JP5005876B2 - フルオロエラストマー層およびバリヤー層を含む多層製品、および当該製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロエラストマー層とバリヤー層とを有する多層製品、および該多層製品の製造方法に関する。

フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られる）は、商業的に有用な種類の材料である。フルオロポリマーとしては、例えば架橋フルオロエラストマーおよび半晶質またはガラス状フルオロプラスチックが挙げられる。フルオロプラスチックは概して熱安定性が高く、特に高温で有用である。それらは非常に低い温度で、極度の靭性と可撓性を示すこともできる。これらのフルオロプラスチックの多くは、多種多様な溶剤にほとんど完全に不溶性であり、概して耐薬品性である。いくつかは極端に低い誘電損失と高い絶縁耐力を有し、独特の非粘着性および低摩擦特性を有することができる。例えば（非特許文献１）を参照されたい。

フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンなどのその他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとの共重合体は、シール、ガスケット、およびライニングなどの高温度用途で特別の効用を有する。例えば（非特許文献２）、（非特許文献３）、および（非特許文献４）を参照されたい。

自動車産業では、蒸発性燃料基準に関する懸念の高まりが、改善されたバリヤー特性を有する燃料系統構成要素に対する必要性をもたらした。これは、燃料充填ライン、燃料供給ライン、燃料タンク、およびその他の自動車燃料系統要素などの自動車要素を通過する燃料蒸気の透過を低下させる一助となる。このような自動車要素中で耐薬品性の透過バリヤーを提供するために、フルオロポリマー層を含有する多層管材料およびその他の製品が使用されている。

また特定の燃料は、酸素化剤またはその他の添加剤などの追加的構成要素を含んでもよい。このような多成分燃料は、製品の個々の構成要素材料と決して最適でない様式で反応する可能性があり、それは不完全な透過保護につながる。

米国特許番号第４，３３８，２３７号明細書 米国特許番号第５，２８５，００２号明細書 米国特許番号第４，２８７，３２２号明細書 米国特許番号第５，６５８，６７１号明細書 米国特許番号第４，７４５，１６５号明細書 米国特許番号第４，２１４，０６０号明細書 米国特許番号第５，５５２，１９９号明細書 米国特許出願番号第０９／６４４，７３１号明細書 Ｆ．Ｗ．ビルマイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）著、「ポリマー科学テキストブック（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Pｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」第３版、３９８〜４０３頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（１９８４年） Ｒ．Ａ．ブリュロ（Ｂｒｕｌｌｏ）著、「自動車用途向けフルオロエラストマーゴム（Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｒｕｂｂｅｒ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、オートモーティブ・エラストマ・アンド・デザイン（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ）、１９８５年６月 「自動車の将来を封印するフルオロエラストマー（Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｅａｌ Ｕｐ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｆｕｔｕｒｅ）」、マテリアル・エンジニアリング（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１９８８年１０月 Ｗ．Ｍ．グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら著、「フルオロカーボンエラストマー（Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）」、カーク−オスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第８巻、９９０〜１００５頁（第４版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９９３年） テルブート（Ｔｅｒｖｏｏｔ）ら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（高分子）、第３３巻、６４６０〜６４６５頁（２０００年）

一態様では、多層製品は第１のポリマー層、第１のポリマー層の表面に結合したバリヤー層、およびバリヤー層に結合した第２のポリマー層を含む。第１のポリマー層はフルオロエラストマーを含む。第２のポリマーはフッ素化されていないポリマーを含む。

別の態様では、多層製品を調製する工程は、第１のポリマー層を提供する工程と、第１のポリマー層の表面にバリヤー層を提供する工程と、バリヤー層の表面に第２のポリマー層を提供する工程と、第１のポリマー層、バリヤー層、および第２のポリマー層を加熱する工程とを含む。

フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、または任意にヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンから誘導される共重合した単位含むことができる。特定の実施態様では、フルオロエラストマーは、完全フッ素化されたアルコキシビニルエーテルモノマー、過フッ素化されたアルキルビニルエーテルモノマー、およびそれらの組み合わせなどのビニルエーテルモノマーから誘導される共重合した単位さらに含むことができる。

バリヤー層は、製品に接触する流体に対して、多層製品のその他の層に含有される材料の透過定数よりも低い透過定数を有する材料を含む層である。バリヤー層は、エチレンビニルアルコール共重合体などの酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含むことができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのビニルアルコールを含有するポリマーは、ビニルアルコール含有バリヤー層を含有しない多層製品と比較して、改善されたガスバリヤー特性と優れた透明度を有する多層製品を提供できる。バリヤー層とフルオロエラストマー層との間の優れた層間接着を得ることができる。バリヤー層を含む多層製品の効果的な透過定数は、バリヤー層を含有しない製品と比較して小さくできる。バリヤー層に結合したフルオロエラストマーを含む製品は、製品が石油燃料と接触した際に、良好な燃料透過抵抗性などの有用な特性を示すことができる。

場合によっては、バリヤー層の材料と相互作用するかもしれない液体または蒸気からバリヤーを隔離することで、フルオロエラストマー層は保護層の役割を果たすかもしれない。これらの場合、フルオロエラストマーの保護と、例えばＥＶＯＨなどのバリヤー層の低い燃料透過の組み合わせは、材料単独で、あるいは順序が逆の同一材料（例えばＥＶＯＨが燃料に直接接触する）よりも改善された透過挙動を提供する。これはアルコールなどの特定の燃料添加剤は、例えばバリヤー材料に直接接触させられると、ＥＶＯＨ含有バリヤー層を膨潤させるからである。

