CN1447743A - 制备具有氟塑料层和弹性体层的多层制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高多层制品中VDF的氟塑料层和弹性体层之间键合强度的方法。将含VDF的氟塑料组合物涂覆在含有可固化弹性体层的前体制品表面上，形成氟塑料层。在涂覆所述氟塑料组合物之前，将所述可固化弹性体层进行绝热，防止它受到显著加热。涂覆后，加热所述氟塑料层并且固化所述可固化弹性体层(例如，热固化)。所述弹性体的固化宜单独并在加热所述氟塑料层之后进行。在涂覆氟塑料组合物之前对可固化弹性体层进行绝热与在涂覆氟塑料组合物之后加热所述氟塑料层的组合方法可以在氟塑料层和弹性体层之间通过固化形成强粘合。

Description

制备具有氟塑料层和弹性体层的多层制品的方法
技术领域
本发明涉及制备具有氟塑料层和弹性体层的多层制品。
发明背景
含氟聚合物是工业上有用的一类材料。例如，含氟聚合物包括交联的含氟弹性体和半结晶或者玻璃态的氟塑料。氟塑料通常具有高热稳定性并且在高温下尤其有用。即使在很低的温度下它们也呈现极强的韧性和柔性。这些氟塑料中有许多在很多溶剂中几乎完全不溶，而且通常是耐化学品的。一些具有极低的介电损耗和高介电强度，而且可以具有独特的无粘合性和低摩擦性。例如，可见F.W.Billmeyer，Textbook of Polymer Science，3d ed.，pp.398-403，John Wiley& Sons，New York(1984)。
含氟弹性体，尤其是偏二氟乙烯和其它烯键式不饱和卤化单体如六氟丙烯的共聚物，在高温应用如密封、垫片和衬里中具有特殊应用。例如，可见R.A.Brullo，“关车辆用含氟弹性体橡胶”，Automotive Elastomer & Design，1985年6月；“车辆密封用含氟弹性体应用前景”，Materials Engineering，1988年10月以及W.M.Grootaert等，“Fluorocarbon Elastomers”；Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，vol.8，pp.990-1005(4thed.，John Wiley & Sons，1993)。
含有含氟聚合物的多层结构具有广泛的工业应用。例如，在燃油软管以及化学加工领域中的有关容器和软管或者垫片中都能发现这种结构的用途。对蒸发燃油标准的日益关注导致对燃油系统部件的要求提高了，要求提高其阻隔性能，使燃油或燃油蒸气对车辆部件如加油管、供油管、燃油箱和其它发动机燃油或燃油蒸气回收系统部件的渗透最小。已提出各种类型的管子来处理这些关注的问题。
根据最终制品的用途，多层制品各层之间的粘合力应符合各种性能标准。但是，当各层中的一层是含氟聚合物时，往往很难形成高键合强度。已经提出了各种方法来处理这一问题。一种途径就是在含氟聚合物层和第二聚合物层之间使用胶粘层或者增粘层。也可以使用对含氟聚合物层进行包括溶剂蚀刻和电晕放电的表面处理来提高粘合性。当含氟聚合物含有由偏二氟乙烯形成的共聚单元时，已经将含氟聚合物置于脱氟化氢试剂如碱中，也可以将聚胺试剂施涂在含氟聚合物表面或者加入在含氟聚合物本身之中。
发明概述
本发明涉及提高多层制品氟塑料层和弹性体层之间键合强度的方法。所述弹性体可以是含氟弹性体或者非氟化弹性体。根据本方法，可将包含由偏二氟乙烯(DVF)形成的共聚单元的氟塑料组合物施涂在包括可固化弹性体层的前体制品表面上，宜通过直角模头以熔融形态挤出涂覆所述组合物，形成氟塑料层。适宜的是，将所述组合物直接施涂在所述弹性体层的表面上。在施涂所述氟塑料组合物之前，对所述可固化弹性体层进行绝热，防止它经受显著加热。在一个实施方式中，当通过直角模头挤出涂覆熔融氟塑料组合物时，通过在模头上安装至少部分位于模头上游端内的套筒来实现绝热，在施涂氟塑料组合物之前接受可固化弹性体层并进行绝热。
施涂后，加热所述氟塑料层并固化(宜为热固化)所述可固化弹性体层。所述弹性体的固化宜单独进行并在加热所述氟塑料层之后进行。在涂覆氟塑料组合物之前对可固化弹性体层进行绝热与在涂覆氟塑料组合物之后加热所述氟塑料层的组合方法，即使没有胶粘辅助如表面处理、单独的胶粘层等时也可以在氟塑料层和弹性体层之间通过固化形成强粘合。例如，可以获得至少为15牛顿/厘米的粘合强度。
可以以各种形状，包括片材、薄膜、容器、软管、导管等，提供本发明方法制备的多层制品。所述制品在需要耐化学性和/或阻隔性能的地方尤其有用。所述制品具体用途的实例包括它们在硬质和柔韧的反光薄片、胶粘制品如胶带、油漆更换膜、减阻膜、燃油管和加油口软管、废气排放软管、燃油箱等中的用途。所述制品在化学处理和加工应用中也很有用，并可以作为导线和电缆涂层或护套。
