JP2022058283A - フッ素樹脂、積層体およびチューブ - Google Patents
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Abstract
Description
引張強度維持率(%)=(熱処理後のフッ素樹脂の引張強度(MPa))/(熱処理前のフッ素樹脂の引張強度(MPa))×100
前記フッ素樹脂が、カーボネート基およびカルボン酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも1種を有し、カーボネート基およびカルボン酸ハライド基の合計数が主鎖炭素数106個あたり、3~800個であることが好ましい。
前記フッ素樹脂が、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有することが好ましい。
前記フッ素樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位をさらに含有することが好ましい。
前記フッ素樹脂が、クロロトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有することが好ましい。
前記フッ素樹脂層と前記ポリアミド樹脂層とが接着しており、前記フッ素樹脂層と前記ポリアミド樹脂層との層間接着強度が30N/cm以上であることが好ましい。
前記非フッ素樹脂層として、エチレン/ビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂を含有するEVOH層を備えることが好ましい。
引張強度維持率(%)=(熱処理後のフッ素樹脂の引張強度(MPa))/(熱処理前のフッ素樹脂の引張強度(MPa))×100
l:吸光度
K:補正係数
t:フィルム厚(mm)
対象となる反応性官能基の補正係数を表1に示す。
CX7 2=CY1-(Rf4)n-Z2
(式中、Z2は、前記反応性官能基;X7およびY1は、同一または異なって、水素原子もしくはフッ素原子;Rf4は、炭素数1~40のアルキレン基、炭素数1~40の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数2~40の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数2~40の含フッ素オキシアルキレン基;nは、0または1)で表される不飽和化合物が挙げられる。
-NR1R2
(式中、R1およびR2は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1~20の1価の有機基である。)で表される基である。アミノ基の具体例としては、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(C2H5)2、-NH(C6H5)などが挙げられる。
TFE/HFP共重合体は、TFEとHFPとからなる2元共重合体であってもよいし、更に、TFE及びHFPと共重合可能な単量体からなる3元共重合体(例えば、TFE/HFP/PAVE共重合体)であってもよい。
TFE/HFP/PAVE共重合体は、TFE/HFP/PAVEが質量比で、70~97/3~20/0.1~10であることが好ましく、81~92/5~16/0.3~5であることがより好ましい。
CH2=CX5Rf3、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3、CH2=C(Rf3)2
(式中、X5はHまたはF、Rf3はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。)で表される単量体が挙げられ、なかでも、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3およびCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、HFP、CF2=CF-ORf4(式中、Rf4は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)およびRf3が炭素数1~8のフルオロアルキル基であるCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、HFPが更に好ましい。また、TFEおよびエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ETFEは、TFEおよびエチレンと共重合可能な単量体単位が、0.1~10モル%であることが好ましく、0.1~5モル%であることがより好ましく、0.2~4モル%であることが特に好ましい。
エチレンおよびCTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量は、エチレン単位とCTFE単位と上記共重合可能な単量体に基づく重合単位との合計に対して、0.01~5モル%であることが好ましい。
CTFE/TFE/PAVE共重合体において、PAVE単位は、全単量体単位の0.5モル%以上であることが好ましく、5モル%以下であることが好ましい。
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類;
t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類;
ジt-ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類;
ジ[フルオロ(またはフルオロクロロ)アシル]パーオキサイド類;
などが代表的なものとしてあげられる。
Xi(%)=(Ni/N)×100
で表されるモル含有率Xiの平均値を意味する。酢酸ビニル単位Xモル%は、赤外吸収分光〔IR〕を用いて測定することにより得られる値である。
最内層/最外層として、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層を備える積層体、
最内層/中間層/最外層として、フッ素樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹脂層を備える積層体、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層を備える積層体、
