WO2009119747A1 - バイオディーゼル燃料用成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、バイオディーゼル燃料に対する優れた耐久性を有するバイオディーゼル用成形体を提供する。本発明は、バイオディーゼル燃料と接する面が含フッ素エチレン性樹脂であることを特徴とするバイオディーゼル燃料用成形体である。

Description

バイオディーゼル燃料用成形体

本発明は、バイオディーゼル燃料用成形体に関する。

近年、地球温暖化対策としてバイオディーゼル燃料が注目されている。バイオディーゼル燃料は、自動車部品に使用されるゴム、樹脂等を膨潤させたり、劣化させたりすることが知られている。特にバイオディーゼル燃料が熱や圧力により酸化されると、過酸化物、および、酸が発生してゴム、樹脂等の劣化を加速させる。

バイオディーゼル燃料に対する耐久性を改善したゴム又は樹脂としては、例えば、水素化ＮＢＲとＰＶＣのブレンド材料に対し、酸化マグネシウムを配合したイオウ加硫系のゴム組成物（特許文献１）、内層がポリオレフィン系樹脂及び炭素成分を用いて形成されている燃料用ホース（特許文献２）、ハイドロタルサイト化合物が層中に分散されたフルオロエラストマー層を含む表面を有する燃料管理システムの構成要素（特許文献３）、ポリオキシメチレン、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤０．０１～２．０重量部及び／又は特定の構造を有するハイドロタルサイト類を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物（特許文献４）、立体障害アミンまたはそのＮ－ヒドロキシもしくはＮ－オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマー（特許文献５）が提案されている。

しかしながら、これらのゴム又は樹脂は、充填剤、薬品等の添加剤を必要とするものであり、添加剤が溶出する問題があった。また、耐薬品性が不充分であるという問題があった。

特開２００７－２６９８６２号公報 特開２００６－２０５４６４号公報 国際公開第２００４／０６７６１８号パンフレット 特開２００４－５９７２０号公報 国際公開第９９／０３２５４９号パンフレット

本発明の目的は、上記現状に鑑み、バイオディーゼル燃料に対する優れた耐久性を有するバイオディーゼル燃料用成形体を提供することにある。

本発明は、バイオディーゼル燃料と接する面が含フッ素エチレン性樹脂であることを特徴とするバイオディーゼル燃料用成形体である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、バイオディーゼル燃料と接する面が含フッ素エチレン性樹脂であることを特徴とし、これによって、本発明の成形体は、バイオディーゼル燃料に対する耐久性が極めて高い。

本明細書において、バイオディーゼル燃料とは、バイオマスを原料としてそれを加工、及び／又は、精製することにより得られたディーゼル機関用燃料を含むものをいう。バイオディーゼル燃料としては、油脂を精製した燃料、油脂をアルキルエステル化した脂肪族アルキルエステル、油脂に水素添加した燃料（ＢＨＤ）、バイオマスから発生したメタン等を原料に合成した液体燃料（ＢＴＬ－ＦＴ燃料）、これらの燃料を既存の化石燃料（軽油）と混合した燃料等が挙げられる。
本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、バイオディーゼルを軽油にわずかに添加したものから、バイオディーゼル１００％のものまで広く使用することが可能である。とくにバイオディーゼルを２０％以上添加したものに対しては、特に好適に使用することが可能である。

上記脂肪族アルキルエステルとしては、脂肪族メチルエステル、脂肪族エチルエステル等が挙げられ、動物性油脂をエステル化したものであっても、植物性油脂をエステル化したものであってもよい。

上記油脂としては、例えば、菜種油、ひまわり油、大豆油、コーン油、パーム油、オリーブ油、コメ油、ココヤシ油等の植物性油脂、魚油、牛脂等の動物性油脂、これらの廃食油等が挙げられる。

上記バイオディーゼル燃料は、圧力や熱により劣化して、有機過酸化物と酸を発生させることが知られている。この性質は、油脂、および、油脂由来の脂肪族アルキルエステルなど、主鎖中に二重結合を含有する場合に顕著である。本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、上記のような劣化したバイオディーゼル燃料に対してもこれまでにない耐久性を有する。

上記含フッ素エチレン性樹脂は、バイオディーゼル燃料に対する耐久性に優れる点で、ハロゲン含有率が６０質量％以上であることが好ましく、６７質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。

上記含フッ素エチレン性樹脂は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、エチレン〔Ｅｔ〕／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、及び、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本明細書において、樹脂とは室温（２５℃）以上の温度範囲において融解、および、結晶化ピークを有するものをいい、ゴム及びエラストマーとは明確に区別されるものである。なお、本明細書において、重合体という場合には、樹脂、ゴム、及び、エラストマーを含みうるが、例えば、「含フッ素エチレン性樹脂を構成するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体」という場合には、この重合体は、必然的に樹脂となる。

上記含フッ素エチレン性樹脂は、バイオディーゼル燃料に対する耐久性に優れる点で、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ、及び、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体が特に好ましい。
ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、及び、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体がより好ましい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、金属部材の上に、含フッ素エチレン性樹脂からなる層を有するものであってよい。金属部材上を含フッ素エチレン性樹脂からなる層で覆うことにより、バイオディーゼル燃料による金属部材の腐食やさびの発生を防ぐことができる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、金属部材の上に、含フッ素エチレン性樹脂からなる層及びフッ素非含有有機材料からなる層を含む積層体を有するものであってもよい。含フッ素エチレン性樹脂からなる層及びフッ素非含有有機材料からなる層を含む積層体は、フッ素非含有有機材料の接着性を適宜選択する事により、含フッ素エチレン性樹脂のみで構成された単層又は複層に比べて、金属部材との密着性を向上させることができる。また、上記積層体は、機械的強度に優れるので、金属部材上を上記積層体で覆うことにより、バイオディーゼル燃料による金属部材へのダメージを防ぐことができるとともに、物理的なダメージに対する耐久性をも向上できる。