フッ素化されていないポリマーは、エラストマーまたは熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリマー、または熱可塑性エラストマーを含むことができる。例えばフッ素化されていないポリマーは、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーとポリプロピレンとからできた熱可塑性エラストマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

第２のポリマー層は、例えばマレイン化ポリオレフィンのような官能性付与ポリオレフィンなどの接着促進剤を含むことができる。接着促進剤が第２のポリマー層に含まれる場合に、バリヤー層と非フルオロエラストマー間の改善された層間接着を得ることができる。

接着は、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６（Ｔ−剥離試験）に従って層間の剥離接着強さを求めることで測定される。第１のポリマー層とバリヤー層との間の剥離接着強さは、少なくとも１Ｎ／ｃｍ、または５Ｎ／ｃｍであることができる。バリヤー層と第２のポリマー層との間の剥離接着強さは、少なくとも１０Ｎ／ｃｍ、または１５Ｎ／ｃｍであることができる。

多層製品の層のいずれかまたは全てが導電性であることができる。しかし好ましくは、導電性であるのは最内の層であり、ここで「最内の」とは、例えば燃料またはその他の液体と接触するように設計された層を指す。フルオロエラストマー層は導電性であることができる。

多層製品は、シート、フィルム、容器、ホース、管などをはじめとする多種多様な形状で提供することができる。多層製品がホースである場合、第１のポリマー層は、ホース内面を形成でき、第２のポリマー層はホース外面を形成できる。製品は、化学抵抗性および／またはバリヤー特性が必要な場合に、特に有用である。製品の特定使用の例としては、硬質および軟質再帰反射シート、接着テープなどの接着剤製品、塗装代替えフィルム、ドラグ低下フィルム、冷媒ホース、送油経路および補給孔ホース、液圧流体ホース、排気処理ホース、燃料タンクなどでの使用が挙げられる。製品はまた、化学的操作および加工用途において、そしてワイヤおよびケーブルコーティングまたはジャケットとしても有用である。

発明のその他の特色、目的、および利点は、説明および図面、そして請求項から明らかになるであろう。

多層製品は、一表面でバリヤー層に結合したフルオロエラストマー層を含むことができる。バリヤー層はフッ素化されていないポリマー層に結合する。多層製品はその他の層も含むことができる。例えばラミネートは、フッ素化されていないポリマー層が結合した面に対向する面で、フルオロエラストマー層に結合したポリマー層を含むことができる。このポリマー層は、フルオロポリマーまたはフッ素化されていないポリマーであることができる。

フルオロポリマーは、過フッ素化されたポリマーまたは部分的にフッ素化されたポリマーであることができる。フルオロポリマーはまた、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびその他の溶融加工可能なフルオロプラスチックなどの溶融加工可能なもの、あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ共重合体、ＴＦＥと低レベルのフッ素化されたビニルエーテルの共重合体、およびフルオロエラストマーなどの溶融加工不可能なもののいずれかであることができる。また溶融加工可能なフルオロプラスチックは、例えば（非特許文献５）で述べられるように溶融加工可能なＰＴＦＥであることができる。

フルオロエラストマーは、硬化する前に、射出または圧縮成形または普通に熱プラスチックと関連したその他の方法によって加工できる。硬化または架橋の後、フルオロエラストマーは概してそれ以上加工することができない。フルオロエラストマーは、非架橋形態で溶剤から被覆することもできる。フルオロポリマーは、水性分散形態から被覆することもできる。

好ましい実施態様では、フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンを含む共重合体、フッ化ビニリデンを含む共重合体、ヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合体、あるいはそれらの混合物であることができる。

フルオロポリマーは、押出しまたは溶剤被覆できる材料であることができる。このようなフルオロポリマーは、約１００〜約３３０℃、より好ましくは約１５０〜約２７０℃の範囲の融解温度を有するフルオロプラスチックであることができる。フルオロプラスチックは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される共重合した単位を含むことができ、その他のフッ素含有モノマー、非フッ素含有モノマー、またはそれらの組み合わせから誘導される共重合した単位をさらに含むことができる。適切なフッ素含有モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と、３−クロロペンタフルオロプロペンと、過フッ素化されたビニルエーテル（例えばＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などのパーフルオロアルコキシビニルエーテル、およびＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂およびＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などのパーフルオロアルキルビニルエーテル）と、パーフルオロジアリルエーテルおよびパーフルオロ１，３−ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンとが挙げられる。適切な非フッ素含有モノマーの例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィンモノマーが挙げられる。

ＶＤＦ含有フルオロポリマーは、例えばその内容をそれぞれ本願明細書に引用したサルズバック（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）らに付与された（特許文献１）またはグルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に付与された（特許文献２）で述べられるようにエマルジョン重合技術を使用して調製できる。有用な市販されるＶＤＦ含有フルオロプラスチックとしては、例えば，ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＨＶ ２００、ＴＨＶ ４００、ＴＨＶ ５００Ｇ、ＴＨＶ ６１０Ｘフルオロポリマー（ミネソタ州セントポールのダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）、ＫＹＮＡＲ（商標）７４０フルオロポリマー（ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトケム・ノース・アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能）、およびＨＹＬＡＲ（商標）７００（ニュージャージー州モリスタウンのアウジモント・ユー・エス・エー社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手可能）が挙げられる。

