WO2001070485A1

WO2001070485A1 - Process for producing multilayered product

Info

Publication number: WO2001070485A1
Application number: PCT/JP2001/002366
Authority: WO
Inventors: Takeshi Inaba; Masakatsu Kitano
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2001-09-27
Also published as: KR20020086663A; EP1283101B1; US7132073B2; US20040060642A1; EP1283101A1; KR100830789B1; EP1283101A4; DE60140116D1; JP4096556B2

Description

明細書

多層積層体の製造方法技術分野

本発明は、ポリアミドと含フッ素エチレン性重合体とを同時多層共押出し法により積層する多層積層体の製造方法に関する。背景従来

ポリアミドとフッ素系樹脂とを積層してなる多層積層体は、ポリアミドの持つ高強度、高靱性、軽量で加工性に優れ、特に柔軟である等の特性と、フッ素系樹脂の持つ耐熱性、耐油 ·耐薬品性、薬液低透過性等の特性とを併せ持つ複合材料として期待されている。

このような多層積層体を製造する方法としては逐次積層方法や同時積層方法が知られており、なかでも、共押出しによる同時積層方法が、少ない工程数のメリットによって重要な位置を占めている。同時多層共押出し法は、 2台以上の押出し機を用いて多層成形、多層製膜を行うもので、フィルム、シート、プロフアイルと呼ばれる異形押出品、パイプ、ホース、チューブ等の各種形態の成形品の製造が行われている。また、適用樹脂も、ポリアミド等の各種熱可塑性樹脂をはじめ、フッ素系樹脂にも適用されている。

しかしながら、フッ素系樹脂は、フッ素分子の分極率が小さいため分子間凝集力が低く、表面自由エネルギーが著しく低いという特性を有しており、分子間凝集力のより大きい固体に対しては濡れにくいので、従って、他の多くの物質に対して低接着性である。このため、樹脂としての特性上低接着性でありポリアミドとの層間接着性が低く、従って、層間接着強度を高めるための工夫が必要である。例えば、フッ素系樹脂表面をコロナ放電処理や放射線照射処理等により表面処理する方法が知られている。例えば、特開平 5— 8 3 5 3号公報には、外層がポリアミド樹脂からなり、フッ素系樹脂が内層として設けられた多層チューブを、ポリアミド樹脂層/フッ素系樹脂層間の接着力を確保するために放射線照射を施して両層の分子間に架橋構造を導入して製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では共押出しによる同時積層方法を使用することができない。また、ポリアミ'ドと接着させる樹脂層をフッ素系樹脂とのブレンド物とする技術もある。この技術を用いた製造方法としては、例えば、特開平 7— 5 3 8 2 3 号公報には、外層がポリアミドからなり、フッ素系樹脂が内層として設けられた多層チューブの製造において、特定のポリアミド及びフッ素系樹脂の両者を含む樹脂組成物をポリアミド層と積層して内層との接着層とすることが開示されている。この製造方法ではしかし、接着層を構成するポリアミド及びフッ素系樹脂は本来相溶性に劣り、成形条件によってそのモルホロジ一が変化するため接着層内の凝集力や他の層との接着力に影響する。従って、成形条件、使用温度等の環境によって接着力にばらつきが出易く、品質が安定しにくいという問題が発生する。しかも、この技術はポリアミドとフッ素系樹脂自体との接着性を向上させるものではなく、あくまでブンレド物との接着性を利用するものであり、また、フッ素系樹脂の代わりにプレンド物を使用することはフッ素系樹脂の有する優れた特性を損なうことにもなる。 _ι

これに対しては、フッ素系樹脂そのものを改良することが考えられ、各種のフッ素系樹脂材料が提案された。例えば、 WO 9 9 Z 4 5 0 4 4号パンフレットには、ポリアミド 1 2 (ナイロン 1 2 ) を外層としこれと積層する内層フッ素系樹脂としてカーボネート基及びノ又はカルボン酸ハライド基等のカルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体を使用した積層体の多層同時押出し方法が開示されている。この方法においては、ダイ温度が 2 6 0でに設定されており、十数 N / c mの層間接着強度と良好な外観が得られるのであるが、この程度の接着強度の大きさは用途によっては必ずしも充分ではない。

このように、従来、ポリアミドとフッ素系樹脂、特に、含フッ素エチレン性重合体との多層積層体の性能を改善する製造技術の開発の方向性は主として、上述のとおり、接着表面の物理的処理方法の検討及び接着性材料の工夫の二つの局面に向けられていたといえる。付加的工程の必要や特定の接着性材料に限定されるこ.となしに充分強固な層間接着強度を発現することができる製造方法、特に、同時多層共押出し法を適用して高生産効率で製造する方法は知られていない。発明の要約

本発明は、上言 έ現状に鑑み、ポリアミドと含フッ素エチレン性重合体とを積層してなる層間接着強度に優れた多層積層体.を、多層共押出しで付加的工程の必要や特定の接着性材料に限定されることなしに容易かつ簡易に製造する方法を提供することを目的とするものである。

ポリアミドとフッ素系樹脂とを積層してなる多層積層体であってフィルム、シート、ホース、チューブ等の柔軟性が要求される多層積層体においては、通常、ポリアミドの中でも比較的融点の低い材料、特にナイロン 1 1やナイロン 1 2が好適に使用されているのである。この場合、多層共押出しの成形温度、すなわちシリンダ温度及びダイ温度を樹脂の融点から大きく離れた高い温度に設定すると、樹脂の粘度が下がり過ぎて成形しづらくなり、また、樹脂の劣化のおそれも生じる。このため、成形技術の分野においては、これらの問題が生じない温度以下に成形温度が設定される。従って、従来、ナイロン 1 1やナイロン 1 2を押出し成形する場合のダイ温度としては 2 4 0〜2 5 0 °C程度の範囲が使用されており、上述の WO 9 9 / 4 5 0 4 4号パンフレツトにもあるとおりフッ素系樹脂と積層する場合でも 2 6 0 を超える温度範囲が使用されることはなかった。

しかしながら、上述の課題に対して、本発明者らは様々な多層成形条件の影響を鋭意検討した結果、同時多層共押出し方法において、意外にも、ダイ温度を従来適用の温度範囲を超えて特定の範囲に設定することにより上述の課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ダイ及び上記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出し装置を用いて同時多層共押出し法により、少なくとも、ポリアミド（ A) と含フッ素エチレン性重合体（B ) とを積層し、上記ポリアミド（A) 及び上記含フッ素エチレン性重合体（B ) からなる積層体を得る多層積層体の製造方法であって、上記ダイの温度を 2 6 0でを超えて、好ましくは 2 6 5 以上、より好ましくは 2 7 0 °C以上、 3 1 0 °C以下、好ましくは 3 0 0で以下、より好ましくは 2 9 0 °C以下の範囲にする多層積層体の製造方法である。

本発明の好ましい態様においては、ダイにフィードブロックが連結されている場合には、フィードブロックの温度も 2 6 0 °Cを超えて 3 1 0 °C以下の範囲にする。

本発明の好ま ϋい態様においては、上記ダイにポリアミド（Α) を供給する押出機のシリンダー温度をポリアミド（Α) の融点よりも 2 0 9 .0 高くするか、又は、ダイの、若しくは、ダイにフィードブロックが連結されている場合にはフイードブロックの、押出機に接続された樹脂入口におけるポリアミド（Α) の温度を、ポリアミド（Α) の融点よりも 2 0〜9 0で高くする。

本発明の好ましい態様においては、上記ポリアミド（Α) はナイロン 1 1又はナイロン 1 2である。

本発明の好ましい態様においては、含フッ素エチレン性重合体（Β ) として、カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体を使用し、そのカルボニル基の含有量は、主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して合計 3〜1 0 0 0個である。

本発明の好ましい態様においては、上記同時多層共押出し法は、多層フィルム共押出し法、多層シート共押出し法、多層ブロー共押出し法、多層プロファイル共押出し法、多層パイプ共押出し法、多層チューブ共押出し法、多層電線被覆共押出し法及び多層鋼管被覆共押出し法からなる群から選択される方法である。本発明の好ましい態様においては、上記同時多層共押出し法は、共押出し樹脂. 層の多層化合流を、ダイ前で行うダイ前積層法、ダイ内で行うダイ内積層法及びダイ後で行うダイ外積層法からなる群から選択される方法で行うものである。上記ダイは、フラットダイ又はサーキユラ一ダイであってよく、好ましくはスパイダー方式、クロスヘッド方式及びスパイラル方式からなる群から選択される方式で樹脂を展開するサーキユラ一ダイである。

また、本発明は、ポリアミド（Α) からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体（Β ) からなる層を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、融点が 2 5 0で以上のフッ素系樹脂からなる層（C ) を内層とする少なくとも 3層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホースでもある。