上記金属部材としては、自動車の部品に一般的に使用される金属部材が挙げられ、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル、クロムメッキ鋼、亜鉛メッキ鋼、ガルバ鋼、マグネシウム等が挙げられる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、含フッ素エチレン性樹脂からなる層及びフッ素非含有有機材料からなる層を含む積層体であってよい。当該積層体からなるバイオディーゼル燃料用成形体は、バイオディーゼル燃料に対する耐久性に優れたチューブやホース、タンクとして好適に使用できる。

上記含フッ素エチレン性樹脂からなる層は、１種又は２種以上の含フッ素エチレン性樹脂を積層した２層以上の積層構造を有していてもよいし、含フッ素エチレン性樹脂と含フッ素エチレン性重合体を積層した２層以上の積層構造を有していてもよい。上記フッ素非含有有機材料からなる層は、１種又は２種以上のフッ素非含有有機材料を積層した２層以上の積層構造を有していてもよい。これらの具体的な積層構造は後述する。

上記含フッ素エチレン性樹脂からなる層は、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）、ＣＴＦＥ共重合体以外のパーハロ系含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｐ）、及び、ＣＴＦＥ共重合体以外の非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つであってよい。なお、本明細書において、「パーハロ系含フッ素エチレン性重合体」とは、ポリマーの分子構造中の主要単量体単位が完全にハロゲン化されており、かつ、そのハロゲンの過半数がフッ素であるようなものを意味する。上記主要単量体とは、ポリマーの融点などの物性を決定づける1種又は２種以上の単量体に由来する単量体単位であり、通常、ポリマーの分子構造中における全単量体単位が由来する単量体の８０モル％以上を占める単量体に由来する単量体単位である。上記主要単量体のモル分率は、例えば１００モル％であってもよい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）を有すると、層間の接着性、耐燃料透過性及び耐酸性に優れる。

層（Ｃ）を構成するＣＴＦＥ共重合体は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１５．０～４０．０（ｇ／１０分）であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると優れた成形性と共に、優れた耐燃料透過性及び耐燃料クラック性が得られる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、１９（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、３７（ｇ／１０分）である。

ＣＴＦＥ共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８準拠、２９７℃、荷重４９Ｎという条件下の測定により得られる値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位を全単量体単位の１５～２５モル％含有することが好ましい。ＣＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内であると、耐燃料透過性及び耐燃料クラック性が優れる。上記ＣＴＦＥ単位の含有量のより好ましい下限は、１８モル％、より好ましい上限は、２３モル％である。

本発明において、共重合体における各単量体単位の割合は、^１９Ｆ－ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位とから構成されるもの（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）」ということがある。）であることが好ましい。

なお、本明細書において、ある単量体についての「単位」とは、重合体の分子構造の一部分であって、その単量体に由来する部分を意味する。例えば、上記「ＣＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、ＣＴＦＥに由来する部分〔－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－〕であり、上記「単量体〔Ａ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ａ〕が付加してなる部分である。本明細書において、各単量体単位についてのモル％は、共重合体の分子鎖を構成する単量体単位が由来することとなった単量体の合計モル数を１００モル％とし、この１００モル％中に占める、各単量体単位が由来することとなった単量体の割合である。

上記単量体〔Ａ〕は、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、また、１種であってもいし２種以上であってもよいが、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、下記一般式（ｉ）
ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２　　　　　　（ｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、
下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１　　　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、
及び、下記一般式（ｉｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^２　　　（ｉｉｉ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記単量体〔Ａ〕としては、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィン、及び、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記単量体〔Ａ〕は、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィンとして、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥとして、及び／又は、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体として、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィンとしては特に限定されないが、例えば、ＨＦＰ、パーフルオロ（１，１，２－トリハイドロ－１－ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）、下記一般式（ｉｖ）
Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ^５Ｒｆ^３　　　　　　（ｉｖ）
（式中、Ｘ^５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｒｆ^３は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である。）で表される（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。

上記（パーフルオロアルキル）エチレンとしては、（パーフルオロブチル）エチレンが好ましい。

上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。

上記一般式（ｉｉｉ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記単量体〔Ａ〕としては、また、ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。

上記ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３～６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３～６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。

上記炭素数３～６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。

上記単量体〔Ａ〕は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。

上記ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）は、ＣＴＦＥ単位１５～２５モル％と、単量体〔Ａ〕単位８５～７５モル％とから構成されることが好ましく、ＣＴＦＥ単位１８～２３モル％と、単量体〔Ａ〕単位８２～７７モル％とから構成されるものがより好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体（Ｍ）に由来する単量体（Ｍ）単位から構成されるＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）」ということがある。）であることがより好ましい。

本明細書において、上記「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）の分子構造上、ＴＦＥに由来する部分〔－ＣＦ_２－ＣＦ_２－〕であり、上記「単量体（Ｍ）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体（Ｍ）が付加してなる部分である。

上記単量体（Ｍ）は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した単量体〔Ａ〕として例示したＴＦＥ以外のもの等が挙げられる。

上記単量体（Ｍ）は、Ｅｔ、ＶｄＦ、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィン、及び、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）において、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位は、合計で９０．０～９９．９モル％であり、単量体（Ｍ）単位は、１０．０～０．１モル％であることが好ましい。上記単量体（Ｍ）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐燃料クラック性に劣りやすく、１０．０モル％を超えると、耐燃料透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。

