CN116728931A - 层积体、配管和软管 - Google Patents

层积体、配管和软管 Download PDF

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CN116728931A CN202310226247.4A CN202310226247A CN116728931A CN 116728931 A CN116728931 A CN 116728931A CN 202310226247 A CN202310226247 A CN 202310226247A CN 116728931 A CN116728931 A CN 116728931A
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大泽梢
神谷幸纪
稻叶刚志
谷本健次郎
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Abstract

[课题]提供一种层积体，其为在用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通的系统中使用的层积体，其柔软性优异，难以使含有25体积％以上的甲醇的燃料透过。[解决手段]提供一种层积体，其为在用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通的系统中使用的层积体，其中，上述层积体具备含有氟树脂的氟树脂层和含有热塑性树脂的热塑性树脂层。

Description

层积体、配管和软管
技术领域
本发明涉及层积体、配管和软管。
背景技术
作为用于输送汽车用燃料等燃料的配管或软管，已知由聚酰胺树脂等热塑性树脂形成的配管或软管。
例如，专利文献1中记载了一种燃料软管，其特征在于，其具备由下述(A)成分构成的管状的内层、与该内层外周面相接设置的由下述(B)成分构成的中间层、和与该中间层外周面相接设置的由下述(C)成分构成的外层，并且上述各层间进行了层间粘接。
(A)选自由聚酰胺9T、乙烯乙烯醇共聚树脂、酸改性乙烯-四氟乙烯共聚物和酸改性聚乙烯组成的组中的至少一种。
(B)下述的(b1)、(b2)和(b3)共聚而成的聚酰胺三元共聚物。
(b1)聚酰胺6。
(b2)选自聚酰胺66和聚酰胺610中的至少一种。
(b3)聚酰胺12。
(C)脂肪族聚酰胺树脂(其中，聚酰胺6和聚酰胺66除外)。
专利文献2中记载了一种含氟共聚物与聚酰胺的层积软管，其为由含氟共聚物与聚酰胺的层积体构成的层积软管，其特征在于，该含氟共聚物含有(a)基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元、(b)基于具有二羧酸酐基且在环内具有聚合性不饱和基团的环状烃单体的重复单元和(c)基于其他含氟单体(其中，四氟乙烯和三氟氯乙烯除外)的重复单元，相对于(a)重复单元、(b)重复单元和(c)重复单元的合计摩尔量，(a)为50～99.89摩尔％、(b)为0.01～5摩尔％且(c)为0.1～49.99摩尔％，容量流率为0.1～1000(mm3/秒)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-186349号公报
专利文献2：日本特开2006-321224号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明中，目的在于提供一种层积体，其为在用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通的系统中使用的层积体，其柔软性优异，难以使含有25体积％以上的甲醇的燃料透过。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种层积体，其为在用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通的系统中使用的层积体，其中，上述层积体具备含有氟树脂的氟树脂层和含有热塑性树脂的热塑性树脂层。
本发明的层积体优选具有与含有25体积％以上的甲醇的燃料接触的接触面。
本发明的层积体中，上述接触面优选形成于上述氟树脂层的表面。
本发明的层积体中，上述氟树脂优选为含有三氟氯乙烯单元的聚合物。
本发明的层积体中，上述氟树脂的三氟氯乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为15.0摩尔％～25.0摩尔％。
本发明的层积体中，上述氟树脂优选为含有三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元的聚合物。
本发明的层积体中，上述氟树脂的四氟乙烯单元的含量优选为85.0摩尔％～75.0摩尔％。
本发明的层积体中，上述热塑性树脂优选为选自由聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂和乙烯/乙烯醇共聚物组成的组中的至少1种。
本发明的层积体中，上述氟树脂层优选还含有导电性填料。
本发明的层积体优选含有25体积％的甲醇的燃料的透过速度为40g/m2/天以下。
另外，根据本发明，提供一种配管或软管，其由上述的层积体形成。
本发明的配管或软管优选通过折弯试验测定的应力为16.0N以下，
(应力的测定条件)
将外径8mm、内径6mm、长度400mm的配管或软管折弯成弯曲半径35mm时，测定施加于配管或软管的应力。
本发明的配管或软管优选通过使用含有25体积％的甲醇的燃料的燃料透过试验测定的试验前后的电阻率变化率为100％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种层积体，其为在用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通的系统中使用的层积体，其柔软性优异，难以使含有25体积％以上的甲醇的燃料透过。
附图说明
图1是示出实验例和比较实验例中实施的折弯试验的方法的示意图。
图2是示出实验例和比较实验例中制作的配管的燃料透过速度的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的层积体为在用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通的系统中使用的层积体。
本发明的层积体被用作构成用于使含有甲醇的燃料流通的系统的部件。用于使含有甲醇的燃料流通的系统例如是用于燃料的储藏或供给的系统。在这样的系统中使用的部件包括罐、配管、软管、盖、阀、隔膜、密封材料(O型圈)等。用于使含有甲醇的燃料流通的系统例如不仅用于汽车，还用于向汽车的燃料用罐供给燃料的设施。作为构成用于使含有甲醇的燃料流通的系统的部件的典型例为燃料用配管或燃料用软管。
作为其他用途，可以举出配管、软管类：化学试剂用配管或化学试剂用软管、涂料用配管或涂料用软管(包含印刷机用途)、汽车燃料用配管或汽车燃料用软管等燃料用配管或燃料用软管、船舶、航空器等运输设备中的燃料用配管或燃料用软管、剪草机等小型设备中使用的燃料用配管或燃料用软管、溶剂用配管或溶剂用软管、汽车的散热器软管、空调软管、制动软管、电线被覆材料、饮品食品用配管或饮品食品用软管、加油站用配管或软管、加油站用地下埋设配管或软管、海底油田用配管或软管(包含注射配管、原油输送配管)等；瓶、容器、罐类：汽车的散热器水箱、汽油箱等燃料用罐、溶剂用罐、涂料用罐、半导体用化学试剂容器等化学试剂容器、饮品食品用罐等；膜、片类：食品用膜、食品用片、化学药品用膜、化学药品用片、防粘膜、隔膜泵的隔膜或各种密封垫等；其他：汽化器的法兰垫圈、燃料泵的O型圈等各种汽车用密封件、油压设备的密封等各种机械关联密封件、齿轮、医疗用配管(包含导液管)、索道管等。