さらに、本発明は、ポリアミド（Α) からなる層を外層とし、含フッ素ェチレン性重合体（Β ) からなる層を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素系樹脂からなる層（C ) を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素系樹脂からなる層（D ) を最内層とし、かつ、層（C ) のフッ素系樹脂及び層（D) のフッ素系榭脂のうち少なくとも一方の樹脂の融点が 2 5 Ο ΐ以上である、少なくとも 4層構造の自動車燃^配管用チューブ又はホースでもある。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明の製造方法における同時多層共押出し法は、ダイ、及び、上記ダイに少なくともポリアミド（Α) 及び含フッ素エチレン性重合体（Β ) と更に必要に応じて使用されるその他の樹脂をそれぞれ供給する複数の押出機からなる共押出し装置を用いる。以下、先ず、この装置を詳述する。共押出し装置

上記同時多層共押出し法は、ダイ及び上記ダイに上述の樹脂を供給する複数の押出機を含む構成を有する共押出し装置を用いて工業的に実施される。上記共押出し装置は、一般に、以下で詳細に説明する上述の原料樹脂をダイに供給するための複数の押出機、ダイ、ダイを通過した樹脂を冷却して賦形化（サイジング）する冷却装置、必要に応じて設置されるコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理等のための処理機、及び、成形品の引取り機からなる構成を有するものであってよい。

1 . 押出機

上記押出機は、通常、各層のためのそれぞれの原料樹脂を供給するために、構成層の数に等しい複数の押出機が設置されるが、かならずしも構成層の数に等しい数の台数に限らず各ダイに所定の樹脂を供給可能な公知の構成を採用することができる。押出機の基本的構造としては特に限定されないが、スクリュー式が好ましく、通常、アダプタ（押出し機とダイの連結部分）、スクリュー、シリンダ一、ホッパー、シリンダー温度調節部からなる。上 |5スクリュー式押出機は、単軸押出機であっても 2軸押出機であってもよいが、通常は単軸押出機が用いられる。なお、押出機にはベント口を設け、ベン卜口を開放したり減圧したりして、樹脂から発生した揮発成分を除くことも可能である。押出機内で十分に溶融されたそれぞれの原料樹脂は、次に、ダイに、又は、ダイにフィードブロックとよばれる共押出樹脂層のダイ前多層化合流のためのプロックが連結されている場合は、フィードブロックに、供給される。従って、原料樹脂は押出機からアダプタを介して供給される力又は、ダイにフィードブロックが連結されている場合にはァダプタから供給されて、フィードブロックを介してダイに導入される。また、押出し量を一定にし、成形品の厚さを高度に制御するために、押出機からギヤボンプを介してダイ又はフィードプロックに樹脂を供給してもよレ、。

2 . ダイ

上記ダイは、用途に応じて適宜使用すればよく、例えば、多層フィルム *シ一ト成形用であればフラットダイ又はサーキユラ一ダイ（インフレーションフィルム用）を、多層パイプ'チューブ成形用であればパイプ'チューブダイ（サーキユラ一ダイ）を、多層ブロー成形用であればブローダイを、多層プロファイル成形用であればプロファイルダイを、多層電線被覆成形用であればワイヤーコーテイングダイを、多層鋼管被覆成形用であればパイプコーティングダイを、それぞれ使用すればよい。

このダイに溶融樹脂が供給されると樹脂がダイ内部の流路に展開される。この展開の方式としては、例えば、スパイダー方式であってもよく、押出機と 9 0 ° 方向への押出しが可能になるクロスヘッド方式であってもよく、又は、スパイラル方式であってもよい。これらのうち、均一な層厚みが得られるのでスパイラル方式が好ましい。

なお、サーキユラ一ダイのダイマンドレルのフラット部の長さは適宜でょレ、が、例えば、 5 0〜 2 0 0 m m程度であってよい。

ところで、同時多層共押出しを行うためには、多層を構成する各樹脂層を共押出し装置において合流させて多層化させる必要があるが、各押出し機から供給された樹脂層の多層化合流位置は、ダイ内であることが好ましいが、以下のいずれであってもよく、又は、これらの組み合わせであってもよい。

i ) フィードブロック（コンバインアダプターとも呼ばれる）と呼ばれるプロックにおいて、ダイに樹脂が入る以前に樹脂を合流させるダイ前積層法：この方法では、フィードブロックと呼ばれるブロックがダイ（シングルマ二ホールドダィ）の上流側に^置され、ここにまず各層を構成する原料樹脂をそれぞれの押出機によって供給し、合流積層化した後にフィードプロックからダイに供給する。

i i ) ダイ內で多層化合流させるダイ内積層法：この方法ではマルチマニホ一ルドと呼ばれる複数の樹脂溜まりを有するダイ（マルチマ二ホールドダイ）に各層を構成する原料樹脂をそれぞれの押出機によって供給し、ダイ内のリップと呼ばれる部位の手前で合流させて多層化する。

i i i ) ダイ後で行うダイ外積層法：この方法では、複数の分離された流路を有するダイ（デュアルスロットダイ）を用いて、各層を構成する原料樹脂を分離された状態で押出機によって供給し、ダイを通過した後に合流させて多層化する。本発明の製造方法においては、上記ダイの温度を 2 6 0 ^を超えて、好ましくは 2 6 5 t以上、より好ましくは 2 7 0 C以上、 3 1 0 °C以下、好ましくは 3 0 0で以下、より好ましくは 2 9 0 以下の範囲に設定する。従って、例えば、 2 6 5〜3 0 O ^ に好適に設定され、更に好ましくは 2 7 0〜2 9 0でに設定される。ダイ温度が 2 6 以下であると充分強固な層間接着強度が得られず、 3 1 o °cを超えると樹脂の熱劣化が甚だしくなり、多層積層体の強度や伸びの低下、外観不良を生じるので、上記範囲内に限定される。

また、ダイにフィードブロックが連結されている場合（上記 iの態様）には、ダイとともにフィードプロックの温度も 2 6 0 °Cを超えて、好ましくは 2 6 5 ^ 以上、より好ましくは 2 7 0 °C以上、 3 1 0 以下、好ましくは 3 0 0で以下、より好ましくは 2 9 0 °C以下の範囲に設定することが好ましい。の場合、ダイとフィードプロック.とは同温度であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、好ましくは、上記ダイにポリアミド（A) を供給する押出機のシリンダー温度をポリアミド（A) の融点よりも 2 0〜9 0 °C高くするか、又は、ダイの（上記 i i又は i i iの態様）、若しくは、ダイにフィードブロックが連結されている場合（上記 iの態様）にはフィードブロックの、押出機に接続された樹脂入口（アダプタ部.分）におけるポリアミド（A) の温度を、ポリアミド（A) の融点よりも 2 0〜9 0 °C高くする。これより低い温度であると、樹脂の溶融不足により良好な成形体が得られないおそれがあり、これより高い温度であると樹脂の熱劣化のおそれがあり、チューブ等の成形体の引張強度、伸びの低下おこる場合がある。より好ましくはポリアミド（A) の融点よりも 3 0〜8 0 °C高くすることである。シリンダ温度と上記ダイ温度との温度差は比較的小さく、その結果、ダイでの樹脂圧の著しい上昇を起こす心配はない。次に、本発明で使用されるポリアミド（A) 及び含フッ素エチレン性重合体（ B ) について詳述する。ポリアミド（A)

本発明におけるポリアミドとは、分子内に繰り返し単位としてアミド結合一 N H C O—を有する結晶性高分子をいう。このようなものとしては、例えば、アミド結合の過半が脂肪族、あるいは脂環族構造と結合している樹脂、所謂ナイロン樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 4 6、メタキシリレンジアミンノアジピン酸重合体、ナイロン 6 Z 6 6共重合体、ナイロン 6 6 Z 1 2共重合体、及び、これらのブレンド物等を挙げることができる。また、本発明におけるポリアミドにおいては、アミド結合を繰り返し単位として有しない構造が一部にブロック又はグラフト結合されているものであってもよレ、。このような樹脂としては、例えば、ナイロン 6 ポリエステル共重合体、ナィロン 6 Zポリエーテル共重合体、ナイロン 1 2 /ポリエステル共重合体、ナイロン 1 2 Zポリエーテル共重合体等のポリアミドエラストマ一等を挙げることができる。これらのポリアミドエラストマ一は、ナイロン樹脂オリゴマーどポリエステル樹脂オリゴマーあるいはポリエーテル樹脂オリゴマーとが、エステル結合又はエーテル結合を介してブロック共重合されたものである。上記ポリエステル樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリ力プロラクトン、ポリエチレンアジぺート等を、ポリエーテル樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリテ卜ラメチレングリコール等をそれぞれ例示できる。特に好ましい態様としては、ナイロン 6 Zポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン 1 2 Zポリテトラメチレンダリコール共重合体等である。本発明においてポリアミドは、その融点が 1 3 0 °C以上、更に好ましくは 1 5 以上となるように適宜、選択されることが好ましい。融点が 1 3 0 °C未満であると、形成さる層の機械特性、耐熱性等に劣る場合がある。

本発明においてポリアミドは、相対粘度で表される分子量が 1 . 8以上であることが好ましく、 2 . 0以上であることが更に好ましい。 1 . 8未満であると成形性に劣り、得られた成形品の機械特性に劣る場合がある。一方、上限は、 4 . 0以下であることが好ましい。 4 . 0を超えると、樹脂の重合自体が困難であり、成形性も損なわれる場合がある。なお、上記相対粘度は、 J I S K 6 8 1 0 に準じて測定される。