上記ＣＴＦＥ単位は、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計の１５．０～３０．０モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計に占めるＣＴＦＥ単位が１５．０モル％未満であると、耐燃料透過性が不充分となる場合があり、３０．０モル％を超えると、耐燃料クラック性が低下し、生産性が低下する場合がある。より好ましい下限は１７．０モル％、更に好ましい下限は１９．０モル％、より好ましい上限は２６．０モル％、更に好ましい上限は２４．０モル％である。

上記単量体（Ｍ）がＰＡＶＥである場合、上記単量体（Ｍ）単位のより好ましい下限は、０．５モル％、より好ましい上限は、５モル％である。

本明細書において、（Ｉ）、（ＩＩ）の符号を付さず、単に「ＣＴＦＥ共重合体」という場合、ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）、ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）のいずれも含む概念で用いる。

上記層（Ｃ）を構成するＣＴＦＥ共重合体としては２元共重合体であってもよいし３元以上の共重合体であってもよく、例えば、２元共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられ、３元以上の共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、なかでも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥと、Ｅｔ及び／又はフッ素含有単量体との共重合体であってもよく、該共重合体組成を有するＣＴＦＥ共重合体としては、例えば、ＣＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、工業的には、懸濁重合により得たものであることが好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０～２８０℃であるものが好ましい。より好ましい下限は１６０℃、更に好ましい下限は１７０℃、特に好ましい下限は１９０℃、より好ましい上限は２６０℃である。

上記Ｔｍは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３８０℃、更に好ましい下限は、３９０℃である。上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、上記範囲内であれば、上限を例えば４５０℃とすることができる。

上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、上記融点〔Ｔｍ〕と、ＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕との差〔Ｔｘ－Ｔｍ〕が１３０℃以上であることが好ましい。１３０℃未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなるおそれがある。上記ＣＴＦＥ共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、３２０℃未満の温度にて溶融成形あるいは加熱処理をする場合、接着機能性官能基を有するものが好ましい。本明細書において、上記「接着機能性官能基」とは、上記ＣＴＦＥ共重合体に含まれる重合体の分子構造の一部分であって、上記ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）と層（Ｃ）に隣接する層との接着に関与し得るものを意味する。上記接着機能性官能基は、このような接着に関与し得るものであれば、官能基と通常称されるもののみならず、エーテル結合等の結合と通常称される構造をも含む概念である。

上記接着機能性官能基としては、層（Ｃ）と層（Ｃ）に隣接する層との接着に関与し得るものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。

本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素－酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］、酸無水物結合［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、イソシアネート基、アミド基、イミド基［－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－］、ウレタン結合［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］、カルバモイル基［ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］、ウレイド基［ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］、オキサモイル基［ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－］等の化学構造上の一部分が－Ｃ（＝Ｏ）－であるもの等が挙げられる。

上記アミド基は、下記一般式

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ^３は、有機基を表す。）で表される基である。

上記アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。

上記接着機能性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる塗膜が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基が好ましく、なかでも、カーボネート基がより好ましい。

上記カーボネート基は、一般に［－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－］で表される結合を有する基であり、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ基（式中、Ｒは、有機基を表す。）で表されるものである。上記式中のＲである有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２～２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２～４のアルキル基等である。上記カーボネート基としては、例えば、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ_３、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ_３Ｈ_７、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ_８Ｈ_１７、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、接着機能性官能基を有するものである場合、接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に接着機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、上記接着機能性官能基を、主鎖末端及び／若しくは側鎖に有するとともに又はこれらに代え、接着機能性官能基がエーテル結合等の結合と通常称される構造である場合、該接着機能性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、側鎖に接着機能性官能基を有する重合体からなるものである場合、接着機能性官能基含有単量体を、ＣＴＦＥと単量体〔Ａ〕、又は、ＣＴＦＥとＴＦＥと単量体（Ｍ）と共重合させることにより得ることができる。本明細書において、上記「接着機能性官能基含有単量体」とは、接着機能性官能基を有する重合可能な単量体を意味する。上記接着機能性官能基含有単量体はフッ素原子を有していてもよいし有していなくてもよいが、上述した単量体〔Ａ〕及び単量体（Ｍ）は、接着機能性官能基を有しないものであり、この点で、接着機能性官能基を有する接着機能性官能基含有単量体とは概念上区別される。

接着機能性官能基含有単量体としては、下記一般式（ｖ）
ＣＸ^６ _２＝ＣＹ^１－（Ｒ^１）_ｎ－Ｚ^１　　　（ｖ）
（式中、Ｚ^１は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基を表し、Ｘ^６及びＹ^１は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒ^１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい、炭素数１～４０のアルキレン基、炭素数１～４０のオキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２～４０のアルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数２～４０のオキシアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される不飽和化合物が好ましい。本明細書において、上記「ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基」とは、ヒドロキシル基であってもよいし、カルボニル基であってもよいし、アミノ基であってもよいし、これらの接着機能性官能基の何れかを有する官能基であってもよいことを意味する。

上記接着機能性官能基含有単量体としては、例えば、接着機能性官能基がカルボニル基を有する官能基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１－フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１－トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有する単量体；アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さない単量体が挙げられる。

上記接着機能性官能基含有単量体としては、更に、不飽和カルボン酸類が挙げられる。本明細書において、上記接着機能性官能基含有単量体としての上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素－炭素不飽和結合（以下、「共重合性炭素－炭素不飽和結合」ともいう。）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。

上記接着機能性官能基含有単量体としての不飽和カルボン酸類としては、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。

上記脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、それらの酸無水物等、炭素数３～２０の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸〔ＣＡＣ〕、イタコン酸、アコニット酸、無水イタコン酸〔ＩＡＨ〕及び無水シトラコン酸〔ＣＡＨ〕等が挙げられる。

接着機能性官能基のうち主鎖末端にあるもの（以下、「不安定末端基」ということがある）としては、カーボネート基、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２、又は、－ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基である重合体からなるものである場合、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いて重合する方法により得ることができる。上記方法を用いると、カーボネート基の導入及び導入の制御が非常に容易であることや、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面等から好ましい。

