JP4512910B2 - フルオロポリマを含有する複合物品 - Google Patents
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Description
発明の背景
フルオロポリマまたはフッ素含有ポリマは、商業的に重要なクラスの物質である。フルオロポリマとしては、例えば、非架橋および架橋フルオロカーボンエラストマならびに半結晶性またはガラス質フルオロカーボンプラスチックが挙げられる。フルオロカーボンプラスチック(またはフルオロプラスチック)は、一般に熱安定性が高く、高温において特に有用である。それらはまた、ごく低温において高い靱性および可撓性を呈する。これらのフルオロプラスチックの多くは、多種多様な溶剤中にほとんど完全に不溶性であり、従って、一般に耐薬品性がある。いくつかは非常に低い誘電損失および高い絶縁耐力を有し、多くはユニークな非付着性および低摩擦性を有する。例えば、F.W.Billmeyer,Textbook of Polymer Science,3rd ed.,pp.398−403,John Wiley & Sons,New York(1984)を参照されたい。
【0002】
フルオロカーボンエラストマ、特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマとのコポリマは、シール、ガスケット、およびライニングのような高温用途で特に有効である。例えば、R.A.Brullo,“Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications,”Automotive Elastomer & Design,June 1985、“Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future,”Materials Engineering,October 1988、およびW.M.Grootaert,et al.,“Fluorocarbon Elastomers,”Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.8,pp.990−1005(4th ed.,John Wiley & Sons,1993)を参照されたい。
【0003】
フルオロプラスチック、特に、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、およびポリ(フッ化ビニリデン)は、多数の電気的、機械的、および化学的用途を有する。フルオロプラスチックは、例えば、電線被覆、電気部品、シール、ソリッドおよびラインドパイプ、ならびに圧電検出器に有用である。例えば、“Organic Fluorine Compounds,”Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.11,pp.,20,21,32,33,40,41,50,52,62,70,71(John Wiley & Sons,1980)を参照されたい。
【0004】
自動車業界で、例えば、蒸発性燃料規格に対する関心が高まってきたため、バリヤ特性の改善された燃料系統部品が必要になっている。こうした部品を用いると、自動車のエレメント、例えば、燃料フィラーライン、燃料供給ライン、燃料タンク、および自動車燃料系統の他のエレメント中への燃料蒸気の浸透が低減される。フッ素化層を含有する多層チューブおよび他の物品は、耐薬品性蒸気バリヤを提供すべくこのような自動車のエレメントで使用されてきた。多層物品はまた、例えば、化学品処理および/または取扱業界ならびに電気およびエレクトロニクス業界を含めて、多くの他の業界でも有用である。このような多層物品は、強度、剛性、または他の機械的性質を付与することのできる1層以上の他の層を含有することができる。
【0005】
フッ素化ポリマ層とポリアミドまたはポリオレフィン層とを含む多層組成体は公知である。例えば、フルオロカーボンエラストマの層を含有しうるラミネートチューブ物品が開示されている米国特許第4,933,090号(Krevor)およびポリイミドとフルオロポリマとを含有する薄層フィルム構造が開示されている国際公開第WO93/1493号(LaCourt)を参照されたい。
【0006】
これらの多層物品が有用であるためには、これらは使用中に相間剥離を生じてはならない。すなわち、多層物品の層間の結合強度は、層の分離を防止するのに十分でなければならない。フルオロポリマを含有する層と実質的にフッ素化されていないポリマを含有する層との間の結合強度を増大させるために、様々な方法が利用されてきた。例えば、二つの層の間に接着剤の層を追加することができる。しかしながら、使用される接着剤は、多層物品の性能を制限するものであってはならない。
【0007】
層間の接着結合強度を増大させるべく、接着剤の代わりにまたは接着剤に加えて、層の一方または両方を表面処理することが行われてきた。例えば、フルオロポリマを含有する層を帯電気体雰囲気で処理し、続いて熱可塑性ポリアミドの層が塗布された。
【0008】
もう一つの手法において、フルオロポリマがフッ化ビニリデン(VDF)と場合によりヘキサフルオロプロピレン(HFP)とから誘導される場合、フルオロポリマを第一級または第二級アミン化合物に暴露すると、実質的にフッ素化されていないポリマとフルオロポリマとの間の接着力は増大することが判明した。具体的には、フッ化ビニリデンから誘導されたインターポリマ化されたユニットを有するフルオロポリマを含有する層、溶融加工可能で実質的にフッ素化されていないポリマと溶融加工可能で分子量1,000未満の脂肪族ジ−またはポリアミンとの層を提供することが含まれる。例えば、米国第5,658,670号を参照されたい。
【0009】
しかしながら、特定の状況下では、このようなアミン含有化合物の製造またはそれに続くその使用に問題がある。必要とされるのは、フルオロポリマと実質的にフッ素化されていない物質との間の接着力を向上させる他の方法である。本発明はこのような方法を提供する。
