KR100773306B1 - 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 보유하는 다층물품의 제조 방법 - Google Patents

플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 보유하는 다층물품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100773306B1
KR100773306B1 KR1020037002508A KR20037002508A KR100773306B1 KR 100773306 B1 KR100773306 B1 KR 100773306B1 KR 1020037002508 A KR1020037002508 A KR 1020037002508A KR 20037002508 A KR20037002508 A KR 20037002508A KR 100773306 B1 KR100773306 B1 KR 100773306B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
fluoroplastic
delete delete
article
composition
Prior art date
Application number
KR1020037002508A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030027057A (ko
Inventor
후쿠시타츠오
콜브로버트이
호프크래이그알
웰너스티븐제이
몰나르아띨라
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Publication of KR20030027057A publication Critical patent/KR20030027057A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100773306B1 publication Critical patent/KR100773306B1/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0013—Extrusion moulding in several steps, i.e. components merging outside the die
    • B29C48/0015—Extrusion moulding in several steps, i.e. components merging outside the die producing hollow articles having components brought in contact outside the extrusion die
    • B29C48/0016—Extrusion moulding in several steps, i.e. components merging outside the die producing hollow articles having components brought in contact outside the extrusion die using a plurality of extrusion dies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/06—Rod-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/304—Extrusion nozzles or dies specially adapted for bringing together components, e.g. melts within the die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 다층 물품의 VDF-함유 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층 사이의 결합력을 강화시키는 방법에 관한 것이다. VDF-함유 플루오로플라스틱 조성물은 경화성 탄성중합체층을 포함하는 전구체 물품의 표면에 도포되어 플루오로플라스틱층을 형성한다. 상기 플루오로플라스틱 조성물을 도포하기 이전에, 경화성 탄성중합체층을 단열시켜 실질적으로 가열되는 것을 막아준다. 도포 이후에, 플루오로플라스틱층은 가열되고 경화성 탄성중합체층은 경화(예, 열경화)된다. 상기 탄성중합체 경화는 플루오로플라스틱층을 가열시킨 이후에 독립적으로 행하여진다. 플루오로플라스틱 조성물을 도포하기 이전에 경화성 탄성중합체층을 단열시키고 이 플루오로플라스틱 조성물을 도포한후, 플루오로플라스틱층을 가열하면, 경화시 상기 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층 사이에 강한 결합이 형성된다.

Description

플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 보유하는 다층 물품의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A MULTI-LAYER ARTICLE HAVING A FLUOROPLASTIC LAYER AND AN ELASTOMER LAYER}
본 발명은 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 보유하는 다층 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오르 함유 중합체("플루오로중합체"라고도 칭함)는 상업적으로 유용한 재료군에 속한다. 플루오로중합체는 예를 들어, 가교된 플루오로탄성중합체 및 반결정질 또는 유리질 플루오로플라스틱을 포함한다. 플루오로플라스틱은 일반적으로 열 안정성이 높으며 특히 고온에서 유용하다. 상기 플루오로플라스틱은 또한 매우 낮은 온도에서도 인성 및 가요성이 크다. 이들 플루오로플라스틱중 다수는 다양한 용매중에 완전히 불용성이며 일반적으로 내약품성이다. 어떤 것들은 유전 손실율(dielectric loss)이 매우 낮고 유전 내력(dielectric strength)이 매우 높으며, 고유의 비접착성과 낮은 마찰 특성을 보유할 수 있다. 예를 들어 문헌[F.W.Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 제3판, pp.398-403, John Wiley & Sons, New York(1984)]을 참조하시오.
플루오로탄성중합체, 특히 플루오르화비닐리덴과 기타 에틸렌계 불포화 할로 겐화 단량체 예컨대, 헥사플루오로프로필렌의 공중합체는 예컨대, 밀봉물, 개스켓 및 라이너와 같이 고온에서 사용될 경우 특히 유용하다. 예를 들어 문헌[R.A.Brullo, "Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications", Automotive Elastomer & Design, June 1985 ; "Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future", Materials Engineering, October 1988 ; 및 W.M.Grootaert외 다수, "Fluorocarbon Elastomers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol.8, pp.990-1005(제4판, John Wiley & Sons, 1993)]을 참조하시오.
플루오로중합체를 함유하는 다층의 구조물은 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 구조물은 예를 들어, 연료 라인 호스와 관련 용기, 그리고 화학 처리 분야에서 사용되는 호스 또는 개스켓에 유용하게 사용될 수 있다. 증발에 의하여 생성된 표준 규격 연료에 관한 관심이 증가함에 따라서, 자동차 부품 예컨대, 연료 충전 라인, 연료 공급 라인, 연료 탱크 및 엔진의 연료 또는 증기 회수 시스템의 기타 부품을 통한 연료 또는 연료 증기의 침투를 최소화시키기 위한 차단 특성이 증가한 연료 시스템 부품이 필요하게 되었다. 배관의 다양한 형태는 이러한 관심을 반영한 것이라고 생각된다.