本発明におけるポリアミドとしては、これをチューブ、ホース成形体に使用する場合等のように強靭性が要求される場合にあっては、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 6ノポリエーテル共重合体、又は、ナイロン 1 2ノポリエーテル共重合体のいずれかを好適に使用することができる。これらのうち、自動車燃料配管用途を考えた場合には、道路上に蒔かれる融雪剤として用いられる塩化亜鉛水の存在を考慮してナイロン 1 1及びナイ口ン 1 2がー層好ましい。 ―

本発明において、上記ポリアミドは、アミド基以外に、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計 0 . 0 5〜8 0当量％含有していてもよい。水酸基、カルボキシル基、エステル基又はスルホンアミド基の 1種又は 2種以上をそれらの合計含有量がアミド基に対して上記条件を満足するように含有することにより、含フッ素エチレン性重合体（B ) からなる層との層間接着強度の初期特性を損なわずにしかもその特性を長期にわたつて保持することができるので好ましい。上述の官能基のうち、スルホンアミド基が好ましく、特に、芳香環に直接結合したスルホンアミド基を含有することが好ましい。アミド基以外の上記官能基の含有量の合計は、より好ましくは、アミド基に対して 1〜7 0当量％、更に好ましくは 1〜 5 0当量％である。

このようなポリアミドは、例えば、上記官能基を有する共重合可能な単量体をポリアミド系樹脂に上記含有量となるように共重合させたものであってもよ、又は、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも 1種の官能基を有する可塑剤や、ポリアミドと相溶性がありこれらの官^基を有する高分子を、上記官能基含有量となるように配合したものであってもよい。上記の、ポリアミドと相溶性があり上述の官能基を有する高分子としては、例えば、エステル及び Z又はカルボン酸変性ォレフィン樹脂（エチレン/メチルアタリレート共重合体、エチレン/アタリレート共重合体、ェチレンメチルァクリレート Z無水マレイン酸共直合体、エチレン/ェチルァクリレート共重合体、プロピレン Z無水マレイン酸共重合体等）、アイオノマ一樹脂、ポリエステル樹脂、フエノキシ樹脂、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、ポリフエ二レンオキサイド等を挙げることができる。

このうち、可塑剤を配合する方法は、比較的少ない配合量で上記官能基を目標量含有させることができるだけでなく、可塑剤本来の、樹脂組成物を柔軟にし、特に、チューブ又はホースの低温機械特性を向上させることができる点で有利な方法である。この場合、可塑剤の配合量はその種類によって異なるが、通常、組成物全量に対して 5〜 2 0重量％程度の配合で上記官能基含有量が達成される。かかる可塑剤としては、例えば、アルコール性水酸基含有物としてへキシレングリコール、グリセリン等を挙げることができ；フヱノール性水酸基含有物として /3—ナフトール、ジベンジルフエノーノレ、ォクチルクレゾ一レ、ビスフエノーノレ A等のビスフエノール化合物、 p—ヒドロキシ安息香酸ォクチノレ、 p—ヒドロキシ安息香酸— 2—ェチルへキシル、 p—ヒドロキシ安息香酸へプチル等を挙げることができ；カルボキシル基含有物として p—ヒドロキシ安息香酸のエチレンォキサイド及び/ /又はプロピレンォキサイド付加物等を挙げることができ；エステル基含有物として P—ヒドロキシ安息香酸ォクチル、 p—ヒドロキシ安息香酸

—2—ェチルへキシル、 p—ヒドロキシ安息香酸へプチル等の安息香酸エステル類に加えて更に ε—力プロラタトン、フエノール類のリン酸エステル化合物等を挙げることができ；スルホンアミド基含有物として Ν—メチルベンゼンスルホンアミド、 Ν—ェチルベンゼンスルホンアミド、 Ν—ブチルベンゼンスノレホンアミド、トノレエンスノレホンアミド、 Ν—ェチノレト /レエンスノレホンアミド、 Ν—シクロへキシルトルエンスルホンァミド等を挙げることができる。

この場合、可塑剤を配合されるポリアミドのァミン価は特に限定されないが、通常のポリアミドは l 0当量 Z i 0 ⁶ _g未満であることが一般的であり、このようなものを使用能であるが、ァミン価がこれより大きいもの、例えば、 1 0〜 6 0当量 Z 1 Q ⁶ g 'のものも使用可能である。また、ポリアミ.ドは、酸価が 8 0 当量 ^/ 1 0 ⁶ g以下であることが分子量や接着力の観点から好ましい。

本発明におけるポリアミドは、また、本発明の目的を損なわない範囲で他の榭脂や着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フイラ一）等を挙げることができる。含フッ素エチレン性重合体（B )

本発明における含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも 1種の含フッ素ェチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマ一鎖であり、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるか、又は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。

上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するォレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、クロ口トリフルォロエチレン、フッ化ビュル、へキサフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン、式（ i i ) ：

C H ₂ = C X ¹ ( C F ₂ ) _n X ² ( i i )

(式中、 X ¹は H又は F、 X ²は H、 F又は C 1、 nは：！〜 1 0の整数である。 ) で示される単量体、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）類などである。上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性ゃ耐薬品性などを低下させないためにも炭素数 5以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 2—ブテン、塩化ビニル、塩ィ匕ビ二リデンなどがあげられる。

含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体とを使用する場合、その単量体組成は、含フッ素エチレン性単量体 1 0〜1 0 0モル。 /₀ ( 例えば 3 0〜 1 0 0モル⁰ /₀) とフッ素原子を有さないエチレン性単量体 9 0〜0 モル％ (例えば 70〜0モル⁰/。）の量比であってよい。

本発明における'含フッ素エチレン性重合体においては、含フッ素エチレン性単量体及びフッ素原子を有さないエチレン性単量体の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって重合体の融点またはガラス転移点を調節することができ、またさらに樹脂状のもの、エラストマ一状のもののどちらにもなりうる。多層積層体の要求性能や用途に応じて、含フッ素エチレン性重合体の性状は適宜選択できるが、なかでも融点 1 50〜 270°Cであることが好ましい。このような重合体であれば、カルボニル基と相手材との接着性を充分に発揮でき、相手材と直接強固な接着力を与えうるので有利である。比較的耐熱性の低い有機材料との積層も可能となる点で、より好ましくは 230°C以下、さらに好ましくは 210°C以下である。

本発明における含フッ素エチレン性重合体の分子量については、該重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた成形体が含フッ素エチレン性重合体本来の優れた機械特性、耐薬品性等を発現できるような範囲であることが好ましい。具体的には、メルトフローレート（MFR) を分子量の指標として、約 230〜 300°Cの範囲の任意の温度における MFRが 0. 5〜 100 gZl 0分であることが好ましい。

本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性、耐薬品性の面でテトラフルォロエチレン単位を必須成分とする含フッ素エチレン性重合体が、また、成形加工性の面でフッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素エチレン性共重合体が好ましい。

本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、含フッ素エチレン性ポリマー鎖が本質的に下記の単量体を重合してなるポリマー鎖である含フッ素エチレン性共重合体（ I ) 〜（V) 等を挙げることができる：

(I) 少なくとも、テトラフルォロエチレン 5〜95モル％及びエチレン 95〜 5モル％を重合してなる共重合体、

( I I ) 少なくとも、テトラフルォロエチレン 3〜97モル⁰ /₀及び一般式： C F ₂ = C F -R f ¹

〔式中、 R f ¹は CF₃又は OR f ² (R f ²は炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物 97〜 3モル％を重合してなる共重合体、

( I I I) 少なくとも、下記 a、 b及び cを重合してなる共重合体、

a . テトラフルォロエチレン 20〜90モ /レ⁰ /₀、好ましくは 20〜70モ /レ％ b . エチレン 10〜80モル％、好ましくは 20〜60モル⁰ /₀

c . 一^式

CF₂ = CF-R f ' ' 〔式中、 R f ¹は CF₃又は OR f ² (R f ²は炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物 1〜70モル％、好ましくは 1〜60 モル％、

(I V) 少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、

(V) 少なくとも、下記 d、 e及び f を重合してなる共重合体、

d . フッ化ビニリデン 1 5〜60モル⁰ /₀

e .' テトラフルォロエチレン 35〜80モル⁰ /₀

f . へキサフルォロプロピレン 5〜30モル⁰ 。

これら例示の含フッ素エチレン性重合体はいずれも、とくに耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。

上記共重合体（ I) として、例えば、テトラフルォロエチレン単位 20〜 90 モル⁰ /o (例えば 20〜 60モル％) 、ェチレン単位 10〜 80モル⁰/。（例えば 2 0〜60モル％) 及びこれらと共重合可能な単量体単位 0~ 70モル％とからなる共重合体等があげられる。

上記共重合可能な単量体としては、へキサフルォロプロピレン、クロロトリフノレォロエチレン、式（ i i ) ：

CH₂-CX^X (C F ₂) _nX² ( i i )

(式中、 X¹は H又は F、 X²は H、 F又は C 1、 nは 1〜 10の整数である。

) で示される単量体、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレン等が挙げられ、通常これらの 1種又は 2種以上が用いられる。

