層フルオロポリマー物品と別の材料との間の接着性を、あらゆる公知の手段によって改善することができる。このような経路としては、たとえば表面処理、脱フッ化水素化剤、繋ぎ層、接着剤などが挙げられる。

さらに、他の公知のポリマーを、接合界面に含まれない第１および／または第２の層の表面、ならびに前述のような第３および／または第４の層に接合させてもよい。これらの他のポリマーとしては、前述のフッ素化および過フッ素化ポリマー、ならびに非フッ素化ポリマー、たとえば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリルブタジエン、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、ＥＶＯＨ、エピクロリヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｉｈｙｄｒｉｎ）、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、シリコーン、ＮＢＲ／ＰＶＣ、スチレンブタジエン、および酢酸ビニルエチレン、ならびにその組み合わせが挙げられる。

一実施態様においては、本発明の多層物品は太陽電池用途に使用される。この実施態様においては、本発明の物品を含むフィルムは単独で使用されるか、またはたとえば、酸素および水に対して耐性を示すバリアフィルムとしてまたは最上層として１種類以上の追加層と組み合わせて使用される。このような太陽電池用途においては、別の層が任意に非フッ素化ポリマーを含む。非フッ素化ポリマーはポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィンから選択される。

一実施態様においては、本発明は、過ハロゲン化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第１の層を提供するステップと、部分フッ素化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第２の層を前記第１の層の表面上に提供するステップと、前記層を接合させるのに十分な時間、少なくとも１つの層をその軟化点または融点よりも高温まで加熱するステップとを含み、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる層状物品の製造方法を提供する。この実施態様の好ましい変形においては、接合界面とは反対側の表面に熱および圧力を加えることによって層が接合される。この実施態様の別の好ましい変形においては、フィルム形態で一方の層を提供し、このフィルムの表面上に次の層を流体状態で提供することによって層が接合される。

本発明の多層物品を製造するための一方法は、前述のフルオロポリマーを含む第１の層を提供するステップと、第１の層と接合させて第２の層を提供するステップであって、この第２の層は前述のフルオロポリマーを含むステップと、少なくとも１つの層と層の間の界面とを少なくとも１つの層の軟化点または融点よりも高温まで加熱するステップとを含む。一般に、本発明の混合物中に使用されるすべての成分の最高の融点または軟化点が、多層物品の製造に好ましい最低温度となる。たとえば、過フッ素化熱可塑性樹脂が混合物中に使用される場合、この層はその過フッ素化熱可塑性樹脂の融点以上に加熱されることが好ましく、ペルフルオロエラストマーが混合物層中に使用される場合は、この層はペルフルオロエラストマーの軟化点または溶融加工範囲以上に加熱されることが好ましい。さらに、ニップまたはプラテンまたはその他の公知の手段で層が互いに加圧されることが好ましい。一般に、時間、温度、および／または圧力を増加させると、層間の接着性を向上させることができる。任意の２つの層を接合させるための条件は、日常的な実験によって最適化することができる。

本発明の多層物品を製造するための別の方法は、２つ以上の層をダイから同時押出して物品を形成することを含む。このような同時押出方法は、たとえば、シート、管材料、容器などの製造に有用である。

本発明のフルオロポリマー混合物層を特徴とする本発明の多層物品を製造するためのさらに別の方法は、１つの層をダイから押し出してある長さの管材料を形成することを含む。第２の押出機はクロスヘッドダイを備え、溶融したフルオロポリマーの別の層を管材料の表面にコーティングする。本発明の混合物は、内層または外層のいずれかまたは両方に使用することができる。追加層も同様の手段で加えることができる。押出操作の後、冷却浴への浸漬などによって多層物品を冷却してもよい。この方法は、当技術分野で公知の押出ダイ形状を使用することによって、本発明の多層シートおよびその他の形状の形成に使用することができる。本発明の混合物は、あらゆる公知の手段による押出方法に使用することができる。たとえば、乾燥した投入材料を押出機に供給する前に混合することができるし、または二軸スクリュー押出機を使用して溶融加工中に材料を混合してもよい。

本発明により製造される多層物品は、シート、フィルム、容器、ホース、管などの多種多様な形状で提供することができる。本発明の物品は、耐薬品性および／またはバリア性が望まれるあらゆる場合に特に有用である。本発明の物品の具体的な使用例としては、再帰反射シート、塗料交換フィルム、抵抗抑制フィルム、燃料ラインおよび供給口ホース、燃料タンク、排出ホースなどへの使用が挙げられる。物品は、化学物質の取り扱いおよび加工の用途、およびワイヤおよびケーブルの被覆材としても有用である。

