JP4096556B2 - 多層積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミドと含フッ素エチレン性重合体とを同時多層共押出し法により積層する多層積層体の製造方法に関する。
背景従来
ポリアミドとフッ素系樹脂とを積層してなる多層積層体は、ポリアミドの持つ高強度、高靱性、軽量で加工性に優れ、特に柔軟である等の特性と、フッ素系樹脂の持つ耐熱性、耐油・耐薬品性、薬液低透過性等の特性とを併せ持つ複合材料として期待されている。
このような多層積層体を製造する方法としては逐次積層方法や同時積層方法が知られており、なかでも、共押出しによる同時積層方法が、少ない工程数のメリットによって重要な位置を占めている。同時多層共押出し法は、2台以上の押出し機を用いて多層成形、多層製膜を行うもので、フィルム、シート、プロファイルと呼ばれる異形押出品、パイプ、ホース、チューブ等の各種形態の成形品の製造が行われている。また、適用樹脂も、ポリアミド等の各種熱可塑性樹脂をはじめ、フッ素系樹脂にも適用されている。
しかしながら、フッ素系樹脂は、フッ素分子の分極率が小さいため分子間凝集力が低く、表面自由エネルギーが著しく低いという特性を有しており、分子間凝集力のより大きい固体に対しては濡れにくいので、従って、他の多くの物質に対して低接着性である。このため、樹脂としての特性上低接着性でありポリアミドとの層間接着性が低く、従って、層間接着強度を高めるための工夫が必要である。例えば、フッ素系樹脂表面をコロナ放電処理や放射線照射処理等により表面処理する方法が知られている。例えば、特開平5−8353号公報には、外層がポリアミド樹脂からなり、フッ素系樹脂が内層として設けられた多層チューブを、ポリアミド樹脂層/フッ素系樹脂層間の接着力を確保するために放射線照射を施して両層の分子間に架橋構造を導入して製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では共押出しによる同時積層方法を使用することができない。
また、ポリアミドと接着させる樹脂層をフッ素系樹脂とのブレンド物とする技術もある。この技術を用いた製造方法としては、例えば、特開平7−53823号公報には、外層がポリアミドからなり、フッ素系樹脂が内層として設けられた多層チューブの製造において、特定のポリアミド及びフッ素系樹脂の両者を含む樹脂組成物をポリアミド層と積層して内層との接着層とすることが開示されている。この製造方法ではしかし、接着層を構成するポリアミド及びフッ素系樹脂は本来相溶性に劣り、成形条件によってそのモルホロジーが変化するため接着層内の凝集力や他の層との接着力に影響する。従って、成形条件、使用温度等の環境によって接着力にばらつきが出易く、品質が安定しにくいという問題が発生する。しかも、この技術はポリアミドとフッ素系樹脂自体との接着性を向上させるものではなく、あくまでブンレド物との接着性を利用するものであり、また、フッ素系樹脂の代わりにブレンド物を使用することはフッ素系樹脂の有する優れた特性を損なうことにもなる。
これに対しては、フッ素系樹脂そのものを改良することが考えられ、各種のフッ素系樹脂材料が提案された。例えば、WO99/45044号パンフレットには、ポリアミド12(ナイロン12)を外層としこれと積層する内層フッ素系樹脂としてカーボネート基及び/又はカルボン酸ハライド基等のカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を使用した積層体の多層同時押出し方法が開示されている。この方法においては、ダイ温度が260℃に設定されており、十数N/cmの層間接着強度と良好な外観が得られるのであるが、この程度の接着強度の大きさは用途によっては必ずしも充分ではない。
このように、従来、ポリアミドとフッ素系樹脂、特に、含フッ素エチレン性重合体との多層積層体の性能を改善する製造技術の開発の方向性は主として、上述のとおり、接着表面の物理的処理方法の検討及び接着性材料の工夫の二つの局面に向けられていたといえる。付加的工程の必要や特定の接着性材料に限定されることなしに充分強固な層間接着強度を発現することができる製造方法、特に、同時多層共押出し法を適用して高生産効率で製造する方法は知られていない。
発明の要約
本発明は、上記現状に鑑み、ポリアミドと含フッ素エチレン性重合体とを積層してなる層間接着強度に優れた多層積層体を、多層共押出しで付加的工程の必要や特定の接着性材料に限定されることなしに容易かつ簡易に製造する方法を提供することを目的とするものである。
ポリアミドとフッ素系樹脂とを積層してなる多層積層体であってフィルム、シート、ホース、チューブ等の柔軟性が要求される多層積層体においては、通常、ポリアミドの中でも比較的融点の低い材料、特にナイロン11やナイロン12が好適に使用されているのである。この場合、多層共押出しの成形温度、すなわちシリンダ温度及びダイ温度を樹脂の融点から大きく離れた高い温度に設定すると、樹脂の粘度が下がり過ぎて成形しづらくなり、また、樹脂の劣化のおそれも生じる。このため、成形技術の分野においては、これらの問題が生じない温度以下に成形温度が設定される。従って、従来、ナイロン11やナイロン12を押出し成形する場合のダイ温度としては240〜250℃程度の範囲が使用されており、上述のWO99/45044号パンフレットにもあるとおりフッ素系樹脂と積層する場合でも260℃を超える温度範囲が使用されることはなかった。
しかしながら、上述の課題に対して、本発明者らは様々な多層成形条件の影響を鋭意検討した結果、同時多層共押出し方法において、意外にも、ダイ温度を従来適用の温度範囲を超えて特定の範囲に設定することにより上述の課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ダイ及び上記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出し装置を用いて同時多層共押出し法により、少なくとも、ポリアミド(A)と含フッ素エチレン性重合体(B)とを積層し、上記ポリアミド(A)及び上記含フッ素エチレン性重合体(B)からなる積層体を得る多層積層体の製造方法であって、上記ダイの温度を260℃を超えて、好ましくは265℃以上、より好ましくは270℃以上、310℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは290℃以下の範囲にする多層積層体の製造方法である。
本発明の好ましい態様においては、ダイにフィードブロックが連結されている場合には、フィードブロックの温度も260℃を超えて310℃以下の範囲にする。
本発明の好ましい態様においては、上記ダイにポリアミド(A)を供給する押出機のシリンダー温度をポリアミド(A)の融点よりも20〜90℃高くするか、又は、ダイの、若しくは、ダイにフィードブロックが連結されている場合にはフィードブロックの、押出機に接続された樹脂入口におけるポリアミド(A)の温度を、ポリアミド(A)の融点よりも20〜90℃高くする。
本発明の好ましい態様においては、上記ポリアミド(A)はナイロン11又はナイロン12である。
本発明の好ましい態様においては、含フッ素エチレン性重合体(B)として、カルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を使用し、そのカルボニル基の含有量は、主鎖炭素数1×106個に対して合計3〜1000個である。
本発明の好ましい態様においては、上記同時多層共押出し法は、多層フィルム共押出し法、多層シート共押出し法、多層ブロー共押出し法、多層プロファイル共押出し法、多層パイプ共押出し法、多層チューブ共押出し法、多層電線被覆共押出し法及び多層鋼管被覆共押出し法からなる群から選択される方法である。
本発明の好ましい態様においては、上記同時多層共押出し法は、共押出し樹脂層の多層化合流を、ダイ前で行うダイ前積層法、ダイ内で行うダイ内積層法及びダイ後で行うダイ外積層法からなる群から選択される方法で行うものである。上記ダイは、フラットダイ又はサーキュラーダイであってよく、好ましくはスパイダー方式、クロスヘッド方式及びスパイラル方式からなる群から選択される方式で樹脂を展開するサーキュラーダイである。
また、本発明は、ポリアミド(A)からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、融点が250℃以上のフッ素系樹脂からなる層(C)を内層とする少なくとも3層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホースでもある。
さらに、本発明は、ポリアミド(A)からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素系樹脂からなる層(C)を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素系樹脂からなる層(D)を最内層とし、かつ、層(C)のフッ素系樹脂及び層(D)のフッ素系樹脂のうち少なくとも一方の樹脂の融点が250℃以上である、少なくとも4層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホースでもある。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の製造方法における同時多層共押出し法は、ダイ、及び、上記ダイに少なくともポリアミド(A)及び含フッ素エチレン性重合体(B)と更に必要に応じて使用されるその他の樹脂をそれぞれ供給する複数の押出機からなる共押出し装置を用いる。以下、先ず、この装置を詳述する。
共押出し装置
上記同時多層共押出し法は、ダイ及び上記ダイに上述の樹脂を供給する複数の押出機を含む構成を有する共押出し装置を用いて工業的に実施される。上記共押出し装置は、一般に、以下で詳細に説明する上述の原料樹脂をダイに供給するための複数の押出機、ダイ、ダイを通過した樹脂を冷却して賦形化(サイジング)する冷却装置、必要に応じて設置されるコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理等のための処理機、及び、成形品の引取り機からなる構成を有するものであってよい。