このような含フッ素エチレン性重合体は、特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。これらのなかでも、

( I— 1) テト'ラフルォロエチレン単位 62〜 80モル⁰ /₀、エチレン単位 20 〜38モル。 /。、その他の単量体単位 0〜10モル％からなる共重合体、

( 1 - 2) テトラフルォロエチレン単位 20〜 80モル⁰ /₀、エチレン単位 10 〜80モ/レ％、へキサフルォロプロピレン単位 0〜 30モル。 /₀、その他の単量体単位 0〜10モル％からなる共重合体、

力 S、テトラフルォロエチレン Zエチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点的にも比較的低くすることができ、他材との接着性を最大限に発揮できる点で好ましい。

上記共重合体（ I I) としては、例えば、

( I 1 - 1) テトラフルォロエチレン単位 65〜95モル％、好ましくは 75〜 95モル％、へキサフルォロプロピレン単位 5〜 35モル⁰ /。、好ましくは 5〜 2 5モル％からなる共重合体、

(I 1 -2) テトラフルォロエチレン単位 70〜97モル⁰ /₀、 CF₂ = CFOR f ² (R f ²は炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基）単位 3〜 30モル％からなる共重合体、

( I 1— 3) テトラフノレォロエチレン単位、へキサフ /レオ口プロピレン単位、 C F₂ = CFOR f ² (R f ²は前記と同じ）単位からなる共重合体であって、へキサフルォロプロピレン単位と CF₂ = CFOR f ²単位の合計が 5〜30モル⁰ /₀ である共重合体などが好ましい。

上記（ I I一 1) 〜（I I一 3) は、パーフルォロ系共重合体でもあり、含フッ素エチレン性重合体の中でも耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性などに最も優れている。

上記共重合体（I V) としては、例えば、フッ化ビニリデン単位 1 5〜 99モル⁰ /₀、テトラフルォロエチレン単位 0〜80モル⁰ん、へキサフルォロプロピレン又はクロロトリフルォロエチレンのいずれか 1種以上の単位 0〜 30モル⁰ /₀からなる共重合体等が挙げられる。

具体的には、例えば、

( I V- 1 ) フッ化ビニリデン単位 30〜 99モル⁰ /₀、テトラフルォロエチレン単位:！〜 7 0モル％からなる共重合体、

( I V— 2〉フッ化ビニリデン単位 6 0〜 9 0モル⁰ /₀、テトラフルォロエチレン単位 0〜 3 0モル％、クロ口トリフルォロエチレン単位 1〜 2. 0モル％からなる共重合体、

( I V - 3 ) フッ化ビニリデン単位 6 0〜9 9モル⁰ /₀、テトラフルォロエチレン単位 0〜3 0モル⁰ /₀、へキサフルォロプロピレン単位 5〜3 0モル⁰ /₀からなる共重合体、

( I V— 4 ) フッ化ビニリデン単位 1 5〜 6 0モル⁰ /₀、テトラフルォロエチレン単位 3 5〜8 0モル⁰ /₀、へキサフルォロプロピレン単位 5〜 3 0モル⁰ /₀からなる共重合体等が挙げられる。

本発明においては、上記ポリアミド（A) からなる層との接着性をより強固にするために、含フッ素エチレン性重合体中にカルボ二ル基を含有することが特に好ましい。

本発明において、「カルボニル基」というときは、上記ポリアミド（A) 中のアミド基ゃァミノ基等の官能基と基本的に反応し得る一 C ( = 0) 一を有する官能基、具体的には、カーボネート、カルボン酸ハライド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、酸無水物、イソシァネート基等が特に好ましい態様である。これに対して、アミド、イミド、ウレタン、ウレァ基等は一 C ( - 0 ) —を有する基であるが、これらは、カーボネート基を始めとする先に例示の基と異なり反応性に乏しく、それゆえ上記ポリアミド（A) 中の官能基と基本的に反応し得ないものであるということができる。本発明において上記'カルボニル基としては、導が容易であり、ポリアミド（A) との反応性の高い力ボネート基、力ルボン酸ハライド基及びカルボン酸基が好ましい。

本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の数は、積層される相手材の種類、形状、積層体の用途、必要とされる接着力、該重合体の形態などの違いにより適宜選択されうるが、カルボニル基の数が主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶ 個に対して合計 3〜1 0 0 0個であることが好ましい。上記カルボニル基の数が主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し、 3個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、 1 0 0 0個を超えると接着操作に伴い、カルボニル基の化学変化によって接着力を低下させる場合がある。より好ましくは 3〜500個、更に好まレくは 1 0'〜 300個である。なお、含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の含有量は、赤外吸収スぺクトル分析により測定することができる。なお、ポリアミド（A) との反応性に特に優れるカルボン酸ハライド基が、含フッ素エチレン性重合体中に、主鎖炭素数 1 X 10⁶個に対して 20個以上存在していれば、カルボニル基合計の含有量を主鎖炭素数 1 X 10⁶個に対して 1 5 0個未満にしても、ポリアミド（A) との優れた接着性を発現することができる。なお、上記含フッ素エチレン性重合体を成形する際の加熱等により、又は、経時的に、カルボン酸ハライド基がカルボン酸に分解してしまうことがあり、従つて、多層積層体中の上記含フッ素エチレン性重合体には、上記カーボネート基及び Z又はカルボン酸ハライド基のみならず、カルボン酸ハライド基が存在する.場合には、これから由来するカルボン酸基も一般的には含まれている。

本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカーボネート基とは、一般に一

OC (=0) O—の結合を有する基であり、具体的には、 — OC (=0) O-R 基 [Rは有機基（例えば、 C₁〜C₂。アルキル基（特に C₁〜C₁₀アルキル基）、エーテル結合を有する C₂〜C₂₀アルキル基など）又は V I I族元素である。〕の構造のものである。カーボネート基の例は、一OC (=0) OCH₃、 -OC (=0) OC₃H₇、 -OC (=0) OC₈H₁₇、一 OC ( = 0) OCH₂ CH₂

CH₂OCH₂CH₃などが好ましく挙げられる。

本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボン酸ハライド基とは、具体的には— COY 〔Yはハロゲン元素〕の構造のもので、 — COF、 -COC 1 などが例示される

これらのカルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体はそれ自体、含フッ素材料がもつ耐薬品性、耐薬液性、耐候性、防汚性、非粘着性などの優れた特性を維持することができ、成形後の積層体に含フッ素材料が有するこのような優れた特徴を低下させずに与えうる。

本発明における含フッ素エチレン性重合体が、そのポリマ一鎖にカルボニル基を含む場合、上記カルボニル基がポリマー鎖に含有される態様は特に限定されず、例えば、カルボニル基又はカルボ二ル基を含有する官能基がポリ一鎖末端又は側鎖に結合していてよい。

そのなかでも、'ポリマー鎖末端にカルボ二ル基を有するものが、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下ざせない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましいものである。このうち、パーォキシカーボネートやパーォキシェステルのようなカルボ二ル基を含むか、或いはカルボニル基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用してポリマー鎖末端にカルボ二ル基を導入する方法は、導入が非常に容易で、しかも導入量.の制御も容易なことから好ましい態様である。なお、本発明では、パーォキサイドに由来するカルボニル基とは、パーォキサイドに含まれる官能基から直接又は間接的に導かれるカルボニル基をいう。

なお、本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、カルボ二ル基を含まない含フッ素エチレン性重合体が存在していても、重合体全体として主鎖炭素 1 X 10⁶個に対して合計で上述の範囲の数のカルボ二ル基を持っていればよレ、。

本発明における含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては特に限定されず、目的の含フッ素ポリマーに合わせた種類、配合の単量体をラジカル重合又はィォン重合することにより得られる。

このうちのラジカル重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーォキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等も採用できる。懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としてはハイド口クロ口フルォロアルカン類（例えば、 CH ₃CC 1 F₂、 CH₃CC 1₂F、 CF₃CF₂CC 1₂H、 CF₂C 1 CF₂CFH C 1 ) 、クロ口フルォロアルカン類（例えば、 CF₂C 1 CFC 1 CF₂CF₃、 CF3CFC I CFC I CF3) 、パーフルォロアルカン類（例えば、パーフルォロシクロブタン、 CF₃CF₂CF₂CF₃、 CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃、 C F₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃) が使用でき、なかでもパーフルォロアルカン類が好まし、。フッ素溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対して 1 0〜 100重量％とするのが好ましい。

重合温度は特に限定されず、 0〜100 でよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常 0〜9 . 8 M P a Gであってよレ、。

なお、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、ィ.ソペンタン、 n— ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン等の炭ィ匕水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。

なお、上述したカルボ-ル基を含有する含フッ素エチレン性重合体を得る方法としては、カルボ二ル基を含有する単量体を共重合する方法を挙げることができる。このカルボ二ル基を含有する好適なエチレン性単量体としては、パーフルォ口アクリル酸フルオライド、 1一フルォロアタリソレ酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、 1— トリフルォロメタクリル酸フルオライド、パーフルォロブテン酸等の含フッ素単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレン力一ボネート等のフッ素を含まない単量体をそれぞれ例示できる。また、含フッ素エチレン性重合体とカルボニル基含有官能基を有するグラフト性化合物とパーオキサイド等のラジカル発生剤を、押出埤中でラジカルが発生する温度のもと、溶融混合してグラフト化することによつても得られる。