本发明中，“燃料”优选为汽车的内燃机等燃烧机构中使用的燃料。本发明中能够使用的燃料只要是含有25体积％以上的甲醇的燃料，则可以为含有甲醇和甲醇以外的燃料的混合燃料，也可以为仅含有甲醇的燃料。燃料中的甲醇的含量可以为25体积％以上、30体积％以上、35体积％以上、40体积％以上、45体积％以上、或50体积％以上。另外，燃料中的甲醇的含量可以为80体积％以上或90体积％以上。另外，燃料中的甲醇的含量可以为100体积％以下。
作为上述甲醇以外的燃料，主要使用汽油、甲苯与异辛烷的混合物，例如可以包含下述物质。二异丁烯、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙烯叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、异丙醇、水等。
用于使燃料流通的配管或软管中使用的现有的层积体如专利文献1中记载的那样与含有乙醇的燃料接触使用，或者，如专利文献2中记载的那样与含有最高15体积％的甲醇的燃料接触使用。
但是，可知含有25体积％以上的甲醇的燃料与含有乙醇的燃料或以低浓度含有甲醇的燃料相比容易透过层积体。因此，需要难以使含有25体积％以上的甲醇的燃料透过的层积体。另外，对于用于使燃料流通的配管或软管中使用的层积体，为了容易配设在车内，或者为了防止与连接器连接时的破损，需要柔软性。进而，为了防止因与燃料摩擦而产生的静电所引起的带电，在对层积体赋予导电性的情况下，要求即使层积体与燃料长时间接触后也维持导电性。
因此，对同时解决这些课题的手段进行了深入研究，结果发现，若使用具备含有氟树脂的氟树脂层和含有热塑性树脂的热塑性树脂层的层积体，则能够对层积体赋予充分的柔软性，同时能够高度地抑制含有25体积％以上的甲醇的燃料的透过。此外，还发现，在层积体具有导电性的情况下，即使在与含有25体积％以上的甲醇的燃料接触后，导电性也不会受损，能够长期维持抗静电效果。
本发明的层积体是基于这样的技术思想完成的，本发明的层积体为在用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通的系统中使用的层积体，其具备含有氟树脂的氟树脂层和含有热塑性树脂的热塑性树脂层。
另外，根据本发明，提供一种层积体的用途，该层积体用于在使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通时抑制来自燃料流通系统的燃料的透过，其中，该层积体具备含有氟树脂的氟树脂层和含有热塑性树脂的热塑性树脂层。
本发明的层积体或在本发明的用途中使用层积体通常具有与含有25体积％以上的甲醇的燃料接触的接触面。在层积体的一个实施方式中，与含有甲醇的燃料接触的接触面形成于氟树脂层的表面。即，与含有甲醇的燃料接触的接触面由氟树脂形成。该实施方式中，氟树脂层位于层积体的最外侧，氟树脂层的至少单面露出。在层积体为配管或软管的情况下，通常氟树脂层构成最内层，内表面由氟树脂形成。通过在氟树脂层的表面形成接触面，燃料低透过性进一步提高，另外，在层积体具有导电性的情况下，即使在与含有25体积％以上的甲醇的燃料接触后导电性也难以进一步受损。
(氟树脂层)
本发明的层积体所具备的氟树脂层含有氟树脂。
本发明的层积体中使用的氟树脂为部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶、而是氟塑料。氟树脂具有熔点、并具有热塑性。氟树脂可以为熔融加工性，也可以为非熔融加工性，从在熔融挤出成型中能够以更高的生产率制作配管出发，优选为熔融加工性氟树脂。
本发明中，熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂的熔体流动速率通常为0.01g/10分钟以上500g/10分钟以下。
作为熔融加工性的氟树脂，可以举出例如四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE/乙烯共聚物[ETFE]、TFE/乙烯/HFP共聚物、具有三氟氯乙烯(CTFE)单元的聚合物、聚偏二氟乙烯[PVdF]、TFE/偏二氟乙烯(VdF)共聚物[VT]、聚氟乙烯[PVF]、TFE/HFP/VdF共聚物等。
作为PAVE，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。其中，优选PPVE。它们可以使用1种或2种以上。
氟树脂可以以无损各氟树脂的本质性质的范围的量具有基于其他单体的聚合单元。作为上述其他单体，例如可以从TFE、HFP、乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟烷基乙烯、氢氟代烯烃、氟代烷基乙烯、全氟(烷基烯丙基醚)等中适当选择。
氟树脂的熔点优选为160℃以上、更优选为190℃以上、进一步优选为230℃以上、特别优选为240℃以上，优选小于324℃、更优选为320℃以下、进一步优选为300℃以下、特别优选为280℃以下、最优选为260℃以下。
普遍的成型温度范围即230℃～350℃范围的任意温度(例如265℃或297℃)下的氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10分钟以上、更优选为2.0g/10分钟以上、进一步优选为5.0g/10分钟以上、特别优选为10g/10分钟以上、最优选为15g/10分钟以上，优选为100g/10分钟以下、更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下、特别优选为35g/10分钟以下。熔体流动速率例如可以通过使用熔体流动指数测定仪，测定在任意温度(例如265℃或297℃)下以任意载荷(例如2.16kg或5kg)每单位时间(10分钟)从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的氟树脂的质量(g)，由此来确定。
作为氟树脂，优选选自由TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE/乙烯共聚物[ETFE]、TFE/乙烯/HFP共聚物、含有CTFE单元的聚合物和四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物[THV]组成的组中的至少1种，更优选选自由TFE/乙烯共聚物[ETFE]、TFE/乙烯/HFP共聚物和含有CTFE单元的聚合物组成的组中的至少1种，从柔软性和燃料低透过性进一步提高、能够更长期地维持抗静电效果出发，进一步优选含有CTFE单元的聚合物。
本发明中，氟树脂的组成可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。
TFE/HFP共聚物中，TFE/HFP以质量比计优选为80～97/3～20、更优选为84～92/8～16。
TFE/HFP共聚物可以为由TFE和HFP构成的二元共聚物，也可以为进一步包括能够与TFE和HFP共聚的共聚单体的三元共聚物(例如TFE/HFP/PAVE共聚物)。
TFE/HFP共聚物也优选为包含基于PAVE的聚合单元的TFE/HFP/PAVE共聚物。
TFE/HFP/PAVE共聚物中，TFE/HFP/PAVE以质量比计优选为70～97/2.9～20/0.1～10、更优选为81～92/5～16/0.3～5。
TFE/PAVE共聚物中，TFE/PAVE以质量比计优选为90～99/1～10、更优选为92～97/3～8。
ETFE为含有乙烯单元和TFE单元的共聚物。作为ETFE，优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20/80以上90/10以下的共聚物。更优选的摩尔比为37/63以上85/15以下，进一步优选的摩尔比为38/62以上80/20以下。上述ETFE也可以为由TFE、乙烯、以及能够与TFE和乙烯共聚的单体构成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出下式