本発明の目的および利点を、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載される個々の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するために構成されたものではない。

試験方法
接触角および表面張力
接触角は、ＶＣＡ−２５００ＸＥ（マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）のＡＳＴプロダクツ（ＡＳＴＰｒｏｄｕｃｔｓ）より入手可能）を使用して測定した。以下に述べるようにイオン化水およびｎ−ヘキサデカンを使用して、フルオロポリマーフィルム上の接触角を測定した。水またはヘキサデカンの３〜６滴の異なる液滴に対して実施した測定の平均を接触角に使用した。固体の表面張力または表面エネルギー（γ_s）は、オーエンズ（Ｏｗｅｎｓ）およびウェント（Ｗｅｎｄｔ）（（非特許文献１））により与えられた以下の式を使用し、表面エネルギーの極性成分（γ_s ^p）および表面エネルギーの分散成分（γ_s ^d）を使用して計算した。

ここで、θは接触角であり、γ_Lは液体の表面張力であり、γ_Sは固体の表面張力であり、下付きの１および２はそれぞれ水およびｎ−ヘキサデカンを表している。添付された上付き文字ｄおよびｐは、それぞれの分散成分および極性成分を意味している。２０℃における各試験液体の既知のγ_L ^dおよびγ_L ^P、すなわち、水のγ_L ^d＝１８．７およびγ_L ^P＝５３．６、およびｎ−ヘキサデカンの場合のγ_L ^d＝２７．０およびγ_L ^P＝０を計算に使用した。接触角が測定されると、式１および２が同時に解かれて、固体のγ_S ^dおよびγ_S ^pが求められる。表面張力（γ_S）は、固体のγ_S ^dとγ_S ^pとの和であると定義した。報告される値は、接触角から計算した平均の表面張力であった。

剥離接着力
ＡＳＴＭＤ１８７６（Ｔ型剥離試験）に準拠して層間の剥離力を測定した。Ｔ型剥離試験による層間の接着力の試験を容易にするため、厚さ０．０５ｍｍのポリイミドフィルムのシート（テキサス州パサディナ（ＰａｓａｄｅｎａＴＸ）のカネカ・ハイテック・マテリアルズ・インコーポレイテッド（ＫａｎｅｋａＨｉｇｈ−ＴｅｃｈＭａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）よりアピカル（Ａｐｉｃａｌ）として入手可能）を、プレスする前の積層試料の一端に沿ってフィルムの間に約２．５４ｃｍ挿入した。各材料からポリイミドシートを剥離し、これを得られた積層体のタブを形成するためのみに使用し、これを試験装置のジョーに挿入した。試料は、幅２５．４ｍｍ×長さ約２〜２．５インチ（５〜６．３ｃｍ）のストリップに切断した。

４インチ／分（１００ｍｍ／分）のクロスヘッド速度でモデル１１２５試験機（マサチューセッツ州カントン（ＣａｎｔｏｎＭＡ）のインストロン・コーポレーション（ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐ．）より入手可能）を試験装置として使用した。層を分離するときに、試料の中央８０％の平均剥離力を測定した。クロスヘッドの最初の１０％の長さおよび最後の１０％の長さの値は除外した。接合界面で層が分離せずに材料内で試料が破壊された場合は、平均値の代わりにピーク値を使用した。以下の表に報告される値は、３つの試験試料の平均値であった。

材料
以下の材料において、コポリマーの比率は重量％の単位で記載されている。ＭＦＩは５ｋｇの重りを使用し、２６５℃（部分フッ素化材料の場合）および３７２℃（ペルフルオロポリマー）で測定した。

以下の実施例および比較例において、種々の試料を作製し、種々の性質を評価した。他に明記しない限りすべての濃度および％値は重量を基準にしている。

実施例１
ＦＥＰ−１の０．５ｍｍフィルムの４インチ×４インチ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）のシートを、部分フッ素化ポリマーＡの０．５ｍｍのフィルムの上に適用した。次に、ＦＥＰ−１と部分フッ素化ポリマーＡとの間の接着性を評価するために、ウォバシュ（Ｗａｂａｓｈ）加熱プラテンプレス（ウォバシュ・ハイドローリック・プレス・カンパニー（ＷａｂａｓｈＨｙｄｒａｕｌｉｃＰｒｅｓｓＣｏ）より入手可能）を使用して、この積層シートを加圧下、２８８℃（５５０°Ｆ）で３分間加熱した。厚さが０．７５ｍｍの１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍのシムストックを使用して、加熱プレス中の積層体の厚さを維持した。試料をプレスから取り出し、室温まで冷却した。３つのストリップに関して剥離接着強度を測定し、その平均値を以下の表に記載した。