一方、ポリマー分子末端にカルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用することができるが、前述のように、パーォキサイド、特に、パーォキシカーボネートゃパ一ォキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性など品質面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーォキサイドに由来するカルボニル基、例えば、パーォキシカーボネ一トに由来するカーボネ一ト基、パーォキシエステルに由来するエステル基又はこれらの官能基を変換してカルボン酸ハライド基を、ポリマー鎖末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パ一ォキシカーボネートを用いた場合には、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。

上記パーォキシカーボネートとしては下記式（1 ) 〜（4 ) ： (1 ) R-O-C-O-O-C-O-R¹

f

o o

(2) R-O-C-O-O-R'

-fi

o

(4) R-O-R" -O-C-O-O-C-O-R'-O-R'

il II

o o

〔式中、 Rおよび R ' は、炭素数 1〜1 5の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜1 5の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、 R' ' は、炭素数 1〜1 5の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜 1 5 の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。〕

で示される化合物が好ましく用いられる。

とりわけ、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、ジー n—プロピルバーオキシジカーボネート、 t—ブチルバ一ォキシイソプロピルカーボネート、ビス（ 4— t—プチノレシクロへキシ/レ）パーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチ /レへキシルバーォキシジカーボネートなどが好ましい。

パーォキシカーボネート、パーォキシエステル等の開始剤の使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によつて異なるが、重合で得られる重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜2 0重量部、特に 0 . 1〜1 0重量部であることが好ましい。

また、末端のカーボネート基あるいはエステル基の含有量は、パーォキシカーボネートあるいはパーォキシエステルといった重合開始剤の使用量だけでなく、連鎖移動剤の使量、重合温度などの重合条件を調整することによってコント口ールできる。

ポリマー分子末端にカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用できるが、例えば、上述のカーボネート基あるいはエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱させ、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基あるいはエステル基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、重合体自体が 2 7 0 °C以上、好ましくは 2 8 0 °C以上、特に好ましくは 3 0 0で以上になるように加熱するのが好ましく、加熱温度の上限は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基あるいはエステル基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には 4 0 0で以下、より好ましくは 3 5 0で以下である。

^発明における含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性と耐熱性ゃ耐薬品性などを損なわないため、単独で用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボンなどの種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。特に、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性材料を配合すると、燃料配管角チューブやホース等の静電荷蓄積防止に有利であるので好ましい。

本発明における含フッ素エチレン性重合体（B ) からなる層は、上述の含フッ素エチレン性重合体及び必要に応じて配合されるその他の成分からなり、必要に応じて、上記含フッ素エチレン性重合体 B ) からなる層は、導電性のものである。なお、本発明でいう「導電性」とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体と連続的に接触した場合に静電荷が蓄積して引火する可能性があるのであるが、この静電荷が蓄積しない程度の電気特性を有することをレ、い、例えば、 S A E J 2 2 6 0では表面抵抗が 1 0 6 Ω Ζ口以下であると定められている。上記（B) からなる層を導電性のものとする場合の上記導電性材料の配合割合は、上記層を構成すべき組成物中 20重量％以下であることが好ましく、 15重量％以下がより好ましい。下限は、上記した表面抵抗値を付与することができる量であればよい。

本発明においては、上記含フッ素エチレン性重合体（B) からなる層は更に、フッ素系樹脂からなる層（C) と積層されていてもよい。上記フッ素系樹脂からなる層（C) は、必要に応じて、導電性を付与するために導電性材料を含んでいてもよい。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量であればよく、上述の配合割合であってよい。

上記フッ素系樹脂としては特に限定されず、溶融成形可能なフッ素系樹脂であれば使用可能であり、例えば、テトラフルォロエチレン zフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（PFA) 、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体（ ETFE) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE) 、エチレンノクロ口トリフルォロエチレン共重合体（ECTFE) 、ポリフッ化ビニル（PVF) 、ポリフッ化ビニリデン（PVDF) 等を挙げることができる。更に、上述の含フッ素エチレン性重合体であってもよい。また、上記フッ素系樹脂としては融点が 260"C以上のものであってよい。 '

これらのうち、薬液 ·燃料低透過性を維持しながら柔軟性、低温耐衝擊性、耐熱性等に優れ、しかもポリアミドとの同時多層共押出しにより燃料配管用チューブ、ホース等の多層積層体を作製するのに好適であるのは、メルトフローレートが 230で〜 300¾の任意の温度において 0. 5〜： L O O gZl 0分であるものである。

本発明において特筆すべきは、上記フッ素系樹脂として融点が 250で以上の、比較的融点の高いフッ素系樹脂を使用可能な点である。上記含フッ素エチレン性重合体（B) を含め、フッ素系樹脂の押出し条件については、ダイ温度のみ限定を受けるが、シリンダ温度を十分高く設定することで、ダイ部分の溶融流動性を確保することができることから、このような構成の多層積層体を同時多層共押出し法によって容易に製造することができるのである。融点の高いフッ素系樹脂は、融点に比例して耐薬品性や薬液低透過性に優れるので、特に、自動車燃料配管用途等の高水準の液低透過性が要求される用途に極めて有利である。

上記（B) と上記層（C) におけるフッ素系樹脂は、同一であっても異なっていてもよレヽ。

また、本発明は、上記（B) からなる層は更に、フッ素系樹脂からなる層（C ) のかわりにポリアミドからなる層（Α' ) と積層された多層積層体の製造にも適用される。上記ポリアミドからなる層（Α' ) は、必要に応じて、導電性を付与するために導電性材料を含んでいてもよい。この場合、ポリアミドは、上記（ Α) と同一であづてもよく異なっていてもよい。

本発明は、フッ素系樹脂からなる層（C) であって導電性材料を含まないものと、更に、導電性材料を含.有する、フッ素系樹脂からなる層（D) とを積層した多層積層体の製造法にも適用される。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量であればよく、上述の配合割合であってよい。上記層 (D) を構成するフッ素系樹脂としては上述のフッ素系樹脂を使用することができ、上記層（C) と同一又は異なる種類のフッ素系樹脂であってよく、融点が 2 50で以上のものであってよい。

本発明の製造方法は、少なくとも、上記（Α) 及び（Β) 、並びに、必要に応じてその他の上述の各層を上記共押出し装置を用いて接着状態に積層させる。その際、積層体の引取速度は、例えば、 4〜2 Om /分であってよい。また、本発明の製造方法で fife形された多層積層体を他の基材と積層してライニング体を製造することもできる。

また、ダイ間隙の面積と実際に得られた成形品の断面積の比で表される引き落とし率（D r aw Down Ra t i o) は特に限定されないが、成形速度を向上させ、フッ素系樹脂特有の問題である「メルトフラクチャ一」を起こさない点から、例えば、 4〜9であってよく、更に大きな引き落とし率にすることができる。サーキユラ一ダイの場合の引き落としバランス（D r a w R a t i o B a l a n c e) は 1に近いものが好ましレヽ。

また、成形品が複雑な形状のものである場合や、成形後に加熱曲げ加工をほどこして成形品とする場合には、成形品の残留歪みを消すために、樹脂を溶融押出しし、多層積層体を形成した後、形成された上記多層積層体を、上記積層体を構成する樹脂の融^のうち最も低い融点未満の温度で 0 . 0 1〜 1 0時間熱処理することも可能である。この製造方法を採用することにより、残留歪みが解消し、また、層界面付近の未反応物が反応すると考えられ、これらが相まって多層積層体の接着強度を一層上昇させることができる。この熱処理は、 6 0 ^以上、更には 8 以上で行うことが好ましい。

本発明の製造方法によって得られた多層積層体では、ポリアミド（A) からなる層と含フッ素エチレン性重合体（B ) からなる層との層間初期接着強度は、後述の実施例でも示すように、 3 0 NZ c m以上、更には 4 O N/ c m以上とすることができ、極めて強固な接着力を達成することができる。また、含フッ素ェチレン性重合体（B ) 中に接着性向上に著しく寄与する特定の官能基が存在しない場合にも、この効果は絶大であり、従来の技術とは明らかに区別されるものである。 ■

なお、本発明においては、含フッ素エチレン性重合体（B ) からなる層は、厚さ 0 . 5 mm未満であってよい。上記（B ) からなる層よりも薬液透過性が良いものを、上記層（C ) 若しくは層（D ) として使用する場合には、上記（B ) からなる層を薄くすることもできる。その範囲は、上記（B ) からなる層の厚みが層（C ) の厚み、又は層（D ) が更に積層されている場合には層（C ) と層（D ) との合計厚みの 1 . 5倍未満であってよい。上記（B ) からなる層を中間接着層として機能させる場合には、従って、接着層を薄くすることができ、経済的にも有利である。

本発明の製造方法は、例えば、以下の多層積層体の製造に好適に適用される。チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車のラジェ一ターホース、ブレーキホース、エアコンホース、薬液を搬送するためのチューブ又はホース等

フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材等

タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液保存用ボトル又はバッグ、薬品容器、ガソリンタンク等電線 ·パイプ類：被覆電線、被覆鋼管等

その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプの Oリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等であってよい。

これらのうち、好ましい態様としては、例えば、 .