【0010】
発明の概要
一態様において、本発明は、実質的にフッ素化されていない熱可塑性ポリマをフルオロポリマに接着または結合させる方法を提供する。もう一つの態様において、本発明は、フルオロポリマに接着された実質的にフッ素化されていない熱可塑性ポリマを含む複合物品を提供する。更にもう一つの態様において、本発明は、実質的にフッ素化されていない熱可塑性ポリマの第一表面に接着されたフルオロポリマと、実質的にフッ素化されていない熱可塑性ポリマの第二表面に接着された第二ポリマとを含む多層物品を提供する。熱可塑性ポリマ層が官能化ポリオレフィン(すなわち、官能化オレフィンとビスフェノールとの反応から誘導されるポリオレフィン)を含有する場合、実質的に有機オニウムは存在しない。
【0011】
本発明の方法には、
(a)(i)1個以上のペンダントフェノール性基と場合により1個以上の第一級または第二級ペンダントアミン基とが付加された実質的にフッ素化されていない熱可塑性ポリマ、(ii)塩基、および(iii)フルオロポリマを提供するステップ、
(b)1個または複数個の該フェノール性基を該塩基と少なくとも部分的に反応させることによって実質的にフッ素化されていない改質された熱可塑性ポリマを形成するステップ、
(c)改質された該熱可塑性ポリマの第一表面に接触した状態で該フルオロポリマを含む複合物品を形成するステップ、ならびに
(d)改質された該熱可塑性ポリマを該フルオロポリマに結合させるのに適した圧力および/または温度条件に該複合物品を付すステップ、
が含まれる。ステップ(a)の熱可塑性ポリマが、官能化オレフィンとビスフェノールとの反応から誘導されたオレフィンである場合、プロセス中、実質的に有機オニウムは存在しない。
【0012】
本発明の複合物品には、改質された熱可塑性ポリマの層に結合されたフルオロポリマ層が含まれる。複合物品には、改質された熱可塑性ポリマに結合された実質的にフッ素化されていない第二熱可塑性ポリマが更に含まれていてもよい。第二熱可塑性ポリマは、改質された熱可塑性ポリマと同じであっても異なっていてもよい。
【0013】
発明の実施形態は、シートおよびフィルム、コンテナ、ホース、チューブなどのような多種多様な造形複合物品を提供するのに有用である。このようにして提供された物品は、耐薬品性および/またはバリヤ特性が必要である場合にとりわけ有用である。本発明の複合構造に対する特定の用途としては、例えば、硬質および可撓性の逆反射シート、接着テープのような接着剤製品、塗料代替フィルム、抗力低減フィルム、燃料ラインおよびフィラーネックホース、油圧ホース、排気ホース、燃料タンクなどが挙げられる。本発明の複合物品はまた、化学品の取扱および処理用途、ならびに電線およびケーブルの被覆または外被に有用である。
【0014】
本明細書中で使用する場合、熱可塑性ポリマとは、フッ素化されているか実質的にフッ素化されていないかにかかわらず、溶融加工可能であり、(i)周囲温度よりも高い(すなわち、17℃よりも高い)ガラス転移温度または(ii)融点を有し、かつ半結晶性であるポリマを意味する。
【0015】
好ましい実施形態の説明
有用なフルオロポリマ(フッ素化ポリマとしても知られている)には、フッ化ビニリデン含有のフルオロポリマおよび実質的にフッ化ビニリデン非含有のフルオロポリマの両方ならびにそれらの混合物が含まれる。このほかに、本発明で使用されるフルオロポリマには、フルオロプラスチック(フルオロ熱可塑性物質としても知られている)およびフルオロエラストマの両方が含まれる。所望により、種々のフルオロポリマのブレンドを本発明で利用してもよい。
【0016】
フルオロプラスチックは、フルオロエラストマまたはフッ素ゴムと、それらの性質によって区別される。フルオロプラスチック物質は、溶融加工可能であり、融点を有し半結晶性であるかまたは周囲温度よりも高いガラス転移温度を有する。これとは対照的に、フルオロエラストマまたはフッ素ゴムは、一般にアモルファスであり、通常、融点を示さない。フルオロエラストマの中には溶融加工可能なものもありうるが、フルオロエラストマの完成品を作製する際、典型的には加硫(curing)ステップが使用される。加硫ステップを行うと、一般に、溶融加工性の著しく低下した物質が得られる。フルオロエラストマおよびフッ素ゴムという用語は、一般に、同義的に使用される。例えば、エラストマおよびゴムの定義については、American Society for Testing and Materials(ASTM)D1566を参照されたい。
【0017】
フッ化ビニリデン含有フルオロポリマ
本明細書中で使用する場合、「フッ化ビニリデン含有フルオロポリマ」という用語には、フッ化ビニリデン(「VF2」または「VDF」)から誘導されたフルオロポリマおよび重合された時に重合フッ化ビニリデンに類似したモノマ配列を形成する他のモノマから誘導されたフルオロポリマが含まれる。このようなモノマには、フルオロポリマ中に取り込まれた時に、重合されたVDFに類似した(同一の場合を含む)重合体ミクロ構造を形成しうるエチレン性不飽和モノマが含まれる。一般に、炭素に結合したフッ素原子間にある、炭素に結合した水素原子のミクロ構造は、重合VDFに類似したミクロ構造を生成する。炭素に結合した水素の反応性は、その炭素原子が、炭素に結合した‐CF3基(例えば、HFPもしくは2−ヒドロペンタフルオロプロピレンによって供給される‐CF3基)または他の電子求引性基を有する炭素原子に隣接しているかまたは結合している場合、更に増強される。炭素に結合した水素のこのような反応性部位を形成するのに好適なモノマとしては、VDF、1−ヒドロペンタフルオロプロペン、2−ヒドロペンタフルオロプロペン、およびトリフルオロエチレンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【0018】