结合以下附图和说明，阐述本发明一个或多个实施方式的细节。由说明书、附图以及权利要求书可以清楚了解本发明的特征、目的和优点。
附图说明
图1是本发明制造多层制品过程的示意图。
各图中相同的标号代表相同的部件。
优选实施方式的详细说明
参考图1，图示了制备以粘结在弹性体层上的氟塑料层为特征的多层制品的方法的一个实施方式。挤出机20通过模头21将可固化弹性体组合物挤出，形成一定长度的具有可固化弹性体层的管22。将第二个挤出机23安装在挤出机20的下游，并安装有直角模头25，将一层熔融氟塑料涂覆到可固化弹性体层的表面上。将塑料(或者其它绝热材料)套筒24例如四氟乙烯套筒部分插入模头25的上游开口内，接受管22并在挤出涂覆之前进行绝热，由此防止在施涂氟塑料之前显著加热可固化弹性体层。在施涂氟塑料之前不显著加热有利于固化后在氟塑料层和弹性体层之间形成强键合。也宜在施涂氟塑料之前冷却所述可固化弹性体。这可以例如用然后通过蒸发可以除去的溶剂处理所述可固化弹性体层来实现。
挤出涂覆之后，所得以涂覆在可固化弹性体层上的氟塑料为特征的多层制品27进入管状加热器28中，加热所述氟塑料层。有用的管状加热器的例子是辐射加热器。在加热过程中，热量从加热器28传递给氟塑料层，然后从氟塑料层向所述可固化弹性体层传递。认为这一加热步骤有利于固化后在氟塑料层和弹性体层之间形成强粘合。加热操作之后，可以通过例如浸没在冷却浴29中将所述多层制品冷却。
所述弹性体层可以在浸没在冷却浴29之前或之后，在加热器28或者更好是在加压和更高温度下的单独步骤中固化。例如，宜在浴29中冷却所述制品，将其切成大小合适的段，然后在加压如高压釜中加热各段来固化所述可固化弹性体薄层。
所述氟塑料宜为可以挤出涂覆的材料。这种氟塑料通常具有约100～330℃，更好约150～270℃的熔融温度。所述氟塑料包括由VDF形成的共聚单元，并还可以包含由其它含氟单体、不含氟单体或者它们的混合物形成的共聚单元。合适的含氟单体的实例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙烯、全氟乙烯醚(例如，全氟烷氧基乙烯醚如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2和全氟烷基乙烯醚如CF3OCH＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，和含氟二烯如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。合适的不含氟单体的实例包括烯烃单体如乙烯、丙烯等。
如参考结合于此的Sulzbach等的U.S.4,338,237所述，可以使用乳液聚合技术制备含VDF的氟塑料。有用的市售含VDF的氟塑料包括例如THV200、THV400、THV500G、THV610X含氟聚合物(可从Dyneon LLC，St.Paul，MN购得)、KYNAR740含氟聚合物(可从Atochem North America，Philadelphia，PA购得)、HYLAR700(可从Ausimont USA，Inc.，Morristown，NJ购得)和FLUOREL FC-2178(可从DyneonLLC购得)。
尤其有用的氟塑料包括以VDF的量至少为0.1重量％但小于20重量％由至少TFE和VDF形成的共聚单元。VDF的量宜为3～15重量％，更宜为10～15重量％。
所述可固化弹性体可以是含氟弹性体或者非氟化弹性体。合适的含氟弹性体实例包括VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFE三元共聚物、TFE-丙烯共聚物等。合适的非氟化弹性体实例包括丙烯腈-丁二烯(NBR)、丁二烯橡胶、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、表氯醇(ECO)橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯和NBR的共混物、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。