上記パーオキシカーボネートとしては、下記式

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒ^６は、炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。

なかでも、上記パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－ｐエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基以外である重合体からなるものである場合、上述のカーボネート基を導入する場合と同様に、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシアルコール等のパーオキサイドを重合開始剤として用いて重合することにより、パーオキサイドに由来する接着機能性官能基を導入することができる。なお、「パーオキサイドに由来する」とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入されるか、又は、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入された官能基を変換することにより間接的に導入されることを意味する。

パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の上記重合開始剤の使用量は、目的とするフッ素樹脂の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なるが、得られる重合体１００質量部に対して０．０５～５質量部であることが好ましく、特に好ましい下限は０．１質量部であり、特に好ましい上限は１質量部である。

上記接着機能性官能基の数は、積層する相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）と隣接する層との接着方法等の違いにより適宜選択されうる。

不安定末端基数としては、３２０℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、主鎖炭素数１×１０^６個あたり３～８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０^６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は５０個、更に好ましい下限は８０個、特に好ましい下限は１２０個である。３２０℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点から、上限を、例えば、５００個とすることができる。

上記不安定末端基の数は、上記ＣＴＦＥ共重合体の粉末を融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５～０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計［ＩＲ］を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから次式により算出する個数である。
末端基の個数（上記炭素数１×１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を表１に示す。

表１の補正係数は主鎖炭素数１×１０^６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する値である。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、ＣＴＦＥ共重合体以外のパーハロ系含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｐ）を有すると、耐薬品性及び耐熱性に優れる。

上記パーハロ系含フッ素エチレン性重合体としては、（ＩＩＩ）少なくとも、ＴＦＥ単位、及び、下記一般式（ｖｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒｆ^５　　　　（ｖｉ）
（式中、Ｒｆ^５は、ＣＦ_３又はＯＲｆ^６を表し、Ｒｆ^６は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ単量体に由来するパーフルオロ単量体単位からなる共重合体が挙げられる。上記パーフルオロ単量体単位は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

上記パーハロ系含フッ素エチレン性重合体としては、また、ＰＣＴＦＥも挙げられる。

上記共重合体（ＩＩＩ）としては、例えば、
（ＩＩＩ－Ｉ）ＴＦＥ単位７０～９５モル％、好ましくは８５～９３モル％、ＨＦＰ単位５～３０モル％、好ましくは７～１５モル％の共重合体、
（ＩＩＩ－ＩＩ）ＴＦＥ単位７０～９５モル％、下記一般式（ｖｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^７　　　　　　　（ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ単位の１種又は２種以上との合計５～３０モル％からなる共重合体、
（ＩＩＩ－ＩＩＩ）ＴＦＥ単位７０～９５モル％、ＨＦＰ単位と上記一般式（ｖｉｉ）で表されるＰＡＶＥ単位の１種又は２種以上との合計が５～３０モル％の共重合体、
等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥ単位は、１種であってよいし、２種以上であってもよい。上記共重合体（ＩＩＩ）としては特に限定されず、例えば、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、ＣＴＦＥ共重合体以外の非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｆ）を有すると、接着性及び溶融加工性に優れる。

上記非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体としては、（ＩＶ）少なくとも、ＴＦＥ単位及びＥｔ単位からなる共重合体が挙げられる。

上記非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体としては、また、（Ｖ）少なくとも、ＶｄＦ単位からなる共重合体が挙げられる。

上記共重合体（ＩＶ）としては、例えば、ＴＦＥ単位２０モル％以上からなる重合体が挙げられ、このようなものとしては、例えば、ＴＦＥ単位２０～８０モル％、Ｅｔ単位２０～８０モル％及びこれらと共重合可能な単量体（Ｂ）に由来する単位０～６０モル％からなる共重合体等が挙げられる。

上記共重合可能な単量体（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｖｉｉｉ）
ＣＸ^９Ｘ^１０＝ＣＸ^７（ＣＦ_２）_ｎＸ^８　　　　　　（ｖｉｉｉ）
（式中、Ｘ^７、Ｘ^９及びＸ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ｉｘ）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^８　　　　　　　　　　（ｉｘ）
（式中、Ｒｆ^８は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。

上記共重合体（ＩＶ）としては、なかでも、上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の合計０～６０モル％、ＴＦＥ単位２０～８０モル％、並びに、Ｅｔ単位２０～８０モル％からなる共重合体が好ましい。

このような共重合体としては、例えば、
（ＩＶ－Ｉ）ＴＦＥ単位３０～７０モル％、Ｅｔ単位２０～５５モル％及び上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位０～１０モル％からなる共重合体、
（ＩＶ－ＩＩ）ＴＦＥ単位３０～７０モル％、Ｅｔ単位２０～５５モル％、ＨＦＰ単位１～３０モル％及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位０～１０モル％からなる共重合体、
（ＩＶ－ＩＩＩ）ＴＦＥ単位３０～７０モル％、Ｅｔ単位２０～５５モル％及び上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位０～１０モル％からなる共重合体、
等が挙げられる。

上記共重合体（ＩＶ）を構成する上記共重合可能な単量体（Ｂ）に由来する単位は、上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位である場合を含め、上記共重合体（ＩＶ）に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

上記共重合体（Ｖ）としては、例えば、ＶｄＦ単位１０モル％以上からなる重合体が挙げられ、そのようなものとしては、例えば、ＶｄＦ単位１５～１００モル％、ＴＦＥ単位０～８５モル％、並びに、ＨＦＰ単位及び／又はトリクロロフルオロエチレン単位の合計０～３０モル％からなる共重合体等が好ましい。