好ましくは、これらのVDF含有フルオロポリマは、容易に脱フッ化水素を起こす傾向があるとともに、後続の接着促進反応をも起こす傾向がある。このようにVDFなどのモノマの共重合で生じる炭素に結合した水素部位は、予め脱フッ化水素することによってフルオロポリマの主鎖中に二重結合を形成することができる。特定の理論に束縛されることをなんら望むものではないが、これらの二重結合を予め形成することによって接着促進反応を加速することができると考えられる。この脱フッ化水素反応は、in situで、例えば、加工時に、起こすことも可能である。このin situ脱フッ化水素反応は、適切な触媒、好ましくは以下で説明するタイプの触媒を用いて促進可能である。このようなVDF含有フルオロポリマには、VDFまたは重合された時に類似のミクロ構造を呈する他のモノマから誘導されたインターポリマ化されたユニットが少なくとも3重量%含まれる。これらのVDF含有フルオロポリマは、ホモポリマであってもよいし、他のエチレン性不飽和モノマとのコポリマであってもよい。より好ましくは、VDF含有フルオロポリマは、(i)トリフルオロエチレン、1−ヒドロペンタフルオロプロピレン、2−ヒドロペンタフルオロプロピレン、それらの混合物からなる群より選ばれるフッ素含有モノマ、場合により(ii)それと共重合可能な少なくとも1種のモノマから生成される。好ましい一実施形態では、VDF含有フルオロポリマには、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンポリマが含まれる。
【0019】
このようなVDF含有フルオロポリマ(ホモポリマ、コポリマ、ターポリマなど)は、よく知られている従来の手段によって、例えば、他のエチレン性不飽和モノマを用いてまたは用いずにVDFをフリーラジカル重合することによって形成可能である。このようなポリマまたはコポリマのコロイド状水性分散物の調製については、例えば、米国特許第4,335,238号(Mooreら)に記載されている。このようなフルオロポリマを製造するための従来のプロセスとしては、水性コロイド分散物中でのフッ素化オレフィンの共重合が挙げられる。この共重合は、フリーラジカルを生成する水溶性開始剤、例えば、アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、またはアルカリ金属の過マンガン酸塩の存在下で、および乳化剤、例えば、特にペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩の存在下で行われる。
【0020】
本発明に有用なVDF含有フルオロポリマには、場合により、他の有用なフッ素含有モノマ、例えば、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、2−クロロペンタフルオロ−プロペン、例えば、CF3OCF=CF2またはCF3CF2CF2OCF=CF2のようなペルフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素化ビニルエーテルなどが含まれていてもよい。ペルフルオロジアリルエーテルおよびペルフルオロ−1,3−ブタジエンのような特定のフッ素含有ジオレフィンもまた有用である。
【0021】
本発明に有用なVDF含有フルオロポリマにはまた、例えば、エチレン、プロピレン、またはブタジエンといった、フッ素非含有不飽和オレフィンコモノマから誘導されるインターポリマ化されたユニットが含まれていてもよい。好ましくは、重合性混合物中の全モノマのうちの少なくとも50重量%は、フッ素を含有する。VDFを含有するフッ素含有モノマはまた、ヨウ素または臭素含有不飽和オレフィンモノマと共重合させることも可能である。硬化部位モノマ(cure-site monomers) と呼ばれることもあるこれらのモノマは、過酸化物硬化性ポリマを調製するのに有用である。好適な硬化部位モノマとしては、2〜4個の炭素原子を有する末端不飽和モノオレフィン、例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、および4−ブロモ−3,3,4,4,−テトラフルオロ−1−ブテンが挙げられる。
【0022】
有用な市販のVDF含有フルオロポリマ物質としては、例えば、THV200、THV400、THV500Gフルオロポリマ(Dyneon LLC,St.Paul,MNから入手可能)、KYNAR740フルオロポリマ(Atochem North America,Philadelphia,PAから入手可能)、HYLAR700(Ausimont USA,Inc.,Morristown,NJから入手可能)、およびFLUOREL FC−2178(Dyneon LLCから入手可能)が挙げられる。
【0023】
実質的にフッ化ビニリデンの含まれていないフルオロポリマ
これらのフルオロポリマには、典型的には、重合された時に重合VDFに類似したミクロ構造を生じるレベルでVDFモノマ(又はその他の類似のモノマ)が含まれていない。従って、これらのフルオロポリマは、本明細書中では、「実質的にフッ化ビニリデン(VDF)の含まれていないフルオロポリマ」と記す。「実質的にVDFの含まれていない」とは、フルオロポリマが、好ましくは、VDFモノマまたは先に記載したものと類似のミクロ構造を提供する他のモノマから誘導されたインターポリマ化されたユニットを含有していないことを意味する。これらのフルオロポリマには、VDFモノマまたは先に記載したものと類似のミクロ構造を生成する他のモノマから誘導されたインターポリマ化されたユニットが3重量%未満、好ましくは1重量%未満含まれる。
【0024】
有用なVF2非含有フルオロポリマとしては、例えば、エチレンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリマが挙げられる。このようなターポリマは、好ましくは、168℃未満の融点を有する。これらの3種のモノマの好ましいターポリマは、少なくとも11%のエチレン含有率および少なくとも22%のヘキサフルオロプロピレン含有率を有する。
【0025】