다층 물품의 층간 부착성은 최종 생산 물품의 용도에 따라서 다양한 성능 기준을 만족시킬 필요가 있을 수 있다. 그러나, 층들 중 하나가 플루오로중합체인 경우에는 결합 강도를 높이기 어려운 경우가 종종 있다. 이러한 문제를 해결하는 다양한 방법들이 제안되었다. 그 한가지 방법이 플루오로중합체층 및 제2 중합체층 사이에 접착층 또는 연락층(tie layer)을 사용하는 것이다. 또한 용매 에칭 및 코 로나 방전법을 비롯한 플루오로중합체층의 표면 처리 방법도 부착성을 강화시키기 위하여 사용되었다. 플루오르화비닐리덴으로부터 유래된 공중합 단위를 함유하는 플루오로중합체의 경우, 이 플루오로중합체를 탈플루오르화수소제 예컨대, 염기에 노출시키고, 폴리아민 시약을 이 플루오로중합체 표면에 도포하거나 또는 플루오로중합체 자체에 혼입시킨다.
발명의 개요
본 발명은 다층 물품의 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층 사이의 결합 강도를 강화시키는 방법에 관한 것이다. 탄성중합체는 플루오로탄성중합체 또는 비플루오르화 탄성중합체일 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 바람직하게는 크로스헤드 다이를 통하여 용융된 형태의 조성물을 압출 코팅(extrusion coating)시켜 경화성 탄성중합체층을 포함하는 전구체 물품의 표면에 도포함으로써, 플루오르화비닐리덴(VDF)으로부터 유래된 공중합 단위를 포함하는 플루오로플라스틱 조성물은, 플루오로플라스틱층을 형성한다. 이 조성물은 탄성중합체층 표면에 직접적으로 도포되는 것이 바람직하다. 플루오로플라스틱 조성물을 도포하기 이전에, 경화성 탄성중합체층을 단열시켜 이 중합체층이 실질적으로 가열되는 것을 막는다. 하나의 구체예에서, 상기 중합체층은, 용융된 플루오로플라스틱 조성물이 크로스헤드 다이를 통하여 압출 코팅되는 경우, 상기 플루오로플라스틱 조성물을 도포하기 이전에, 경화성 탄성중합체층을 수용하고 단열시키는, 다이의 상류 말단부내에 최소한 부분적으로 배치되어 있는 슬리브를 다이에 장착함으로써 단열된다.
도포후, 플루오로플라스틱층은 가열되고 경화성 탄성중합체층은 경화(바람직 하게는 열경화)된다. 바람직하게, 탄성중합체 경화는 플루오로플라스틱층을 가열시킨후 독립적으로 이루어진다. 플루오로플라스틱 조성물을 도포하기 이전에 경화성 중합체층을 단열시킴과 아울러, 이 플루오로플라스틱 조성물을 도포한후 상기 플루오로플라스틱층을 가열시키면, 경화됨에 따라서 부착 보조 수단 예컨대, 표면 처리, 별도의 접착층 등이 없을 경우에도, 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층은 서로 강하게 결합하게 된다. 예를 들어, 결합 강도는 15 N/㎝ 이상일 수 있다.
본 방법에 따라서 제조된 다층 물품은 다양한 형태 예컨대, 시트, 필름, 용기, 호스, 튜브 등으로 제공될 수 있다. 이 물품은 특히 내약품성 및/또는 차단 특성이 필요한 경우라면 언제든지 유용하다. 이 제품에 대한 특정 용도의 예로서는 경성 및 가요성 재귀반사 시트, 접착 물품 예컨대, 접착 테이프, 페인트 대용 필름, 드래그 리덕션 필름(drag reduction film), 연료 라인 및 충전기 목 호스(filler neck hose), 배기물 처리 호스, 연료 탱크 등을 포함한다. 이 물품은 또한 화학 물질 취급 및 처리용으로 유용하며, 전선 및 케이블 코팅물 또는 재킷으로서도 유용하다.
본 발명의 1 이상의 구체예에 관한 세부 설명은 첨부 도면 및 이하 발명의 상세한 설명에 제시되어 있다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 명세서 및 도면, 그리고 청구항으로부터 파악할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 물품을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도면중 다수의 번호들에 관한 유사한 참조 부호들은 유사한 부재들을 나타내는 것이다.
도 1을 참조로 하면, 탄성중합체층에 플루오로플라스틱층이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 물품의 제조 방법에 관한 하나의 구체예가 도시되어 있다. 압출기(20)는 다이(21)를 통하여 경화성 탄성중합체 조성물을 압출시켜 경화성 탄성중합체층을 보유하는 긴 도관(22)을 형성한다. 압출기(20)의 하류에 위치하고 크로스헤드 다이(25)가 장착된 제2 압출기(23)는 용융된 플루오로플라스틱층을 경화성 탄성중합체층의 표면상에 코팅시킨다. 다이(25)의 상류 개구부내에 부분적으로 삽입되어 있는 플라스틱(또는 다른 단열 재료) 슬리브(24) 예컨대, 테트라플루오로에틸렌 슬리브는 압출 코팅 이전에 도관(22)을 수용하여 이 도관을 단열시킴으로써, 플루오로플라스틱이 도포되기 이전에 경화성 탄성중합체층이 실질적으로 가열되는 것을 막는다. 플루오로플라스틱을 도포하기 이전에 실질적으로 가열되지 않도록 함으로써, 경화시 플루오로플라스틱 및 탄성중합체층 사이의 강한 결합을 형성시킨다. 뿐만 아니라, 플루오로플라스틱을 도포하기 이전에 경화성 탄성중합체를 냉각시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 예를 들어, 경화성 탄성중합체층을 용매(추후 증발에 의하여 제거됨)로 처리함으로써 수행될 수 있다.