有用なフルオロエラストマーとしては、少なくともＨＦＰおよびＶＤＦから誘導される共重合した単位が挙げられ、ＶＤＦの量は少なくとも１０重量％である。ＶＤＦの量は１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％の範囲であることができる。ＨＦＰの量は１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％の範囲であることができる。適切なフルオロエラストマーの例としては、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥターポリマー、ＴＦＥ−プロピレン共重合体などが挙げられる。有用な市販されるフルオロエラストマーとしては、例えば，ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＦＥ−５８３０Ｑ（ＦＫＭ）、ＦＬＳ−２６５０（ＦＫＭ）、ＢＲＥ−７１３１Ｘ（ＦＫＭ）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｐ（ＦＫＭ）、およびＦＣ−２１７８（ミネソタ州セントポールのダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）が挙げられる。

フルオロエラストマーは、硬化性フルオロエラストマーであることができる。硬化剤は硬化性エラストマーと混合して硬化を促進できる。有用な硬化剤の例としては、例えばその内容を本願明細書に引用したウォーム（Ｗｏｒｍ）に付与された（特許文献３）で論じられるような、イミダゾリン、ジアミン、ジアミンの内部塩、チオ尿素および、ポリフェノール硬化剤が挙げられる。

有用な硬化剤の例としては、有機オニウム塩（例えば有機アンモニウム、有機ホスホニウム、および有機スルホニウム塩）と組み合わせたポリオールを挙げることができる。例については、例えばその内容を本願明細書に引用したフクシ（Ｆｕｋｕｓｈｉ）に付与された（特許文献４）で述べられている。ジアミンおよびペルオキシドも有用であることができる。

硬化性フルオロエラストマー組成物に含まれることができる、ペルオキシド硬化反応に加わることができるハロゲンを含有するフルオロポリマーとしては、周知のフルオロエラストマーが挙げられる。典型的にペルオキシド硬化反応に加わることができるハロゲンは、臭素、ヨウ素または塩素であることができる。フルオロエラストマーに含まれるハロゲンの量は、フルオロエラストマーの総重量に対して０．００１〜５重量％または０．０１〜２．５重量％であることができる。ペルオキシド硬化反応に加わることができるハロゲンは、鎖に沿ってまたは末端位置に存在することができる。有用な硬化性モノマーの例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＢｒ、ＣＦ₂＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｉ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、およびＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃｌが挙げられる。例えばそれぞれその内容を本願明細書に引用した（特許文献５）および（特許文献６）を参照されたい。

フッ素化されていないポリマーは、典型的に１０モル％未満、好ましくは２モル％未満、そしてより好ましくは１モル％未満の炭素に結合したフッ素原子を有する。選択される特定のフッ素化されていないポリマーは、多層製品の用途、または耐薬品性および／または耐炎性などの所望特性に依存する。それは熱可塑性ポリマー、エラストマー、または熱可塑性エラストマーであることができる。フッ素化されていないポリマーは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、およびポリメチルメタクリレート、あるいはそれらの混合物であることができる。例えばフッ素化されていないポリマーは、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホニル−ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチルまたはその他のアクリレートとエチレン（ＡＥＭ）の共重合体、クロロプレン、エチレンとプロピレン（ＥＰＭ）ゴムの共重合体、エチレンとプロピレンとジエン（ＥＰＤＭ）ゴムのターポリマー、エチレンオキシドおよびクロロメチルオキシラン（ＥＣＯ）ゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマー（ＧＥＣＯ）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとの配合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴムなどのフッ素化されていないエラストマーであることができる。適切なエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なエルヴァックス（ＥＬＶＡＸ）（商標）が挙げられる。

フッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは、概して市販される。例えば周知のナイロンなどのポリアミドは、いくつかの供給元から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２である。特定のポリアミド材料の選択は、多層製品の特定用途の物理的要件に基づくべきであることに留意すべきである。例えばナイロン−６およびナイロン−６，６は、ナイロン−１１およびナイロン−１２に勝る耐熱特性を提供する一方、ナイロン−１１およびナイロン−１２は、より良い耐薬品性特性を提供する。さらにナイロン−６，１２、ナイロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７、およびナイロン−８などのその他のナイロン材料、並びにナイロン−６，Ｔおよびナイロン−６，１などの環含有ポリアミドを使用することができる。適切なナイロンとしては、ニュージャージー州サマセットのクレアノヴァ社（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）から入手可能なナイロン−１２であるヴェスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）（商標）Ｌ２１４０が挙げられる。ペンシルベニア州フィラデルフィアのアットケム・ノース・アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのペバッックス（ＰＥＢＡＸ）（商標）ポリアミドなどのポリエーテル含有ポリアミドもまた使用できる。