CH2＝CX5Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2
(式中，X5表示H或F，Rf3表示包含或不包含醚键的氟代烷基)所表示的单体，其中，优选选自由CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3和CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体组成的组中的至少1种，更优选选自由HFP、CF2＝CF-ORf4(式中，Rf4表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)和Rf3为碳原子数1～8的氟代烷基的CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体组成的组中的至少1种，进一步优选HFP。另外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。ETFE中，能够与TFE和乙烯共聚的单体单元优选为0.1摩尔％以上、优选为0.2摩尔％以上、优选为10摩尔％、更优选为5摩尔％、4摩尔％特别优选为。
TFE/乙烯共聚物[ETFE]也优选为包含基于HFP的聚合单元(HFP单元)的TFE/乙烯/HFP共聚物。TFE/乙烯/HFP共聚物中，TFE/乙烯/HFP以摩尔比计优选为40～65/30～59.5/0.5～20、更优选为40～65/30～59.5/0.5～10。
ETFE的熔点优选为160℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上、特别优选为190℃以上，优选小于324℃、更优选为320℃以下、进一步优选为300℃以下、特别优选为280℃以下、最优选为260℃以下。
ETFE的MFR(297℃)优选为0.5g/10分钟以上、更优选为2.0g/10分钟以上、进一步优选为5.0g/10分钟以上、特别优选为8g/10分钟以上、最优选为10g/10分钟以上，优选为100g/10分钟以下、更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下、特别优选为30g/10分钟以下、最优选为20g/10分钟以下。ETFE的MFR的测定在温度297℃或265℃、载荷5kg下进行。
作为ETFE，也优选使用日本特开2019-90013号公报中记载的乙烯/四氟乙烯共聚物。
作为含有CTFE单元的聚合物，优选选自由聚三氟氯乙烯[PCTFE]和CTFE共聚物组成的组中的至少1种。
从柔软性、燃料低透过性和耐燃料裂纹性进一步提高、能够更长期地维持抗静电效果出发，含有CTFE单元的聚合物中的CTFE单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0摩尔％以上、更优选为5.0摩尔％以上、进一步优选为10.0摩尔％以上、特别优选为15.0摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选为75.0摩尔％以下、进一步优选为50.0摩尔％以下、特别优选为25.0摩尔％以下。
作为含有CTFE单元的聚合物，可以举出乙烯/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物[ECTFE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、CTFE/四氟乙烯(TFE)共聚物、TFE/偏二氟乙烯(VdF)/CTFE共聚物[VTC]等，优选选自由PCTFE、乙烯/CTFE共聚物和CTFE/TFE共聚物组成的组中的至少1种，从燃料低透过性的方面出发，更优选CTFE/TFE共聚物。
作为PCTFE，可以举出CTFE均聚物和含有CTFE单元和少量的共聚单体单元的聚合物。
PCTFE的熔点优选为150℃以上、更优选为190℃以上，优选为230℃以下、更优选为217℃以下。熔点是使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度
PCTFE的流值优选为1×10-4(cm3/秒)以上、优选为5×10-1(cm3/秒)以下。关于流值，利用高下式流动试验仪CFT-500D(岛津制作所公司制造)使PCTFE在230℃熔融，在载荷100kg下从喷嘴径挤出时每1秒所挤出的树脂的体积即为该流值。
PCTFE的CTFE单元的含量优选为95摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。
作为构成PCTFE可含有的共聚单体单元的共聚单体，只要是能够与CTFE共聚的单体就没有特别限定，可以举出例如TFE、乙烯、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟乙烯等。
乙烯/CTFE共聚物(ECTFE)是包含乙烯单元和CTFE单元的共聚物，相对于乙烯单元与CTFE单元的合计，优选乙烯单元为46摩尔％～52摩尔％、CTFE单元为54摩尔％～48摩尔％。ECTFE可以为仅由乙烯单元和CTFE单元构成的二元共聚物，还可以进一步包含基于能够与乙烯和CTFE共聚的单体(例如氟代烷基乙烯基醚(PAVE)衍生物)的聚合单元。
基于能够与乙烯和CTFE共聚的单体的聚合单元的含量相对于乙烯单元、CTFE单元和上述基于能够共聚的单体的聚合单元的合计优选为0.01摩尔％以上、优选为5摩尔％以下。
ECTFE的MFR(230℃)优选为0.5g/10分钟以上、优选为100g/10分钟以下。ECTFE的MFR的测定在温度230℃、载荷2.16kg下进行。
CTFE/TFE共聚物含有CTFE单元和TFE单元。作为CTFE/TFE共聚物，特别优选包含CTFE单元、TFE单元和来自能够与它们共聚的单体(α)的单体(α)单元。
作为单体(α)，只要是能够与CTFE和TFE共聚的单体就没有特别限定，可以举出乙烯(Et)、VdF、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1为碳原子数1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、CX3X4＝CX5(CF2)nX6(式中，X3、X4和X5相同或不同，为氢原子或氟原子；X6为氢原子、氟原子或氯原子；n为1～10的整数)所表示的乙烯基单体、CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中，优选为选自由PAVE、上述乙烯基单体和烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少1种，更优选为选自由PAVE和HFP组成的组中的至少1种。
作为PAVE，优选CF2＝CF-ORf3(式中，Rf3表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中，更优选选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少1种，进一步优选PPVE。
作为烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf2为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
CTFE/TFE共聚物中的CTFE单元与TFE单元的比例优选CTFE单元为15.0摩尔％～90.0摩尔％、TFE单元为85.0摩尔％～10.0摩尔％，更优选CTFE单元为15.0摩尔％～50.0摩尔％、TFE单元为85.0摩尔％～50.0摩尔％，进一步优选CTFE单元为15.0摩尔％～25.0摩尔％、TFE单元为85.0摩尔％～75.0摩尔％。