上記共重合体（Ｖ）としては、例えば
（Ｖ－Ｉ）フッ化ビニリデン単独重合体（本明細書においてポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕ということがある。）、
（Ｖ－ＩＩ）ＶｄＦ単位３０～９９モル％、及び、ＴＦＥ単位１～７０モル％からなる共重合体、
（Ｖ－ＩＩＩ）ＶｄＦ単位１０～９０モル％、ＴＦＥ単位０～９０モル％、及び、トリクロロフルオロエチレン単位０～３０モル％からなる共重合体、
（Ｖ－ＩＶ）ＶｄＦ単位１０～９０モル％、ＴＦＥ単位０～９０モル％、及び、ＨＦＰ単位０～３０モル％からなる共重合体、
等が挙げられる。

上記（Ｖ－ＩＶ）の共重合体としては、ＶｄＦ単位１５～８４モル％、ＴＦＥ単位１５～８４モル％、及び、ＨＦＰ単位０～３０モル％からなる共重合体が好ましい。

なお、上記共重合体（ＩＩＩ）～（Ｖ）を構成する単量体単位のうち、各種共重合体において０モル％であり得るものは、いずれも上記共重合体に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

上記パーハロ系含フッ素エチレン性重合体及び上記非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体は、ＭＦＲが０．１～７０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると耐燃料透過性、耐燃料クラック性に優れたものとなる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、１（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、５０（ｇ／１０分）である。

上記パーハロ系含フッ素エチレン性重合体及び上記非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８の試験方法に準じて、条件として３７２℃、４７Ｎ、により測定して得られる値である。また、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８の試験方法に準じて、条件として２６５℃で４９Ｎ、２９７℃で４９Ｎ、又は、２３０℃で４９Ｎ、若しくは、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９の試験方法に準じて、条件として２９７℃で４９Ｎにより測定して得られる値であってもよい。

上記含フッ素エチレン性樹脂としては、２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、相互に相溶性の良い含フッ素エチレン性樹脂を選んで組み合わせる事により、溶融により混合して明確な境界がない層を形成することができ、層間剥離が生じず好ましい。混合量比、あるいは、層厚みの比率は、この層全体として好ましい燃料透過係数と好ましい融点とを有するように調整することができる。

上記含フッ素エチレン性樹脂からなる層は、上記含フッ素エチレン性樹脂を２種以上用いる場合、用いる樹脂の各種類を予め混合することなく、共押出機に投入して積層体を作製したり、別々に作製した層を積み重ねて熱溶融したりすることにより、上述の接着機能性官能基を導入しなくても、相溶性によって各層間接着性に優れたものとすることができる。

上記含フッ素エチレン性樹脂からなる層はまた、上記含フッ素エチレン性樹脂を２種以上用いる場合、用いる樹脂の各種類を予め混合してポリマーアロイを調整したのち、形成したものであってもよい。

上記含フッ素エチレン性樹脂は、上述した接着機能性官能基を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。

上記含フッ素エチレン性樹脂における上記単量体単位の割合は、^１９Ｆ－ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

上記含フッ素エチレン性樹脂の融点としては、１３０～２８０℃が好ましく、共押出成形を容易にする観点で、１５０～２８０℃であることがより好ましい。

上記含フッ素エチレン性樹脂は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、工業的には、懸濁重合により得たものであることが好ましい。

上記含フッ素エチレン性樹脂は、導電性フィラーを配合したものであってもよい。導電性フィラーを配合する事により、燃料と含フッ素エチレン性樹脂との摩擦などによって生じる静電気の蓄積を防ぎ、静電気の放電によって生じる可能性のある火災や爆発、あるいは、含フッ素エチレン性樹脂のクラックや穴あきとそれによって生じる燃料漏れを防止することができる。

上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。

上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３－１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン等が挙げられる。

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性の観点で有利であるので好適に用いられる。

上記含フッ素エチレン性樹脂に上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。

ペレット作製時における溶融混練後のペレット加熱条件としては、含フッ素エチレン性樹脂のガラス転移点以上、含フッ素エチレン性樹脂の融点未満の温度で行うことが一般的であり、通常、１３０～２００℃において、１～４８時間行うことが好ましい。予めペレットを作製することにより、得られる層における含フッ素エチレン性樹脂に導電性フィラーを均一に分散させ、導電性を均質に付与することができる。

上記導電性フィラーの配合量としては、含フッ素エチレン性樹脂の種類、積層体に要求される導電性能、成形条件等に基づいて適宜決められるが含フッ素エチレン性樹脂１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は、２０質量部である。

上記導電性フィラーを配合した含フッ素エチレン性樹脂の表面抵抗値は、１×１０^０～１×１０^９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０^２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０^８Ω・ｃｍである。

本明細書において、上記「導電性フィラーを配合した含フッ素エチレン性樹脂の表面抵抗値」は、上記導電性フィラーと含フッ素エチレン性樹脂とを溶融混練して得られたペレットをメルトインデクサーに投入し、上記メルトインデクサー中で２００～４００℃の任意の温度で加熱して、押出して得られた押出しストランドの表面抵抗値を、電池式絶縁抵抗計を用いて測定して得られる値である。

上記含フッ素エチレン性樹脂は、上記導電性フィラーのほか、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。上記含フッ素エチレン性樹脂からなる層は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、上記フッ素非含有有機材料からなる層を有していてもよい。

上記フッ素非含有有機材料とは、フッ素原子を含まない有機材料である。上記フッ素非含有有機材料は、含フッ素エチレン性樹脂からなる層と共押出可能な樹脂であることが好ましい。

上記フッ素非含有有機材料としては、結晶化度が高いポリマーからなる樹脂であることが好ましく、結晶化度が高く、かつ、極性官能基を有し分子間力が大きいポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。