有用なポリウレタンポリマーとしては、脂肪族，脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタンが挙げられる。これらのポリウレタンは、典型的に周知の反応機序に従った多官能性イソシアネートとポリオールの反応によって製造される。ポリウレタン製造に用いるのに有用なジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。１つ以上の多官能性イソシアネートの組み合わせも使用できる。有用なポリオールとしては、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの連鎖延長剤も反応で使用できる。市販の有用なウレタンポリマーとしては、ニューハンプシャー州シーブルックのモルトン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｓｅａｂｒｏｏｋ，ＮＨ）からのモルタン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）（商標）Ｌ４２４．１６７，ＰＮ−０４または３４２９、およびオハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチ社（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からのＮＨおよびＸ−４１０７が挙げられる。

有用なポリオレフィンポリマーとしては、エチレン、プロピレンなどのホモポリマー、並びにこれらのモノマーと、例えばアクリルモノマーや、酢酸ビニルおよび高級αオレフィンなどのその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。このようなポリマーおよび共重合体は、従来のラジカル重合、あるいはこのようなエチレン性不飽和モノマーの触媒作用によって調製できる。ポリマーの結晶化度は変化することができる。例えばポリマーは半晶質高密度ポリエチレンであっても良く、あるいはエチレンとプロピレンとのエラストマー共重合体であることができる。アクリル酸またはマレイン酸無水物などの官能性モノマーの重合または共重合によって、あるいは例えばポリマー重合後のグラフト、酸化、またはイオノマー形成などの変性によって、カルボキシル、酸無水物、またはイミド官能基をポリマーに組み込むことができる。例としては、酸変性エチレンアクリレート共重合体、酸無水物変性エチレン酢酸ビニル共重合体、酸無水物変性ポリエチレンポリマー、および酸無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。このようなポリマーおよび共重合体は、概して市販される。市販されるポリオレフィンとしては、例えばデラウェア州ウィルミントンのダウ−デュポン・エラストマー（Ｄｏｗ−ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのエンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）（商標）および、ニュージャージー州リンデンのエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｌｉｎｄｅｎ，ＮＪ）．からのイグザクト（ＥＸＡＣＴ）（商標）が挙げられる。酸無水物変性ポリエチレンポリマーは、例えばデラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からバイネル（ＢＹＮＥＬ）（商標）同時押出し可能接着剤樹脂の商品名の下に、ニューヨーク州パーチェースの三井化学アメリカ（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｕｒｃｈａｓｅ，ＮＹ）から商品名アダマー（Ａｄｍｅｒ）（商標）の下に、そしてコネチカット州ミドルベリのユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ）から商品名ポリボンド（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ）（商標）の下に市販される。また酸無水物変性エチレンプロピレン共重合体ゴムも例えばニュージャージー州リンデンのエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｌｉｎｄｅｎ，ＮＪ）から商品名エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）（商標）の下に市販される。

有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレートとしては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのポリマーが挙げられる。ポリメタクリレートの例は、テキサス州ヒューストンのシェブロン・ケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からのイーマック（ＥＭＡＣ）（商標）である。

有用なポリイミドポリマーとしては、ピロメリット酸無水物と、デュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（商標）の下に入手可能な４，４'−ジアミノジフェニルエーテルとから
できたポリイミドポリマーが挙げられる。変種としては、例えばカプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（商標）Ｈ、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（商標）Ｅ、およびカプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（商標）Ｖが挙げられる。

上述のような有用なフッ素化されていないポリマーのさらに別の例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリウレアが挙げられる。有用なポリカーボネートポリマーとしては、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネート、およびビスフェノールＡ誘導ポリカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。このようなポリマーの市販例としては、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのシーラー（ＳＥＬＡＲ）（商標）ポリエステル、マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）からのレクサン（ＬＥＸＡＮ）（商標）ポリカーボネート、イリノイ州シカゴのアモコ（Ａｍｏｃｏ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）からのカーデル（ＫＡＤＥＬ）（商標）ポリケトン、およびミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からのスペクトリム（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）（商標）ポリウレアが挙げられる。

有用な熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンとからできた熱可塑性エラストマーが挙げられる。市販される熱可塑性エラストマーとしては、ミズーリ州セントルイスのアドヴァンスド・エラストマー・システムズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ＳｙｓｔｅｍｓｏｆＳｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からのサントプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）（商標）、テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ），からのクレイトン（ＫＲＡＹＴＯＮ）（商標）、マサチューセッツ州レミンスター（Ｎｏｖａｃｏｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｅｏｍｉｎｓｔｅｒ，ＭＡ）からのサーリンク（ＳＡＲＬＩＮＫ）またはミシガン州アレンデールのヴィケム・コーポレーション（Ｖｉｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ，Ａｌｌｅｎｄａｌｅ，ＭＩ）からのヴィケム（ＶＩＣＨＥＭ）が挙げられる。