CTFE/TFE共聚物优选CTFE单元与TFE单元的合计为90.0摩尔％～99.9摩尔％、单体(α)单元为0.1摩尔％～10.0摩尔％。若单体(α)单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性和耐燃料裂纹性容易变差，若超过10.0摩尔％，则具有燃料阻隔性、耐热性、机械物性差的倾向。
作为CTFE/TFE共聚物，特别优选CTFE/TFE/PAVE共聚物。
在CTFE/TFE/PAVE共聚物中，作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中，优选选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少1种，更优选PPVE。
在CTFE/TFE/PAVE共聚物中，PAVE单元优选为全部单体单元的0.5摩尔％以上、优选为5摩尔％以下。
CTFE/TFE共聚物的熔点优选为190℃以上、更优选为210℃以上、进一步优选为220℃以上、特别优选为230℃以上、最优选为240℃以上，优选小于324℃、更优选为320℃以下、进一步优选为270℃以下、最优选为260℃以下。
CTFE/TFE共聚物的MFR(297℃)优选为0.5g/10分钟以上、更优选为2.0g/10分钟以上、进一步优选为5.0g/10分钟以上、特别优选为7g/10分钟以上、最优选为10g/10分钟以上，优选为100g/10分钟以下、更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下、特别优选为35g/10分钟以下。CTFE/TFE共聚物的MFR的测定在温度297℃、载荷5kg下进行。
本发明的层积体中使用的氟树脂可以具有反应性官能团。若氟树脂具有反应性官能团，则能够使层间更牢固地粘接。氟树脂更优选在聚合物的主链末端和/或侧链具有反应性官能团。作为反应性官能团，优选选自由羰基、羟基、杂环基和氨基组成的组中的至少1种。
作为反应性官能团的数量，从可得到更高的粘接性出发，相对于每106个主链碳原子数，优选为3个以上、更优选为15个以上、进一步优选为30个以上、特别优选为50个以上，优选为800个以下、更优选为500个以下、进一步优选为300个以下。
反应性官能团的数量为如下算出的个数：将氟树脂在比其熔点高50℃的成型温度、5MPa的成型压力下进行压缩成型，对于所得到的厚度50μm～200μm的膜片，使用红外分光光度计进行红外吸收光谱分析，与已知膜的红外吸收光谱进行比较，确定反应性官能团的特性吸收的种类，由各差谱图通过下式算出。
氟树脂可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法将构成氟树脂的含氟单体聚合来制造。作为聚合方法，优选乳液聚合或悬浮聚合，更优选悬浮聚合。在聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其他添加剂可以根据氟树脂的组成、量来适当设定。
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂，优选油溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(RfCOO)-]2(Rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所表示的二酰基过氧化物。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍以上、可以为20倍以下。
在聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，在碳原子间可以插入有氧原子)、碳原子数4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50ppm以上、优选为5000ppm以下。
作为链转移剂，可以举出例如乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。链转移剂的添加量可以根据所用的化合物的链转移常数的大小进行改变，但通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在悬浮聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；CF3CFHCFHCF2CF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等氢氟烷烃类；CH3OC2F5、CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3等氢氟醚类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃类等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力可以根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当地确定，通常可以为0～9.8MPaG。
在通过乳液聚合制造氟树脂的情况下，通常，得到分散有氟树脂颗粒的水性分散液。也可以使通过乳液聚合得到的水性分散液中的氟树脂颗粒沉析，回收氟树脂。在通过悬浮聚合制造氟树脂的情况下，通常可以回收湿润的氟树脂。也可以对回收的氟树脂进行清洗或干燥。
除了上述氟树脂以外，氟树脂层可以还含有导电性填料。通过含有导电性填料，能够防止因燃料与层积体的摩擦等所产生的静电的蓄积，能够防止有可能因静电放电而产生的火灾或爆炸、或者层积体的裂纹或开孔和由此产生的燃料泄漏。
作为上述导电性填料没有特别限定，可以举出例如：金属、碳等导电性单一粉末或导电性单一纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末；等。
作为上述导电性单一粉末或导电性单一纤维没有特别限定，可以举出例如：铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维、碳纳米管、碳纳米突等。
上述表面导电化处理粉末是对玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。作为上述导电化处理的方法没有特别限定，可以举出例如金属溅射、非电解镀覆等。在上述导电性填料中，炭黑从经济性的方面出发有利，因而优选使用。
作为上述导电性填料的混配量，基于氟树脂的种类、层积体所要求的导电性能、成型条件等适当决定，相对于氟树脂100质量份优选为1质量份以上、优选为30质量份以下。更优选的下限为5质量份、更优选的上限为20质量份。
除了导电性填料以外，氟树脂层还可以在无损本发明目的的范围内添加例如增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。通过使用这种添加剂，能够提高表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等氟树脂层的特性。
(热塑性树脂层)
本发明的层积体所具备的热塑性树脂层含有热塑性树脂(其中，氟树脂除外)。在一个实施方式中，氟树脂层与热塑性树脂层直接粘接。
作为热塑性树脂，可以举出聚酰胺树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂[ABS]、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂[PEEK]、聚砜树脂、聚醚砜树脂[PES]、聚醚酰亚胺树脂等机械强度优异、能够以维持耐压性和成型体形状为主要作用的树脂(以下记为结构部件系树脂)、乙烯/乙烯醇共聚物树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺[PPA]等对燃料或气体的耐透过性能高的树脂(以下记为耐透过性树脂)。