実施例２〜６
実施例２および３においては、部分フッ素化ポリマーＡの代わりにそれぞれ部分フッ素化ポリマーＢ〜Ｆを使用したことを除けば、実施例１と同様に試料を作製し試験を行った。試験結果は以下の表にまとめている。

比較例Ｃ１〜Ｃ３
比較例Ｃ１〜Ｃ３においては、部分フッ素化ポリマーＡの代わりにそれぞれ部分フッ素化ポリマーＧ、Ｈ、およびＪを使用したことを除けば、実施例１と同様に試料を作製し試験を行った。試験結果を以下の表にまとめている。

実施例７〜１１
実施例７〜１１においては、以下の表に示されるように加熱時圧力および加熱時間を変動させたことを除けば、実施例１と同様に試料を作製し試験を行い、それらの結果もその表に示される。

実施例１２
実施例１２においては、加熱プレス条件が３００℃で７．５分であったことを除けば比較例Ｃ１と同様に試料を作製し試験を行った。これらの結果は以下の表にまとめている。

実施例１３および１４
実施例１３および１４においては、ＦＥＰ−１の代わりにＦＥＰ−２およびＦＥＰ−３を使用したことを除けば、実施例１と同様に試料を作製し試験を行った。これらの結果は以下の表にまとめている。

実施例１５〜１７
実施例１５〜１７においては、加熱プレス温度が３２６．７℃であり、ＦＥＰ−１の代わりにＰＦＡ−１、ＰＦＡ−２、およびＰＦＡ−３をそれぞれ使用したことを除けば、実施例１と同様に試料を作製し試験を行った。試験結果は以下の表にまとめている。

実施例１８〜２３および比較例Ｃ４
実施例１８〜２３および比較例Ｃ４においては、異なる加熱プレス時間および材料を使用したことを除けば、実施例１５と同様に試料を作製し試験を行った。それらの材料、条件、および結果は以下の表にまとめている。

実施例２４
実施例２４においては、厚さ１．０ｍｍのフルオロエラストマー（モノマー組成の重量比：ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂）₃ＯＣＦ₃／ＣＦ₂＝ＣＦＢｒ（１４．３／３０／５５．／０．７）のシートを部分フッ素化ポリマーとして使用したことを除けば、実施例１と同様に試料を作製し試験を行った。剥離接着力を以下の表に示す。

実施例２５
実施例２５においては、２本ロールミルを使用して、ゴム１００部当たり１００部（ｐｈｒ）のダイニオン^TM（Ｄｙｎｅｏｎ^TM）ＦＬＳ−２６５０フルオロエラストマー（ダイニオンＬＬＣ（ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ）より入手可能）を、３０ｐｈｒのＮ−９９０カーボンブラック（キャンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）より入手可能）、３ｐｈｒの水酸化カルシウム、２．５ｐｈｒの過酸化物（Ｒ．Ｔ．バンダービルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）のバロックス（Ｖａｒｏｘ）（登録商標）ＤＢＰＨ−５０）、および２．５ｐｈｒのトリアリルイソシアヌレート（日本化成（ＮｉｐｐｏｎＫａｓｅｉ）のＴＡＩＣ）と混合して、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）コンパウンドを調製した。ロールミルの間隙を調節することによって厚さ約１．５ｍｍのＦＫＭの１０ｃｍ×１０ｃｍのシートを作製した。

１−ブロモトリフルオロエチレン（ＢｒＴＦＥ）をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）と共重合させることによって、臭素含有テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー（ＢｒＰＦＡ）を調製した。モノマー比は、ＢｒＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝０．３：９５．８：３．９重量％であり、リガク（Ｒｉｇａｋｕ）３３７０ＸＲＦ分光計を使用したＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析による臭素含有率は０．１４５重量％であった。ＢｒＰＦＡの微粉末を上記ＦＫＭコンパウンドシートの上にコーティングした。コーティングしたシートを、３５ｋＰａの圧力のプラテンプレス下、１６０℃で１０分間加熱した。厚さ１．２５ｍｍの１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍのシムストックを使用して、加熱プレス中の積層体の厚さを維持した。試料をプレスから取り出し、室温まで冷却した。続いて、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（ダイニオンＬＬＣ（ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ）よりＰＦＡ６５２２として入手可能）の厚さ０．１ｍｍのフィルムの４インチ×４インチ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）シートを、臭素を含有しＰＦＡがコーティングされたＦＫＭコンパウンドシートの上に適用した。次に、ＰＦＡとＦＫＭコンパウンドとの間の接着性を評価するために、積層したシートを、３５ｋＰａのプラテン圧力下、３２７℃で５分間加熱した。試料をプレスから取り出し、室温まで冷却した。この結果得られた試料を、幅２５．４ｍｍの３本のストリップに切断した。前述のようにして、ＡＳＴＭＤ１８７６（Ｔ型剥離試験）に準拠して、これらの３本のストリップについて剥離接着力を測定した。試験結果を以下の表にまとめている。