VF2非含有フルオロポリマとしては、例えば、Dyneon ETFE6235、Dyneon E−14659、およびE−14660、Dyneon PFA6502Nおよび6515N、Dyneon FEP6101および6107、Hostaflon PTFE TF1620、および Hostaflon TFM1600、ならびにAflas FA−100SおよびFA−150P(いずれもDyneon LLCから入手可能)が挙げられる。他の例としては、Halar ECTFE300および500(Ausimont USA Inc.,Morristown,NJから入手可能)が挙げられる。
【0026】
これらのVF2非含有フルオロポリマは、多くの場合、フェノール性基含有コンポーネントとの接着を増強または促進するために、フルオロポリマの表面またはバルクを処理する必要があると考えられる。処理は、当業界で周知のいくつかの方法のうちのいずれかを用いて行うことが可能である。例えば、元素ナトリウムの溶液との接触、空気中もしくは他の雰囲気中での放電によるコロナ処理、または火炎処理が利用できる。こうした処理を行うと、フルオロポリマの主鎖または表面に沿って二重結合または他の化学的官能部分が誘導され、これによってフェノール性基含有コンポーネントとの接着部位が提供されると考えられている。上記の処理は、VF2含有クラスのポリマにも適用可能である。
【0027】
VF2含有クラスとVF2非含有クラスとから得られるフルオロポリマのブレンドもまた本発明に利用することが可能である。
【0028】
実質的にフッ素化されていないポリマ
有用な実質的にフッ素化されていない物質には、多くの周知である実質的にフッ素化されていないポリマのいずれもが包含されうる。本明細書中で使用する場合、「実質的にフッ素化されていない」という用語は、炭素に結合したフッ素原子を10モル%未満含有するポリマおよび重合体物質を意味する。好ましくは、実質的にフッ素化されていないポリマには、炭素に結合したフッ素原子が2モル%未満、より好ましくは炭素に結合したフッ素原子が1モル%未満含まれる。実質的にフッ素化されていないフルオロポリマの特に有用なサブクラスは、1個以上のペンダント第一級または第二級アミン基を有するものである。
【0029】
本発明に有用な実質的にフッ素化されていないポリマのクラスとしては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートのような熱可塑性ポリマが挙げられる。実質的にフッ素化されていない特定のポリマの選択は、用途や所望の性質、例えば、本発明に係る複合物品の耐薬品性および/または難燃性に依存するであろう。
【0030】
実質的にフッ素化されていないポリマとして有用なポリアミドは、一般的には、市販品として入手可能である。例えば、周知の任意のナイロンのようなポリアミドは、多くの供給業者から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−11、またはナイロン−12である。特定のポリアミド材料の選択は得られた物品を特定の用途に使用するときの物理的要件に基づくものでなければならないことに注意すべきである。例えば、ナイロン−6およびナイロン−6,6は、ナイロン−11またはナイロン−12よりも高い耐熱性を提供するのに対して、ナイロン−11およびナイロン−12はより良好な耐薬品性を提供する。これらのポリアミド材料のほかに、ナイロン−6,12、ナイロン−6,9、ナイロン−4、ナイロン−4,2、ナイロン−4,6、ナイロン−7、およびナイロン−8のような他のナイロン材料も使用可能である。環含有ポリアミド、例えば、ナイロン−6、Tおよびナイロン−6,1も使用可能である。PEBAXポリアミド(Atochem North America,Philadelphia,PA)のようなポリエーテル含有ポリアミドも使用可能である。他の有用なポリアミドとしては、NYLTECH7551(Nyltech North America,Manchester,NH)として入手可能な塩化亜鉛耐性ナイロン‐6をベースとした材料およびGRILAMID L20HV1(EMS American Grilon,Sumter,SC)のような過剰のアミン基を有するポリアミドが挙げられる。
【0031】
有用なポリウレタンポリマとしては、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環ポリウレタンが挙げられる。これらのポリウレタンは、典型的は、周知の反応機構従って多官能性イソシアネートをポリオールと反応させることによって生成される。ポリウレタンの製造に使用するのに有用なジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。1種以上の多官能性イソシアネートを併用することも可能である。有用なポリオールとしては、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−1,2−ブチレンオキシドグリコール、およびそれらの組合せが挙げられる。ブタンジオールやヘキサンジオールのような連鎖延長剤も場合により反応に使用可能である。本発明に有用な市販のウレタンポリマとしては、Morton International,Inc.,Seabrook,New Hampshireから市販されているPN−04または3429およびB.F.Goodrich Company,Cleveland,Ohioから市販されているX−4107が挙げられる。
【0032】