作为热塑性树脂，其中，优选选自由聚酰胺树脂、乙烯/乙烯醇共聚物树脂和聚烯烃系树脂组成的组中的至少1种，更优选选自由聚酰胺树脂和乙烯/乙烯醇共聚物树脂组成的组中的至少1种，进一步优选聚酰胺树脂。
本发明的层积体若热塑性树脂层含有上述结构部件系树脂，则机械强度优异，若热塑性树脂层含有上述耐透过性树脂，则对于燃料的耐透过性优异。
聚酰胺树脂由分子内具有酰胺键[-NH-C(＝O)-]作为重复单元的聚合物构成。
作为聚酰胺树脂，可以是由分子内的酰胺键与脂肪族结构或脂环族结构键合的聚合物构成的所谓尼龙树脂、或者由分子内的酰胺键与芳香族结构键合的聚合物构成的所谓芳族聚酰胺树脂中的任一种。
作为聚酰胺树脂(尼龙树脂)没有特别限定，可以举出例如由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺66/12、聚酰胺46、间苯二甲胺/己二酸共聚物、聚酰胺62、聚酰胺92、聚酰胺122、聚酰胺142、和聚酰胺6T、聚酰胺9T等芳香族系聚酰胺等聚合物构成的物质，可以将其中的2种以上组合使用。
作为芳族聚酰胺树脂没有特别限定，可以举出例如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等。
聚酰胺树脂还可以是由不具有酰胺键作为重复单元的结构嵌段共聚或接枝共聚在一部分分子上的高分子构成的树脂。作为这样的聚酰胺树脂，可以举出例如由聚酰胺6/聚酯共聚物、聚酰胺6/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚酯共聚物、聚酰胺12/聚醚共聚物等聚酰胺系弹性体构成的树脂等。这些聚酰胺系弹性体通过聚酰胺低聚物和聚酯低聚物藉由酯键嵌段共聚而得到，或者通过聚酰胺低聚物和聚醚低聚物藉由醚键嵌段共聚而得到。作为上述聚酯低聚物，可以举出例如聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等，作为上述聚醚低聚物，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为上述聚酰胺系弹性体，优选聚酰胺6/聚四亚甲基二醇共聚物、聚酰胺12/聚四亚甲基二醇共聚物。
作为聚酰胺树脂，即使由聚酰胺树脂构成的层薄也能得到充分的机械强度，因此，其中优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺62、聚酰胺6/66、聚酰胺66/12、聚酰胺6/聚酯共聚物、聚酰胺6/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚酯共聚物、聚酰胺12/聚醚共聚物、聚酰胺9T等，也可以将其中的2种以上组合使用。
聚酰胺树脂的胺值优选为10(当量/106g)以上、优选为80(当量/106g)以下。若胺值在上述范围内，即使在比较低的温度下进行共挤出的情况下，也能够使层间粘接力优异。若胺值小于10(当量/106g)，则层间粘接力有可能变得不充分。若超过80(当量/106g)，则层积体的机械强度不充分，并且在储藏中容易着色，处理性有可能劣化。更优选的下限为15(当量/106g)、进一步优选的下限为23(当量/106g)，更优选的上限为60(当量/106g)、进一步优选的上限为50(当量/106g)。
本发明中，胺值是将1g聚酰胺树脂加热溶解在50ml间甲酚中并使用1/10当量对甲苯磺酸水溶液以百里酚蓝作为指示剂对其进行滴定而求出的值，只要没有特别记载，是指层积前的聚酰胺树脂的胺值。可以认为，在层积前的聚酰胺树脂所具有的氨基数中，一部分被消耗在与相邻的层的粘接中，但该氨基数相对于整个层是极微量的，因此上述层积前的聚酰胺树脂的胺值与本发明的层积体中的胺值实质上为同等程度。
聚烯烃系树脂是具有来自不具有氟原子的含乙烯基单体的单体单元的树脂。作为不具有氟原子的含乙烯基单体没有特别限定，在要求层间粘接性的用途中优选为上述具有极性官能团的单体。
作为聚烯烃系树脂没有特别限定，例如，除了聚乙烯、聚丙烯、高密度聚烯烃、低密度聚烯烃等聚烯烃以外，还可以举出将上述聚烯烃利用马来酸酐等改性而成的改性聚烯烃、环氧改性聚烯烃、胺改性聚烯烃等，其中优选高密度聚烯烃。
乙烯/乙烯醇共聚物树脂是将由乙烯和乙酸乙烯酯得到的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的。共聚的乙烯和乙酸乙烯酯的混配比根据由后式规定的乙酸乙烯酯单元的摩尔数的比例适当决定。
乙烯/乙烯醇共聚物树脂优选乙酸乙烯酯单元X摩尔％和皂化度Y％满足X×Y/100≥7。若X×Y/100<7，则层间粘接力有时不充分。更优选X×Y/100≥10。X×Y/100的值是乙烯/乙烯醇共聚物树脂所具有的羟基的含量的指标，X×Y/100的值大意味着乙烯/乙烯醇共聚物树脂所具有的羟基的含量高。
羟基是能够参与EVOH层与层积的对象材料的粘接的基团，若乙烯/乙烯醇共聚物树脂的羟基的含量高，则层积体中的层间粘接性提高。本发明中，上述“层积的对象材料”是指接触并层积的材料。
本发明中，“乙酸乙烯酯单元X摩尔％”是指来自乙酸乙烯酯单元的乙酸乙烯酯的摩尔数[Ni]在乙烯/乙烯醇共聚物树脂的分子中的所加成的乙烯和乙酸乙烯酯的总摩尔数[N]中所占的比例，是指由下式
Xi(％)＝(Ni/N)×100
所表示的摩尔含量Xi的平均值。乙酸乙烯酯单元X摩尔％是通过使用红外吸收光谱[IR]测定而得到的值。
本发明中，“乙酸乙烯酯单元”是乙烯/乙烯醇共聚物树脂的分子结构上的一部分，是指来自乙酸乙烯酯的部分。乙酸乙烯酯单元可以被皂化而具有羟基，也可以未皂化而具有乙酰氧基。
“皂化度”是表示被皂化的乙酸乙烯酯单元的数量相对于被皂化的乙酸乙烯酯单元的数量与未被皂化的乙酸乙烯酯单元的数量的合计的比例的百分数。皂化度是通过使用红外吸收分光[IR]测定而得到的值。
作为为乙烯/乙烯醇共聚物树脂且X和Y满足上式的物质，可以举出例如EVAL F101(KURARAY公司制造、乙酸乙烯酯单元X＝68.0摩尔％；皂化度Y＝95％；X×Y/100＝64.6)、Melthene H6051(东曹公司制造、乙酸乙烯酯单元X＝11.2摩尔％；皂化度Y＝100％；X×Y/100＝11.2)、TECHNOLINK K200(田冈化学公司制造、乙酸乙烯酯单元X＝11.2摩尔％；皂化度Y＝85％；X×Y/100＝9.52)等市售品。
乙烯/乙烯醇共聚物树脂优选200℃的MFR为0.5g/10分钟以上、优选为100g/10分钟以下。若MFR小于0.5g/10分钟或超过100g/10分钟，则乙烯/乙烯醇共聚物树脂的熔融粘度与对象材料的熔融粘度之差具有变大的倾向，各层的厚度有可能产生不均，故不优选。优选的下限为1g/10分钟，优选的上限为50g/10分钟。
热塑性树脂的熔点优选为50℃以上、优选为400℃以下。下限更优选为100℃、进一步优选为150℃。上限更优选为300℃、进一步优选为250℃。
熔点作为使用差示扫描量热计(DSC)装置(SEIKO公司制造)以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度求出。
热塑性树脂层可以在无损本发明目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。通过使用这种添加剂，能够提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等热塑性树脂的特性。
本发明的层积体中，从柔软性和燃料低透过性进一步提高、能够更长期地维持抗静电效果出发，作为热塑性树脂层优选具备含有聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层和氟树脂层。本发明的层积体中，由于不设置粘接剂层等而可获得优异的层间粘接强度，因此优选氟树脂层与聚酰胺树脂层直接粘接。作为本发明的层积体，可以举出例如具备氟树脂层/聚酰胺树脂层作为最内层/最外层的层积体等。