市售弹性体包括NipolTM1052NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HydrinTMC2000表氯醇-环氧乙烷橡胶(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HypalonTM48氯磺化聚乙烯橡胶(E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、NordelTMEPDM(R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，CT)、VamacTM乙烯-丙烯酸酯弹性体(E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、KrynacTMNBR(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)、PerbunanTMNBR/PVC共混物(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、TherbanTM氢化NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)，ZetpolTM氢化NBR(ZeonChemical.louisville，KY)、SantopreneTM热塑性弹性体(Advanced ElastomerSvstems，Akron，OH)和KeltanTMEPDM(DSM Elastomers Americas，Addis，LA)。
宜在所述可固化弹性体中混入固化剂帮助固化。如参考结合于此的U.S.4,287,322(Worm)所述，有用的固化剂实例如包括咪唑啉、二胺、二胺内盐、硫脲和多酚固化剂。这种试剂对表氯醇组合物尤其有用。其它实例尤其是用于固化含丁腈橡胶的组合物的，包括过氧化物和含硫化合物。
对可固化含氟弹性体，有用的固化剂实例包括混和有有机鎓盐(例如，有机铵、有机鏻和有机硫鎓盐)的多元醇。例如在参考引用于此的Fukushi，U.S.5,658,671“Fluoroelastomer Coating Composition”中说明了具体的例子。也可以使用二胺和过氧化物。
所述多层制品也可以含有另外的聚合物层。合适的聚合物层实例包括未氟化的聚合物如聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚氨酯类、聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酮类、聚脲类、聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸甲酯类。可以通过固化外层为所述弹性体层、中间层为所述氟塑料层以及内层是含氟弹性体层的三层挤出层的步骤提高含氟热塑性层、含氟弹性体层和弹性体层之间的粘着性。
对燃油应用尤其有用的结构的特征如下：将相对较薄的起阻隔层作用的氟塑料层的一面粘结到相对较厚的起覆盖胶作用的非氟化聚合物上，并且将其相反的一面粘结到相对较薄的起密封作用的弹性体层(例如，含氟弹性体或者非氟化弹性体)上。所述覆盖胶为所述制品提供结构完整性。为了进一步提高结构完整性，可以在多层制品中加入加强辅助物如纤维、丝网和/或金属丝网，例如作为独立层或者作为已知层的一部分。
多层制品的任意或者所有各层还可以包括一种或者多种添加剂。有用添加剂的实例包括颜料、增塑剂、增粘剂、填料、导电材料(例如，U.S.5,552,199中所述的类型)、绝缘材料、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、抗冲改性剂、粘度改进剂以及它们的混合物。例如，对上述燃油用多层制品，通常用于导电结构的最内层。
在一些情况下，宜进一步提高多层制品各层之间的粘合强度。例如，可以在固化之后对所述制品进行额外的加热、加压或者加热加压。
提高各层之间粘合强度的另一种方法是在形成多层制品之前处理各层中的一层或者多层的表面。这种表面处理可以由使用溶剂的溶液处理组成。如果所述溶剂含有碱，例如1，8-二氮杂[5.4.0]二环-7-十一烯(DBU)，含氟聚合物的处理将会导致一定程度的脱氟化氢反应。这种脱氟化氢反应有利于促进对随后施涂的材料胶粘。当随后施涂的材料含有任何对不饱和位点有活性的试剂时，这种情况尤其如此。
其它表面处理的实例包括电荷气氛处理如电晕放电处理或者等离子体处理。也可以使用电子束处理。
使用如脂肪族二胺或者聚胺也可以提高层间的粘合性。所述胺可以是任何分子量的，当使用时，可以提高多层制品各层之间的粘着粘合强度。尤其有用的聚胺可以是用凝胶渗透色谱测得的分子量大于约1,000的聚烯丙胺。有用的市售聚胺实例为分子量约为3,000的聚烯丙胺，可从Nitto Boseki Co.，Ltd购得。