フッ素化されていないポリマーもエラストマーであることができる。有用なエラストマーの例としては、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロ−スルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレンとプロピレン（ＥＰＭ）ゴムの共重合体、エチレンとプロピレンとジエン（ＥＰＤＭ）ゴムのターポリマー、エチレンオキシドおよびクロロメチルオキシラン（ＥＣＯ）ゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマー（ＧＥＣＯ）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲの配合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。市販されるエラストマーとしては、ケンタッキー州ルイスヴィルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）からのニポール（ＮＩＰＯＬ）（商標）１０５２ ＮＢＲ、ケンタッキー州ルイスヴィルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）からのヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ）（商標）Ｃ２０００エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのハイパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）（商標）４８クロロスルホン化ポリエチレンゴム、コネチカット州ノーウォークのＲ．Ｔ．ヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）からのノルデル（ＮＯＲＤＥＬ）（商標）ＥＰＤＭ、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのヴァマック（ＶＡＭＡＣ）（商標）エチレン−アクリレートエラストマー、ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのクリナック（ＫＲＹＮＡＣ）（商標）ＮＢＲ、ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのパーブナン（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）（商標）ＮＢＲ／ＰＶＣ配合物、ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのサーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）（商標）水素化ＮＢＲ、ケンタッキー州ルイスヴィルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）からのゼットポル（ＺＥＴＰＯＬ）（商標）水素化ＮＢＲ、およびルイジアナ州アディスのＤＳＭエラストマーズ・アメリカズ（ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，ＬＡ）からのケルタン（ＫＥＬＴＡＮ）（商標）ＥＰＤＭが挙げられる。

多層製品中の個々のポリマー層のいずれかまた全ては、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。有用な添加剤の例としては、顔料、可塑剤、粘着付与剤、充填材、導電性材料（例えばその内容を本願明細書に引用した（特許文献７）で述べられるもの）、絶縁材料、安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、粘度調整剤またはそれらの組み合わせが挙げられる。

バリヤー層は、有機溶剤に対して比較的低い透過定数を有するポリマーを含む。バリヤー層は、エチレンビニルアルコール共重合体などの酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含むことができる。エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムヒドロキシドなどの塩基性触媒のメタノール性溶液中でエステル交換または鹸化できる、エチレン酢酸ビニルなどの前駆体ポリマーから製造できる。エチレンビニルアルコールポリマーへの所望程度の転換が達成されたら、触媒は酢酸などのわずかに過剰な酸の添加によって中和でき、ＥＶＯＨは反応溶液と水または弱いアルコール−水溶液との混合または接触によって沈殿できる。得られた材料は、乾燥前の最終洗浄工程で、特定の弱酸性水溶液でｐＨ４〜５に酸性化した水によって洗浄することでスラーリから濾過し、アルコールおよび塩副産物（例えば酢酸ナトリウム）から精製できる。ポリマーは、１５〜５０モル％、例えば２０〜４０モル％、または２５〜３５モル％のエチレン含量を有するエチレンビニルアルコール共重合体であることができる。例えばバリヤー層は、イリノイ州リジーのエヴァル・カンパニー・オブ・アメリカ（Ｅｖａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｌｉｓｉｅ，ＩＬ）から入手可能なエヴァル（ＥＶＡＬ）（登録商標）Ｆ１０１Ａ（エチレンとビニルアルコールの共重合体、エチレン含量３２モル％）などのエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことができる。

フッ素化されていないポリマーは、バリヤー層とフッ素化されていないポリマーの間の剥離接着強さを改善する、接着促進剤を含むことができる。接着促進剤は、酸無水物、イミド、または酸官能性付与ポリオレフィンであることができる。接着促進剤は、グラフトポリマーまたは共重合体であることができる。例えば接着促進剤は、ペンシルベニア州エクストンのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なマレイン化１，２−ポリブタジエンであるリコボンド（ＲＩＣＯＢＯＮＤ）（登録商標）１７３１などのマレイン化ポリオレフィンであることができる。

多層製品は、管、ホース、シート、成形品などをはじめとするいくつかの形状および形態で提供できる。図１は、例えば自動車燃料系統中で送油または蒸気経路として使用するのに適切なホースである管またはホース形態の製品を示す。図１について述べると、より薄い内層１６に結合する、中間層１４に結合する比較的厚い外層１２を含む三層製品１０が示される。外層１２は、上述のようにフッ素化されていないポリマー層であることができ、構造一体性を有する製品１０を提供するようにデザインされている。外層１２はホース外面２０を形成する。フッ素化されていないポリマーは、ホースまたは管が硬質コネクタに付着する場合に製品のシーリング特性を改善できるエラストマー（例えばニトリルゴム、エピクロロヒドリンゴムなど）を含むことができる。内層１６は、フルオロエラストマーであることができる。内層１６はホース内面２２を形成する。内層１６はホースに耐溶剤性または耐薬品性または熱安定性を与えることができ、製品のシーリング特性も改善できる。その耐溶剤性および透過抵抗性、そしてその表面に順応する能力のために、フルオロエラストマーはシーリング特性を改善でき、末端での漏出を防止する。フルオロエラストマーは、中間層１４のためのバリヤーまたは保護層の役割も果たすことができ、中間層１４のバリヤー特性に影響を与えることができるアルコールおよび水および／または湿気などの極性溶剤から、それを保護する。中間層１４はバリヤー層であることもでき、ホースが例えば揮発性有機溶剤または自動車燃料を輸送する場合に、ホースの壁を通じた蒸気またはガスの浸透を低下させることができる。内層１６および中間層１４の組み合わせは、システム内のホースおよび結合からの透過の総量を最小化する。層のいくつかまたは全ては、それらを導電性にする添加剤を含むことができる。構造の完全性をさらに向上させるために、例えば別個の層として、または既存の層の一部として、繊維、メッシュ、ブレード、および／またはワイヤスクリーンなどの補強補助を製品１０に組み込むことができる。