( i ) ポリアミド（A) を外層とし、導電性材料を含有していてもよい、含フッ素エチレン性重合体（B ) からなる層を内層とする少なくとも 2層構造のチューブ又はホース、特に自動車燃料配管用若しくは薬液搬送用チューブ又はホース、 ( i i ) ポリアミド（A) からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体（ B ) からなる層を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、融点が 2 5 0 °C 以上のフッ素系樹脂からなる層（C ) を内層とする少なくとも 3層構造のチューブ又はホース、特に自動車燃料配管用若しくは薬液搬送用チューブ又はホース、 ( i i i ) ポリアミド（A) からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体

( B ) からなる層を中間層とし、必要に応じて導電性材料を含んでいてもよい、ポリアミドからなる層（Α' ) を内層とする少なくとも 3層構造のチューブ又はホース、特に自動車燃料配管用チューブ又はホース、

( i ν ) ポリアミド（Α) からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体（ B ) からなる層を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素系樹脂からなる層

( C ) を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素系樹脂からなる層（D ) を最内層とし、かつ、層（C ) のフッ素系樹脂及び層（D ) のフッ素系樹脂のうち少なくとも一方の樹脂の融点が 2 5 0 °C以上である、少なくとも 4層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホース

等を挙げることができる。

なお、本発明の製造方法においては、多層積層体は、その最外層として保護、防汚、絶縁性、衝撃吸収性等を目的としたジャケット層を有していてもよい。上記ジャケット層は、例えば、樹脂、天然又は合成ゴム等を用いて、同時共押出しすることにより好適に製造可能であるが、別工程で被覆してもよい。また、金属等で補強することも可能である。

本発明の製造方法により得られた多層積層体は、特に、薬液、すなわち、溶剤 -燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液、例えば、酢酸、蟻酸、クレゾール、フユノー等の有機酸類；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸類；水酸化ナトリゥム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液；メタノール、エタノール等のアルコ一ル類；エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、エタノールァミン等のアミン類；ジメチルァセトアミド等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；ガソリン、軽油、重油等の燃料、 Fu e l C等の擬似燃料、及び、これらとパーォキサイドゃメタノール、エタノール等との混合燃料等の有機若しくは無機の液体等に対する低透過性に優れている。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、各種パラメーターの測定は以下のとおりに行った。 ( 1 ) カーボネート基の個数の測定

得られた含フッ素ェチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出しペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ 0. 05〜0. 2mmの均一なフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基（一 OC ( =0) 0-) のカルボニル基に由来するピークが 1809 c m—¹ (v _C=G) の吸収波長に現れ、その V _{c = 0}ピークの吸光度を測定した。下記式（1) によって主鎖炭素数 10⁶個当たりのカーボネート基の個数（N) を算出した。

N= 500 AW/ ε d f ( 1 )

A :カーボネート基（_OC (=0) O—）由来の v _{c 0}ピークの吸光度

£ ：カーボネート基（一 OC (=0) 0-) 由来の V _{c = 0}ピークのモル吸光度係数〔 1 · cm—¹ · mo 1— 。モデル化合物から ε = 1 70とした。

W：モノマー組成から計算される単量体の平均分子量

d ；フィルムの密度〔gZcm³〕

f ：フイノレムの厚さ〔mm〕

なお、赤外吸収スぺクトル分析は、 P e r k i n— E l me r FT I Rスぺタトロメーター 1 7 6 O X (パーキンエルマ一社製）を用いて 40回スキャンして行った。得られた I Rスぺクトノレを P e r k i n-E l me r S p e c t r u m f o r W i n d o w s V e r . 1. 4 Cにて自動でベースラインを判定させ 1 80 9 c m一¹のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。

(2) カルボン酸フルオラィド基の個数の測定

上記（1) と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸フルオライド基（一 C ( = 0) F) のカルボニル基に由来するピークが 1 8 80 c m—¹ ( v _c=0) の吸収波長に現れ、その V _{c =}。ピークの吸光度を測定した。カルボン酸フルオライド基由来の V _c=。ピークのモル吸光度係数〔 1 · cm — ¹ · mo 1— をモデル化合物により f = 600とした以外は、上記式（1) を用いて上述の (1) と同様にしてカルボン酸フルオライド基の個数を測定した。

(3) 含フッ素エチレン性重合体の組成の測定

1⁹F_NMR分析により測定した。

(4) 融点（Tm) の測定

セイコー型 D S C装置を用い、 1 OtZm i nの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Tm) とした。

(5) MFR (Me 1 t F l o w R a t e) の測定

メルトインデクサ一（東洋精機製作所（株）社製）を用い、各種温度、 5 k g 荷重下で直径 2mm、長さ 8mmのノズルから単位時間（1 0分間）に流出するポリマーの重量（g) を測定した。

(6) 多層チューブ内外面の外観

得られたチューブを半円形に切断し、チューブの内面及び外面の表面を、目視〜 50倍の実体顕微鏡を用いて観察し、表面の荒れ、発泡等の発生状況を以下の基準に従って判断した。

〇：外観の不具 4が全く見られない

△：全表面の 2%未満に何らかの不具合が発生している - - X ：、全表面の 2%以上に何らかの不具合が発生している

(7) 多層チューブの接着強度の測定

チューブから 1 cm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機にて. 2 5mmZm i ηの速度で 180° 剥離試験を行い、伸び量—引っ張り強度ダラフにおける極大 5点平均を層間の接着強度として求めた。

(8) チューブ引張り強度の測定

S AE J 2260記載の方法に準じて測定した。

(9) チューブ引張伸度の測定

SAE J 2260記載の方法に準じて測定した。

(1 0) 表面抵抗値の測定

SAE J 2260記載の方法に準じて測定した。

(1 1) チューブの低温耐衝撃性の測定

S AE J 2260記載の方法に準じて測定した。結果は、落球試験した後に行うパースト試験において、バースト試験のバースト圧力が、試験体 10個のうち幾つが落球試験前の 75%以下となるかを個数で表した。従って、例えば、 0 /10の表記は、落球試験後もすべてが、バースト圧力は落球試験前の 75%を超えるものであったことを示す。

以下の実施例で使用したポリアミド及び含フッ素エチレン性重合体は以下のとおりである。

〔ポリアミド〕 P A— A：宇部興産社製ナイロン 1 2、品番 3030 M I 1、融点 1 72〜 18 2 、可塑剤含有せず

PA-B ：宇部興産社製ナイロン 1 2、品番 303 OM J 1、 .融点 1 69〜1 7 9 、可塑剤含有 '

PA-C ：宇部興産社製ナイロン 1 2、品番 3035 J U、融点 166〜 1 70 、可塑剤含有

PA-D ：宇部興産社製ナイロン 1 2、品番 3035 LU、融点 1 70〜1 80 °C、可塑剤含有せず〔含フッ素エチレン性重合体、フッ素樹脂〕

F— A〜F— G ：後記する合成例 1〜 7で合成したもの。

F— H：ダイキン工業社製フッ素樹脂ネオフロン（登録商標） ETFE、品番 E P— 521、融点約 265°C、 MFR 14. 8 (g/l O分、 297 ）。 F— I ：ダイキン工業社製フッ素樹脂ネオフロン（登録商標） ETFE、品番 E P— 610、融点約 22 O ：、 MFR 26. 7 (g/10分、 297 ）。

F— J ：ダイキン工業社製フッ素樹脂ネオフロン（登録商標）導電材含有 ETF E、品番 EP—6 10AS、融点約 220^、 MFR 6. 8 (gZl O分、 26 5で）。

F— K：ダイキン工業社製溶融フッ素樹脂複合材料ネオフロン（登録商標） FM C、品番 EA— LR43 (フッ素樹脂とナイロンとのブレンド品）、 MFR6. 5 (g/10分、 235 ) 。合成例 1 含フッ素エチレン性重合体 F— Αの合成

オートクレープに蒸留水 380 Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、 1一フノレオ口一 1, 1ージクロロェタン 75 k g、へキサフノレオ口プロピレン 1 55 k g、 / ーフノレオ口（1, 1, 5— トリノ、イド口一 1一ペンテン） 0· 5 k gを仕込み、系内を 35で、攪拌速度 200 r pmに保った。その後、テトラフルォ口エチレンを 0. 7MP aまで圧入し、更に引き続いてエチレンを 1. OMP a まで圧入し、その後にジ一 n—プロピルパーォキシジカーボネート 2. 4 k gを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフノレォロエチレン Zエチレン/へキサフノレオ口プロピレン =40. 5/44. 5Z 1 5. 0モル。 /₀の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を 1. Θ MP aに保った。そして、パ一フルォロ（1, 1, 5—トリハイドロー 1 ンテン）についても合計量 1. 5 k gを連続して仕込み、 20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 20 O k gの粉末（含フッ素エチレン性重合体 F— A) を得た。このものの分析結果を表 1に示した。合成例 2〜 3 含フッ素エチレン性重合体 F— B〜F— Cの合成