実施例２７〜３１
実施例２７においては、２台のプラスチック押出機を取り付けた同時押出クロスヘッドダイを使用して、部分フッ素化ポリマーＡ（内側）および過フッ素化樹脂ＦＥＰ−１（外側）の押出成形を行った。同時押出された管を、直径約２４．５の管に引き抜いた後、冷却した。剥離試験により層間の接着性を試験するためのタブを形成するために、部分フッ素化ポリマーＡから、ＦＥＰ−１層の幅２５．４ｍｍのストリップを分離するために切り込みを入れた。ＦＥＰ層の厚さは０．３ｍｍであった。剥離接着強度は、２本のストリップに対して測定し、その平均値を以下の表に記載した。以下の表４に示されるように材料を変化させて、実施例２７に関して記載されるようにして実施例２８〜３１を作成した。試験結果を以下の表にまとめている。

本発明の範囲および原理から逸脱しない本発明の種々の変形および変更は当業者には明らかであろうし、以上に記載の説明的実施態様に本発明が不当に限定されるべきでないことも理解できるであろう。すべての刊行物および特許は、それぞれの刊行物または特許が限定的にそれぞれが援用されるのと同程度に、本明細書に援用される。

Claims

実質的に中実の過ハロゲン化された、任意に過フッ素化されたポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第１の層と、
実質的に中実の部分フッ素化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とから本質的になる第２の層と、
前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面と、
を含む物品。
前記第１および第２の層の層間接着レベルが少なくとも約１ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）、少なくとも約２Ｎ／ｃｍ、および少なくとも約５Ｎ／ｃｍである、請求項１に記載の物品。
前記過ハロゲン化ポリマーが、前記第２の層と接合した第１の表面を有し、前記第１の表面の表面エネルギーが約２５ｍＪ／ｍ²未満である、請求項１に記載の物品。
前記過ハロゲン化ポリマーが、式Ｉ：
−ＣＦ（Ｘ）−ＣＸ₂− （Ｉ）
（式中、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、あるいは過ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、Ｒ’_f、またはＯ（Ｒ’_fＯ）_aＲ’_fであり、各Ｒ’_fは独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル基であり、ａは０〜１０である）の共重合単位を含む、請求項１に記載の物品。
少なくとも１種類の過ハロゲン化ポリマーが、少なくとも４０、少なくとも８０、および少なくとも９５から選択される重量％値の式Ｉの共重合単位を含む請求項１に記載の物品。
前記過ハロゲン化ポリマーが、式ＩＩ：

（式中、各Ｙは独立して、結合、Ｏ、またはＣＦ₂であり、各Ｚは独立して、ＦまたはＲ_fであり、各Ｒ_fは独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３である）による共重合単位を有する過フッ素化ポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
前記過ハロゲン化ポリマーが、式−ＣＦ₂−ＣＦ（Ｘ’）−（式中、各Ｘ’は独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ_f、Ｏ（Ｒ_fＯ）_aＲ_fであり、各Ｒ_fは独立してＣ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基であり、ａは０〜１０である）による共重合単位、または式ＩＩ：