多層製品は、一般的に多層製品を製造する技術分野で既知の方法に従って製造できる。例えばフルオロエラストマーを含む層、バリヤー層、およびフッ素化されていないポリマーを含む層を薄いフィルムまたはシートの形態で調製し、次に熱、圧力、またはそれらの組み合わせを適用して共にラミネートし、結合した多層製品を形成できる。代案としては、各層を同時押出しして多層製品を形成できる。例えばクロスヘッドダイを使用して、押出しコーティングによって１つ以上の個々の層を形成することも可能である。フッ素化されていないポリマーがエラストマーである場合の多層製品を調製するその他の有用な方法は、その内容全体を本願明細書に引用した２０００年８月２３日に出願された（特許文献８）で述べられており、そこでは層状製品が形成され、材料が例えばオートクレーブ中で加圧下において加熱するまで、層の過熱は遅延させられる。

層を一緒にする（例えば押出しまたはラミネート）方法における熱および圧力は、層間に適切な接着を提供するのに十分であることができる。しかし例えば追加的な熱、圧力、またはその両者によって、得られた製品をさらに処理して、層間の結合強度を高めることが望ましいかも知れない。押出しによって多層製品が調製される場合に熱を提供する一方法は、押出し工程の終わりに多層製品の冷却を遅延させることである。代案としては、単に構成要素を加工するために必要とされるよりも高い温度で、層をラミネートまたは押し出すことで、多層製品に追加的な熱エネルギーを加えられる。別の代案としては、完成多層製品を長期間高温に保持できる。例えば製品温度を上昇させるために、完成品をオーブンまたは加熱液体浴などの別の装置に入れることができる。これらの方法の組み合わせも使用できる。

層間の結合強度を増大する別のやり方は、多層状製品の形成に先立って、１つ以上の層表面を処理することである。このような表面処理としては、溶剤を使用する溶液処理を挙げることができる。溶剤が例えば１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フルオロポリマーの処理はある程度の脱フッ化水素化をもたらすことができる。このような脱フッ化水素化は、引き続いて被着される材料への接着を促進する上で有利と考えられる。これは引き続いて被着される材料が、不飽和部位と反応する薬剤を含有する場合に、特に当てはまる。

表面処理のその他の例としては、コロナ放電処理またはプラズマ処理などの帯電雰囲気処理が挙げられる。電子ビーム処理も有用であることができる。

層間接着は、脂肪族ジ−またはポリアミンなどの薬剤を使用して増強できる。アミンは、使用した場合に多層製品の層間の接着剤結合強度改善が帰結するあらゆる分子量であることができる。特に有用なポリアミンは、ゲル透過クロマトグラフィーでの測定で約１，０００を超える分子量を有するポリアリルアミンである。有用な市販されるポリアミンの例は、日東紡績（Ｎｉｔｔｏ Ｂｏｓｅｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から入手可能な約３，０００の分子量を有するポリアリルアミンである。アミンは、製品を形成するのに先だって、融解混合などの従来の手段を使用して多層製品の１つ以上の層に組み込むことができる。代案としてはスプレーコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ディップコーティングなどの従来のコーティング方法を使用して、層の１つ以上の表面にアミンを塗布できる。

発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明する。

以下の実施例では、種々の多層製品の調製について述べる。実施例では、表示した供給元から以下の成分が得られる。ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されるクリナック（ＫＲＹＮＡＣ）ＮＶ８７０（ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０）およびクリナック（ＫＲＹＮＡＣ）３４Ｅ５０（３４％ＡＣＮ含量ＮＢＲ）、ペンシルベニア州モナカのジンク・コープ・オブ・アメリカ（Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｍｏｎａｃａ，ＰＡ）から市販される酸化亜鉛ＵＳＰ−１、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されるステアリン酸およびリン酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ニュージャージー州パセーイクのハーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｐａｓｓａｉｃ，ＮＪ）から市販されるディックアップ（ＤＩＣＵＰ）４０Ｃ（ジクミルペルオキシド）、ペンシルベニア州エクストンのスタートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，）から市販されるリコボンド（ＲＩＣＯＢＯＮＤ）１７３１（マレイン化１，２−ポリブタジエン、ＣＡＳ Ｎｏ．２５６５５−３５−０）、ルイジアナ州ガイスマーのクロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ，Ｇｅｉｓｍａｒ，ＬＡ）から市販されるロイアレン（ＲＯＹＡＬＥＮＥ）５５２（ＥＰＤＭ）、オハイオ州シンシナティのサン・カンパニー（Ｓｕｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から市販されるシュプリミックス・サンパール（ＳＵＰＲＭＩＸ ＳＵＮＰＡＲ２２８０（パラフィン油）、ミネソタ州セントポールのダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されるダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＦＥ−５８３０Ｑ（ＦＫＭ）、ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＦＬＳ−２６５０（ＦＫＭ）、ＢＲＥ−７１３１Ｘ（ＦＫＭ）、ＡＦＬＡＳ １５０Ｐ（ＦＫＭ）、およびＤＹＮＥＯＮ ＦＣ−２１７８、ニューヨーク州オレンジバーグのダイキン・アメリカ社（Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）から市販されるダイ−エル（Ｄａｉ−ｅｌ）（登録商標）Ｇ−９０２（ＦＫＭ）、ジョージア州アルファレッタのカボット・コープ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）から市販されるＮ−７６２カーボンブラック、Ｎ−７７４カーボンブラック、およびヴルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（導電性カーボンブラック）、カナダ国アルバータ州メディシン・ハットのキャンカーブ・リミテッド（Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｈａｔ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から市販されるＮ−９９０（カーボンブラック）、イリノイ州シカゴのＣ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から市販される水酸化カルシウムＨＰ、マサチューセッツ州ダンヴァーズのモートン・イターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）から市販される酸化マグネシウム（商品名「エラストマグ（ＥＬＡＳＴＯＭＡＧ）（商標）１７０」）、マサチューセッツ州ダンヴァーズのＣ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）から市販される酸化カルシウムＨＰ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されるセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、ニューヨーク州ニューヨークの三菱インターナショナル（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｒｐ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ）から市販されるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ（登録商標））、コネチカット州ノーウォークのＲ．Ｔ．ヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から市販されるヴァロックス（ＶＡＲＯＸ）ＤＢＰＨ５０（４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび５％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド）、ニュージャージー州パセーイクのハーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｐａｓｓａｉｃ，ＮＪ）から市販されるＶＵＬ−ＣＵＰＫＥ（α，α’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン）、およびイリノイ州リジーのエヴァル・カンパニー・オブ・アメリカ（Ｅｖａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｌｉｓｉｅ，ＩＬ，）から市販されるエヴァル（ＥＶＡＬ）（登録商標）Ｆ１０１Ａ（エチレンとビニルアルコールの共重合体、エチレン含量３２モル％、ＣＡＳ Ｎｏ．２５０６７−３４−９）。