上記極性官能基は、極性を有し、フッ素非含有有機材料からなる層と隣接する層との接着に関与し得る官能基である。上記極性官能基は、ＣＴＦＥ共重合体が有するものとして上述した接着機能性官能基と同じ官能基であってもよいが、異なる官能基であってもよい。

上記極性官能基としては特に限定されず、例えば、接着機能性官能基として上述したもののほか、シアノ基、スルフィド基等が挙げられ、なかでも、カルボニルオキシ基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。

上記フッ素非含有有機材料としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂等の機械的強度に優れ、耐圧性や成形体の形状の維持を主たる役割とできる樹脂（以下、構造部材系樹脂とする。）、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の燃料や気体に対する耐透過性能の高い樹脂（以下、耐透過性樹脂とする。）が挙げられる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、上記構造部材系樹脂からなる層（Ａ）を有すると、機械的強度に優れるものとなり、上記耐透過性樹脂からなる層（Ｅ）を有すると、燃料に対する耐透過性に優れるものとなる。

上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－〕を有するポリマーからなるものである。

上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。

上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。

上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。

上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が好ましく、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂は、フッ素原子を有しないビニル基含有単量体に由来する単量体単位を有する樹脂である。上記フッ素原子を有しないビニル基含有単量体としては特に限定されないが、層間接着性が求められる用途では上述した極性官能基を有するものが好ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリオレフィン等のポリオレフィンのほか、上記ポリオレフィンを無水マレイン酸等で変性した変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン等が挙げられる。

上記フッ素非含有有機材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。上記フッ素非含有有機材料は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。

上記ポリアミド系樹脂のアミン価は１０～６０（当量／１０^６ｇ）が好ましい。アミン価が上記範囲内にあると、比較的低い温度で共押出する場合においても、層間接着力を優れたものとすることができる。上記アミン価が１０（当量／１０^６ｇ）未満であると、層間接着力が不充分になるおそれがある。６０（当量／１０^６ｇ）を超えると、得られる積層体の機械的強度が不充分であり、また、貯蔵中に着色しやすくなりハンドリング性に劣る。好ましい下限は１５（当量／１０^６ｇ）であり、好ましい上限は５０（当量／１０^６ｇ）、より好ましい上限は３５（当量／１０^６ｇ）である。

本明細書において、上記アミン価はポリアミド系樹脂１ｇをｍ－クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。積層する前のポリアミド系樹脂が有するアミノ基の数のうち、一部分は隣接する層との接着に消費されると考えられるが、その数は層全体に対してごく微量であるので、上述した積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価と本発明のバイオディーゼル燃料用成形体におけるアミン価は、実質的に同程度となる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、接着層（Ｓ）を有してもよく、接着層（Ｓ）を有すると、層間の接着性が向上する。

上記接着層（Ｓ）としては、接着性官能基含有ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体、官能基変性ポリエチレン、高アミン化ナイロン等が代表例として挙げられるが、接着させる２層の物性に応じて適宜選ぶ事ができる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体における各層のうち、少なくとも１層は、燃料透過係数が０．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。含フッ素エチレン性樹脂からなる層は、燃料透過係数が０．４ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるものが好ましい。また、バイオディーゼル燃料用成形体においても、燃料透過性が低いものが好ましく、これらは擬似燃料における透過係数によって評価することができる。

本明細書において、上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、上記燃料透過速度が１．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるものが好ましい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、上記燃料透過速度が上述の範囲内であることから、高度の耐燃料透過性を有するものとすることができる。燃料透過速度は上述の範囲内であれば下限を例えば、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙとすることができる。燃料透過速度の好ましい上限は、１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ、より好ましい上限は０．９ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、更に好ましい上限は、０．８ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。

本明細書において、上記燃料透過速度は、単位日数単位面積当たりの燃料透過質量であり、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒〔ＣＥ１０〕を用いて、ＳＡＥ　Ｊ　１７３７に準じて６０℃での透過量を測定し得られる値である。

すなわち、本発明は、含フッ素エチレン性樹脂からなる層を有する成形体を成形する工程、及び、当該成形体の含フッ素エチレン性樹脂からなる層をバイオディーゼル燃料と接するように使用して当該成形体の劣化を抑制する工程、を有する劣化抑制方法でもある。

本発明の成形体の１つの態様としてホースを図１に例示する。ホース１は、含フッ素エチレン性樹脂からなる内層２とフッ素非含有有機材料からなる外層４とを含む。内層２と外層４とは接着している。内層２はホース内面３を形成し、ホース内面３はバイオディーゼル燃料と接することができる。内層２はバイオディーゼル燃料に対して高い耐久性を持つので、バイオディーゼル燃料を流通させてもホース１は劣化しない。外層４は、ホース１に機械的強度や柔軟性を与え得る。外層４の外周には補強層等の他の層を設けてもよい。

また、上記成形体を成形する工程としては、金属部材の上に含フッ素エチレン性樹脂からなる層が設けられた成形体を成形する工程であることも好ましく、金属部材の上に含フッ素エチレン性樹脂からなる層及びフッ素非含有有機材料からなる層を含む積層体が設けられた成形体を成形する工程であることも好ましく、含フッ素エチレン性樹脂からなる層及びフッ素非含有有機材料からなる層を含む積層体を成形する工程であることも好ましい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体を構成する含フッ素エチレン性樹脂からなる層は、１種の含フッ素エチレン性樹脂からなる単層であってもよいし、少なくとも１層の含フッ素エチレン性樹脂からなる層を含む２層以上の積層体であってもよい。上記積層体としては、例えば、２～５層の積層体が挙げられる。

２層構造を有する積層体の好ましい積層構成としては、バイオディーゼル燃料との接液側から順に、層（Ｃ）／層（Ｐ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）、層（Ｃ）／層（Ａ）等が挙げられる。