1.押出機
上記押出機は、通常、各層のためのそれぞれの原料樹脂を供給するために、構成層の数に等しい複数の押出機が設置されるが、かならずしも構成層の数に等しい数の台数に限らず各ダイに所定の樹脂を供給可能な公知の構成を採用することができる。押出機の基本的構造としては特に限定されないが、スクリュー式が好ましく、通常、アダプタ(押出し機とダイの連結部分)、スクリュー、シリンダー、ホッパー、シリンダー温度調節部からなる。上記スクリュー式押出機は、単軸押出機であっても2軸押出機であってもよいが、通常は単軸押出機が用いられる。なお、押出機にはベントロを設け、ベントロを開放したり減圧したりして、樹脂から発生した揮発成分を除くことも可能である。押出機内で十分に溶融されたそれぞれの原料樹脂は、次に、ダイに、又は、ダイにフィードブロックとよばれる共押出樹脂層のダイ前多層化合流のためのブロックが連結されている場合は、フィードブロックに、供給される。従って、原料樹脂は押出機からアダプタを介して供給されるか、又は、ダイにフィードブロックが連結されている場合にはアダプタから供給されて、フィードブロックを介してダイに導入される。また、押出し量を一定にし、成形品の厚さを高度に制御するために、押出機からギヤポンプを介してダイ又はフィードブロックに樹脂を供給してもよい。
2.ダイ
上記ダイは、用途に応じて適宜使用すればよく、例えば、多層フィルム・シート成形用であればフラットダイ又はサーキュラーダイ(インフレーションフィルム用)を、多層パイプ・チューブ成形用であればパイプ・チューブダイ(サーキュラーダイ)を、多層ブロー成形用であればブローダイを、多層プロファイル成形用であればプロファイルダイを、多層電線被覆成形用であればワイヤーコーティングダイを、多層鋼管被覆成形用であればパイプコーティングダイを、それぞれ使用すればよい。
このダイに溶融樹脂が供給されると樹脂がダイ内部の流路に展開される。この展開の方式としては、例えば、スパイダー方式であってもよく、押出機と90°方向への押出しが可能になるクロスヘッド方式であってもよく、又は、スパイラル方式であってもよい。これらのうち、均一な層厚みが得られるのでスパイラル方式が好ましい。
なお、サーキュラーダイのダイマンドレルのフラット部の長さは適宜でよいが、例えば、50〜200mm程度であってよい。
ところで、同時多層共押出しを行うためには、多層を構成する各樹脂層を共押出し装置において合流させて多層化させる必要があるが、各押出し機から供給された樹脂層の多層化合流位置は、ダイ内であることが好ましいが、以下のいずれであってもよく、又は、これらの組み合わせであってもよい。
i)フィードブロック(コンバインアダプターとも呼ばれる)と呼ばれるブロックにおいて、ダイに樹脂が入る以前に樹脂を合流させるダイ前積層法:この方法では、フィードブロックと呼ばれるブロックがダイ(シングルマニホールドダイ)の上流側に設置され、ここにまず各層を構成する原料樹脂をそれぞれの押出機によって供給し、合流積層化した後にフィードブロックからダイに供給する。
ii)ダイ内で多層化合流させるダイ内積層法:この方法ではマルチマニホールドと呼ばれる複数の樹脂溜まりを有するダイ(マルチマニホールドダイ)に各層を構成する原料樹脂をそれぞれの押出機によって供給し、ダイ内のリップと呼ばれる部位の手前で合流させて多層化する。
iii)ダイ後で行うダイ外積層法:この方法では、複数の分離された流路を有するダイ(デュアルスロットダイ)を用いて、各層を構成する原料樹脂を分離された状態で押出機によって供給し、ダイを通過した後に合流させて多層化する。
本発明の製造方法においては、上記ダイの温度を260℃を超えて、好ましくは265℃以上、より好ましくは270℃以上、310℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは290℃以下の範囲に設定する。従って、例えば、265〜300℃に好適に設定され、更に好ましくは270〜290℃に設定される。ダイ温度が260℃以下であると充分強固な層間接着強度が得られず、310℃を超えると樹脂の熱劣化が甚だしくなり、多層積層体の強度や伸びの低下、外観不良を生じるので、上記範囲内に限定される。
また、ダイにフィードブロックが連結されている場合(上記iの態様)には、ダイとともにフィードブロックの温度も260℃を超えて、好ましくは265℃以上、より好ましくは270℃以上、310℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは290℃以下の範囲に設定することが好ましい。この場合、ダイとフィードブロックとは同温度であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、好ましくは、上記ダイにポリアミド(A)を供給する押出機のシリンダー温度をポリアミド(A)の融点よりも20〜90℃高くするか、又は、ダイの(上記ii又はiiiの態様)、若しくは、ダイにフィードブロックが連結されている場合(上記iの態様)にはフィードブロックの、押出機に接続された樹脂入口(アダプタ部分)におけるポリアミド(A)の温度を、ポリアミド(A)の融点よりも20〜90℃高くする。これより低い温度であると、樹脂の溶融不足により良好な成形体が得られないおそれがあり、これより高い温度であると樹脂の熱劣化のおそれがあり、チューブ等の成形体の引張強度、伸びの低下がおこる場合がある。より好ましくはポリアミド(A)の融点よりも30〜80℃高くすることである。シリンダ温度と上記ダイ温度との温度差は比較的小さく、その結果、ダイでの樹脂圧の著しい上昇を起こす心配はない。
次に、本発明で使用されるポリアミド(A)及び含フッ素エチレン性重合体(B)について詳述する。
ポリアミド(A)
本発明におけるポリアミドとは、分子内に繰り返し単位としてアミド結合−NHCO−を有する結晶性高分子をいう。このようなものとしては、例えば、アミド結合の過半が脂肪族、あるいは脂環族構造と結合している樹脂、所謂ナイロン樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、メタキシリレンジアミン/アジピン酸重合体、ナイロン6/66共重合体、ナイロン66/12共重合体、及び、これらのブレンド物等を挙げることができる。
また、本発明におけるポリアミドにおいては、アミド結合を繰り返し単位として有しない構造が一部にブロック又はグラフト結合されているものであってもよい。このような樹脂としては、例えば、ナイロン6/ポリエステル共重合体、ナイロン6/ポリエーテル共重合体、ナイロン12/ポリエステル共重合体、ナイロン12/ポリエーテル共重合体等のポリアミドエラストマー等を挙げることができる。これらのポリアミドエラストマーは、ナイロン樹脂オリゴマーとポリエステル樹脂オリゴマーあるいはポリエーテル樹脂オリゴマーとが、エステル結合又はエーテル結合を介してブロック共重合されたものである。上記ポリエステル樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等を、ポリエーテル樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等をそれぞれ例示できる。特に好ましい態様としては、ナイロン6/ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン12/ポリテトラメチレングリコール共重合体等である。
本発明においてポリアミドは、その融点が130℃以上、更に好ましくは150℃以上となるように適宜、選択されることが好ましい。融点が130℃未満であると、形成される層の機械特性、耐熱性等に劣る場合がある。
本発明においてポリアミドは、相対粘度で表される分子量が1.8以上であることが好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。1.8未満であると成形性に劣り、得られた成形品の機械特性に劣る場合がある。一方、上限は、4.0以下であることが好ましい。4.0を超えると、樹脂の重合自体が困難であり、成形性も損なわれる場合がある。なお、上記相対粘度は、JIS K 6810に準じて測定される。
本発明におけるポリアミドとしては、これをチューブ、ホース成形体に使用する場合等のように強靱性が要求される場合にあっては、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/ポリエーテル共重合体、又は、ナイロン12/ポリエーテル共重合体のいずれかを好適に使用することができる。これらのうち、自動車燃料配管用途を考えた場合には、道路上に蒔かれる融雪剤として用いられる塩化亜鉛水の存在を考慮してナイロン11及びナイロン12が一層好ましい。
本発明において、上記ポリアミドは、アミド基以外に、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計0.05〜80当量%含有していてもよい。水酸基、カルボキシル基、エステル基又はスルホンアミド基の1種又は2種以上をそれらの合計含有量がアミド基に対して上記条件を満足するように含有することにより、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層との層間接着強度の初期特性を損なわずにしかもその特性を長期にわたって保持することができるので好ましい。上述の官能基のうち、スルホンアミド基が好ましく、特に、芳香環に直接結合したスルホンアミド基を含有することが好ましい。アミド基以外の上記官能基の含有量の合計は、より好ましくは、アミド基に対して1〜70当量%、更に好ましくは1〜50当量%である。