압출 코팅 이후, 경화성 탄성중합체층 상에 플루오로플라스틱층이 적층되는 것을 특징으로 하는, 생성된 다층 물품(27)은 플루오로플라스틱층을 가열시키는 튜브형 가열기(28)로 도입된다. 유용한 튜브형 가열기의 예로는 복사 가열기가 있다. 가열 과정중, 열은 가열기(28)로부터 플루오로플라스틱층으로 이전된 후, 다시 플루오로플라스틱층으로부터 경화성 탄성중합체층으로 내부에서 이전된다. 이러한 가열 단계는 경화시 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층 사이에 강한 결합을 형성시키는 것으로 생각된다. 가열 단계 수행 이후, 다층 물품은 예를 들어, 냉각조(29)에서 침지시킴으로써 냉각될 수 있다.
탄성중합체층은 가열기(28)에서 경화되거나, 더욱 바람직하게는 냉각조(29)에서 침지시키기 이전 또는 이후에 특정 압력 및 고온하에 별도의 단계에서 경화될 수 있다. 예를 들어, 배쓰(29)에서 물품을 냉각시키고, 이를 적당한 크기의 조각으로 자른후, 예를 들어 오토클레이브중에서 특정 압력하에 각각의 조각들을 가열시켜 경화성 탄성중합체층을 경화시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기 플루오로플라스틱은 압출 코팅될 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 플루오로플라스틱의 용융점은 통상적으로 약 100 ∼ 약 330℃의 온도 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 약 150 ∼ 약 270℃의 온도 범위에 있다. 이 플루오로플라스틱은 VDF로부터 유래된 공중합 단위를 포함하며, 추가로 기타 플루오르 함유 단량체, 비플루오르 함유 단량체, 또는 이들의 조합체로부터 유래된 공중합 단위를 포함할 수 있다. 적당한 플루오르 함유 단량체의 예로서는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 3-클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오르화 비닐 에테르(예, 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르 예컨대, CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 예컨대, CF3OCH=CF2 및 CF3CF2CF2OCF=CF2), 및 플루오르 함유 디올레핀 예컨대, 퍼플루오로디알킬에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 포함한다. 적당한 비플루오르 함유 단량체의 예로서는 올레핀 단량체 예컨대, 에틸렌, 프로필렌등을 포함한다.
VDF 함유 플루오로플라스틱은 문헌[Sulzbach외 다수, 미국 특허 제4,338,237호 ; 본원에 참고 문헌으로 인용됨]에 기술된 바와 같은 유액 중합 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 시판중인 유용한 VDF 함유 플루오로플라스틱으로서는 예를 들어, THV 200, THV 400, THV 500G, THV 610X 플루오로중합체(미네소타주 세인트폴 소재 Dyneon LLC에서 입수), KYNAR 740 플루오로중합체(팬실바니아주 필라델피아 소재 Atochem North America에서 입수), HYLAR 700(뉴저지주 모리스타운 소재 Ausimont USA, Inc.에서 입수) 및 FLUOREL FC-2178(Dyneon LLC에서 입수)를 포함한다.
특히 유용한 플루오로플라스틱으로서는 최소한 TFE 및 VDF로부터 유래한 공중합 단위(여기서 VDF의 양은 0.1 중량% 이상이고, 20 중량% 미만임)를 포함한다. 여기서 VDF의 양은 3 ∼ 15 중량%인 것이 바람직하며, 10 ∼ 15 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
경화성 탄성중합체는 플루오로탄성중합체 또는 비플루오르화 탄성중합체일 수 있다. 적당한 플루오로탄성중합체의 예들로서는 VDF-HFP 공중합체, VDF-HFP-TFE 삼중합체, TFE-프로필렌 공중합체 등을 포함한다. 적당한 비플루오르화 탄성중합체의 예로서는 아크릴로니트릴 부타디엔(NBR), 부타디엔 고무, 염소화 및 클로로술폰 화 폴리에틸렌, 클로로프렌, 에틸렌-프로필렌 단량체(EPM) 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무, 에피클로로히드린(ECO) 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 실리콘 고무, 폴리염화비닐 및 MBR의 블랜드, 스티렌 부타디엔(SBR) 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무를 포함한다. 시판중인 탄성중합체로서는 Nipol(상표명) 1052 NBR(켄터키주 루이스빌 소재, Zeon Chemical에서 입수), Hydrin(상표명) C2000 에피클로히드린-산화에틸렌 고무(켄터키주 루이스빌 소재, Zeon Chemical에서 입수), Hypalon(상표명) 48 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(델라웨어주 윌밍톤 소재, DuPont de Nemours & Co.에서 입수), Nordel(상표명) EPDM(코네티컷주 노르워크 소재, R.T.Vanderbilt Co.,Inc.에서 입수), Vamac(상표명) 에틸렌-아크릴레이트 탄성중합체(델라웨어주 윌밍톤 소재, E.I.DuPont de Nemours & Co.에서 입수), Krynac(상표명) NBR(팬실바니아 피츠버그 소재, Bayer Corp.에서 입수), Perbunan(상표명) NBR/PVC 블랜드(팬실바니아 피츠버그 소재, Bayer Corp.에서 입수), Therban(상표명) 수소화 NBR(팬실바니아 피츠버그 소재, Bayer Corp.에서 입수), Zetpol(상표명) 수소화 NBR(켄터키주 루이스빌 소재, Zeon Chemical에서 입수), Santoprene(상표명) 열가소성 탄성중합체(오하이오주 아크론 소재, Advanced Elastomer Systems에서 입수) 및 Keltan(상표명) EPDM(로스엔젤레스 아디스 소재, DSM Elastomers Americas에서 입수)를 포함한다.