（式中、各Ｙは独立して、結合、Ｏ、またはＣＦ₂であり、各Ｚは独立して、ＦまたはＲ_fであり、各Ｒ_fは独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３である）による単位を含む、請求項１に記載の物品。
前記過ハロゲン化ポリマーが、式−ＣＦ₂−Ｏ−Ｙ−ＣＦ₂−による共重合単位を含み、式中、Ｙは結合またはＣＦ₂である、請求項６に記載の物品。
前記過ハロゲン化ポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および式ＩＩＩ：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_aＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ_fは独立して、直鎖または分岐のＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基であり、ａは０または１〜２０の整数である）の過フッ素化ビニルエーテルの少なくとも１種類とのコポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
前記過ハロゲン化ポリマーが、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＴＦＭ、ＭＦＡ、ペルフルオロエラストマー、およびテフロンＡＦから選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
前記第２の層が式ＩＶ：
−ＣＦ（Ｘ’）−ＣＸ’₂− （ＩＶ）
（式中、各Ｘ’は独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｒ’_f、またはＯ（Ｒ’_fＯ）_aＲ’_fであり、各Ｒ’_fは独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基であり、ａは０〜１０である）の共重合単位を有する部分フッ素化ポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
前記第２の層が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化アルコキシビニルエーテル、フッ素化アルキルビニルエーテル、およびその組み合わせを含む、請求項１に記載の物品。
前記第２の層が、フッ化ビニルおよび／またはフッ化ビニリデンの共重合単位とともに、ビニルエーテル、ＨＦＰ、および／またはＴＦＥの共重合単位を含む、請求項１に記載の物品。
前記第２の層が、ＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＴＦＥ、および任意にフッ素化ビニルエーテルの共重合単位を含む、請求項１に記載の物品。
第３の層、および任意に第４の層をさらに含み、前記第３の層は前記第１または第２の層と接合し、任意に１つ以上の層が導電性補助剤を含む、請求項１に記載の物品。
前記第３の層および／または第４の層が、過ハロゲン化ポリマー、ペルフルオロポリマー、部分フッ素化ポリマー、および非フッ素化ポリマー、ならびにその組み合わせから選択されるポリマーを含む、請求項１５に記載の物品。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品を含むフィルムを含み、任意に非フッ素化ポリマーを含んでもよい別の層をさらに含む太陽電池。
前記非フッ素化ポリマーが、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィンから選択される、請求項１７に記載のフィルム。
過ハロゲン化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とを含む第１の層と、
部分フッ素化ポリマーと任意に１種類以上の補助剤とを含む第２の層と、
前記第１の層の組成を有する第１の材料と、前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる、前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面と、
を含むシート。
前記過ハロゲン化ポリマーが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、および任意に過フッ素化ビニルエーテルの共重合単位から誘導される、請求項１９に記載のシート。
前記部分フッ素化ポリマーが、フッ化ビニル、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フッ素化アルコキシビニルエーテル、およびフッ素化アルキルビニルエーテルの１種類以上の共重合単位から誘導される、請求項１９に記載のシート。
前記第１の層および／または第２の層が熱可塑性ポリマーである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
請求項２２に記載の物品を含む燃料ホース。
外層をさらに含み、前記外層が任意に非フッ素化ポリマーを含む、請求項２３に記載の燃料ホース。
前記物品の前記第１の層と接合した、部分フッ素化熱可塑性ポリマーを含む中間層と、
前記物品の前記第２の層と接合した内層と、
をさらに含み、前記内層は任意に部分フッ素化エラストマーを含み、１つ以上の層は導電性材料を含む、請求項２４に記載の燃料ホース。
前記外層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリルブタジエン、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、ＥＶＯＨ、エピクロリヒドリン、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、シリコーン、ＮＢＲ／ＰＶＣ、スチレンブタジエン、および酢酸ビニルエチレン、ならびにその組み合わせから選択される材料を含む、請求項２５に記載の燃料ホース。
層状物品の製造方法であって、
ａ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載の第１の層および第２の層を提供するステップと、
ｂ）前記層を接合させるのに十分な時間、少なくとも１つの層をその軟化点または融点よりも高温まで加熱するステップと、
ｃ）任意に前記第１の層を前記第２の層に押し付けるステップとを含み、
前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になる方法。
２層サブアセンブリーの製造を含む層状物品の製造方法であって、
ａ）請求項１に記載の第１の層を押し出すステップと、
ｂ）請求項１に記載の第２の層を押し出して、前記第１の層の表面と接触させるステップとから本質的になり、
前記第１の層と前記第２の層との間の接合界面は、前記第１の層の組成を有する第１の材料と前記第２の層の組成を有する第２の材料とから本質的になり、
任意に、少なくとも１つの層がその融点または軟化点よりも高温で、前記第１の層および前記第２の層が接合され、
任意に、１つ以上の層が導電性材料をさらに含む方法。
前記第１の層および前記第２の層が、管の形状に押し出され、任意に前記第１の層が内層となる、請求項２８に記載の方法。
中間層の表面上に外層を押し出すステップをさらに含み、前記外層が任意に非フッ素化ポリマーを含む、請求項２８に記載の方法。
部分フッ素化ポリマーを含む中間層を、過ハロゲン化ポリマーを含む前記層の上に押し出すステップと、前記中間層の表面上に外層を押し出すステップとをさらに含み、前記外層が任意に非フッ素化ポリマーを含む、請求項２８に記載の方法。
前記押出ステップが同時押出により実施される、請求項２８に記載の方法。