このようなポリアミドは、例えば、上記官能基を有する共重合可能な単量体をポリアミド系樹脂に上記含有量となるように共重合させたものであってもよく、又は、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する可塑剤や、ポリアミドと相溶性がありこれらの官能基を有する高分子を、上記官能基含有量となるように配合したものであってもよい。上記の、ポリアミドと相溶性があり上述の官能基を有する高分子としては、例えば、エステル及び/又はカルボン酸変性オレフィン樹脂(エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/アクリレート共重合体、エチレン/メチルアクリレート/無水マレイン酸共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、プロピレン/無水マレイン酸共重合体等)、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。
このうち、可塑剤を配合する方法は、比較的少ない配合量で上記官能基を目標量含有させることができるだけでなく、可塑剤本来の、樹脂組成物を柔軟にし、特に、チューブ又はホースの低温機械特性を向上させることができる点で有利な方法である。この場合、可塑剤の配合量はその種類によって異なるが、通常、組成物全量に対して5〜20重量%程度の配合で上記官能基含有量が達成される。
かかる可塑剤としては、例えば、アルコール性水酸基含有物としてヘキシレングリコール、グリセリン等を挙げることができ;フェノール性水酸基含有物としてβ−ナフトール、ジベンジルフェノール、オクチルクレゾール、ビスフェノールA等のビスフェノール化合物、p−ヒドロキシ安息香酸オクチル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル等を挙げることができ;カルボキシル基含有物としてp−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができ;エステル基含有物としてp−ヒドロキシ安息香酸オクチル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル等の安息香酸エステル類に加えて更にε−カプロラクトン、フェノール類のリン酸エステル化合物等を挙げることができ;スルホンアミド基含有物としてN−メチルベンゼンスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド、N−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、N−エチルトルエンスルホンアミド、N−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等を挙げることができる。
この場合、可塑剤を配合されるポリアミドのアミン価は特に限定されないが、通常のポリアミドは10当量/106g未満であることが一般的であり、このようなものを使用可能であるが、アミン価がこれより大きいもの、例えば、10〜60当量/106gのものも使用可能である。また、ポリアミドは、酸価が80当量/106g以下であることが分子量や接着力の観点から好ましい。
本発明におけるポリアミドは、また、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂や着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤(フィラー)等を挙げることができる。
含フッ素エチレン性重合体(B)
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも1種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖であり、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるか、又は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。
上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、式(ii):
CH2=CX1(CF2)nX2 (ii)
(式中、X1はH又はF、X2はH、F又はCl、nは1〜10の整数である。)で示される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類などである。
上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性などを低下させないためにも炭素数5以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体とを使用する場合、その単量体組成は、含フッ素エチレン性単量体10〜100モル%(例えば30〜100モル%)とフッ素原子を有さないエチレン性単量体90〜0モル%(例えば70〜0モル%)の量比であってよい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、含フッ素エチレン性単量体及びフッ素原子を有さないエチレン性単量体の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって重合体の融点またはガラス転移点を調節することができ、またさらに樹脂状のもの、エラストマー状のもののどちらにもなりうる。多層積層体の要求性能や用途に応じて、含フッ素エチレン性重合体の性状は適宜選択できるが、なかでも融点150〜270℃であることが好ましい。このような重合体であれば、カルボニル基と相手材との接着性を充分に発揮でき、相手材と直接強固な接着力を与えうるので有利である。比較的耐熱性の低い有機材料との積層も可能となる点で、より好ましくは230℃以下、さらに好ましくは210℃以下である。
本発明における含フッ素エチレン性重合体の分子量については、該重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた成形体が含フッ素エチレン性重合体本来の優れた機械特性、耐薬品性等を発現できるような範囲であることが好ましい。具体的には、メルトフローレート(MFR)を分子量の指標として、約230〜300℃の範囲の任意の温度におけるMFRが0.5〜100g/10分であることが好ましい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性、耐薬品性の面でテトラフルオロエチレン単位を必須成分とする含フッ素エチレン性重合体が、また、成形加工性の面でフッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素エチレン性共重合体が好ましい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、含フッ素エチレン性ポリマー鎖が本質的に下記の単量体を重合してなるポリマー鎖である含フッ素エチレン性共重合体(I)〜(V)等を挙げることができる:
(I)少なくとも、テトラフルオロエチレン5〜95モル%及びエチレン95〜5モル%を重合してなる共重合体、
(II)少なくとも、テトラフルオロエチレン3〜97モル%及び一般式:
CF2=CF−Rf1
〔式中、Rf1はCF3又はORf2(Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す)を表す〕で表される化合物97〜3モル%を重合してなる共重合体、
(III)少なくとも、下記a、b及びcを重合してなる共重合体、
a.テトラフルオロエチレン20〜90モル%、好ましくは20〜70モル%
b.エチレン10〜80モル%、好ましくは20〜60モル%
c.一般式
CF2=CF−Rf
〔式中、Rf1はCF3又はORf2(Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す)を表す〕で表される化合物1〜70モル%、好ましくは1〜60モル%、
(IV)少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、
(V)少なくとも、下記d、e及びfを重合してなる共重合体、
d.フッ化ビニリデン15〜60モル%
e.テトラフルオロエチレン35〜80モル%
f.ヘキサフルオロプロピレン5〜30モル%。
これら例示の含フッ素エチレン性重合体はいずれも、とくに耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。
上記共重合体(I)として、例えば、テトラフルオロエチレン単位20〜90モル%(例えば20〜60モル%)、エチレン単位10〜80モル%(例えば20〜60モル%)及びこれらと共重合可能な単量体単位0〜70モル%とからなる共重合体等があげられる。
上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式(ii):
CH2=CX1(CF2)nX2 (ii)
(式中、X1はH又はF、X2はH、F又はCl、nは1〜10の整数である。)で示される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、プロピレン等が挙げられ、通常これらの1種又は2種以上が用いられる。
このような含フッ素エチレン性重合体は、特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。
これらのなかでも、
(I−1) テトラフルオロエチレン単位62〜80モル%、エチレン単位20〜38モル%、その他の単量体単位0〜10モル%からなる共重合体、
(I−2) テトラフルオロエチレン単位20〜80モル%、エチレン単位10〜80モル%、ヘキサフルオロプロピレン単位0〜30モル%、その他の単量体単位0〜10モル%からなる共重合体、