경화제는 경화를 촉진시키기 위하여 경화성 탄성중합체와 블랜드화된 것이 바람직하다. 유용한 경화제의 예로서는 이미다졸린, 디아민, 디아민의 내부염(internal salt), 티오우레아, 및 미국 특허 제4,287,322호(Worm ; 본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 기술된 바와 같은 폴리페놀 경화제를 포함한다. 이러한 제제들은 에피클로로히드린 조성물에 특히 유용하다. 구체적으로 니트릴 고무 함유 조성물의 경화에 유용한 다른 예들로서는 과산화 화합물 및 황 함유 화합물을 포함한다.
경화성 플루오로탄성중합체의 경우, 유용한 경화제의 예로서는 오르가노-오늄 염(예, 오르가노-암모늄, 오르가노-포스포늄 및 오르가노-설포늄 염)과 폴리올의 배합물을 포함한다. 특정 예는 문헌[예, Fukushi, 미국 특허 제5,658,671호, "Fluoroelastomer Coating Composition", 본원에 참고 문헌으로 인용됨]에 기술되어 있다. 디아민과 과산화물도 또한 유용하다.
다층 물품은 추가의 중합체를 함유할 수도 있다. 적당한 중합체층의 예로서는 비플루오르화 중합체 예컨대, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함한다. 플루오로열가소성층, 플루오로탄성중합체층 및 탄성중합체층 사이의 부착은 탄성중합체층이 외부층이고, 플루오로가소성층이 중간층이며 플루오로탄성중합체층이 내부층인 3개의 압출층을 경화시키는 단계에 의하여 개선될 수 있다.
연료로서 사용되는데에 특히 유용한 구조물은, 한쪽 면은 커버스톡(coverstock)으로서의 기능을 가진, 비교적 두꺼운 비플루오르화 중합체층에 결합되고, 반대쪽 면은 밀봉 기능을 수행하는, 비교적 얇은 탄성중합체층(예, 플루오로탄성중합체 또는 비플루오르화 탄성중합체)에 결합되어 차단층으로서의 기능을 갖는 비교적 얇은 플루오로가소성 층을 특징으로 한다. 상기 커버스톡은 물품에 구조적 일체성을 제공한다. 구조적 일체성을 더욱 강화시키기 위하여, 강화 보조제 예컨대, 섬유, 메쉬 및/또는 와이어 스크린이 다층 물품에, 예컨대 별개의 층(separate layer) 또는 기존 층(existing layer)의 일부로서 혼입될 수 있다.
다층 물품의 각 층들 중 임의의 층 또는 모든 층은 1 이상의 부가제를 추가로 포함할 수도 있다. 유용한 부가제의 예들로서는 안료, 가소제, 점착제, 충전제, 전기 전도성 물질(예, 미국 특허 제5,552,199호에 기재된 유형), 전기 절연 물질, 안정화제, 산화방지제, 윤활제, 가공 보조제, 충격 개질제, 점성 개질제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 연료 분야용 다층 물품의 경우, 이 구조물의 가장 안쪽의 층은 전기적으로 전도성인 것이 유용한 경우가 많다.
몇몇 경우에서, 다층 물품의 각각의 층 사이의 결합력을 더욱 강화시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이 물품은 경화후에 추가로 가열, 가압시키거나 또는 이 두가지를 모두 행할 수 있다.
상기 층들 사이의 결합력을 증가시키는 다른 방법은 다층 물품을 제조하기 이전에 1 이상의 층의 표면을 처리하는 것이다. 이러한 표면 처리법에는 용매를 사용하는 용액 처리법을 포함할 수 있다. 만일 용매가 염기 예를 들어, 1,8-디아자[5.4.0]비시클로 운덱-7-엔(DBU)을 함유하는 경우, 상기 플루오로중합체를 처리하면 어느 정도 탈플루오르화수소를 유발시킬 것이다. 이러한 탈플루오르화수소는 추후 도포된 물질에 부착성을 강화시키는데에 유익할 수 있다. 이는 추후에 도포되는 물질이 불포화 위치에 반응성인 임의의 제제를 함유할 때에 특히 그러하다.
표면 처리법의 다른 예로서는 코로나 방전 처리법 또는 플라스마 처리법과 같은 충전된 대기 처리법을 포함한다. 전자빔 처리법도 유용하다.
층간 부착성은 또한 지방족 디아민 또는 폴리아민과 같은 제제를 사용함으로써 강화될 수도 있다. 아민은 사용될 경우 다층 물품의 층간 부착 결합력을 개선시킬 임의의 분자량을 가질 수 있다. 특히 유용한 폴리아민은 분자량이 (겔 투과 크로마토그래피 측정 결과) 약 1,000 이상인 폴리알릴아민이다. 시판중인 폴리아민중 유용한 예로서는 Nitto Boseki Co., Ltd.로부터 입수 가능한 분자량 약 3,000인 폴리알릴 아민이 있다.
아민은 용융 혼합법(melt-mixing)과 같은 통상의 수단을 사용하여 물품을 제조하기 이전에 다층 물품의 1 이상의 층으로 혼입시킬 수 있다. 이와는 달리, 상기 아민은 통상의 코팅 방법 예컨대, 분무 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 딥 코팅법 등을 사용하여 층들 중 1 이상의 표면에 도포될 수 있다.