最内層/内層/中間層/最外層として、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹脂層を備える積層体、
最内層/内層/中間層/外層/最外層として、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹脂層/ポリアミド樹脂層を備える積層体、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン樹脂層を備える積層体
最内層/内層1/内層2/中間層/外層/最外層として、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹脂層/ポリアミド樹脂層を備える積層体、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹脂層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン樹脂層を備える積層体、フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン樹脂層/ポリアミド樹脂層を備える積層体、フッ素樹脂層/フッ素樹脂層/ポリアミド樹脂層/EVOH層/ポリアミド樹脂層/ポリオレフィン樹脂層を備える積層体
などが挙げられる。
チューブの内径としては、好ましくは1~15mmであり、より好ましくは2mm以上であり、さらに好ましくは3mm以上であり、最も好ましくは4mm以上であり、より好ましくは13mm以下であり、さらに好ましくは11mm以下であり、最も好ましくは10mm以下である。
チューブの厚み(外径と内径との差)は、好ましくは0.5~8mmであり、より好ましくは0.6~6mmであり、さらに好ましくは0.6~4mmであり、最も好ましくは0.7~2mmである。
積層体およびチューブにおける非フッ素樹脂層の厚みは、好ましくは0.05~4mmであり、より好ましくは0.1~3mmであり、さらに好ましくは0.5~2mmである。非フッ素樹脂層の厚みは、積層体およびチューブが非フッ素樹脂層を2層以上備える場合は、各層の合計の厚みである。
内層の厚みは、好ましくは0.01~1.0mm、より好ましくは0.03~0.5mm、さらに好ましくは0.05~0.3mmである。
中間層の厚みは、好ましくは0.01~0.5mm、より好ましくは0.02~0.25mm、さらに好ましくは0.03~0.15mmである。
外層の厚みは、好ましくは0.01~1.0mm、より好ましくは0.03~0.5mm、さらに好ましくは0.05~0.3mmである。
最外層の厚みは、好ましくは0.01~1.0mm、より好ましくは0.03~0.7mm、さらに好ましくは0.05~0.5mmである。
(1)各層を形成するポリマーを共押出成形することにより、層間を熱融着(溶融接着)させ1段で多層構造の積層体を形成する方法(共押出成形)、
(2)押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ、熱融着により層間を接着させる方法、
(3)予め作製した層の表面上に、押出機により、該層に隣接することとなる層を形成するポリマーを押し出すことにより積層体を形成する方法、
(4)予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を形成するポリマーを静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的にまたは塗装した側から加熱することにより、塗装に供したポリマーを加熱溶融して層を成形する方法
等が挙げられる。
チューブ、ホース類;薬液用チューブまたは薬液用ホース、塗料用チューブまたは塗料用ホース(プリンタ用途含む)、自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブまたは燃料用ホース、溶剤用チューブまたは溶剤用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブまたは飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース(インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む)等
ボトル、容器、タンク類;自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他;キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのOリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア、医療用チューブ(カテーテル含む)、索道管等
実施例で得られたフッ素樹脂のペレットおよび核磁気共鳴装置AC300(Bruker-Biospin社製)を用い、19F-NMR測定を行い、各ピークの積分値からポリマー組成を求めた。また、単量体の種類によっては元素分析の結果を適宜組み合わせて、ポリマー組成(ポリマーの各単量体単位の含有量)を求めた。
実施例で得られたフッ素樹脂のペレットおよび示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments社製)を用いて、ASTM D 4591に従い、昇温速度10℃/分で熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから、フッ素樹脂の融点を求めた。
実施例で得られたフッ素樹脂のペレットおよびメルトインデクサー(安田精機製作所社製)を用いて、ASTM D 1238に従い、265℃または297℃、5kg荷重下で、内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するフッ素樹脂の質量(g/10分)をMFRとして求めた。
実施例で得られたフッ素樹脂のペレットを、室温で圧縮成形し、厚さ50~200μmのフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔-OC(=O)O-〕のカルボニル基由来のピークが1817cm-1〔ν(C=O)〕の吸収波長に現れ、カルボン酸フルオライド基〔-COF〕のカルボニル基由来のピークが1884cm-1〔ν(C=O)〕の吸収波長に現れるので、そのν(C=O)ピークの吸光度を測定し、下記式によりフッ素樹脂の主鎖炭素数106個あたりの個数を算出した。