が、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点的にも比較的低くすることができ、他材との接着性を最大限に発揮できる点で好ましい。
上記共重合体(II)としては、例えば、
(II−1)テトラフルオロエチレン単位65〜95モル%、好ましくは75〜95モル%、ヘキサフルオロプロピレン単位5〜35モル%、好ましくは5〜25モル%からなる共重合体、
(II−2)テトラフルオロエチレン単位70〜97モル%、CF2=CFORf2(Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)単位3〜30モル%からなる共重合体、
(II−3)テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、CF2=CFORf2(Rf2は前記と同じ)単位からなる共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位とCF2=CFORf2単位の合計が5〜30モル%である共重合体などが好ましい。
上記(II−1)〜(II−3)は、パーフルオロ系共重合体でもあり、含フッ素エチレン性重合体の中でも耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性などに最も優れている。
上記共重合体(IV)としては、例えば、フッ化ビニリデン単位15〜99モル%、テトラフルオロエチレン単位0〜80モル%、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか1種以上の単位0〜30モル%からなる共重合体等が挙げられる。
具体的には、例えば、
(IV−1)フッ化ビニリデン単位30〜99モル%、テトラフルオロエチレン単位1〜70モル%からなる共重合体、
(IV−2)フッ化ビニリデン単位60〜90モル%、テトラフルオロエチレン単位0〜30モル%、クロロトリフルオロエチレン単位1〜20モル%からなる共重合体、
(IV−3)フッ化ビニリデン単位60〜99モル%、テトラフルオロエチレン単位0〜30モル%、ヘキサフルオロプロピレン単位5〜30モル%からなる共重合体、
(IV−4)フッ化ビニリデン単位15〜60モル%、テトラフルオロエチレン単位35〜80モル%、ヘキサフルオロプロピレン単位5〜30モル%からなる共重合体等が挙げられる。
本発明においては、上記ポリアミド(A)からなる層との接着性をより強固にするために、含フッ素エチレン性重合体中にカルボニル基を含有することが特に好ましい。
本発明において、「カルボニル基」というときは、上記ポリアミド(A)中のアミド基やアミノ基等の官能基と基本的に反応し得る−C(=O)−を有する官能基、具体的には、カーボネート、カルボン酸ハライド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、酸無水物、イソシアネート基等が特に好ましい態様である。これに対して、アミド、イミド、ウレタン、ウレア基等は−C(=O)−を有する基であるが、これらは、カーボネート基を始めとする先に例示の基と異なり反応性に乏しく、それゆえ上記ポリアミド(A)中の官能基と基本的に反応し得ないものであるということができる。本発明において上記カルボニル基としては、導入が容易であり、ポリアミド(A)との反応性の高いカーボネート基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸基が好ましい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の数は、積層される相手材の種類、形状、積層体の用途、必要とされる接着力、該重合体の形態などの違いにより適宜選択されうるが、カルボニル基の数が主鎖炭素数1×106個に対して合計3〜1000個であることが好ましい。上記カルボニル基の数が主鎖炭素数1×106個に対し、3個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、1000個を超えると接着操作に伴い、カルボニル基の化学変化によって接着力を低下させる場合がある。より好ましくは3〜500個、更に好ましくは10〜300個である。なお、含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができる。
なお、ポリアミド(A)との反応性に特に優れるカルボン酸ハライド基が、含フッ素エチレン性重合体中に、主鎖炭素数1×106個に対して20個以上存在していれば、カルボニル基合計の含有量を主鎖炭素数1×106個に対して150個未満にしても、ポリアミド(A)との優れた接着性を発現することができる。
なお、上記含フッ素エチレン性重合体を成形する際の加熱等により、又は、経時的に、カルボン酸ハライド基がカルボン酸に分解してしまうことがあり、従って、多層積層体中の上記含フッ素エチレン性重合体には、上記カーボネート基及び/又はカルボン酸ハライド基のみならず、カルボン酸ハライド基が存在する場合には、これから由来するカルボン酸基も一般的には含まれている。
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカーボネート基とは、一般に−OC(=O)O−の結合を有する基であり、具体的には、−OC(=O)O−R基〔Rは有機基(例えば、C1〜C20アルキル基(特にC1〜C10アルキル基)、エーテル結合を有するC2〜C20アルキル基など)又はVII族元素である。〕の構造のものである。カーボネート基の例は、−OC(=O)OCH3、−OC(=O)OC3H7、−OC(=O)OC8H17、−OC(=O)OCH2CH2CH2OCH2CH3などが好ましく挙げられる。
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボン酸ハライド基とは、具体的には−COY〔Yはハロゲン元素〕の構造のもので、−COF、−COClなどが例示される
これらのカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体はそれ自体、含フッ素材料がもつ耐薬品性、耐薬液性、耐候性、防汚性、非粘着性などの優れた特性を維持することができ、成形後の積層体に含フッ素材料が有するこのような優れた特徴を低下させずに与えうる。
本発明における含フッ素エチレン性重合体が、そのポリマー鎖にカルボニル基を含む場合、上記カルボニル基がポリマー鎖に含有される態様は特に限定されず、例えば、カルボニル基又はカルボニル基を含有する官能基がポリマー鎖末端又は側鎖に結合していてよい。
そのなかでも、ポリマー鎖末端にカルボニル基を有するものが、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましいものである。このうち、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルのようなカルボニル基を含むか、或いはカルボニル基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用してポリマー鎖末端にカルボニル基を導入する方法は、導入が非常に容易で、しかも導入量の制御も容易なことから好ましい態様である。なお、本発明では、パーオキサイドに由来するカルボニル基とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接又は間接的に導かれるカルボニル基をいう。
なお、本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、カルボニル基を含まない含フッ素エチレン性重合体が存在していても、重合体全体として主鎖炭素1×106個に対して合計で上述の範囲の数のカルボニル基を持っていればよい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては特に限定されず、目的の含フッ素ポリマーに合わせた種類、配合の単量体をラジカル重合又はイオン重合することにより得られる。
このうちのラジカル重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等も採用できる。懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としてはハイドロクロロフルオロアルカン類(例えば、CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl)、クロロフルオロアルカン類(例えば、CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3)、パーフルオロアルカン類(例えば、パーフルオロシクロブタン、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3)が使用でき、なかでもパーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対して10〜100重量%とするのが好ましい。
重合温度は特に限定されず、0〜100℃でよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常0〜9.8MPaGであってよい。
なお、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、イソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素;メタノール、エタノール等のアルコール;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。