合成例 1と同様にして、含フッ素エチレン性重合体 F— B〜F_Cをそれぞれ得た。これらの分析結果を表 1に示した。合成例 4 含フッ素ェチレン性重合体 F— D

オートクレープに蒸留水 400 Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフ /レオロシクロブタン 320 k g、へキサフノレオ口プロピレン 80 k g、テトラフルォロエチレン 1 9 k g、フッ化ビニリデン 6 k gを仕込み、系内を 35 、攪拌速度 180 r pmに保った。その後にジ一 n—プロピルパーォキシジカーボネート 5 k gを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルォロエチレン Zフッ化ビ二リデン Zへキサフノレオ口プロピレン = 50Z40/10モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を一定に保つた。 30時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 200 k gの粉末（含フッ素エチレン性重合体 F—D) を得た。このものの分析結果を表 1に示した。合成例 5 含フッ素エチレン性重合体 F— Eの合成

オートクレーブに蒸留水 400 Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、 1— フスレオロー 1, 1ージクロロェタン 75 k g、へキサフノレオ口プロピレン 190 k g、パーフルォロ（1， 1, 5— トリハイドロー 1—ペンテン） 1. 5 k gを仕込み、系内を 35 、攪拌速度 200 r pmに保った。その後、テトラフルォ口エチレンを 0. 7MP aまで圧入し、更に引き続いてエチレンを 1. OMP a まで圧入し、そ後にジ—； n—プロピルパーォキシジカーボネート 2. 6 k gを投入して重合を開始した。 ¾合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフノレォロエチレン Zエチレン/へキサフノレオ口プロピレン = 40. 5/42. 5 / 1 7. 0モル％の混合ガスを連続して供給し、系內圧力を 1. OMP aに保って 30時間攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 1 72 k gの粉末を得た。次に、得られた粉末を単軸押出し機（田辺プラクティス機械社製、 VS 50— 24) を用いてシリンダ温度 32 で押出してペレット（含フッ素エチレン重合体 F— E) を得た。このものの分析結果を表 1に示した。合成例 6 含フッ素ェチレン性重合体 F _ Fの合成

合成例 2で得られた含フッ素エチレン性重合体 F— Bと導電性材料（ァセチレンブラック）を重量比 85 1 5の割合でドライブレンドし、シリンダ温度 24 5 とする以外は合成例 5と同様にして溶融混練した。得られたペレット（含フッ素エチレン性重合体 F— F) の分析結果を表 1に示した。合成例 7 含フッ素ェチレン性重合体 F— Gの合成

合成例 2で得られた含フッ素エチレン性重合体 F— Bの粉末 9. 5 k g, 28 %アンモニア水 700 g及び蒸留水 10 Lをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系を加熱し、 80 に保って 7時間攪拌を継続した。そして、内容物を水洗、乾燥処理して粉末 9. 2 k gを得た。このような処理を施すことによって、該樹脂中に含有されている活性な官能基（カーボネート基とカルボン酸フルオラィド基）を化学的にも熱的にも安定なアミド基に変化させた。なお、この変換が定量的に進んだことは赤外スペクトル分析により確認した。処理後の樹脂の分析結果を表 1に示した。なお、表 1中、 TFEはテトラフルォロエチレンを、 E tはェチレンを、 HF Pはへキサフルォロプロピレンを、 V d Fはフッ化ビニリデンを、 HF— P eはパーフルォロ（1， 1, 5— トリハイド口一 1—ペンテン）を、それぞれ表す。含フッ素モノマ"^ (モノ%) ■素数御こる m ュナレノ量 (its)

Et HFP VdF HF-Pe 力一ボネ一ガルボン酸

ト基フル才ライ (腕 IS) ド基 ( ) 合成例 1 F-A 40.8 44.8 13,9 0.5 300 3 162.5 2.6(230) 合成例 2 F-B 46.2 43.8 9.5 0.5 255 5 194.3 8.9(230) 3 F-C 47.1 44.1 8.3 0.5 189 7 207.4 8.3(230) 合成例 4 F-D 51.3 9,8 38.9 311 3 169.2 13,8 (230) 合成例 5 F-E 40.5 45.0 14.0 0.5 67 67 170.2 11.3(230) 合成例 6 F-F 46.1 43.8 9.6 0.5 76 38 196.1 4.2(265) 例 7 F-G 46.1 43.8 9.6 0.5 検出されず検出されず 193.5 9.8(230)

多層チューブの成形とその評価

実施例 1 '

スパイラルマルチマ二ホールドダイを装着した 3種 3層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がポリアミド P A— A、中間層が含フッ素エチレン性重合体 F— A、内層が市販の導電性フッ素樹脂 F— Jとなるように、樹脂を供給して内径 6 mm、外径 8 mmのチューブを連続して成形した。ダイマンドレルのサイズは 1 2 mmZ l 6 mmとした。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表 2に示した。ダイマンドレルのフラット部の長さ（表中にはダイの長さと表記）は 5 O mmに設定した。

実施例 2〜 3

チューブの引 ¾速度を変える以外は実施例 1と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表 2に示した。

これらの結果から、引取速度を変えても充分な接着性を発揮することが確認できた。 · 実施例 4〜 6及び比較例 1〜 2

中間層に用いる含フッ素エチレン性重合体を変更し、その材料に応じてシリンダ温度を変えたこと以外は実施例 1と同様にして多層チューブを成形した（実施例 4〜6、比較例 1 ) 。また、実施例 1においてダイ温度を低くした以外は同様にして多層チューブを成形した（比較例 2 ) 。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表 2 (実施例 4〜 6 ) 及び表 3 (比較例 1〜2 ) に示した。

これらの結果から、中間層に含フッ素エチレン性重合体 F— B、 F— C又は F _ Eを用いた場合は、 F _ Aを用いた実施例 1と同様に 3 O N/ c mを超える強固な接着力が得られた。中間層に含フッ素エチレン性重合体 F— Gを用い、ダイ温度を 2 5 5でとした場合、多層チューブは、 P A— A及び F— G間で全く接着していなかった。一方、ダイ温度を 3 2 まで上昇すると、 P A— A層の発泡が著しく、また P A— A及び F _ G間が全く接着していなかった。これらの事実より本発明の効果は十分に証明された。また、中間層に含フッ素エチレン性重合体 F— Aを用いた場合でも、ダイ温度が低い場合に外層との充分な接着力が得られな力つた。実施例 7

内層に用いる含フッ素エチレン性重合体を F— Iにして、これに応じてシリンダ温度を変えたこと以外は実施例 1と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及ぴ得られたチューブの評価結果を表 2に示した。表 2の結果から、内層を非導電性フッ素樹脂 F— Iにかえても導電性フッ素樹脂を使用した場合と同様に強固な接着力が得られた。実施例 8〜 9

スパイラルマチマ二ホールドダイを装着した 4種 4層の多層チューブ押出装置を用いて、チューブの外層がポリアミド系樹脂 P A— A、中間層が含フッ素ェチレン性重合体 F— A、内層がフッ素樹脂 F— I (実施例 8) 又は F_H (実施例 9) 、最内層が導電性フッ素樹脂 F— Jとなるように樹脂を供給して、内径 6 mm, 外径 8 mmのチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表 2に示した。表の結果から、内層を 2層にしても充分強固な接着強度が得られた。燃料低透過性に優れる高融点の ETFE (実施例 9) も押出し成形することができた。実施例 10〜： 1 3及び比較例 3〜 5

スパイラルマルチマ二ホールドダイを装着した 2種 2層の多層チューブ押出装置を用いて、チューブの外層がポリアミド系樹脂 PA_A、内層が含フッ素ェチレン性重合体となるように樹脂を供給して、内径 6mm、外径 8 mmのチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価を表 2 (実施例 10' 〜13) 、表 3 (比較例 3〜5) に示した。表の結果から、含フッ素エチレン性重合体 F— Gを用い、ダイ温度を 255 とした場合、多層チューブは、 PA— A及び F_G間で全く接着していなかった。一方、ダイ温度を 320°Cまで上昇すると、 P A— A層の発泡が著しく、また P A— A及び F— G間が全く接着していなかった。これらの事実より本発明の効果は十分に証明された。含フッ素ェチレン性重合体 F— Aを用いた場合でもダイ温度が低い場合は、外層との充分な接着力が得られなかった。また、ダイ温度を上げすぎると発泡等による外観不良を引き起こし、かつ、サイジング出来ず多層チューブが得られなかったので、チューブ性能を測定できなかった。実施例 14〜： L 5及び比較例 6〜 7

外層に用いるポリアミドを変更したこと以外は実施例 1と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び評価結果を表 3に示した。表の結果から、ポリアミドを可塑剤含有のものに変更しても充分強固な接着力が得られた。一方、比較例の結果から、中間層に含フッ素エチレン性重合体 F— Aや F— Bを用いてもダィ温度が低い場は充分な接着力が得られなかった。

禱 J

14 lb lb 17 1 2 3 4 5 D 7 外暦の榭脂 PA-B PA-C PA-B PA-A PA-A PA-A PA-A PA-A PA-A PA-B PA-C 中囀の樹脂 F-A F-A F-A P-A F-0 F-A F-A F-B