カーボネート基またはカルボン酸フルオライド基の個数(主鎖炭素数106個あたり)=(l×K)/t
l:吸光度
K:補正係数 (-OC(=O)O-R:1426,-COF:405)
t:フィルム厚(mm)
実施例で得られたフッ素樹脂のペレットを、室温にて圧縮成形し、厚さ2.0mmのフィルムを作製した。得られたフィルムから、試験片(ASTM V型ダンベル)を作製した。得られた試験片および引張試験機(島津製作所社製、AUTOGRAPH AG-1)を用いて、ASTM D 638に準拠して、チャック間距離を25mm、引張速度50mm/分の条件で引張強度を測定した。
上記で得られた試験片(ASTM V型ダンベル)を、電気炉に設置し、130℃で40000時間の熱処理を行い、試験片を電気炉から取り出し、常温になるまで冷却した。熱処理前後の試験片の引張強度を上記した方法により測定し、下記式にしたがって、引張強度維持率を算出した。さらに、引張強度維持率が50%となる温度を把握するために、130℃を超える任意の温度でも40000時間の熱処理を行い、同様にして引張強度維持率を算出した。
引張強度維持率(%)=(熱処理後のフッ素樹脂の引張強度(MPa))/(熱処理前のフッ素樹脂の引張強度(MPa))×100
実施例で得られたフッ素樹脂のペレット約10g全てをパーフルオロシクロブタンに浸漬させ、60℃で10日間(240時間)放置した。その後、ペレットを取り出して、パーフルオロシクロブタンを回収した。得られたパーフルオロシクロブタンを室温で1週間以上乾燥させて、加熱して、パーフルオロシクロブタンを完全に除去し、抽出物の質量(残渣の乾燥質量)を測定した。下記式にしたがって、浸漬させたペレット(フッ素樹脂)の質量に対する抽出物の質量の割合を抽出量として算出した。
抽出量(質量%)=(抽出物の質量(残渣の乾燥質量)(g))/(パーフルオロシクロブタンに浸漬させたペレットの質量(g))×100
示差熱・熱重量測定装置TG/DTA6200あるいはTG/DTA7200(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、実施例で得られたフッ素樹脂のペレットを、空気雰囲気下で10℃/分で昇温し、フッ素樹脂の質量が1質量%減少するときの温度を熱分解開始温度とした。
オートクレーブに蒸留水380Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン166kg、HFP83kgおよびパーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)(CH2=CF(CF2)3H)0.3kgを仕込み、系内を35℃、攪拌速度200rpmに保った。その後、TFEを0.87MPaまで圧入し、更に引き続いてEtを0.95MPaまで圧入した後、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート6.3kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/Et/HFP=46/44/10モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を0.95MPaに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)を合計量3.2kgとなるように連続して仕込み、23時間、攪拌を継続した。放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を回収した。
ポリマー組成(モル%):TFE/Et/HFP/パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)=45.5/44.4/9.5/0.6
融点:197℃
メルトフローレート(265℃):26.3g/10分
カーボネート基およびカルボン酸フルオライド基の個数:237個/106C
引張強度維持率(130℃):50%以上
引張強度維持率(139℃):50%
パーフルオロシクロブタン抽出量:0.16質量%
熱分解開始温度:360℃
オートクレーブに蒸留水380Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン230kgおよびパーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)(CH2=CF(CF2)3H)0.9kgを仕込み、系内を20℃、攪拌速度200rpmに保った。その後、TFEを0.78MPaまで圧入し、更に引き続いてEtを0.89MPaまで圧入し、系内を35℃にした後、シクロヘキサンを1.1kg仕込み、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネートの50%メタノール溶液1.2kgを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/Et=57/43モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)を合計量6.0kgとなるように連続して仕込み、26時間、攪拌を継続した。放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を回収した。
ポリマー組成(モル%):TFE/Et/パーフルオロ(1,1,5-トリハイドロ-1-ペンテン)=57.2/41.6/1.2
融点:256℃
メルトフローレート(297℃):22.5g/10分
カーボネート基およびカルボン酸フルオライド基の個数:211個/106C
引張強度維持率(130℃):50%以上
引張強度維持率(151℃):50%
パーフルオロシクロブタン抽出量:0質量%
熱分解開始温度:374℃
水174kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、蒸留水51.5kgを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン40.6kg、CTFE1.3kg、TFE4.5kg、PPVE2.8kgを圧入した。連鎖移動剤としてn-プロピルアルコール0.075kgを添加して、温度を35℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ-n-プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液を0.38kg添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が0.66MPaを維持するように追加仕込み15時間、攪拌を継続した。放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を回収した。