なお、上述したカルボニル基を含有する含フッ素エチレン性重合体を得る方法としては、カルボニル基を含有する単量体を共重合する方法を挙げることができる。このカルボニル基を含有する好適なエチレン性単量体としては、パーフルオロアクリル酸フルオライド、1−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、1−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等の含フッ素単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を含まない単量体をそれぞれ例示できる。また、含フッ素エチレン性重合体とカルボニル基含有官能基を有するグラフト性化合物とパーオキサイド等のラジカル発生剤を、押出機中でラジカルが発生する温度のもと、溶融混合してグラフト化することによっても得られる。
一方、ポリマー分子末端にカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用することができるが、前述のように、パーオキサイド、特に、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性など品質面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基、例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基、パーオキシエステルに由来するエステル基又はこれらの官能基を変換してカルボン酸ハライド基を、ポリマー鎖末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いた場合には、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。
上記パーオキシカーボネートとしては下記式(1)〜(4):
〔式中、RおよびR′は、炭素数1〜15の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数1〜15の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、R′′は、炭素数1〜15の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数1〜15の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。〕
で示される化合物が好ましく用いられる。
とりわけ、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。
パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の開始剤の使用量は、目的とする重合体の種類(組成等)、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合で得られる重合体100重量部に対して0.05〜20重量部、特に0.1〜10重量部であることが好ましい。
また、末端のカーボネート基あるいはエステル基の含有量は、パーオキシカーボネートあるいはパーオキシエステルといった重合開始剤の使用量だけでなく、連鎖移動剤の使用量、重合温度などの重合条件を調整することによってコントロールできる。
ポリマー分子末端にカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用できるが、例えば、上述のカーボネート基あるいはエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱させ、熱分解(脱炭酸)させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基あるいはエステル基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、重合体自体が270℃以上、好ましくは280℃以上、特に好ましくは300℃以上になるように加熱するのが好ましく、加熱温度の上限は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基あるいはエステル基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には400℃以下、より好ましくは350℃以下である。
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性と耐熱性や耐薬品性などを損なわないため、単独で用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボンなどの種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。特に、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性材料を配合すると、燃料配管用チューブやホース等の静電荷蓄積防止に有利であるので好ましい。
本発明における含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層は、上述の含フッ素エチレン性重合体及び必要に応じて配合されるその他の成分からなり、必要に応じて、上記含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層は、導電性のものである。なお、本発明でいう「導電性」とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体と連続的に接触した場合に静電荷が蓄積して引火する可能性があるのであるが、この静電荷が蓄積しない程度の電気特性を有することをいい、例えば、SAEJ2260では表面抵抗が106Ω/□以下であると定められている。上記(B)からなる層を導電性のものとする場合の上記導電性材料の配合割合は、上記層を構成すべき組成物中20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下がより好ましい。下限は、上記した表面抵抗値を付与することができる量であればよい。
本発明においては、上記含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層は更に、フッ素系樹脂からなる層(C)と積層されていてもよい。上記フッ素系樹脂からなる層(C)は、必要に応じて、導電性を付与するために導電性材料を含んでいてもよい。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量、であればよく、上述の配合割合であってよい。
上記フッ素系樹脂としては特に限定されず、溶融成形可能なフッ素系樹脂であれば使用可能であり、例えば、テトラフルオロエチレン/フルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を挙げることができる。更に、上述の含フッ素エチレン性重合体であってもよい。また、上記フッ素系樹脂としては融点が260℃以上のものであってよい。
これらのうち、薬液・燃料低透過性を維持しながら柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱性等に優れ、しかもポリアミドとの同時多層共押出しにより燃料配管用チューブ、ホース等の多層積層体を作製するのに好適であるのは、メルトフローレートが230℃〜300℃の任意の温度において0.5〜100g/10分であるものである。
本発明において特筆すべきは、上記フッ素系樹脂として融点が250℃以上の、比較的融点の高いフッ素系樹脂を使用可能な点である。上記含フッ素エチレン性重合体(B)を含め、フッ素系樹脂の押出し条件については、ダイ温度のみ限定を受けるが、シリンダ温度を十分高く設定することで、ダイ部分の溶融流動性を確保することができることから、このような構成の多層積層体を同時多層共押出し法によって容易に製造することができるのである。融点の高いフッ素系樹脂は、融点に比例して耐薬品性や薬液低透過性に優れるので、特に、自動車燃料配管用途等の高水準の薬液低透過性が要求される用途に極めて有利である。
上記(B)と上記層(C)におけるフッ素系樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明は、上記(B)からなる層は更に、フッ素系樹脂からなる層(C)のかわりにポリアミドからなる層(A′)と積層された多層積層体の製造にも適用される。上記ポリアミドからなる層(A′)は、必要に応じて、導電性を付与するために導電性材料を含んでいてもよい。この場合、ポリアミドは、上記(A)と同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明は、フッ素系樹脂からなる層(C)であって導電性材料を含まないものと、更に、導電性材料を含有する、フッ素系樹脂からなる層(D)とを積層した多層積層体の製造法にも適用される。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量であればよく、上述の配合割合であってよい。上記層(D)を構成するフッ素系樹脂としては上述のフッ素系樹脂を使用することができ、上記層(C)と同一又は異なる種類のフッ素系樹脂であってよく、融点が250℃以上のものであってよい。
本発明の製造方法は、少なくとも、上記(A)及び(B)、並びに、必要に応じてその他の上述の各層を上記共押出し装置を用いて接着状態に積層させる。その際、積層体の引取速度は、例えば、4〜20m/分であってよい。また、本発明の製造方法で成形された多層積層体を他の基材と積層してライニング体を製造することもできる。
また、ダイ間隙の面積と実際に得られた成形品の断面積の比で表される引き落とし率(Draw Down Ratio)は特に限定されないが、成形速度を向上させ、フッ素系樹脂特有の問題である「メルトフラクチャー」を起こさない点から、例えば、4〜9であってよく、更に大きな引き落とし率にすることができる。サーキュラーダイの場合の引き落としバランス(Draw Ratio Balance)は1に近いものが好ましい。