在使用常规方法如熔融混和形成所述制品之前，可以将胺加入多层制品各层的一层或者多层中。或者，可以使用常规涂覆方法如喷涂、幕涂、浸没涂覆、蘸涂等将胺涂覆到各层中一层或多层的表面上。
以下将通过实施例进一步说明本发明。
实施例
以下实施例说明了各种以粘结到弹性体层上的氟塑料为特征的多层制品的制备。在各个实施例中，所述弹性体是通过混和以下成分制得的含氟弹性体：100份Dyneon FE-5830Q含氟弹性体(可从Dyneon LLC，St.Paul，MN购得)、13份N-762碳黑(可从Cabot Corp.，Alpharetta，GA购得)、6份氢氧化钙HP(可从C.P.Hall，Chicago，IL购得)、3份氧化镁(商品名为“ElastomagTM170，可从MortonInternational，Danvers，MA购得)以及6份氧化钙HP(可从C.P.Hall，Danvers，MA购得)。以外径为12毫米、壁厚为0.33毫米的管的形状挤出所述组合物形成含氟弹性体。
实施例1
使用装有聚四氟乙烯(PTFE)套筒的直角模头将熔融氟塑料组合物涂覆到含氟弹性体管表面上。所述氟塑料为含有76重量％TFE、11重量％HFP和13重量％VDF的TFE-HFP-VDF三元共聚物。氟塑料的熔体流动指数为7，熔点为233℃。在施涂氟塑料之前，所述PTFE套筒防止加热含氟弹性体表面。
施涂氟塑料组合物之后，在进行冷却之前使所得的多层制品经过15.2厘米长、温度设定为220℃(氟塑料的表面温度为140℃)的管状加热器中加热所述制品。一旦冷却之后，将所述制品切成更小的样品，然后置于钢质模芯上，在高压釜中使用蒸汽，在160℃的温度和0.4兆帕的压力下热固化60分钟。固化之后，从高压釜中取出样品并在室温下冷却。
通过每个样品中做了切口从含氟弹性体芯上分离宽度为7毫米的氟塑料外层条带，提供粘合试验用薄片来评价固化样品的剥离粘合性。所述氟塑料层的厚度为0.3毫米。使用十字头速度设定为100毫米/分钟的、从Instron Corp.购得的Instron1125型试验机作为试验装置。除剥离角为90°以外，根据ASTM D 1876(T-剥离试验)测量含氟塑料和氟弹性体层的剥离强度。将两样品的结果进行平均。并将平均值记录在表1中。
实施例2
除所述氟塑料为从Dyneon LLC，St.Paul，MN以“THV-500”商品名购得的TFE-HFP-VDF三元共聚物以外，进行实施例1的步骤。将剥离粘合试验的结果列于表1中。
对比例C-1
除不使用PTFE套筒外，进行实施例1的步骤。将剥离粘合试验的结果列于表1中。
对比例C-2
除不使用加热器外，进行实施例1的步骤。将剥离粘合试验的结果列于表1中。
对比例C-3
除了不使用PTFE套筒和加热器外，进行实施例1的步骤。将剥离粘合试验的结果列于表1中。
表1
  实施例编号     套筒   加热器     剥离强度(牛顿/厘米)
    1     有     有     25.6
    2     有     有     25.8
    C-1     无     有     14.1
    C-2     有     无     8.0
    C-3     无     无     4.9
表1中的结果证明即使没有独立的增粘措施，在施涂氟塑料组合物之前对可固化弹性体层进行绝热以及将氟塑料组合物施涂到可固化弹性体层之后加热所述氟塑料层可以在固化后使多层制品的薄层间粘合性提高。
在另一组实施例中，多层管包括含氟弹性体内层、含氟热塑阻隔层的中间层以及弹性体或橡胶或热塑性弹性体的外层。
实施例3
在实施例3中，使用装有PTFE套筒的直角模头将THV-500涂覆到挤出含氟弹性体管上，该管外径为16毫米，壁厚为1毫米。所述套筒防止加热含氟弹性体表面。在表2中列出了制造所述管的含氟弹性体胶料的配方。
表2
成分(供应商)     FKM胶料
    phr*
    Dyneon FE-5830Q(FKM)(Dyneon)     100
    N-990(碳黑)(Cancarb)     12
    Vulcan XC072(导电碳黑)(Cabot)     10
    氢氧化钙HP(C.P.Hall)     5
 ElastomagTM170(氧化镁)(Morton International)     3
    氧化钙HP(C.P.Hall)     6
    癸二酸二丁脂(DBS)(Aldrich Chemcial)     5
*所有的量均指每100重量份橡胶中的份数，缩写为“phr.”