実質的にフッ素化されていないポリマとして有用なポリオレフィンポリマは、一般的には、エチレン、プロピレン、アクリル系モノマ、または他のエチレン性不飽和モノマ、例えば、酢酸ビニルや高級α‐オレフィンのホモポリマまたはコポリマである。このようなポリマおよびコポリマは、こうしたエチレン性不飽和モノマの従来型フリーラジカル重合または触媒反応によって調製することができる。炭化水素ポリマまたはコポリマの結晶化度は変化可能である。ポリマは、例えば、半結晶性高密度ポリエチレンであってもよいし、エチレンとプロピレンとのエラストマ共重合体であってもよい。アクリル酸や無水マレイン酸などの官能性モノマを重合もしくは共重合することによって、または重合後に例えばグラフト化、酸化、もしくはイオノマ形成によりポリマを改質することによって、本発明の範囲内で、カルボキシル、無水物、またはイミドの官能性を炭化水素ポリマに導入することが可能である。こうした化合物としては、例えば、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、無水物改質エチレンアクリレート、無水物改質エチレンビニルアセテート、無水物改質ポリエチレン、および無水物改質ポリプロピレンが挙げられる。炭化水素ポリマとして有用なカルボキシル官能性、無水物官能性、またはイミド官能性ポリマは、一般的には、市販品として入手可能である。例えば、無水物改質ポリエチレンは、商品名BYNELとしてDuPont,Wilmington,DEから市販されており、これは共押出可能な接着性樹脂である。
【0033】
実質的にフッ素化されていないポリマとして有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレートとしては、少数の例を挙げれば、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メチルアクリル酸、メチルメタアクリレート、およびエチルアクリレートのポリマが挙げられる。先に述べたように、他の有用な実質的にフッ素化されていないポリマとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリウレアが挙げられる。これらの物質は、一般的には、市販品として入手可能であり、例えば、SELARポリエステル(DuPont,Wilmington,DE)、LEXANポリカーボネート(General Electric,Pittsfield,MA)、KADELポリケトン(Amoco,Chicago,IL)、およびSPECTRIMポリウレア(Dow Chemical,Midland,MI)が入手可能である。
【0034】
本発明に有用な実質的にフッ素化されていないエラストマ物質としては、アクリロニトリルブタジエン(NBR)、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、EPM、EPDM、エピクロルヒドリン(ECO)、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーン、PVC‐NBR、スチレンブタジエン、ならびにビニルアセテートエチレンが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、Nipol1052NBR(Zeon,Lousville,KY)、Hydrin2000ECO(Zeon,Louisville,KY)、Hypalon48(Dupont,Wilmington DE)、およびNordel2760P EPDM(Dupont,Wilmington DE)が挙げられる。
【0035】
ペンダントフェノール性基を有する実質的にフッ素化されていない熱可塑性ポリマ
少なくとも1個のペンダントフェノール性基を有する有用な実質的にフッ素化されていない熱可塑性物質には、ペンダントフェノール性基が存在する限り、上に記載された実質的にフッ素化されていない熱可塑性ポリマがいずれも含まれる。既に記したように、これらの熱可塑性ポリマは、少なくとも1個のペンダント第一級または第二級アミン基を含有していてもよく、ペンダントフェノール性基は置換または無置換のフェノール性基であってよい。ポリマには、ペンダント型の置換フェノール性基と無置換フェノール性基の両方が含まれていてもよい。置換または無置換のフェノール性基を含有するモノマとの共重合を行うことによって、1個または複数個のフェノール性基を、実質的にフッ素化されていないポリマに取り込むことが可能である。このほか、フェノール性基含有化合物を、実質的にフッ素化されていない重合体物質と混合および反応させることが可能である。同様に、実質的にフッ素化されていない熱可塑性物質の重合中または重合後、対応する塩基を添加することが可能である。
【0036】
特に有用な置換フェノール塩化合物が、商品名P−152としてMitsui Chemicals(Nashville,TN)から市販されている。この物質は、1,8ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エンのフェノール樹脂塩であると言われている。例えば、P−152は、無水マレイン酸官能化ポリオレフィンと混合および反応させることによって、ペンダントフェノキシド含有炭化水素ポリマを生成することが可能である。
【0037】
ペンダントフェノキシド基の付加により改質可能な他の物質としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリウレアが挙げられる。これらの物質は、一般的には、市販品として入手可能であり、例えば、Nyltech North America(Manchester,NH)製のNYLTECH755ポリアミド゛、EMS American Grilon(Sumter,SC)製のGRILAMID L20HV1ポリアミド、DuPont(Wilmington,DE)製のSELARポリエステル、LEXANポリカーボネート(General Electric,Pittsfield,MA)、KADELポリケトン(Amoco,Chicago,IL)、およびSPECTRIMポリウレア(Dow Chemical,Midland,MI)が入手可能である。
【0038】