이제부터 본 발명을 다음의 실시예들에 의하여 추가로 기술하고자 한다.
이하의 실시예들은 플루오로플라스틱층이 탄성중합체층에 결합된 것을 특징으로 하는 다양한 다층 물품의 제조 방법에 관하여 기술하고 있다. 각 실시예에서, 탄성중합체로서는 다음의 성분들을 배합하여 제조된 플루오로탄성중합체를 사용하였다.
Dyneon FE-5830Q 플루오로탄성중합체 (미네소타주 세인트폴 소재, Dyneon LLC에서 시판중) 100 부 ;
N-762 카본 블랙 (조지아주 알파레타 소재, Cabot Corp.에서 시판중) 13 부 ;
수산화칼슘 HP (일리노이주 시카고 소재, C.P.Hall에서 시판중) 6 부 ;
산화마그네슘 (메사츄세츠주 댄버 소재, Morton International에서 상표명 "Elastomag 170"으로 시판중) 3 부 ; 및
산화칼슘 HP (메사츄세츠주 댄버 소재, C.P.Hall에서 시판중) 6 부.
이 조성물을 압출시켜 외경 12 ㎜이고 벽 두께 0.33 ㎜인 튜브형의 플루오로탄성중합체를 제조하였다.
실시예 1
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 슬리브가 장착된 크로스-헤드 다이를 사용하여 플루오로탄성중합체 튜브의 표면상에 용융 플루오로플라스틱 조성물을 코팅하였다. 이때 사용된 플루오로플라스틱은 TFE 76 중량%, HFP 11 중량% 및 VDF 13 중량%인 것을 특징으로 하는 TFE-HFP-VDF 삼중합체였다. 이 플루오로플라스틱의 용융 흐름 지수(melt flow index)는 7이었으며 융점은 233℃였다. 상기 PTFE 슬리브는 상기 플루오로플라스틱을 도포하기 이전에 플루오로탄성중합체 표면이 가열되는 것을 막아주었다.
상기 플루오로플라스틱 조성물을 도포한후, 제조된 다층 물품을 온도 220℃(이때, 플루오로플라스틱의 표면 온도는 140℃였음)로 설정한 15.2 ㎝ 길이의 튜브 형 가열기에 통과시켜 이 물품을 가열한후, 다시 냉각시켰다. 상기 물품을 일단 냉각시킨 이후, 이를 더욱 작은 크기의 샘플로 절단하여 이를 강철 심축상에 놓고 오토클레이브내에서 증기를 사용하여 온도 160℃ 및 압력 0.4 MPa에서 60 분 동안 열경화시켰다. 상기 경화 이후에, 이 샘플들을 오토클레이브로부터 꺼낸후 실온으로 냉각시켰다.
경화된 샘플들의 박리 부착성은 부착성 테스트용 탭을 제공하기 위하여, 각 샘플을 플루오로탄성중합체 코어로부터 플루오로플라스틱 외부층을 폭 7 ㎜인 스트립으로 잘라서 평가하였다. 상기 플루오로플라스틱층의 두께는 0.3 ㎜였다. 이때 크로스헤드 속도를 100 ㎜/분으로 설정한 Instron(등록상표명) Model 1125 테스트기(Instron Corp.에서 시판)를 테스트 장치로서 사용하였다. 플루오로플라스틱층 및 플루오로탄성중합체층 사이의 박리력은 박리 각도를 90°로 하였다는 점을 제외하고, ASTM D 1876(T-박리 테스트)에 따라서 측정하였다. 2개의 샘플에 대한 결과를 평균내었다. 평균값을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
플루오로플라스틱으로서 TFE-HFP-VDF 삼중합체(미네소타주 세인트폴 소재 Dyneon LLC로부터 상표명 "THV-500"으로서 시판중임)를 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다. 박리 부착성 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C-1
PTFE 슬리브를 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일 하게 수행하였다. 박리 부착성 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C-2
가열기를 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다. 박리 부착성 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C-3
PTFE 슬리브와 가열기를 모두 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다. 박리 부착성 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 번호 슬리브 가열기 박리력(N/㎝)
1 유 유 25.6
2 유 유 25.8
C-1 무 유 14.1
C-2 유 무 8.0
C-3 무 무 4.9

표 1에 나타낸 결과는 플루오로플라스틱 조성물을 도포하기 이전에 경화성 탄성중합체층을 단열시킴과 아울러 경화성 탄성중합체층에 플루오로플라스틱 조성물을 도포한후 플루오로플라스틱층을 가열하면, 별도의 부착성 촉진 수단 없이도 경화시 층간 부착성이 강화된 다층 물품이 형성된다는 사실을 나타내고 있다.
다른 실시예에서, 다층 튜브는 플루오로탄성중합체의 내부층, 플루오로열가소성 차단층인 중간층 및 탄성중합체 또는 고무 또는 열가소성 탄성중합체인 외부층을 포함한다.
실시예 3
실시예 3에서, PTFE 슬리브가 장착된 크로스헤드 다이를 사용하여, 압출된 플루오로탄성중합체 튜브(외경 16 ㎜ 및 벽 두께 1 ㎜)상에 THV-500을 코팅하였다. 상기 슬리브는 상기 플루오로탄성중합체의 표면이 가열되는 것을 막았다. 상기 튜브를 제조하기 위한 상기 플루오로탄성중합체 화합물의 성분 표시를 이하 표 2에 나타내었다.