実施例１〜９および比較例Ｃ−１およびＣ−２
５つのフッ素化されていないポリマー組成物を以下のようにして調製した。組成物を表１に組成物１〜４、Ｃ１およびＣ２として示す。二本ロール機を使用して、ポリマーをその他の成分と表１に示す割合で配合して、組成物１〜４、Ｃ１およびＣ２を調製した。ロールミルのギャップを調節して、組成物１〜４、Ｃ１およびＣ２および４Ａを厚さ約１．５ｍｍの６ｃｍ×１２ｃｍのシートに整形した。

実施例１では、３枚のＥＶＯＨフィルム（ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１Ａ）の厚さ０．１ｍｍの２．５４ｃｍ×１０ｃｍのストリップを組成物１のシートに被着した。次にラミネートしたシートを１６０℃および３．５ｐｓｉ（２４ｋＰａ）で加圧プレス下で３０分間加熱して多層製品を形成した。厚さ１．２５ｍｍを有する１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍのシムストックを使用して、加熱プレス下でラミネートの厚さを維持した。プレスからサンプルを取り出して室温に冷却した。冷却後、サンプルを３個の２５．４ｍｍ幅のストリップに切断した。

ＡＳＴＭＤ１８７６（Ｔ−剥離試験）に従って、３個のストリップで剥離または接着強度を測定した。Ｔ−剥離試験による層間の接着試験を容易にするため、加圧の前にサンプルの一端に沿ってＥＶＯＨフィルムと組成物の間に、厚さ０．０５ｍｍのポリエステル（ＰＥＴ）シートを約２．５４ｃｍ挿入した。ＰＥＴシートはどちらの材料にも接着せず、試験機器のジョー(jaw)内に挿入するためのラミネートのタブを作るためだけに使用された。試験機器としてはクロスヘッド速度１００ｍｍ／分に設定したインストロン・コープ（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ）から入手可能なインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）（登録商標）１１２５型試験器を使用した。層が分離するに連れて、サンプルの中央８０％の剥離接着強さを測定した。クロスヘッドの初めの１０％および最後の１０％の距離からの値は除外した。報告した値は、３個の試験サンプルの平均である。サンプル間の結合が材料の箇所で破損した場合、平均の代わりにピーク値を使用した。

実施例２では、組成物１の代わりに組成物２を使用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。実施例３では、組成物１の代わりに組成物３を使用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。比較例Ｃ１では、組成物１の代わりに組成物Ｃ１を使用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。実施例４では、組成物１の代わりに組成物４を使用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。比較例Ｃ２では、組成物４の代わりに組成物Ｃ２を使用したこと以外は、実施例４と同様にサンプルを調製して試験した。

接着試験の結果を、表３に要約する。フッ素化されていないポリマーに、マレイン化１，２−ポリブタジエンなどの接着促進剤を添加すると、大幅に改善されたエラストマーへの接着を得ることができる。

実施例５〜９では、組成物１の代わりにそれぞれ組成物５〜９を使用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。比較例Ｃ３では、組成物Ｃ３を使用してサンプルを調製して試験した。組成物５〜９および組成物Ｃ３の組成を表４に要約する。接着試験結果を表５に要約する。

実施例１０
実施例１０では、厚さ０．１ｍｍの１５ｃｍ×１５ｃｍのＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１Ａ）フィルムを組成物４Ａの厚さ１．２ｍｍのフッ素化されていないポリマーゴムシートと、組成物６の厚さ１．２ｍｍのフルオロエラストマーシートとの間に挟んだ。次にラミネートしたシートを１６０℃および３．５ｐｓｉ（２４ｋＰａ）で加圧プレス内で３０分間加熱した。厚さ２．０ｍｍを有する１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍのシムストックを使用して、加熱プレス下でラミネートの厚さを維持した。プレスからサンプルを取り出して室温に冷却した。得られたサンプルを３個の２５．４ｍｍ幅のストリップに切断した。