τ

内眉の榭脂 F-J F-J . F-J F-J F-J F-G F-A F-A F-J F-J 糊の樹脂

シリンダ外層 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245

中噸 265 265 265 265 265 265 275 265

(X) 330 330 ■ 330 330 330 330 250 265 265 330 330

最 Λ1

ダイ CO 280 280 280 280 255 245 255 245 320 245 250 チューブ引 ¾3¾s 8.0 Ιυ, 0 4.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0

w分）

各層の厚外屠 0.76 0.76 0. 76 0· 76 八 0.75 0.75 0.69 0.70 0.70 0, 75 0.75 み中調 U. 1U U. ， 1U U. 1U ，

U, I I 0. 11 0. 11 0.09

n

内層 υ. ιο U.丄！） U. ID U. Π ゥ Λ n U, o Jリ U. «30 U. 10

最内層

ダイの長さ (ran) 50 50 50 200 50 50 50 50 50 50 50 チューブ引張り赚 37 39 31 . 35 35 34 35 33 測定不可 34 38

(Mpa)

チューブ引申度 ( ) 〉200 漏〉200 >200 >200 扁 >200 雇測定不可 >200 >200

0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 測^可 0/10 0/10 チューブ内外面の^ 〇 0 0 0 〇 0 〇〇 X 〇 O

40. 1 39.0 40, 1 43.9 7.2 15.0 11.0 12. 1 敵不可 12.4 16.2 表面醮値 (ΜΩ /口） 0.04 0.04 0.08 0. 03 0.05 0.05 0. 05 0.06

^3 実施例 1 6

チューブの引琅速度を 2 O m 分にし、ダイマンドレルのサイズを 1 S mmZ 2 4 m mに変更した以外は実施例 1 4と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び評価結果を表 3に示した。表から、引き落とし率を大きくしても充分強固な接着力が得られたことが判る。実施例 1 7

ダイマンドレルのフラット部の長さを 2 0 O mmにした以外は実施例 2と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及び評価結果を表 3に示した。表から、フラット部の長さを長くしても充分な接着力が得られたことが判る。実施例 1 8及び比較例 8〜 9 多層ブ口一容器の成形とその評価

ダイ径 1 2 mm、コア径 8 . 5 mmのダイにフィードプロックを備えた 2種 2 層の多層ブロー装置を用い、直径 4 0 mm、高さ 3 0 O mmの円筒状の成形品を得た。成形条件及び得られた成形品の評価結果を表 4に示した。なお、接着強度は、円筒側面長手方向で測定した。表から充分強固な接着力が得られたことが判る。

一方、フィードブロック及ぴダイ温度を 2 5 0 °Cとする以外は、実施例 1 8と同様にして多層ブロー容器の成形を試みたが、得られた容器は層間の接着力に劣るものであった（比較例 8 ) 。そこで、フィードブロック及びダイ温度を上昇させたところ、 3 2 0ででは、特にポリアミドの溶融粘度が著しく低下し、ドロ一ダウン現象によって同筒パリソンが形成できなくなった（比較例 9 ) 。

表 4

産業上の利用の可能性

本発明は、上述の構成よりなるので、多層積層体の層間接着強度、特に、ポリァドと含フッ素ェチレン性重合体との層間接着強度を容易簡便に従来の製造方法に比べて飛躍的に向上させることができる。しかも、カルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体を使用することにより、特別な付加工程を要することなく、多層積層体全体の接着強度を飛躍的に改善することができ、かつ、市販のポリアミドを使用して低温衝撃性に優れた多層積層体を同時多層共押出し法で製造できる。従って、外層にポリアミドを設けて成形品に優れた機械特性、及び、熱や各種化学物質等の外的環境に対する高度な耐性を付与することができ、かつ、最内層にフッ素系樹脂層を設けてフッ素系樹脂の持つ耐熱性、耐油 ·耐薬品性、薬液低透過性を成形品に付与した多層積層体を経済的に製造することができ、工業上極めて有利である。

Claims

請求の範囲

1 . ダイ及び前記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出し装置を用いて同時多層共押出し法により、少なくとも、ポリアミド（A) と含フッ素ェチレン性重合体（B ) とを積層し、前記ポリアミド（A) 及び前記含フッ素ェチレン性重合体（B ) からなる積層体を得る多層積層体の製造方法であって、前記ダイの温度を 2 6 O t:を超えて 3 1 0 °C以下の範囲にすることを特徴とする多層積層体の製造方法。

2 . ダイにフィードプロックが連結されている場合には、フィードブロックの温度も 2 6 0 を超えて 3 1 0で以下の範囲にする請求の範囲 1項記載の製造方法。

3 . ダイにポリアミド（A) を供給する押出機のシリンダー温度をポリアミド (A) の融点よりも 2 0〜9 0 高くする請求の範囲 1又は 2項に記載の製造方法。

4 . ダイの、又は、ダイにフィードブロックが連結されている場合にはフィードブロック、押出機に接続された樹脂入口におけるポリアミド（A) の温度を、ポリアミド（A) の融点よりも 2 0〜9 0で高くする請求の範囲 1又は 2項に記載の製造方法。

5 . 含フッ素エチレン性重合体（B ) が、カルボ-ル基を有する含フッ素ェチレン性重合体である請求の範囲 1〜4項のいずれか 1項に記載の製造方法。

6 . ポリアミド（A) は、ナイロン 1 1又はナイロン 1 2である請求の範囲 1 〜 5項のいずれか 1項に記載の製造方法。

7 . カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体（B ) のカルボニル基の含有量は、主鎖炭素数 1 X 10⁶個に対して合計 3 ~ 1000個である請求の範囲 1〜 6項のいずれか 1項に記載の製造方法。

8. 含フッ素エチレン性重合体（B) は、

( I) 少なくとも、テトラフルォロエチレン 5〜9 5モル⁰ /₀及びエチレン 95〜 5モル％を重合してなる共重合体、

( I I ) 少なくとも、テトラフルォロエチレン 3〜 97モレ％及び一般式 CF₂ = CF— R f ¹

〔式中、 R f ¹は、 CF₃又は OR f ² (R f ²は炭素数 1〜5のパ一フルォロアルキル基を表す) を表す〕で表される化合物 97〜3モル％を重合してなる共重合体、

( I I I ) 少なくとも、

a . テトラフノレォロエチレン 20〜90モノレ⁰ /o、

b .· エチレン 1.0〜80モル⁰ /₀、及び、

c . 一般式 CF₂ = CF— R f ¹

〔式中、 R f ¹は、じ ₃又は01 £ ² (R f ²は炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物 1〜 70モル％を重合してなる共重合体、

(I V) 少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、並びに、 (V) 少なくとも、

d . フッ化ビニリデン 1 5〜60モノレ⁰ /₀、

e . テトラフルォロエチレン 35〜80モル⁰ /₀、及び、

f . へキサフ /レオ口プロピレン 5〜30モル％を重合してなる共重合体からなる群から選択される少なくとも 1種である請求の範囲 1〜 7項のいずれか 1項に記載の製造方法。

9. 含フッ素エチレン性重合体（B) は、融点が 1 50〜270°Cのものである請求の範囲 1〜 8項のいずれか 1項に記載の製造方法。

10. 多層積層体のポリアミド（A) からなる層と含フッ素エチレン性重合体 (B) からなる層との層間初期接着強度は、 2 ON, cm以上である請求の範囲 1〜 9項のいずれか 1項に記載の製造方法。

1 1. 多層積層体は、フィルム、シート、プロファイル、パイプ、ホース、チュ一ブ、ボトル及びタンクからなる群から選択されたものである請求の範囲 1〜 10項記載の製造方法。

1 2. 多層積層体は、ポリアミド（A) からなる層を外層とし、含フッ素ェチレン性重合体（B) からなる層を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、融点が 25 以上のフッ素系樹脂からなる層（C) を内層とする少なくとも 3 層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホースである請求の範囲 1 1項記載の製造方法。

1 3. 多層積層体は、ポリアミド（A) からなる層を外層とし、含フッ素ェチレン性重合体（B) からなる層を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素系樹脂からなる層（C) を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素系樹脂からなる層（D) を最内層とし、かつ、層（C) のフッ素系樹脂及び層（D) のフッ素系樹脂のうち少なくとも一方の樹脂の融点が 250°C以上である、少なくとも 4 層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホースである請求の範囲 1 1項記載の製造方法。

14. 引き落とし率が 4〜 9である請求の範囲 1〜13項のいずれか 1項に記載の製造方法。

1 5. ポリアミド（A) からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体（ B) からなる層を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、融点が 250T: 以上のフッ素系樹脂からなる層（C) を内層とする少なくとも 3層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホース。

16. ポリアミ-ド（A) からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体（ B) からなる層を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素系樹脂からなる層 (C) を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素系樹脂からなる層（D) を最内層とし、かつ、層（C) のフッ素系樹脂及び層（D) のフッ素系樹脂のうち少なくとも一方の樹脂の融点が 250°C以上である、少なくとも 4層構造の自動車燃料配管用チューブ又はホース。