성분(공급원) FKM 조성
phr*
Dyneon FE-5830Q (FKM)(Dyneon) 100
N-990(카본 블랙)(Cancarb) 12
Vulcan XC072(전도성 카본 블랙)(Cabot) 10
수산화칼슘 HP(C.P.Hall) 5
Elastomag(상표명)70 (산화마그네슘)(Morton International) 3
산화칼슘 HP(C.P.Hall) 6
디부틸 세바케이트(DBS)(Aldrich Chemical) 5
* 상기 언급된 모든 양은 고무 100 중량부당 부(phr)임

플루오로플라스틱 조성물을 도포한 이후에, 생성된 다층 물품을 온도 220℃(플루오로플라스틱의 표면 온도는 140℃임)로 설정한 길이 15.2 ㎝인 튜브형 가열기를 통과시켜 이 물품을 가열한후 냉각시켰다. 플루오로플라스틱 코팅된 플루오로탄성중합체 튜브를 냉각시킨후 이 튜브를 에틸렌-에피클로로히드린 고무(ECO)로 피복(벽 두께 2 ㎜)하였다. 이 물품을 경화용 샘플로 절단하였다. 강철 심축을 구비한 오토클레이브내의 증기에 의하여 이 샘플을 143℃ 및 0.28 MPa에서 30 분 동안 경화시킨후, 다시 154℃ 및 0.41 MPa에서 30 분 동안 경화시켰다. 경화시킨후, 샘플들을 오토클레이브로부터 꺼내어 이를 실온으로 냉각시켰다.
경화된 샘플들의 박리 부착성은 박리 테스트를 통하여 층간 부착성 테스트용 인 탭을 제공하기 위하여, 플루오로플라스틱으로부터 얻은 ECO층과 플루오로탄성중합체로부터 얻은 플루오로플라스틱층을 폭 25.4 ㎜인 스트립으로 잘라서 평가하였다. 상기 플루오로플라스틱층의 두께는 0.3 ㎜였다. 이때 크로스헤드 속도를 100 ㎜/분으로 설정한 Instron(등록상표명) Model 1125 테스트기(Instron Corp.에서 시판)를 테스트 장치로서 사용하였다. 박리력 또는 부착성을 ASTM D 1876(T-박리 테스트)에 따라서 상기 2개의 스트립에 대하여 측정하였다. 2개의 샘플에 대한 결과를 평균내고, 테스트 결과를 표 3에 요약하였다.
실시예 4
본 실시예 4에서는, 처음 경화 조건이 146℃ 및 0.3 MPa에서 30분 동안이었다는 점을 제외하고 실시예 3과 같이 샘플을 제조하여 테스트하였다. 테스트 결과를 이하 표 3에 요약하였다.
비교예 C-4
본 비교예 C-4에서는, 샘플을 143℃ 및 0.28 MPa에서 60 분 동안 경화시켰으며 제2 경화 조건을 적용하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 샘플을 제조 및 테스트하였다. 테스트 결과를 이하 표 3에 요약하였다.
비교예 C-5
본 비교예 C-5에서는, 샘플을 154℃ 및 0.41 MPa에서 30 분 동안 경화시켰으며 제2 경화 조건을 적용하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 샘플을 제조 및 테스트하였다. 테스트 결과를 이하 표 3에 요약하였다.
실시예 경화 조건 박리 강도 (N/㎝)
제1 경화 제2 경화
압력 (MPa) 온도 (℃) 시간 (분) 압력 (MPa) 온도 (℃) 시간 (분) FKM/THV THV/ECO
3 0.28 143 30 0.41 154 30 42 38
4 0.30 146 30 0.41 154 30 38 33
C-4 0.28 143 60 -- -- -- 30 0.5
C-5 0.41 154 30 -- -- -- 0.3 40
표 3에 나타낸 데이터는 경화 가공 단계가 물품의 FKM/THV 층 및 THV/ECO층 모두의 박리력을 경화 단계를 수행하지 않고 제조된 물품의 박리력에 비하여 실질적으로 개선시킨다는 것을 나타낸다.
지금까지 본 발명의 다수의 구체예에 관하여 기술하였다. 그럼에도 불구하고, 다수의 변형이 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않도록 하여 행하여질 수 있다는 사실을 이해하게 될 것이다. 따라서, 다른 구체예는 이하 첨부된 청구항의 범위내에 존재한다.
예를 들어, 도 1에 나타낸 방법이 튜브 형태의 다층 물품을 제조하는 방법을 나타내는 것이지만, 다른 형태로도 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 도 1이 압출기를 사용하여 경화성 탄성중합체층 및 플루오로플라스틱층을 제조하는 것을 나타내고 있지만, 다른 중합체 가공 기법도 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 탄성중합체 및 플루오로플라스틱 조성물은, 이 플루오로플라스틱을 도포하기 이전에 경화성 탄성중합체를 단열시키는 조치가 취해지는 한, 시트의 형태로 제조되어 함께 라미네이트될 수 있다. 뿐만 아니라, 도 1이 플루오로플라스틱층을 복사열에 의하여 가열하는 튜브형 가열기를 사용하는 것에 관하여 나타내고 있지만, 다른 가열 방법도 사용될 수 있는 것이다. 예를 들어, 금속 입자를 함유하는 플루오로플라스틱층의 경우에는 유도 가열법이 사용될 수 있는 것이다.