ＡＳＴＭ Ｄ １８７６（Ｔ−剥離試験）に従って、３個のストリップで隔離または接着強度を測定した。Ｔ−剥離試験による層間の接着試験を容易にするため、加圧の前にラミネートサンプルの一端に沿ってＥＶＯＨフィルムと各組成物の間に、厚さ０．０５ｍｍのポリエステル（ＰＥＴ）シートを約２．５４ｃｍ挿入した。ＰＥＴシートはどちらの材料にも接着せず、試験機器のジョー内に挿入するためのラミネートのタブを作るためだけに使用された。試験機器としてはクロスヘッド速度１００ｍｍ／分に設定したインストロン・コープ（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ）から入手可能なインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）（登録商標）１１２５型試験器を使用した。層が分離するに連れて、サンプルの中央８０％の剥離接着強さを測定した。クロスヘッドの初めの１０％および最後の１０％の距離からの値は除外した。報告した値は、３個の試験サンプルの平均である。サンプル間の結合が材料の箇所で破損した場合、平均の代わりにピーク値を使用した。ＥＶＯＨに結合した各層の結合強度を試験した結果を表６に示す。

実施例１１および比較例Ｃ４
実施例１１では、ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１Ａ）の厚さ０．０１５ｍｍの１５ｃｍ×１５ｃｍのフィルムを組成物５の厚さ１．２ｍｍのフルオロエラストマーシートに被着した。次にラミネートしたシートを１６０℃および３．５ｐｓｉ（２４ｋＰａ）で加圧プレス下で３０分間加熱した。厚さ１．０ｍｍを有する１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍのシムストックを使用して、加熱プレス下でラミネートの厚さを維持した。プレスからサンプルを取り出して室温に冷却した。

比較例Ｃ４では、ＥＶＯＨフィルムを含めなかったこと以外は、実施例１１と同様にサンプルを調製して試験した。このサンプルは、フルオロエラストマーシートだけだった。

実施例１１および比較例Ｃ４のためのシートをそれぞれ直径７．７２ｃｍを有するディスクに切断し、透過試験のために使用した。以下の変更および詳細で、ＡＳＴＭ Ｄ ８１４−８６（再認可１９９１年）で述べられた手順を使用して透過定数を得た。ＡＳＴＭ Ｄ ８１４のガラスジャーは、ＡＳＴＭ Ｅ９６−９５で述べられるようにスィング−アルバート（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ）ヴァポメーター（Ｖａｐｏｍｅｔｅｒ）透過性カップに置き換えた。試験標本のフルオロエラストマー面は試験液体に向けた。使用したガスケットは、ネオプレンゴムの代わりにダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＦＥ−５８４０Ｑエラストマー（ショーアＡ硬度約６０）からできており、試験標本の上下双方に位置した。ガスケット上で円形ディスクメッシュスクリーンを使用して、試験中に試験標本が変形するのを防止した。試験液体は１００ｍＬのＣＥ１０燃料（１０％エタノール、４５％イソ−オクタン、４５％トルエン）であった。試験温度は４０℃であった。精度０．１ｍｇのメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＡＴ ４００を使用して、３０日間の重量損失を測定して透過定数（ｇ・ｍｍ／ｍ²・日）を計算した。２個のサンプルの偏位バー付き平均累積重量損失（ｍｇ）−対−時間（日）を図２にプロットした。重量損失（ｇ）−対−時間（日）の最小二乗適合で得られたラインの傾きを試験標本の面積で割って、その厚さを掛けた。透過結果を表７に要約する。

ＡＳＴＭ Ｄ ２５７に従って、エレクトロテック・システム（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．）から入手可能な８７２Ａ型抵抗性メーターを使用して、試験サンプルに切断する前にこのシートサンプル（フルオロエラストマー側）の表面抵抗性も測定し、５×１０⁵Ω／スクエアと判定された。

いくつかの実施態様について述べた。しかしながら説明の精神と範囲を逸脱することなく種々の変更ができるものと理解される。したがってその他の実施態様は、請求項の範囲内である。

多層製品の横断面図である。 バリヤー層を含む多層製品、およびバリヤー層を含まない多層製品を通過する燃料透過速度を示すグラフである。

Claims (2)

1. フルオロエラストマーを含む第１のポリマー層と、
   前記第１のポリマー層の表面に結合したバリヤー層と、
   前記バリヤー層に結合した第２のポリマー層と
   を含む多層製品であって、該バリヤー層は酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含み、かつ、該第２のポリマーがフッ素化されていないポリマー及び接着促進剤を含む、多層物品。
2. フルオロエラストマーを含む第１のポリマー層を提供する工程と、
   前記第１のポリマー層の表面に酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含むバリヤー層を提供する工程と、
   前記バリヤー層の表面に、フッ素化されていないポリマー及び接着促進剤を含む第２のポリマー層を提供する工程と、
   前記第１のポリマー層、前記バリヤー層、および前記第２のポリマー層を加熱する工程と、
   を含む、請求項１に記載の多層物品を調製する方法。

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