ペンダントフェノール性基には、任意の多核芳香族アルコールの末端基またはペンダント側鎖基のいずれが含まれていてもよい。こうした基としては、少数の例を挙げれば、無置換および置換フェノール化合物、フェノール樹脂、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール、ビスフェノール、およびそれらの塩のペンダント基が挙げられる。
【0039】
塩基
塩基は無機化合物でも有機化合物でもよい。有機塩基としては、第三級アミンおよびアミジン化合物、アルコキシド塩、ステアリン酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、およびベンゾトリアゾエートが挙げられる。無機塩基としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、二塩基の亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【0040】
有用なアミン化合物の代表的なクラスとしては、脂肪族、アリール、およびアミジンアミン化合物が挙げられる。これらの具体例としては、少数の例を挙げれば、4−ジメチルアミノピリジン、トリイソオクチルアミン、1,8−ジアゾビシクロ(2,2,2)−オクタン、1,5−ジアゾビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、および1,8−ジアゾビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、イミダゾール、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0041】
アミン化合物の有用なクラスは、次の式で表すことができる。
【化1】
〔式中、
R1、R2は、独立して、水素、置換および無置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルカリール基から選ばれ、
R3は、置換または無置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、およびアルカリーレン基から選ばれ、nは0〜約100の数である。好ましくは、R1およびR2は、置換および無置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルカリール基から選ばれる。〕
【0042】
有機オニウム化合物
有機オニウム化合物は、本発明のいくつかの態様を実施するときに利用可能である。しかしながら、ペンダントフェノール性基を有する実質的にフッ素化されていない熱可塑性ポリマが官能化ポリオレフィンとビスフェノールとの反応から誘導されるオレフィンである場合、有機オニウムを利用してはならない。しかしながら、熱可塑性ポリマがオレフィンではない場合、有機オニウム化合物を使用してもよい。
【0043】
有機オニウムは公知であり、当該技術分野で報告がなされている。これらの物質には、有機または無機部分に結合された少なくとも1個のヘテロ原子(すなわち、N、P、S、Oのような非炭素原子)が含まれている。例えば、米国特許第4,882,390号(Grootaertら)、米国特許第3,655,727号(Patelら)、米国特許第3,712,877号(Patelら)、米国特許第3,857,807号(Kometani)、米国特許第3,686,143号(Bowman)、米国特許第3,933,732号(Schmiegel)、米国特許第3,876,654号(Pattison)、米国特許第4,233,421号(Worm)、米国特許第4,259,463号(Moggiら)、米国特許第4,673,715号(Caywood)、米国特許第4,833,212号(Yamadaら)、米国特許第4,748,208号(Kasaharaら)、米国特許第4,501,858号(Moggi)、米国特許第4,882,390号を参照されたい。更に、West,A.C.and Holcomb,A.G.“Fluorinated Elastomers”,Kirk−Othmer;Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.8,3rd Ed.,John Wiley & Sons,Inc.,pp.500−515(1979)も参照されたい。有機オニウム化合物の混合物も本発明に有用である。
【0044】
好ましくは、有機オニウム化合物としては、第四級有機オニウム化合物(例えば、アンモニウム、アルソニウム、ホスホニウム、スチボニウム、アミノ−ホスホニウム、ホスホラン、およびイミニウム化合物からなる群より選ばれる化合物)およびスルホニウム化合物が挙げられる。このような化合物の多くは、米国特許第4,882,390号(Grootaertら)に記載されている。
【0045】
本発明に有用な代表的な有機オニウム化合物としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルホスホニウムクロリド、ジブチルジフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、およびトリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニルスチボニウムクロリド、8−ベンジル−1,8−ジアゾビシクロ[5.4.0]7−ウンデセニウムクロリド、ベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリド、ビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニウムクロリド化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
【0046】
任意の添加剤
本発明に係る複合物品には、他の熱可塑性用品で一般に使用されるような任意の添加剤が含まれていてもよい。任意の添加剤は、好ましくは、顔料、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、導電性物質(例えば、米国特許第5,552,199号に記載の物質)、絶縁性物質、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、粘度調整剤、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【0047】