Claims (30)

  1. (a) 경화성 탄성중합체층을 포함하는 전구체 물품으로서, 플루오로플라스틱층을 도포하는 데 유용한 노출된 표면을 보유하는 전구체 물품을 제공하는 단계 ;
    (b) 상기 플루오로플라스틱층을 도포하기 이전에 상기 경화성 탄성중합체층을 단열시키는 단계 ;
    (c) 상기 전구체 물품의 노출된 표면에 공중합된 플루오르화비닐리덴 단위를 포함하는 플루오로플라스틱 조성물을 도포하여 플루오로플라스틱층을 형성시키는 단계 ;
    (d) 상기 플루오로플라스틱층을 가열하는 단계 ; 및
    (e) 상기 경화성 탄성중합체층을 경화시켜 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 포함하는 다층 물품을 형성시키는 단계
    를 포함하는 다층 물품의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. (a) 플루오로플라스틱층을 도포하는 데 유용한 노출된 표면을 보유하는 경화성 탄성중합체층을 포함하는 전구체 물품을 제공하는 단계 ;
    (b) 공중합된 플루오르화 비닐리덴 단위를 포함하는 용융된 플루오로플라스틱 조성물을 크로스헤드 다이를 통하여 상기 경화성 탄성중합체층의 노출된 표면상에 압출 코팅시켜 플루오로플라스틱층을 형성시키는 단계로서,
    상기 다이는 상기 용융된 플루오로플라스틱 조성물을 수용하는 다이 본체, 상기 전구체 물품을 수용하는 상류 개구부, 하류 개구부, 및 상기 전구체 물품을 수용하고 상기 플루오로플라스틱 조성물을 도포하기 이전에 상기 경화성 탄성중합체층을 단열시키는, 상기 다이의 상류 개구부내에 최소한 부분적으로 위치하고 있는 슬리브를 포함하는 것인 단계 ;
    (c) 상기 플루오로플라스틱층을 가열하는 단계 ; 및
    (d) 상기 플루오로플라스틱층을 가열시킨후 상기 경화성 탄성중합체층을 열경화시켜 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 포함하는 다층 물품을 형성시키는 단계
    를 포함하는 다층 물품의 제조 방법.
  29. (a) 플루오로플라스틱층을 도포하는 데 유용한 노출된 표면을 보유하는 경화성 탄성중합체층을 포함하는 전구체 물품을 제공하는 단계 ;
    (b) 공중합된 플루오르화 비닐리덴 단위를 포함하는 용융된 플루오로플라스틱 조성물을 크로스헤드 다이를 통하여 상기 경화성 탄성중합체층의 노출된 표면상에 압출 코팅시켜 플루오로플라스틱층을 형성시키는 단계로서,
    상기 다이는 상기 용융된 플루오로플라스틱 조성물을 수용하는 다이 본체, 상기 전구체 물품을 수용하는 상류 개구부, 하류 개구부, 및 상기 전구체 물품을 수용하고 상기 플루오로플라스틱 조성물을 도포하기 이전에 상기 경화성 탄성중합체층을 단열시키는, 상기 다이의 상류 개구부내에 최소한 부분적으로 위치하고 있는 슬리브를 포함하는 것인 단계 ;
    (c) 상기 플루오로플라스틱층에 비플루오르화 중합체층을 배치시키는 단계 ; 및
    (d) 상기 탄성중합체층 및 상기 중합체층을 제1 온도의 제1 단계에서 열경화시키고 제2 온도의 제2 단계에서 열경화시켜 플루오로플라스틱층, 탄성중합체층 및 중합체층을 포함하는 다층 물품을 제조하는 단계로서, 상기 제1 온도는 제2 온도보다 낮은 것인 단계
    를 포함하는 다층 물품의 제조 방법.
  30. 탄성중합체층 및 플루오로플라스틱층을 포함하고, 상기 탄성중합체층과 플루오로플라스틱층 사이의 부착력은 15 N/㎝ 이상인 것인, 제1항, 제28항 및 제29항 중 어느 하나의 항에 의한 방법에 의하여 제조된 다층 물품.