在聚酰胺树脂具有上述胺值的情况下，能够使氟树脂层和聚酰胺树脂层特别牢固地粘接。作为氟树脂层与聚酰胺树脂层的层间粘接强度，优选为30N/cm以上。
层间粘接强度通过使用Tensilon万能试验机以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验而求出。
本发明的层积体由于燃料低透过性进一步提高，因而优选具备氟树脂层和含有乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)树脂的EVOH层。
对于本发明的层积体来说，由于可得到优异的层间粘接强度，可得到3种树脂的优异特性，因而更优选除了氟树脂层和EVOH层以外还具备聚酰胺树脂层。本发明的层积体中，由于不设置粘接剂层等而可获得优异的层间粘接强度，因此优选氟树脂层与聚酰胺树脂层直接粘接，聚酰胺树脂层与EVOH层直接粘接。
作为本发明的层积体，可以举出例如：
作为最内层/最外层，具备氟树脂层/聚酰胺树脂层的层积体；
作为最内层/中间层/最外层，具备氟树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层的层积体、具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层的层积体；
作为最内层/内层/中间层/最外层，具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层的层积体；
作为最内层/内层/中间层/外层/最外层，具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层的层积体、具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚烯烃系树脂层的层积体；
作为最内层/内层1/内层2/中间层/外层/最外层，具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层的层积体、具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层/聚烯烃系树脂层的层积体、具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚烯烃系树脂层/聚酰胺树脂层的层积体、具备氟树脂层/氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚烯烃系树脂层的层积体。
在本发明的层积体具备2个以上的氟树脂层的情况下，各层中包含的氟树脂的种类可以相同，也可以不同。在本发明的层积体具备2个以上的聚酰胺树脂层的情况下，各层中包含的聚酰胺树脂的种类可以相同，也可以不同。在本发明的层积体具备2个以上的EVOH层的情况下，各层中包含的乙烯/乙烯醇共聚物的种类可以相同，也可以不同。本发明的层积体中，相接的各层的边界未必需要明确，也可以是从构成各层的聚合物的分子链彼此接触的面相互侵入、具有浓度梯度的层结构。
本发明的层积体也可以具有其他层。本发明的层积体的各层的厚度、形状等根据使用目的、使用方式等适当选择即可。
本发明的层积体难以使含有25体积％以上的甲醇的燃料透过。本发明的层积体的含有25体积％的甲醇的燃料的透过速度优选为40g/m2/天以下、更优选为30g/m2/天以下、更优选为20g/m2/天以下、进一步优选为10g/m2/天以下。作为含有25体积％以上的甲醇的燃料，可以举出含有甲醇和上述甲醇以外的燃料的燃料，特别是可以举出CM25(甲苯/异辛烷/甲醇＝37.5/37.5/25体积％)。
本发明的层积体的含有50体积％的甲醇的燃料的透过速度优选为40g/m2/天以下、进一步优选为30g/m2/天以下、更进一步优选为20g/m2/天以下、特别优选为10g/m2/天以下。作为含有50体积％的甲醇的燃料，可以举出含有甲醇和上述甲醇以外的燃料的燃料，特别是可以举出CM50(甲苯/异辛烷/甲醇＝25/25/50体积％)。
本发明的层积体的含有100体积％的甲醇的燃料的透过速度优选为40g/m2/天以下、更优选为30g/m2/天以下、进一步优选为20g/m2/天以下、更进一步优选为10g/m2/天以下、特别优选为4g/m2/天以下。
关于层积体的燃料透过速度，制作管状的层积体，制备以规定浓度含有甲醇的燃料，将燃料封入管状的层积体中，在60℃放置，测定单位时间的质量变化，由质量变化和管状的层积体的内表面积计算出燃料透过速度，由此可以确定。
本发明的层积体能够制成膜形状、片形状、配管(软管)形状、瓶形状、罐形状等各种形状。膜形状、片形状、配管形状、软管形状可以为波形形状、蛇纹(corrugated)形状、旋涡(convoluted)形状等。本发明的层积体例如可以为膜、片、配管、软管、瓶、容器、罐等。本发明的层积体例如可以适合用于汽车燃料用配管或汽车燃料用软管等燃料用配管或燃料用软管、燃料供给设施用地下埋设配管或软管、汽车的燃料用罐、燃料泵的O型圈等各种汽车用密封件等。
(配管和软管)
本发明的层积体可以适合用作配管或软管。本发明中，“配管或软管”包括通常被称为配管或软管的物品，通常为具有能够输送流体的形状的物品。本发明中，术语“配管或软管”并不意味着配管和软管为不同的物品。
本发明的配管或软管均由本发明的层积体形成，因此，难以使含有25体积％以上的甲醇的燃料透过，例如在用于汽车的情况下，甲醇难以从汽车扩散到环境中，因此能够实现环境友好的汽车。另外，本发明的配管或软管由于柔软性优异，因此能够容易地配设在车内等，设计的自由度提高。另外，在将配管或软管与转接器或连接器等连接时，能够容易地插入配管或软管，因此不仅能够防止连接时的配管、软管、转接器、连接器等的破损，还能提高汽车的生产率。此外，在对配管或软管赋予了导电性的情况下，即使在配管或软管与含有25体积％以上的甲醇的燃料接触后，导电性也不会受损，能够长期维持抗静电效果，能够对汽车赋予高水平的安全性。因此，本发明的配管或软管能够适合用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通。
本发明的配管或软管优选通过折弯试验测定的应力为16.0N以下。
(应力的测定条件)
将外径8mm、内径6mm、长度400mm的配管或软管折弯成弯曲半径35mm时，测定施加于配管或软管的应力。
配管或软管的应力优选为15.0N以下、更优选为14.0N以下、进一步优选小于14.0N、更进一步优选为13.5N以下、特别优选为13.0N以下。配管或软管的应力越小，则配管或软管的柔软性越高。
本发明的配管或软管优选通过使用含有25体积％的甲醇的燃料(CM25)的燃料透过试验测定的试验前后的电阻率变化率(CM25)为100％以下。对于现有的配管或软管，若与含有高浓度甲醇的燃料接触，则氟树脂层的表面电阻率升高，抗静电效果大幅受损。本发明的配管或软管通过使氟树脂层含有导电性填料，能够降低氟树脂层的表面电阻率，进而即使在与含有甲醇的燃料接触后，也能维持低的表面电阻率。
作为配管或软管的电阻率变化率(CM25)，优选为50％以下、更优选为30％以下。
本发明的配管或软管优选通过使用含有50体积％的甲醇的燃料(CM50)的燃料透过试验测定的试验前后的电阻率变化率(CM50)为100％以下。
作为配管或软管的电阻率变化率(CM50)，优选为50％以下、更优选为30％以下。
本发明的配管或软管优选通过使用含有100体积％的甲醇的燃料(M100)的燃料透过试验测定的试验前后的电阻率变化率(M100)为100％以下。
作为配管或软管的电阻率变化率(M100)，优选为50％以下、更优选为30％以下。