３層構造を有する積層体の好ましい積層構成としては、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｐ）、層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）等が挙げられる。

４層構造を有する積層体の好ましい積層構成としては、層（Ｐ）／層（Ｅ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｓ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）、層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｃ）／層（Ｓ）／層（Ｅ）／層（Ａ）、層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）／層（Ｃ）等が挙げられる。

５層構造を有する積層体の好ましい積層構成としては、層（Ｃ）／層（Ｓ）／層（Ｅ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｐ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）／層（Ｃ）等が挙げられる。

上記層（Ｐ）、層（Ｃ）、層（Ａ）、層（Ｅ）及び層（Ｓ）は、それぞれ、単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。例えば、層（Ｐ）が２層以上の多層構造を有する場合、上述の導電性フィラーを配合した含フッ素エチレン性樹脂からなる層と、導電性フィラーを含まない含フッ素エチレン性樹脂からなる層とを含むものであってもよい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体としては、上記層（Ｐ）、層（Ｃ）、層（Ａ）、層（Ｅ）及び層（Ｓ）以外のその他の層をも含むものであってもよい。上記その他の層としては特に限定されず、例えば、上記積層体における保護層、着色層、マーキング層、静電防止のための誘電体層等が挙げられ、保護層、誘電体層等は、その機能から、上記積層体における最外層であることが好ましい。例えば、最外層としてフッ素ゴム層を適用することもできる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体において、接している各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、各層を構成するポリマーの分子鎖同士が接している面から相互に侵入し、濃度勾配がある層構造であってもよい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体の成形方法としては、例えば、（１）積層体を構成する樹脂を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）が挙げられる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体の成形方法としては、また上記（１）の他に、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する樹脂を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した樹脂を加熱溶融して層を成形する方法等が挙げられる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体がチューブ又はホースである場合、例えば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成する樹脂の層を、該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、又は、円筒状の塗装物品の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成する樹脂を加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体を構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。

上記（２）及び（３）の成形方法においては、各層を形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各層における他の層との接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられる。

上記成形方法としては、上記（１）、及び、上記（２）と（３）の各方法において表面処理を施して積層させる方法が好ましく、（１）の方法が最も好ましい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、押出機により含フッ素エチレン性樹脂からなる単層を成形した後、得られた層を金属部材に貼付して製造してもよいし、上述した成形方法により得られる積層体を成形した後、得られた積層体を金属部材に貼付してもよい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、また、含フッ素エチレン性樹脂の分散液を金属部材上に塗布することにより製造してもよく、金属部材上にフッ素非含有有機材料を含む塗料を塗布した後、その上に含フッ素エチレン性樹脂の分散液を塗布して製造してもよい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、また、含フッ素エチレン性樹脂の粉体塗料を金属部材上に静電塗布することにより製造してもよく、金属部材上にフッ素非含有有機材料を含む塗料を塗布した後、その上に含フッ素エチレン性樹脂の粉体塗料を静電塗布することにより製造してもよい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、フィルム、シート、ダイヤフラム、パッキン、自動車燃料用チューブ、自動車燃料用ホース、給油ホース等の燃料用チューブ又はホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ、自動車の燃料用タンク等のボトル、容器、タンク類、キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シールなどの用途に用いることができる。

上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の領域を、適宜、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。

上記波形領域を有するチューブ又はホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。

波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とするなど、既存の成形方法を用いることにより容易に形成することができる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体の好ましい層構成としては特に限定されず、例えば、
層１：接着機能性官能基を有する含フッ素エチレン性樹脂からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体；
層１：接着機能性官能基を有する含フッ素エチレン性樹脂からなる層
層２：接着機能性官能基を有する含フッ素エチレン性樹脂からなる層
層３：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体；
層１：接着機能性官能基を有する含フッ素エチレン性樹脂からなる層
層２：エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂層
層３：変性ポリオレフィン樹脂からなる層
層４：高密度ポリオレフィン樹脂からなる層
からなる積層体；
等が挙げられる。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体の好ましい層構成としては、また、
層１：含フッ素エチレン性樹脂（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：ＣＴＦＥ共重合体からなる層
層３：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が挙げられ、なかでも、
層１：共重合体（ＩＩＩ）（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層３：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が好ましい。これらの積層構造を金属部材上に形成することも好ましい。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体の好ましい層構成としては、また、
層１：含フッ素エチレン性樹脂（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：ＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が挙げられ、なかでも、
層１：共重合体（ＩＶ）（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が好ましく、とりわけ、
層１：共重合体（ＩＶ－ＩＩ）（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が好ましい。これらの積層構造を金属部材上に形成することも好ましい。

上述したバイオディーゼル燃料用成形体の各層は、層の番号順に積層してなるものであり、層１がバイオディーゼル燃料に接する層である。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、上述の構成よりなるので、バイオディーゼル燃料に対する優れた耐久性を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（１）共重合体のモノマー組成の測定
１９Ｆ－ＮＭＲおよび塩素の元素分析測定より求めた。

（２）融点（Ｔｍ）の測定
セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。

実施例
［試験燃料］
市販されているＰｅｔｅｒ　Ｃｒｅｍｅｒ製　Ｎｅｘｓｏｌ　ＢＤ－０１００　Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１準拠）を用いた。購入後、常温未開封で保管したものを「未劣化燃料」とし、また、大気開放下、３０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で６時間加熱して劣化を進め、過酸化物価（ＰＯＶ）が１８００～２４００ｍｇ／ｋｇとなったものを「劣化燃料」として用いた。