複合物品の作製
ポリマ技術分野で公知の方法を用いて、フルオロポリマコンポーネントが、ペンダント置換および/または無置換フェノール性基を有する実質的にフッ素化されていない熱可塑性物質および塩基と実質的に好ましくは充分に接触している多層結合物品のような複合物品を作製することができる。例えば、フルオロポリマコンポーネント、実質的にフッ素化されていない熱可塑性物質、ならびに塩基は、公知の方法により成形して薄いフィルムまたはより厚いシートにすることができる。これらのフィルムまたはシートは、加熱下および/または加圧下で一緒にラミネートすることにより多層結合物品にすることが可能である。このほか、フルオロポリマコンポーネント、ペンダント置換および/または無置換フェノール性基を有する実質的にフッ素化されていないポリマ、ならびに塩基は、同時に共押出することにより多層物品にすることができる。
【0048】
更に、ペンダントフェノール性基を有する実質的にフッ素化されていないポリマを含むコンポーネントに接触した状態でフルオロポリマコンポーネントを成形する前、成形中、または成形後、追加の重合体コンポーネントまたは層を適用すべく、これらの方法のすべてを使用することができる。
【0049】
二つ以上のコンポーネントを一体化(少数の例を挙げれば、例えば、逐次的押出、共押出、またはラミネーションによる一体化)するときの条件で、コンポーネント間を適切に接着するには充分である。しかしながら、接着を改良するために、例えば、熱および/または圧力で、得られた複合物品を更に処理することが望ましいこともある。例えば、追加の加熱を行う一つの方法は、コンポーネントの押出後、冷却速度を遅くすることである。また、追加の熱またはエネルギーを、押出またはラミネーションのプロセス中またはプロセス後に加えることができ、そこでは、単にコンポーネントを加工するのに必要な温度よりも高い温度に設定することができる。更に、完成した複合物品を、オーブン、オートクレーブ、加熱液浴などの中で長時間にわたり高温および/または加圧状態に保持してもよい。これらの方法を組み合わせることも可能である。
【0050】
本発明に係る複合物品の多くの利点について、以下の実施例により更に説明するが、ただし、これらの実施例に限定されるものではない。これらの実施例中において、部および%はいずれも、特に記載のない限り、重量基準の部および%として記されている。
【0051】
実施例
以下の実施例および比較例において、種々の複合体を作製し、コンポーネント間または層間の接着を評価した。
【0052】
実施例1
実施例1では、最初に、EMS L25W40NZ天然ポリアミド12(EMS American Grilon,Sumter,SC)約4Kgおよび1,8ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン(DBU)のフェノール樹脂塩であるP−152(Mitsui,Nashville,TN)80gを、二連5ガロンペールタンブルミキサ中で約30分間混合した。次に、得られた混合物を、AccurateTM乾燥材料フィーダ(Accurate Inc,Whitewater,WI)により、スクリュー速度250rpmおよびダイ温度220℃で運転されている25mm同時回転Behrstorff二軸スクリュー式押出機(Behrstorff,Charlotte,NC)に添加した。押し出されたストランドを水浴中で冷却し、9.8Kg/時の速度でペレット化した。その後、Wabash Hydraulic Press Co.製の加熱プラテンプレスを用いて、厚さ3ミルの完全フッ素化(過フッ素化)(perfluorinated)エチレン−プロピレン(FEP)フィルムのシート間で、得られたペレットのサンプルを250℃および68.9MPa(10000psi)の条件で加圧して最終厚さ0.025cmにした。
【0053】
押出機でブレンドされた接着フィルムの2.54cm×5.08cm(1インチ×2インチ)のサンプル、およびテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマであるDyneon LLC(Oakdale,MN)から入手可能なTHV500の2.54cm×7.62cm(1インチ×3インチ)、厚さ0.076cm(0.030インチ)のシートを用いて、複合体を作製した。次に、入手可能な2.5cm×7.6cm(1インチ×3インチ)、厚さ30ミルのEMS L25W40NZポリアミド12(EMS American Grilon,Sumter SC)のシートを、押出機で混合された接着フィルムに隣接させて配置し、ポリアミド−12の層と接着フィルムの層と最後にTHV500の層との最終構造を形成した。
【0054】
「T−剥離」試験として周知のASTM D−1876を用いて、層間の接着力を調べた。T−剥離試験による試験を容易にするために、THV層とポリアミド−12層との間に、0.00762cm(3ミル)過フッ素化エチレン−プロピレン(FEP)フィルムを配置した。2.54cm×7.62cm(1インチ×3インチ)サンプルの短い方の縁に沿って約1.25cm(0.5インチ)だけFEPフィルムを挿入した。FEPフィルムはいずれの層にも接着しなかったので、試験装置のジョーに挿入するためのTHV「タブ」およびポリアミド−12「タブ」を形成するために単に使用したにすぎなかった。
【0055】
Wabash Hydraulic Press Co.製の加熱プラテンプレスを用いて250℃および689kPa(100psi)の条件で3つの同等な複合体を同時に3分間加圧下で加熱した。サンプルをプレスから取り出して室温まで冷却した。ASTM D−1876(T−剥離試験)に従って、剥離強度すなわち接着力を測定した。Instron Corp.から入手可能なInstronTM Model1125テスタを、クロスヘッド速度100mm/分に設定して試験装置として使用した。剥離強度は、剥離試験時に測定された平均荷重として計算した。実施例1で得られた剥離強度の測定値は表1に報告されている。