施涂氟塑料组合物之后，使所得多层制品经过长15.2厘米、温度设定为220℃(氟塑料表面温度为140℃)的管状加热器中，在冷却之前加热所述制品。冷却涂覆有氟塑料的含氟弹性体管，然后用乙烯-表氯醇(ECO)橡胶涂覆所述管，该管壁厚为2毫米。将所述制品切成固化样品。通过在带有钢质模芯的高压釜中，在143℃和0.28兆帕下用蒸汽固化所述样品30分钟，然后在154℃和0.41兆帕下固化30分钟。固化之后，从所述高压釜中取出样品，并在室温下冷却。
通过做个切口从含氟弹性体上分离氟塑料层并从氟塑料上分离ECO层的宽度为25.4毫米的条带，提供通过剥离试验测试层间粘合性的薄片。所述氟塑料层的厚度为0.3毫米。使用十字头速度设定为100毫米/分钟的、从Instron Corp.购得的Instron1125型试验机作为试验装置。根据ASTM D1876(T-剥离试验)测量两条带上的剥离强度或者粘合性。将两样品的结果进行平均。并将平均值记录在表3中。
实施例4
在实施例4中，除了第一次固化条件为在146℃和0.3兆帕下进行30分钟外，如实施例3制备所述样品并进行试验。试验结果归纳于表3中。
对比例C-4
在对比例C-4中，除了在没有施加第二次固化条件，在143℃和0.28兆帕下固化所述样品60分钟以外，如实施例3制备所述样品并进行试验。试验结果归纳于表3中。
对比例C-5
在对比例C-5中，除了在没有施加第二次固化条件，在154℃和0.41兆帕下固化所述样品30分钟以外，如实施例3制备所述样品并进行试验。试验结果归纳于表3中。
表3
实施例     固化条件          剥离强度(牛顿/厘米)
    第1次固化     第2次固化
   压力(兆帕)    温度(℃)    时间(分钟)   压力(兆帕)   温度(℃)    时间(分钟) FKM/THV THV/ECO
    3     0.28     143     30     0.41   154     30     42     38
    4     0.30     146     30     0.41   154     30     38     33
    C-4     0.28     143     60     --    --     --     30     0.5
    C-5     0.41     154     30     --    --     --     0.3     40
表3中的数据证明相比不使用固化步骤制备的制品的剥离强度，固化步骤方法可以显著提高制品中FKM/THV层以及THV/ECO层之间的剥离强度。
这里已经说明了一些本发明的实施方式。但是，应理解到在不背离本发明精神和范围的条件下可以作出各种修改。因此，其它实施方式也在以下权利要求书的范围内。
例如，虽然图1所示的方法说明了管状多层制品的制备，但是也可以制备其它的形状。而且，虽然图1说明了使用挤出机制备可固化弹性体层和氟塑料层，但是也可以使用其它聚合物加工技术。例如，只要在施涂所述氟塑料之前，采取措施将可固化弹性体进行绝热，就可以制备片状的可固化弹性体和氟塑料组合物，然后层压在一起。此外，虽然图1说明了使用辐射加热所述氟塑料层的管状加热器，但是也可以使用其它加热方式。例如，加热含有例如金属颗粒的氟塑料层时，可以使用感应加热。

Claims (29)

1.制备多层制品的方法，该方法包括：
(a)提供包括可固化弹性体层的前体制品，所述制品具有可用于施涂氟塑料层的暴露表面；
(b)在施涂所述氟塑料层之前，将所述可固化弹性体层进行绝热；
(c)将含有共聚偏二氟乙烯单元的氟塑料组合物施涂到所述前体制品的所述暴露表面上形成氟塑料层；
(d)加热所述氟塑料层；
(e)固化上述可固化弹性体层形成包括氟塑料层和弹性体层的多层制品。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括施涂所述熔融状态的氟塑料组合物。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法包括通过直角模头将所述氟塑料组合物挤出涂覆到所述前体制品的所述暴露表面上来施涂所述氟塑料组合物。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于所述模头包括用于接受所述氟塑料组合物的模头主体、用于接受所述前体制品的上游开口、下游开口以及至少部分位于所述用于接受所述前体制品并在施涂所述氟塑料组合物之前绝热所述可固化弹性体层的模头上游开口内的套筒。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括在加热所述氟塑料层之后冷却所述多层制品。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括热固化所述可固化弹性体层。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括在加热所述氟塑料层之后固化所述可固化弹性体层。