また、成形品が複雑な形状のものである場合や、成形後に加熱曲げ加工をほどこして成形品とする場合には、成形品の残留歪みを消すために、樹脂を溶融押出しし、多層積層体を形成した後、形成された上記多層積層体を、上記積層体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で0.01〜10時間熱処理することも可能である。この製造方法を採用することにより、残留歪みが解消し、また、層界面付近の未反応物が反応すると考えられ、これらが相まって多層積層体の接着強度を一層上昇させることができる。この熱処理は、60℃以上、更には80℃以上で行うことが好ましい。
本発明の製造方法によって得られた多層積層体では、ポリアミド(A)からなる層と含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層との層間初期接着強度は、後述の実施例でも示すように、30N/cm以上、更には40N/cm以上とすることができ、極めて強固な接着力を達成することができる。また、含フッ素エチレン性重合体(B)中に接着性向上に著しく寄与する特定の官能基が存在しない場合にも、この効果は絶大であり、従来の技術とは明らかに区別されるものである。
なお、本発明においては、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層は、厚さ0.5mm未満であってよい。上記(B)からなる層よりも薬液透過性が良いものを、上記層(C)若しくは層(D)として使用する場合には、上記(B)からなる層を薄くすることもできる。その範囲は、上記(B)からなる層の厚みが層(C)の厚み、又は層(D)が更に積層されている場合には層(C)と層(D)との合計厚みの1.5倍未満であってよい。上記(B)からなる層を中間接着層として機能させる場合には、従って、接着層を薄くすることができ、経済的にも有利である。
本発明の製造方法は、例えば、以下の多層積層体の製造に好適に適用される。
チューブ、ホース類:自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、薬液を搬送するためのチューブ又はホース等
フィルム、シート類:ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材等
タンク類:自動車のラジエータータンク、薬液保存用ボトル又はバッグ、薬品容器、ガソリンタンク等
電線・パイプ類:被覆電線、被覆鋼管等
その他:キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのOリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等であってよい。
これらのうち、好ましい態様としては、例えば、
(i)ポリアミド(A)を外層とし、導電性材料を含有していてもよい、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層を内層とする少なくとも2層構造のチューブ又はホース、特に自動車燃料配管用若しくは薬液搬送用チューブ又はホース、(ii)ポリアミド(A)からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、融点が250℃以上のフッ素系樹脂からなる層(C)を内層とする少なくとも3層構造のチューブ又はホース、特に自動車燃料配管用若しくは薬液搬送用チューブ又はホース、(iii)ポリアミド(A)からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層を中間層とし、必要に応じて導電性材料を含んでいてもよい、ポリアミドからなる層(A′)を内層とする少なくとも3層構造のチューブ又はホース、特に自動車燃料配管用チューブ又はホース、
(iv)ポリアミド(A)からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素系樹脂からなる層(C)を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素系樹脂からなる層(D)を最内層とし、かつ、層(C)のフッ素系樹脂及び層(D)のフッ素系樹脂のうち少なくとも一方の樹脂の融点が250℃以上である、少なくとも4層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホース
等を挙げることができる。
なお、本発明の製造方法においては、多層積層体は、その最外層として保護、防汚、絶縁性、衝撃吸収性等を目的としたジャケット層を有していてもよい。上記ジャケット層は、例えば、樹脂、天然又は合成ゴム等を用いて、同時共押出しすることにより好適に製造可能であるが、別工程で被覆してもよい。また、金属等で補強することも可能である。
本発明の製造方法により得られた多層積層体は、特に、薬液、すなわち、溶剤・燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液、例えば、酢酸、蟻酸、クレゾール、フェノール等の有機酸類;塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液;メタノール、エタノール等のアルコール類;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等のアミン類;ジメチルアセトアミド等のアミド類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ガソリン、軽油、重油等の燃料、Fuel C等の擬似燃料、及び、これらとパーオキサイドやメタノール、エタノール等との混合燃料等の有機若しくは無機の液体等に対する低透過性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、各種パラメーターの測定は以下のとおりに行った。
(1)カーボネート基の個数の測定
得られた含フッ素エチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出しペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ0.05〜0.2mmの均一なフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基(−OC(=O)O−)のカルボニル基に由来するピークが1809cm−1(νc=o)の吸収波長に現れ、そのνc=oピークの吸光度を測定した。下記式(1)によって主鎖炭素数106個当たりのカーボネート基の個数(N)を算出した。
N=500AW/εdf (1)
A:カーボネート基(−OC(=O)O−)由来のνc=oピークの吸光度
ε:カーボネート基(−OC(=O)O−)由来のνc=oピークのモル吸光度係数〔1・cm−1・mol−1〕。モデル化合物からε=170とした。
W:モノマー組成から計算される単量体の平均分子量
d:フィルムの密度〔g/cm3〕
f:フィルムの厚さ〔mm〕
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Perkin−Elmer FTIRスペクトロメーター1760X(パーキンエルマー社製)を用いて40回スキャンして行った。得られたIRスペクトルをPerkin−Elmer Spectrum for Windows Ver. 1.4Cにて自動でベースラインを判定させ1809cm−1のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
(2)カルボン酸フルオライド基の個数の測定
上記(1)と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸フルオライド基(−C(=O)F)のカルボニル基に由来するピークが1880cm−1(νc=o)の吸収波長に現れ、そのνc=oピークの吸光度を測定した。カルボン酸フルオライド基由来のνc=oピークのモル吸光度係数〔l・cm−1・mol−1〕をモデル化合物によりε=600とした以外は、上記式(1)を用いて上述の(1)と同様にしてカルボン酸フルオライド基の個数を測定した。
(3)含フッ素エチレン性重合体の組成の測定
19F−NMR分析により測定した。
(4)融点(Tm)の測定
セイコー型DSC装置を用い、10℃/minの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点(Tm)とした。
(5)MFR(Melt Flow Rate)の測定
メルトインデクサー(東洋精機製作所(株)社製)を用い、各種温度、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定した。
(6)多層チューブ内外面の外観
得られたチューブを半円形に切断し、チューブの内面及び外面の表面を、目視〜50倍の実体顕微鏡を用いて観察し、表面の荒れ、発泡等の発生状況を以下の基準に従って判断した。
○:外観の不具合が全く見られない
△:全表面の2%未満に何らかの不具合が発生している
×:全表面の2%以上に何らかの不具合が発生している
(7)多層チューブの接着強度の測定
チューブから1cm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機にて、25mm/minの速度で180°剥離試験を行い、伸び量−引っ張り強度グラフにおける極大5点平均を層間の接着強度として求めた。
(8)チューブ引張り強度の測定
SAE J2260記載の方法に準じて測定した。
(9)チューブ引張伸度の測定
SAE J2260記載の方法に準じて測定した。
(10)表面抵抗値の測定
SAE J2260記載の方法に準じて測定した。
(11)チューブの低温耐衝撃性の測定