［試験材料］
実施例、比較例を実施するために、以下の材料を準備した。

［ＥＦＥＰ］
非導電性ＥＦＥＰとしてＭＦＲが２８ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８準拠、２６５℃、荷重４９Ｎ）のダイキン工業製ＥＦＥＰ　ＲＰ－５０００、および、導電性ＥＦＥＰとして、ＭＦＲが４．８ｇ／１０ｍｉｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８準拠、２６５℃、荷重４９Ｎ）のダイキン工業製ＥＦＥＰ　ＲＰ－５０００ＡＳ。

［ＥＴＦＥ－１］
非導電性ＥＴＦＥとして、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９準拠、２９７℃、荷重４９Ｎ）のダイキン工業製ＥＴＦＥ　ＥＰ－６１０、および、導電性ＥＴＦＥとして、ＭＦＲが５．６ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８準拠、２６５℃、荷重４９Ｎ）のダイキン工業製ＥＴＦＥ　ＥＰ－６１０ＡＳ。

［ＥＴＦＥ－２］
ＥＴＦＥ－１とは組成の異なった非導電性ＥＴＦＥとして、ＭＦＲが２２．２ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９準拠、２９７℃、荷重４９Ｎ）のＤａｉｋｉｎ　Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．製ＥＴＦＥ　ＥＰ－７０００。

［ＣＴＦＥ共重合体］
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付撹拌式グラスライニング重合槽に、脱ミネラル水５１ｋｇを仕込み、撹拌しながら内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕０．７ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．６ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節した後、重合開始剤としてジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．３３ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．８ＭＰａを維持するように追加仕込みしていった。混合モノマー３５ｋｇを追加したところで、槽内の残存ガスを排気して重合を終了した。重合槽から取り出したポリマーを脱ミネラル水で洗浄し、乾燥後、φ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃にて溶融ペレット化し、さらにこのペレットを１９０℃で２４時間加熱処理した。モノマー組成、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝２２．５：７５．０：２．５（ｍｏｌ％）、融点２４６℃、ＭＦＲ１９ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８準拠、２９７℃、荷重４９Ｎ）のＣＴＦＥ共重合体ペレット約３５ｋｇを得た。

［ＰＶｄＦ］
ＭＦＲが１．３ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８準拠、条件として２３０℃、荷重４９Ｎ）のダイキン工業製ＰＶｄＦ　ＶＰ－８２５。

［ＰＰＳ］
ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃、荷重４９Ｎ）の東レ社製トレリナＡ９００。

［ＰＡ１１］
ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ（２３５℃、荷重４９Ｎ）のアルケマ社製Ｒｉｌｓａｎ　ＰＡ１１　ＢＥＳＮ　Ｐ２０　Ｂｌｋ　ＴＬ。

［ＥＶＯＨ］
ＭＦＲが３．８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１．２Ｎ）のクラレ社製エバールＦ１０１。

［試験片の作成］
各樹脂を表２に記載の条件で押出成形して厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成し、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８準拠のマイクロダンベルで打ち抜き、試験片とした。

［耐薬品性試験］
ガラス容器中に試験燃料を満たし、ここに、ＰＴＦＥ生テープを用いてＰＴＦＥの板に固定した試験片を完全に沈め、密閉して１２５℃に保った。２５０時間浸漬試験では浸漬開始２５０時間後に試験片を取り出し、５００時間浸漬では浸漬開始２５０時間後に試験燃料を入れ替え、さらに２５０時間浸漬後（計５００時間浸漬後）、試験片を取り出した。１０００時間浸漬試験では、同様に、２５０時間毎の試験燃料の入れ替えを４回繰り返し、合計１０００時間浸漬の後、試験片を取り出した。試験燃料から取り出した試験片は、表面に付着した燃料をふき取り、下記試験に用いた。

［引張試験］
テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック社製ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に従ってチャック間距離２２．２ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、最大点応力、破断点伸度、引張弾性率の３種類を測定した。なお、測定はｎ＝３で行い、平均値を求めた。試験結果を表３（最大点応力(ＭＰａ)）、表４（破断点伸度(％)）、表５（引張弾性率(ＭＰａ)）に示す。

［膨潤率の測定］
各試験片の浸漬前後の重量を０．１ｍｇの精度の電子天秤にて測定し、
（〈浸漬後の重量〉－〈浸漬前の重量〉）÷〈浸漬前の重量〉×１００
を浸漬による膨潤率(％)として求めた。試験結果を表６に示した。

［試験燃料の劣化度合の評価］
試験燃料の劣化度合は、浸漬開始直前と試験燃料入れ替え直前、下記測定方法に従い過酸化物価〔ＰＯＶ〕と全酸価〔ＴＡＮ〕を測定することで確認した。測定結果を表７に示した。

［ＰＯＶの測定］
ＪＰＩ－５Ｓ－４６－９６に従い測定した。

［ＴＡＮの測定］
ＪＩＳ－Ｋ－２５０１に従い測定した。

本発明のバイオディーゼル燃料用成形体は、バイオディーゼル燃料用の燃料タンク、燃料チューブ、燃料ホース等に好適に用いることができる。

本発明の成形体を例示する模式図である。

符号の説明

１．ホース
２．含フッ素エチレン性樹脂からなる内層
３．ホース内面
４．フッ素非含有有機材料からなる外層

Claims (4)

1. バイオディーゼル燃料と接する面が含フッ素エチレン性樹脂であることを特徴とするバイオディーゼル燃料用成形体。
2. 金属部材の上に、含フッ素エチレン性樹脂からなる層を有する請求項１記載のバイオディーゼル燃料用成形体。
3. 金属部材の上に、含フッ素エチレン性樹脂からなる層及びフッ素非含有有機材料からなる層を含む積層体を有する請求項１記載のバイオディーゼル燃料用成形体。
4. 含フッ素エチレン性樹脂からなる層及びフッ素非含有有機材料からなる層を含む積層体である請求項１記載のバイオディーゼル燃料用成形体。

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