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括通过模头挤出可固化弹性体组合物形成所述前体制品来提供前体制品。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于所述可固化弹性体层具有可用于施涂所述氟塑料组合物的暴露表面，以及直接将所述氟塑料组合物施涂到所述可固化弹性体层的暴露表面上。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于所述弹性体包含含氟弹性体。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于所述弹性体包含非氟化弹性体。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟塑料的熔融温度约为100～330℃。
13.权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟塑料的熔融温度约为150～270℃。
14.权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟塑料含有由四氟乙烯、偏二氟乙烯以及选自六氟丙烯、全氟烷氧基乙烯醚、全氟烷基乙烯醚、烯烃以及它们混合物的单体形成的共聚单元。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于所述偏二氟乙烯单元的量至少为3重量％，但低于20重量％。
16.权利要求14所述的方法，其特征在于所述偏二氟乙烯单元的量为10～15重量％。
17.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括将聚合物层粘结到所述氟塑料层上，形成含有插入所述弹性体层和所述聚合物层之间的所述氟塑料层的多层制品。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于所述方法包括将所述聚合物层直接粘结到所述氟塑料层上。
19.权利要求17所述的方法，其特征在于所述聚合物含有弹性体。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于所述弹性体含有丁腈橡胶。
21.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括在固化之前将聚合物层置于所述氟塑料层上。
22.权利要求21所述的方法，其特征在于所述固化包括在第一温度下的第一阶段和第二温度下的第二阶段，所述第一温度低于所述第二温度。
23.权利要求22所述的方法，其特征在于所述聚合物含有弹性体。
24.权利要求1所述的方法，其特征在于所述多层制品呈管状。
25.权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟塑料层和所述弹性体层之间的粘合强度至少为15牛顿/厘米。
26.权利要求22所述的方法，其特征在于所述氟塑料层和所述聚合物层之间的粘合纯度至少为15牛顿/厘米。
27.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括在施涂所述氟塑料组合物之前冷却所述可固化弹性体层。
28.制备多层制品的方法，该方法包括：
(a)提供包括可固化弹性体层的前体制品，所述可固化弹性体层具有可用于施涂氟塑料层的暴露表面；
(b)通过直角模头将含有共聚偏二氟乙烯单元的熔融氟塑料组合物施涂到所述可固化弹性体层的暴露表面上，形成氟塑料层，
所述模头包括用于接受所述氟塑料组合物的模头主体、用于接受所述前体制品的上游开口、下游开口以及至少部分位于所述用于接受所述前体制品并在施涂所述氟塑料组合物之前绝热所述可固化弹性体层的模头上游开口内的套筒。
(c)加热所述氟塑料层；
(d)加热所述氟塑料层之后热固化所述可固化弹性体层，形成包括氟塑料层和弹性体层的多层制品。
29.制备多层制品的方法，该方法包括：
(a)提供包括可固化弹性体层的前体制品，所述可固化弹性体层具有可用于施涂氟塑料层的暴露表面；
(b)通过直角模头将含有共聚偏二氟乙烯单元的熔融氟塑料组合物施涂到所述可固化弹性体薄层的暴露表面上，形成氟塑料层，
所述模头包括用于接受所述氟塑料组合物的模头主体、用于接受所述前体制品的上游开口、下游开口以及至少部分位于所述用于接受所述前体制品并在施涂所述氟塑料组合物之前绝热所述可固化弹性体层的模头上游开口内的套筒。
(c)将聚合物层置于所述氟塑料层上；
(d)在第一温度的第一阶段和第二温度的第二阶段中热固化所述弹性体层和聚合物层，其中所述第一温度低于所述第二温度，形成包括氟塑料层、弹性体层和聚合物层的多层制品。
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