KR1020037002508A 2000-08-23 2001-08-08 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 보유하는 다층물품의 제조 방법 KR100773306B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64473100A 2000-08-23 2000-08-23
US09/644,731 2000-08-23
PCT/US2001/024867 WO2002016112A1 (en) 2000-08-23 2001-08-08 Process for preparing a multi-layer article having a fluoroplastic layer and an elastomer layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030027057A KR20030027057A (ko) 2003-04-03
KR100773306B1 true KR100773306B1 (ko) 2007-11-06

Family

ID=24586111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037002508A KR100773306B1 (ko) 2000-08-23 2001-08-08 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 보유하는 다층물품의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1311381A1 (ko)
JP (1) JP2004506548A (ko)
KR (1) KR100773306B1 (ko)
CN (1) CN1220578C (ko)
AU (2) AU2001225857A1 (ko)
CA (1) CA2418110A1 (ko)
RU (1) RU2286878C2 (ko)
WO (2) WO2002016111A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6652943B2 (en) * 2001-06-04 2003-11-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multilayer polymeric article with intercrosslinked polymer layers and method of making same
US7776446B2 (en) 2001-06-04 2010-08-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
US6759129B2 (en) 2002-04-18 2004-07-06 3M Innovative Properties Company Adhesion and bonding of multi-layer articles including a fluoropolymer layer
US7569275B2 (en) * 2002-04-18 2009-08-04 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer articles
US20030198770A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-23 3M Innovative Properties Company Composite fluoropolymer-perfluoropolymer assembly
US8171567B1 (en) 2002-09-04 2012-05-01 Tracer Detection Technology Corp. Authentication method and system
US7192646B2 (en) 2003-06-04 2007-03-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose construction containing fluoroelastomer composition and fluoroplastic barrier
US6921565B2 (en) 2003-07-30 2005-07-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose construction containing thermoplastic quadpolymers
AU2005220383B2 (en) 2004-03-12 2010-05-06 Ingenia Holdings Limited Methods and apparatuses for creating authenticatable printed articles and subsequently verifying them
US7776428B2 (en) 2006-02-13 2010-08-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
US7598302B2 (en) 2006-08-30 2009-10-06 Veyance Technologies, Inc Adhesion promoter for bonding fluoropolymer layers in a multi-layered article
JP4450018B2 (ja) 2007-06-28 2010-04-14 日産自動車株式会社 多層ホース
JP2009006575A (ja) 2007-06-28 2009-01-15 Nissan Motor Co Ltd 多層ホース
JP5566573B2 (ja) 2007-12-27 2014-08-06 日産自動車株式会社 多層ホース
JP2009154466A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Nissan Motor Co Ltd 多層ホース
JP5212733B2 (ja) 2008-05-21 2013-06-19 日産自動車株式会社 多層ホース
JP5604807B2 (ja) 2008-05-21 2014-10-15 日産自動車株式会社 燃料ホース
GB2471322B (en) * 2009-06-26 2012-12-12 Tyco Electronics Ltd Uk High performance, high temperature lightweight insulating film, tape or sheath
RU2538457C2 (ru) * 2010-09-28 2015-01-10 Сэнт-Гобен Перформанс Пластикс Корпорейшн Способ изготовления композитных структур и изготовленная из них втулка (варианты)
CN103244764A (zh) * 2013-05-10 2013-08-14 苏州嘉目工程有限公司 一种使用寿命长的消防水带
KR102213323B1 (ko) * 2016-03-04 2021-02-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 적층체 및 그의 용도
CN109291391B (zh) * 2018-09-21 2020-10-02 荆州亮诚科技股份有限公司 一种带信息导线的硅芯管生产工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641445A (en) * 1995-07-25 1997-06-24 Cadillac Rubber & Plastics, Inc. Apparatus and method for extruding multi-layered fuel tubing

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6052335A (ja) * 1983-09-02 1985-03-25 ジェイエスアール株式会社 フツ化ビニリデン系樹脂積層体
JPS62189132A (ja) * 1986-02-15 1987-08-18 Gunze Ltd フツ素系重合体の融着被覆された円柱状物品の製造法
US4895744A (en) * 1986-06-26 1990-01-23 General Electric Company Method of making a multi-layer parison
JPS63246224A (ja) * 1987-04-01 1988-10-13 Sumitomo Electric Ind Ltd ２層同時押出クロスヘツド
JPH01154722A (ja) * 1987-12-10 1989-06-16 Fujikura Ltd 多層被覆装置
JPH0794156B2 (ja) * 1990-12-26 1995-10-11 東海ゴム工業株式会社 燃料配管用樹脂チューブ
JPH0596599A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd フツ素系複合チユーブの製造方法
JPH085167B2 (ja) * 1992-01-06 1996-01-24 パイロット インダストリーズ、インコーポレイテッド フルオロポリマー複合材料製チューブおよびその製造方法
DE69426120T2 (de) * 1994-06-30 2001-05-10 Avon Property Man Co Kraftstoff und -dampf sperrender verbundschlauch und verfahren zu seiner herstellung
US6270901B1 (en) * 1997-12-19 2001-08-07 Dyneon Llc Compositions for bonding fluoroplastics

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641445A (en) * 1995-07-25 1997-06-24 Cadillac Rubber & Plastics, Inc. Apparatus and method for extruding multi-layered fuel tubing

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002016112A1 (en) 2002-02-28
AU2001225857A1 (en) 2002-03-04
JP2004506548A (ja) 2004-03-04
WO2002016111A1 (en) 2002-02-28
RU2286878C2 (ru) 2006-11-10
AU2001281188A1 (en) 2002-03-04
CA2418110A1 (en) 2002-02-28
EP1311381A1 (en) 2003-05-21
CN1447743A (zh) 2003-10-08
KR20030027057A (ko) 2003-04-03
CN1220578C (zh) 2005-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100773306B1 (ko) 플루오로플라스틱층 및 탄성중합체층을 보유하는 다층물품의 제조 방법
KR100723898B1 (ko) 플루오로플라스틱층을 포함하는 다층 물품
JP5005876B2 (ja) フルオロエラストマー層およびバリヤー層を含む多層製品、および当該製品の製造方法
JP4482226B2 (ja) フルオロプラスチックを結合するための組成物
JP3814663B2 (ja) フルオロポリマー層を有するラミネート
EP1497112B1 (en) Fluoropolymer articles
US6346328B1 (en) Composite articles including a fluoropolymer
CA2314240A1 (en) Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers
US6773755B2 (en) Process for preparing a multi-layer article having a fluoroplastic layer and an elastomer layer
JP2003176394A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、積層樹脂成形体、多層成形品及び含フッ素樹脂成形品
JP2005526641A (ja) フルオロポリマー−ペルフルオロポリマー積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
LAPS Lapse due to unpaid annual fee