SAE J2260記載の方法に準じて測定した。結果は、落球試験した後に行うバースト試験において、バースト試験のバースト圧力が、試験体10個のうち幾つが落球試験前の75%以下となるかを個数で表した。従って、例えば、0/10の表記は、落球試験後もすべてが、バースト圧力は落球試験前の75%を超えるものであったことを示す。
以下の実施例で使用したポリアミド及び含フッ素エチレン性重合体は以下のとおりである。
〔ポリアミド〕
PA−A:宇部興産社製ナイロン12、品番3030MI1、融点172〜182℃、可塑剤含有せず
PA−B:宇部興産社製ナイロン12、品番3030MJ1、融点169〜179℃、可塑剤含有
PA−C:宇部興産社製ナイロン12、品番3035JU、融点166〜170℃、可塑剤含有
PA−D:宇部興産社製ナイロン12、品番3035LU、融点170〜180℃、可塑剤含有せず
〔含フッ素エチレン性重合体、フッ素樹脂〕
F−A〜F−G:後記する合成例1〜7で合成したもの。
F−H:ダイキン工業社製フッ素樹脂ネオフロン(登録商標)ETFE、品番EP−521、融点約265℃、MFR14.8(g/10分、297℃)。
F−I:ダイキン工業社製フッ素樹脂ネオフロン(登録商標)ETFE、品番EP−610、融点約220℃、MFR26.7(g/10分、297℃)。
F−J:ダイキン工業社製フッ素樹脂ネオフロン(登録商標)導電材含有ETFE、品番EP−610AS、融点約220℃、MFR6.8(g/10分、265℃)。
F−K:ダイキン工業社製溶融フッ素樹脂複合材料ネオフロン(登録商標)FMC、品番EA−LR43(フッ素樹脂とナイロンとのブレンド品)、MFR6.5(g/10分、235℃)。
合成例1 含フッ素エチレン性重合体F−Aの合成
オートクレーブに蒸留水380Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、1−フルオロ−1,1−ジクロロエタン75kg、ヘキサフルオロプロピレン155kg、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)0.5kgを仕込み、系内を35℃、攪拌遠度200rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレンを0.7MPaまで圧入し、更に引き続いてエチレンを1.0MPaまで圧入し、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート2.4kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン/ヘキサフルオロプロピレン=40.5/44.5/15.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.0MPaに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量1.5kgを連続して仕込み、20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して200kgの粉末(含フッ素エチレン性重合体F−A)を得た。このものの分析結果を表1に示した。
合成例2〜3 含フッ素エチレン性重合体F−B〜F−Cの合成
合成例1と同様にして、含フッ素エチレン性重合体F−B〜F−Cをそれぞれ得た。これらの分析結果を表1に示した。
合成例4 含フッ素エチレン性重合体F−D
オートクレーブに蒸留水400Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン320kg、ヘキサフルオロプロピレン80kg、テトラフルオロエチレン19kg、フッ化ビニリデン6kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度180rpmに保った。その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート5kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン=50/40/10モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を一定に保った。30時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して200kgの粉末(含フッ素エチレン性重合体F−D)を得た。このものの分析結果を表1に示した。
合成例5 含フッ素エチレン性重合体F−Eの合成
オートクレーブに蒸留水400Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、1−フルオロ−1,1−ジクロロエタン75kg、ヘキサフルオロプロピレン190kg、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)1.5kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度200rpmに保った。その後、テトラフルオロエチレンを0.7MPaまで圧入し、更に引き続いてエチレンを1.0MPaまで圧入し、その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート2.6kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン/ヘキサフルオロプロピレン=40.5/42.5/17.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.0MPaに保って30時間攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して172kgの粉末を得た。次に、得られた粉末を単軸押出し機(田辺プラクティス機械社製、VS50−24)を用いてシリンダ温度320℃で押出してペレット(含フッ素エチレン重合体F−E)を得た。このものの分析結果を表1に示した。
合成例6 含フッ素エチレン性重合体F−Fの合成
合成例2で得られた含フッ素エチレン性重合体F−Bと導電性材料(アセチレンブラック)を重量比85/15の割合でドライブレンドし、シリンダ温度245℃とする以外は合成例5と同様にして溶融混練した。得られたペレット(含フッ素エチレン性重合体F−F)の分析結果を表1に示した。
合成例7 含フッ素エチレン性重合体F−Gの合成
合成例2で得られた含フッ素エチレン性重合体F−Bの粉末9.5kg、28%アンモニア水700g及び蒸留水10Lをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系を加熱し、80℃に保って7時間攪拌を継続した。そして、内容物を水洗、乾燥処理して粉末9.2kgを得た。このような処理を施すことによって、該樹脂中に含有されている活性な官能基(カーボネート基とカルボン酸フルオライド基)を化学的にも熱的にも安定なアミド基に変化させた。なお、この変換が定量的に進んだことは赤外スペクトル分析により確認した。処理後の樹脂の分析結果を表1に示した。なお、表1中、TFEはテトラフルオロエチレンを、Etはエチレンを、HFPはヘキサフルオロプロピレンを、VdFはフッ化ビニリデンを、HF−Peはパーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)を、それぞれ表す。
多層チューブの成形とその評価
実施例1
スパイラルマルチマニホールドダイを装着した3種3層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がポリアミドPA−A、中間層が含フッ素エチレン性重合体F−A、内層が市販の導電性フッ素樹脂F−Jとなるように、樹脂を供給して内径6mm、外径8mmのチューブを連続して成形した。ダイマンドレルのサイズは12mm/16mmとした。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表2に示した。ダイマンドレルのフラット部の長さ(表中にはダイの長さと表記)は50mmに設定した。
実施例2〜3
チューブの引取速度を変える以外は実施例1と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表2に示した。
これらの結果から、引取速度を変えても充分な接着性を発揮することが確認できた。
実施例4〜6及び比較例1〜2
中間層に用いる含フッ素エチレン性重合体を変更し、その材料に応じてシリンダ温度を変えたこと以外は実施例1と同様にして多層チューブを成形した(実施例4〜6、比較例1)。また、実施例1においてダイ温度を低くした以外は同様にして多層チューブを成形した(比較例2)。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表2(実施例4〜6)及び表3(比較例1〜2)に示した。
これらの結果から、中間層に含フッ素エチレン性重合体F−B、F−C又はF−Eを用いた場合は、F−Aを用いた実施例1と同様に30N/cmを超える強固な接着力が得られた。中間層に含フッ素エチレン性重合体F−Gを用い、ダイ温度を255℃とした場合、多層チューブは、PA−A及びF−G間で全く接着していなかった。一方、ダイ温度を320℃まで上昇すると、PA−A層の発泡が著しく、またPA−A及びF−G間が全く接着していなかった。これらの事実より本発明の効果は十分に証明された。また、中間層に含フッ素エチレン性重合体F−Aを用いた場合でも、ダイ温度が低い場合に外層との充分な接着力が得られなかった。
実施例7
内層に用いる含フッ素エチレン性重合体をF−Iにして、これに応じてシリンダ温度を変えたこと以外は実施例1と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表2に示した。表2の結果から、内層を非導電性フッ素樹脂F−Iにかえても導電性フッ素樹脂を使用した場合と同様に強固な接着力が得られた。