ポリマー組成(モル%):CTFE/TFE/PPVE=21.0/76.5/2.5
融点:248℃
メルトフローレート(297℃):29.7g/10分
カーボネート基およびカルボン酸フルオライド基の個数:182個/106C
引張強度維持率(130℃):50%以上
引張強度維持率(220℃):50%
パーフルオロシクロブタン抽出量:0.01質量%
熱分解開始温度:425℃
各実施例で得られたチューブから1cm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、25mm/分の速度で180°剥離試験を行い、伸び量-引張強度グラフにおける極大5点平均を接着強度(N/cm)として求めた。
各実施例で得られたチューブを切断して試験片を作製し、チューブの内面に相当する試験片の箇所について、表面粗度Raを測定した。表面粗度測定機(Mitutoyo製SURFTESTSV-600)を用いて、JIS B0601-1994に準拠して、測定点数5点の測定を3回繰り返し、得られた測定値の平均値を表面粗度Raとした。
ポリアミド12
ダイセル・エボニック社製、Vestamid X7297
ポリアミド612
ダイセル・エボニック社製、Vestamid SX8002
エチレン/ビニルアルコール共重合体樹脂
クラレ社製、F101B
マルチマニホールドを装着した5種5層のチューブ押出し装置(プラ技研社製)を用いて、層(E)をポリアミド12、層(B、D)をポリアミド612、層(C)をエチレン/ビニルアルコール共重合体樹脂、層(A)をフッ素樹脂Aとして、5台の押出し機にそれぞれ供給して、表2に示す押出条件により、外径8mm、内径6mmの5種5層の多層チューブを成形した。多層チューブは、層(A)/層(B)/層(C)/層(D)/層(E)の層構成を有しており、層(A)が最内層である。評価結果を表2に示す。
マルチマニホールドを装着した2種2層のチューブ押出し装置(プラスチック工学研究所社製)を用いて、層(B)をポリアミド12、層(A)をフッ素樹脂Aとして、2台の押出し機にそれぞれ供給して、表2に示す押出条件により、外径8mm、内径6mmの2種2層の多層チューブを成形した。多層チューブは、層(A)/層(B)の層構成を有しており、層(A)が最内層である。評価結果を表2に示す。
マルチマニホールドを装着した2種2層のチューブ押出し装置(プラスチック工学研究所社製)を用いて、層(B)をポリアミド12、層(A)をフッ素樹脂Bとして、2台の押出し機にそれぞれ供給して、表2に示す押出条件により、外径8mm、内径6mmの2種2層の多層チューブを成形した。多層チューブは、層(A)/層(B)の層構成を有しており、層(A)が最内層である。評価結果を表2に示す。
マルチマニホールドを装着した2種2層のチューブ押出し装置(プラスチック工学研究所社製)を用いて、層(B)をポリアミド12、層(A)をフッ素樹脂Cとして、2台の押出し機にそれぞれ供給して、表2に示す押出条件により、外径8mm、内径6mmの2種2層の多層チューブを成形した。多層チューブは、層(A)/層(B)の層構成を有しており、層(A)が最内層である。評価結果を表2に示す。
Claims (14)
- 130℃で40000時間の熱処理を行うことにより得られる熱処理後のフッ素樹脂の引張強度、および、熱処理前のフッ素樹脂の引張強度から、下記式により算出される引張強度維持率が、50%以上であるフッ素樹脂。
引張強度維持率(%)=(熱処理後のフッ素樹脂の引張強度(MPa))/(熱処理前のフッ素樹脂の引張強度(MPa))×100 - 60℃で10日間パーフルオロシクロブタンにフッ素樹脂を浸漬させた場合に、パーフルオロシクロブタン中に抽出される抽出物の抽出量が、浸漬させた前記フッ素樹脂の質量に対して、0.3質量%以下であるフッ素樹脂。
- 前記フッ素樹脂が、溶融加工性フッ素樹脂である請求項1または2に記載のフッ素樹脂。
- 前記フッ素樹脂が、カーボネート基およびカルボン酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも1種を有し、カーボネート基およびカルボン酸ハライド基の合計数が主鎖炭素数106個あたり、3~800個である請求項1~3のいずれかに記載のフッ素樹脂。
- 前記フッ素樹脂が、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有する請求項1~4のいずれかに記載のフッ素樹脂。
- 前記フッ素樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位をさらに含有する請求項5に記載のフッ素樹脂。
- 前記フッ素樹脂が、クロロトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有する請求項1~4のいずれかに記載のフッ素樹脂。
- 請求項1~7のいずれかに記載のフッ素樹脂を含有するフッ素樹脂層および非フッ素樹脂を含有する非フッ素樹脂層を備える積層体。
- 前記非フッ素樹脂層として、ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂層を含有する請求項8に記載の積層体。
- 前記フッ素樹脂層と前記ポリアミド樹脂層とが接着しており、前記フッ素樹脂層と前記ポリアミド樹脂層との層間接着強度が30N/cm以上である請求項9に記載の積層体。
- 前記非フッ素樹脂層として、エチレン/ビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂を含有するEVOH層を備える請求項8~10のいずれかに記載の積層体。
- 請求項8~11のいずれかに記載の積層体により形成される多層のチューブ。
- 請求項1~7のいずれかに記載のフッ素樹脂を含有する単層のチューブ。
- 前記チューブの内面が前記フッ素樹脂により形成されており、前記内面の表面粗度Raが、1.0μm以下である請求項12または13に記載のチューブ。
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