关于配管或软管的电阻率变化率，测定配管或软管的内表面在燃料封入前的表面电阻率(MΩ/square)，制备以规定浓度含有甲醇的燃料，将该燃料封入配管或软管中，在60℃放置1000小时，将封入的燃料从配管或软管排出，将配管或软管在60℃放置3小时，进而在室温放置1小时，测定配管或软管的内表面在燃料封入后的表面电阻率(MΩ/square)，由各测定值计算出电阻率变化率，由此可以确定。
作为配管或软管的外径，优选为2mm以上、更优选为3mm以上、进一步优选为4mm以上、最优选为6mm以上，优选为20mm以下、更优选为18mm以下、进一步优选为16mm以下、最优选为14mm以下。
作为配管或软管的内径，优选为1mm以上、更优选为2mm以上、进一步优选为3mm以上、最优选为4mm以上，优选为15mm以下、更优选为13mm以下、进一步优选为11mm以下、最优选为10mm以下。
配管或软管的厚度(外径与内径之差)优选为0.5mm以上、更优选为0.6mm以上、进一步优选为0.6mm以上、最优选为0.7mm以上，优选为8mm以下、更优选为6mm以下、进一步优选为4mm以下、特别优选为2mm以下。
层积体和配管或软管中的氟树脂层的厚度优选为0.05mm以上、更优选为0.06mm以上、进一步优选为0.07mm以上、更进一步优选为0.07mm以上、特别优选为0.08mm以上，优选为0.40mm以下、更优选为0.30mm以下、进一步优选为0.25mm以下、更进一步优选为0.15mm以下、特别优选为0.10mm以下。在层积体和配管或软管具备2层以上的氟树脂层的情况下，氟树脂层的厚度为各层的合计厚度。
层积体和配管或软管中的非氟树脂层的厚度优选为0.05mm以上、更优选为0.10mm以上、进一步优选为0.50mm以上、最优选为0.70mm以上，优选为4mm以下、更优选为3mm以下、进一步优选为2mm以下、特别优选为1mm以下。在层积体和配管或软管具备2层以上的非氟树脂层的情况下，非氟树脂层的厚度为各层的合计厚度。
层积体和配管或软管具备最内层/最外层的2层结构时的最内层的厚度优选为0.05mm以上、更优选为0.06mm以上、进一步优选为0.07mm以上，优选为0.4mm以下、更优选为0.3mm以下、进一步优选为0.25mm以下。
最外层的厚度优选为0.05mm以上、更优选为0.1mm以上、进一步优选为0.3mm以上、最优选为0.5mm以上，优选为4mm以下、更优选为3mm以下、进一步优选为2mm以下、特别优选为1mm以下。
层积体和配管或软管具备最内层/内层/中间层/外层/最外层的5层结构时的最内层的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.02mm以上、进一步优选为0.03mm以上，优选为0.5mm以下、更优选为0.25mm以下、进一步优选为0.15mm以下。
内层的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.03mm以上、进一步优选为0.05mm以上，优选为1.0mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.4mm以下。
中间层的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.02mm以上、进一步优选为0.03mm以上，优选为0.5mm以下、更优选为0.25mm以下、进一步优选为0.15mm以下。
外层的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.03mm以上、进一步优选为0.05mm以上、最优选为0.06mm以上，优选为1.0mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.3mm以下、特别优选为0.15mm以下。
最外层的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.03mm以上、进一步优选为0.05mm以上，优选为1.0mm以下、更优选为0.8mm以下、进一步优选为0.5mm以下。
配管或软管可以为波形形状、蛇纹(corrugated)形状、旋涡(convoluted)形状等。配管(软管)具有波形形状的情况下，通过具有波形的折痕配设成多个环状的区域，能够在该区域中将环状的一侧进行压缩、将另一侧向外侧扩展，因此能够容易地以任意角度进行弯曲而不会伴有应力疲劳或层间的剥离。
波形区域的形成方法没有限定，成型出直管状的配管或软管，然后接着进行模塑成型等而形成规定的波形形状等，由此能够容易地形成。
作为本发明的层积体的制造方法，可以举出例如：
(1)通过将形成各层的聚合物进行共挤出成型而使层间进行热熔接(熔融粘接)，以1段形成多层结构的层积体的方法(共挤出成型)；
(2)将利用挤出机各自分开地制作的各层重叠，通过热熔接使层间粘接的方法；
(3)通过将形成与该层相邻的层的聚合物利用挤出机挤出在预先制作的层的表面上而形成层积体的方法；
(4)在预先制作的层的表面上静电涂布形成与该层相邻的层的聚合物后，将所得到的涂布物整体加热、或从涂布侧加热，由此将供涂布的聚合物加热熔融而进行层的成型的方法；等等。
本发明的层积体其为配管或软管的情况下，例如，作为与上述(2)相当的方法，可以举出(2a)利用挤出机将圆筒状的各层各自分开地形成，在成为内层的层上以热收缩配管的形式形成与该层接触的层的覆膜的方法；作为与上述(3)相当的方法，可以举出(3a)首先利用内层挤出机形成成为内层的层，在其外周面利用外层挤出机形成与该层接触的层的方法；作为与上述(4)相当的方法，可以举出(4a)将构成内层的聚合物静电涂布至与该层接触的层的内侧后，将所得到的涂布物放入加热烘箱中整体进行加热、或者在圆筒状的涂布物品的内侧插入棒状的加热装置而从内侧进行加热，由此将构成内层的聚合物加热熔融来进行成型的方法；等等。
若构成本发明的层积体和配管或软管的各层能够进行共挤出，则通常通过上述(1)的共挤出成型来形成。作为上述共挤出成型，可以举出多流道法、喂料块法等现有公知的多层共挤出制造法。
在上述(2)和(3)的成型方法中，在形成各层后，为了提高层间粘接性，可以对各层中的与其他层的接触面进行表面处理。作为这样的表面处理，可以举出钠蚀刻处理等蚀刻处理；电晕处理；低温等离子体处理等等离子体处理。
作为本发明的层积体的成型方法，还可以为将2种以上的材料分多阶段通过旋转成型进行层积的成型方法。这种情况下，外层材料的熔点不必比内层材料的熔点高，内层材料的熔点可以比外层材料的熔点高100℃以上。这种情况下，优选在内部也具有加热部。
本发明的配管或软管可以适合用于例如汽车燃料用配管或汽车燃料用软管等燃料用配管或燃料用软管、燃料供给施设用地下埋设配管或软管等。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对形式和细节进行多种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限定于所述实施例。
实验例和比较实验例的各数值通过下述方法进行测定。
<聚合物组成(氟树脂的单体组成)>
使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造)进行19F-NMR测定，由各峰的积分值求出氟树脂的单体组成(聚合物的各单体单元的含量)。根据单体的种类适当地组合元素分析的结果，求出氟树脂的单体组成。
<熔点>
使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments公司制造)，根据ASTM D 4591以10℃/分钟的升温速度进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出氟树脂的熔点。
<熔体流动速率(MFR)>
使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)，根据ASTM D 1238在265℃或297℃、5kg载荷下求出每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的氟树脂的质量(g/10分钟)作为MFR。