実施例8〜9
スパイラルマルチマニホールドダイを装着した4種4層の多層チューブ押出装置を用いて、チューブの外層がポリアミド系樹脂PA−A、中間層が含フッ素エチレン性重合体F−A、内層がフッ素樹脂F−I(実施例8)又はF−H(実施例9)、最内層が導電性フッ素樹脂F−Jとなるように樹脂を供給して、内径6mm、外径8mmのチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表2に示した。表の結果から、内層を2層にしても充分強固な接着強度が得られた。燃料低透過性に優れる高融点のETFE(実施例9)も押出し成形することができた。
実施例10〜13及び比較例3〜5
スパイラルマルチマニホールドダイを装着した2種2層の多層チューブ押出装置を用いて、チューブの外層がポリアミド系樹脂PA−A、内層が含フッ素エチレン性重合体となるように樹脂を供給して、内径6mm、外径8mmのチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価を表2(実施例10〜13)、表3(比較例3〜5)に示した。表の結果から、含フッ素エチレン性重合体F−Gを用い、ダイ温度を255℃とした場合、多層チューブは、PA−A及びF−G間で全く接着していなかった。一方、ダイ温度を320℃まで上昇すると、PA−A層の発泡が著しく、またPA−A及びF−G間が全く接着していなかった。これらの事実より本発明の効果は十分に証明された。含フッ素エチレン性重合体F−Aを用いた場合でもダイ温度が低い場合は、外層との充分な接着力が得られなかった。また、ダイ温度を上げすぎると発泡等による外観不良を引き起こし、かつ、サイジング出来ず多層チューブが得られなかったので、チューブ性能を測定できなかった。
実施例14〜15及び比較例6〜7
外層に用いるポリアミドを変更したこと以外は実施例1と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び評価結果を表3に示した。表の結果から、ポリアミドを可塑剤含有のものに変更しても充分強固な接着力が得られた。一方、比較例の結果から、中間層に含フッ素エチレン性重合体F−AやF−Bを用いてもダイ温度が低い場合は充分な接着力が得られなかった。
実施例16
チューブの引取速度を20m/分にし、ダイマンドレルのサイズを18mm/24mmに変更した以外は実施例14と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び評価結果を表3に示した。表から、引き落とし率を大きくしても充分強固な接着力が得られたことが判る。
実施例17
ダイマンドレルのフラット部の長さを200mmにした以外は実施例2と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び評価結果を表3に示した。表から、フラット部の長さを長くしても充分な接着力が得られたことが判る。
実施例18及び比較例8〜9 多層ブロー容器の成形とその評価
ダイ径12mm、コア径8.5mmのダイにフィードブロックを備えた2種2層の多層ブロー装置を用い、直径40mm、高さ300mmの円筒状の成形品を得た。成形条件及び得られた成形品の評価結果を表4に示した。なお、接着強度は、円筒側面長手方向で測定した。表から充分強固な接着力が得られたことが判る。
一方、フィードブロック及びダイ温度を250℃とする以外は、実施例18と同様にして多層ブロー容器の成形を試みたが、得られた容器は層間の接着力に劣るものであった(比較例8)。そこで、フィードブロック及びダイ温度を上昇させたところ、320℃では、特にポリアミドの溶融粘度が著しく低下し、ドローダウン現象によって同筒パリソンが形成できなくなった(比較例9)。
産業上の利用の可能性
本発明は、上述の構成よりなるので、多層積層体の層間接着強度、特に、ポリアミドと含フッ素エチレン性重合体との層間接着強度を容易簡便に従来の製造方法に比べて飛躍的に向上させることができる。しかも、カルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体を使用することにより、特別な付加工程を要することなく、多層積層体全体の接着強度を飛躍的に改善することができ、かつ、市販のポリアミドを使用して低温衝撃性に優れた多層積層体を同時多層共押出し法で製造できる。従って、外層にポリアミドを設けて成形品に優れた機械特性、及び、熱や各種化学物質等の外的環境に対する高度な耐性を付与することができ、かつ、最内層にフッ素系樹脂層を設けてフッ素系樹脂の持つ耐熱性、耐油・耐薬品性、薬液低透過性を成形品に付与した多層積層体を経済的に製造することができ、工業上極めて有利である。
Claims (11)
- ダイ及び前記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出し装置を用いて同時多層共押出し法により、少なくとも、ポリアミド(A)と含フッ素エチレン性重合体(B)とを積層し、前記ポリアミド(A)及び前記含フッ素エチレン性重合体(B)からなる積層体を得る多層積層体の製造方法であって、
前記ダイの温度を270℃以上、310℃以下の範囲にし、
前記ポリアミド(A)は、ナイロン11又はナイロン12であり、
前記含フッ素エチレン性重合体(B)が、カルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体であり、
多層積層体のポリアミド(A)からなる層と含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層との層間初期接着強度は、30N/cm以上である
ことを特徴とする多層積層体の製造方法。 - ダイにフィードブロックが連結されている場合には、フィードブロックの温度も270℃以上、310℃以下の範囲にする請求項1記載の製造方法。
- ダイにポリアミド(A)を供給する押出機のシリンダー温度をポリアミド(A)の融点よりも20〜90℃高くする請求項1又は2に記載の製造方法。
- ダイの、又は、ダイにフィードブロックが連結されている場合にはフィードブロックの、押出機に接続された樹脂入口におけるポリアミド(A)の温度を、ポリアミド(A)の融点よりも20〜90℃高くする請求項1又は2に記載の製造方法。
- カルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体(B)のカルボニル基の含有量は、主鎖炭素数1×106個に対して合計3〜1000個である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 含フッ素エチレン性重合体(B)は、(I)少なくとも、テトラフルオロエチレン5〜95モル%及びエチレン95〜5モル%を重合してなる共重合体、(II)少なくとも、テトラフルオロエチレン3〜97モル%及び一般式CF2=CF−Rf1〔式中、Rf1は、CF3又はORf2(Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す)を表す〕で表される化合物97〜3モル%を重合してなる共重合体、(III)少なくとも、a.テトラフルオロエチレン20〜90モル%、b.エチレン10〜80モル%、及び、c.一般式CF2=CF−Rf1〔式中、Rf1は、CF3又はORf2(Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す)を表す〕で表される化合物1〜70モル%を重合してなる共重合体、(IV)少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、並びに、(V)少なくとも、d.フッ化ビニリデン15〜60モル%、e.テトラフルオロエチレン35〜80モル%、及び、f.ヘキサフルオロプロピレン5〜30モル%を重合してなる共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 含フッ素エチレン性重合体(B)は、融点が150〜270℃のものである請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 多層積層体は、フィルム、シート、プロファイル、パイプ、ホース、チューブ、ボトル及びタンクからなる群から選択されたものである請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 多層積層体は、ポリアミド(A)からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、融点が250℃以上のフッ素系樹脂からなる層(C)を内層とする少なくとも3層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホースである請求項8記載の製造方法。
- 多層積層体は、ポリアミド(A)からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体(B)からなる層を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素系樹脂からなる層(C)を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素系樹脂からなる層(D)を最内層とし、かつ、層(C)のフッ素系樹脂及び層(D)のフッ素系樹脂のうち少なくとも一方の樹脂の融点が250℃以上である、少なくとも4層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホースである請求項9記載の製造方法。
- 引き落とし率が4〜9である請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
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