【0056】
比較例C1
比較例C1では、実施例1と同じように複合体サンプルの作製および試験を行ったが、ただし、ポリアミド−12とTHV500フィルムとの間に、押出機で混合された接着フィルムを使用しなかった。比較例C1の試験結果は、表1に報告されている。
【0057】
実施例2
実施例2では、実施例1と同じようにサンプルの作製および試験を行ったが、ただし、THV500の代わりにDyneon LLC製のE−14660を用いた。この物質は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとエチレンとのターポリマである。実施例2の試験結果は、表1に報告されている。
【0058】
比較例C2
比較例C2では、実施例2と同じようにサンプルの作製および試験を行ったが、ただし、ポリアミド−12層とE−14660層との間に、押出機で混合された接着フィルムを使用しなかった。比較例C2の試験結果は、表1に報告されている。
【0059】
【表1】
【0060】
本明細書中に引用したすべての特許、特許出願、および出版物の全開示内容は、そのそれぞれをこの明細書中に具体的に記載したものとする。本発明の範囲および精神から逸脱することなく本発明に種々の修正および変更をすることは、当業者に明らかな限り可能である。また、本発明は本明細書中に記載の例示用の実施形態になんら制限されるものではない。
【0061】
実施例3
実施例3では、49.5%GrilamidTM L25W40X黒色ポリアミド12(EMS American Grilon,Sumter SC)、49.5%GrilamidTM L20HV1,過剰の第一級アミン末端基を有するポリアミド12であると言われているもの(EMS American Grilon,Sumter,SC)、および1%P152を含有する混合物を、AccurateTM乾燥材料フィーダ(Accurate Inc,Whitewater,WI)により、スクリュー速度250rpmおよびダイ温度220℃で運転されている25mm同時回転Behrstorff二軸スクリュー式押出機(Behrstorff,Charlotte,NC)に添加した。こうした得られた押出生成物は、少なくとも1個のペンダントフェノール性基ならびにペンダント第一級および第二級アミン基を有する改質されたポリアミド12であった。改質ポリアミド12の押し出されたストランドを水浴中で冷却し、約10Kg/時の速度でペレット化した。
【0062】
次に、改質ポリアミド12をTHV500と一緒に共押出して二層チューブを形成した。改質ポリアミド12がカバーであり、THV500が内層であった。THV500は、バレル温度220℃、230、235、245、および250℃の温度プロフィルを用いて直径1インチのHarrell押出機により押し出した。入口フランジは、205および190℃に設定した。改質ポリアミド12カバーストックは、2インチHarrellならびにバレル温度200℃、200、200、200、および200℃の温度プロフィルを用いて押し出した。入口フランジは、205および195℃に設定した。二層Guillヘッドを用いてチューブを押し出した。成形用具として、内径1インチのダイ、外径0.745インチのピン、および1.760インチのランドを用いた。ヘッドの温度域は195℃に、ダイゾーンは220℃に設定した。全体の速度は、67g/分であった。また、最終の寸法が約6mm×8mmとなるようにチューブを減圧処理した。
【0063】
共押出チューブの改質ポリアミド層とTHV500層とが物理的に分離できなかったことから、二層間の接着力は優れていることが分かった。
Claims (2)
- (a)少なくとも1個のペンダントフェノール性基を有し、炭素に結合したフッ素原子を10モル%未満含有する熱可塑性ポリマと塩基との第一層、および
(b)炭素に結合したフッ素原子を10モル%未満含有する熱可塑性ポリマのペンダントフェノール性基が官能化オレフィンとビスフェノールとの反応から誘導される場合は有機オニウムが存在しないことを前提として該第一層に接着されたフルオロポリマの第二層、
を含む複合体。 - (i)前記複合体が前記第一層に接着されたフルオロポリマの第三層を更に含み、第二層または第三層のフルオロポリマがフッ化ビニリデンのインターポリマー化されたユニットを含む;(ii) 前記複合体が前記第一層に接着されたフルオロポリマの第三層を更に含み、第二層または第三層のフルオロポリマがエチレンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリマであり、かつ、少なくとも11%のエチレン含有率および少なくとも22%のヘキサフルオロプロピレン含有率を有し、168℃未満の融点を有する;(iii) 前記複合体が前記第一層に接着されたフルオロポリマの第三層を更に含み、第二層または第三層のフルオロポリマがフルオロプラスチックおよびフルオロエラストマから選ばれる;(iv)炭素に結合したフッ素原子を10モル%未満含有する熱可塑性物質が、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリケトン、ポリウレア、およびポリカーボネートから選ばれる;(v)前記複合体が前記第一層に接着された炭素に結合したフッ素原子を10モル%未満含有する第二ポリマコンポーネントを更に含む;(vi)炭素に結合したフッ素原子を10%モル未満含有する熱可塑性ポリマが、少なくとも1個のペンダント第一級または第二級アミン基を更に有する;から選ばれる特徴を有する、請求項1に記載の複合体。
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