<燃料透过速度>
切断实验例和比较实验例中得到的配管，测定内径和长度。在配管的两端安装Swagelok接头，在配管内充满下述燃料并盖紧盖，测定封入有燃料的配管的质量。接着，将配管保持于60℃，经过1000小时后测定质量。由测定的各质量计算出质量减少量，进而由质量减少量和配管的内表面积计算出燃料透过速度(g/m2/天)。
CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10体积％)
FuelC(甲苯/异辛烷＝50/50体积％)
CM15(甲苯/异辛烷/甲醇＝42.5/42.5/15体积％)
CM25(甲苯/异辛烷/甲醇＝37.5/37.5/25体积％)
CM50(甲苯/异辛烷/甲醇＝25/25/50体积％)
M100(甲醇100体积％)
<应力>
如图1所示，在两片平板11之间，将外径8mm、内径6mm、长度400mm的配管10以U字状进行安装，缩小平板11彼此的距离。并且，记录配管10的弯曲半径(将图1的U字状配管的距离2R的1/2长度作为弯曲半径)为35mm的时刻施加于平板11的挤出力(N)。所记录的挤出力(N)表示以R＝35mm的方式折弯时施加于配管的应力(N)。应力(N)越小，意味着配管的柔软性越优异。
<电阻率变化率>
与用于测定燃料透过速度的试验同样地，将充满燃料的配管保持于60℃，经过1000小时后排出配管内的燃料，将配管在60℃的电炉内放置3小时，进而在室温放置1小时。基于SAE J 2260，使用电阻计(HIOKI制3454-10)施加500V的电压，测定充满燃料前后的配管内表面的表面电阻值。由表面电阻值、配管内径和配管长度计算出充满燃料前的配管的表面电阻率(MΩ/square)(试验前表面电阻率)和充满燃料后的配管的表面电阻率(MΩ/square)(试验后表面电阻率)，根据下式计算出电阻率变化率。电阻率变化率越小，越意味着即使在与燃料接触后也维持了配管的优异的抗静电性能。在充满燃料后的配管的表面电阻率低于充满燃料前的配管的表面电阻率的情况下，电阻率变化率为负值。
电阻率变化率(％)＝[(试验后表面电阻率)－(试验前表面电阻率)]/(试验前表面电阻率)×100
实验例和比较实验例中使用了下述材料。
氟树脂A
聚合物组成(摩尔％)：CTFE/TFE/PPVE＝21.0/76.5/2.5
熔点：248℃
熔体流动速率(297℃)：29.7g/10分钟
炭黑的含量：10质量％
氟树脂B
聚合物组成(摩尔％)：TFE/Et/HFP/全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)＝45.5/44.4/9.5/0.6
熔点：197℃
熔体流动速率(297℃)：10.2g/10分钟
炭黑的含量12质量％
聚酰胺12(PA12)
Daicel-Evonik公司制造、Daiamid X7297
聚酰胺612(PA6,12)
Daicel-Evonik公司制造、Vestamid SX8002
乙烯/乙烯醇共聚物树脂(EVOH)
KURARAY公司制造、F101B
聚酰胺9T(PA9T)
KURARAY公司制造、Genestar N1001D
导电性聚酰胺9T(PA9T cond.)
KURARAY公司制造、Genestar TS341
实验例1～4和比较实验例1
使用安装有多流道的5种5层的配管挤出装置(PLABOR Research Laboratory ofPlastics Technology Co.,Ltd制造)，按照由表2中记载的材料构成各层的方式，将各材料分别供给至2～5台挤出机，根据表1所示的挤出条件成型出外径8mm、内径6mm的多层配管。
使用所得到的多层配管，通过上述方法测定各种物性。结果示于表2。另外，将实验例1～4和比较实验例1中制作的配管的燃料透过速度示于图2。
[表1]
表1
[表2]
表2
如比较实验例1的结果所示，现有的配管几乎不使含乙醇燃料(CE10)和FuelC透过(参照表2)。这样，对于不含醇的燃料、含有乙醇作为醇的燃料，现有的配管也具有充分的燃料低透过性。
另一方面，现有的配管使以25体积％以上的浓度含有甲醇的燃料大量透过(参照表2和图2)。另外，现有的配管的应力大，柔软性差(参照表2)。进而，现有的配管在与以25体积％以上的浓度含有甲醇的燃料接触的情况下，表面电阻率升高，无法维持配管的抗静电效果(参照表2)。
如实验例1～4的结果所示，具备氟树脂层和热塑性树脂层的配管能够以高水平抑制以25体积％以上的浓度含有甲醇的燃料的透过(参照表2和图2)。特别是，如实验例1～2的结果所示，在使用含有三氟氯乙烯单元的聚合物作为氟树脂的情况下，能够以非常高的水平抑制燃料的透过(参照表2和图2)。
另外，如实验例1～4的结果所示，具备氟树脂层和热塑性树脂层的配管的应力小，柔软性优异(参照表2)。特别是，如实验例1～2的结果所示，在使用含有三氟氯乙烯单元的聚合物作为氟树脂的情况下，柔软性进一步提高(参照表2)。
进而，如实验例1～4的结果所示，具备氟树脂层和热塑性树脂层的配管即使在与以25体积％以上的浓度含有甲醇的燃料接触后，表面电阻率也不会大幅变化，可知能够长时间防止配管的带电(参照表2)。特别是，如实验例1～2的结果所示，在使用含有三氟氯乙烯单元的聚合物作为氟树脂的情况下，表面电阻率几乎不发生变化(参照表2)。
由以上结果可知，具备含有氟树脂的氟树脂层和含有热塑性树脂的热塑性树脂层的配管可以适合用作用于使以25体积％以上的浓度含有甲醇的燃料流通的配管。

Claims (13)

1.一种层积体，其为在用于使含有25体积％以上的甲醇的燃料流通的系统中使用的层积体，其中，所述层积体具备含有氟树脂的氟树脂层和含有热塑性树脂的热塑性树脂层。
2.如权利要求1所述的层积体，其具有与含有25体积％以上的甲醇的燃料接触的接触面。
3.如权利要求2所述的层积体，其中，所述接触面形成于所述氟树脂层的表面。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层积体，其中，所述氟树脂为含有三氟氯乙烯单元的聚合物。
5.如权利要求4所述的层积体，其中，所述氟树脂的三氟氯乙烯单元的含量相对于全部单体单元为15.0摩尔％～25.0摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层积体，其中，所述氟树脂为含有三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元的聚合物。
7.如权利要求6所述的层积体，其中，所述氟树脂的四氟乙烯单元的含量为85.0摩尔％～75.0摩尔％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层积体，其中，所述热塑性树脂为选自由聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂和乙烯/乙烯醇共聚物组成的组中的至少1种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层积体，其中，所述氟树脂层还含有导电性填料。
10.如权利要求1～9中任一项所述的层积体，其中，含有25体积％的甲醇的燃料的透过速度为40g/m2/天以下。
11.一种配管或软管，其由权利要求1～10中任一项所述的层积体形成。
12.如权利要求11所述的配管或软管，其通过折弯试验测定的应力为16.0N以下，
应力的测定条件如下：
将外径8mm、内径6mm、长度400mm的配管或软管折弯成弯曲半径35mm时，测定施加于配管或软管的应力。
13.如权利要求11或12所述的配管或软管，其中，通过使用含有25体积％的甲醇的燃料的燃料透过试验测定的试验前后的电阻率变化率为100％以下。
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