KR102503962B1 - 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내연료 투과성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하의 불소 수지로 이루어지는 불소 수지층(A) 및 SP값이 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2이고, 또한, 연료 투과 계수가 1.0g·㎜/㎡/day 이하의 비불소 수지로 이루어지는 비불소 수지층(B)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체
본 발명은, 적층체에 관한 것이다.
가솔린 등의 연료 이송 배관재에는, 가공성, 방청성, 경량화, 경제성 등의 점에서 수지 적층체가 사용되고 있고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층과 불소 비함유 유기 재료를 포함하는 층을 갖는 적층체가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-030276호 공보
그러나, 내연료 투과성에 대해서는 가일층의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 내연료 투과성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하의 불소 수지로 이루어지는 불소 수지층(A) 및 SP값이 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2이고, 또한, 연료 투과 계수가 1.0g·㎜/㎡/day 이하인 비불소 수지로 이루어지는 비불소 수지층(B)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체(본 발명의 「제1 적층체」라고도 한다)이다.
불소 수지는, 클로로트리플루오로에틸렌계 공중합체인 것이 바람직하다.
비불소 수지는, 에틸렌/비닐알코올 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 적층체는, 추가로, 수지층(C)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 적층체는, 추가로, 접착층(S)을 갖는 것도 바람직하다.
접착층(S)을 구성하는 수지의 아민가는, 10 내지 80(당량/106g)인 것이 바람직하다.
상기 적층체는, 연료용 튜브인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 연료 투과 계수가 0.05g·㎜/㎡/day 이하인 적층체(본 발명의 「제2 적층체」라고도 한다)이기도 하다.
본 발명의 적층체는, 특정한 연료 투과 계수를 갖는 불소 수지로 이루어지는 불소 수지층 및 특정한 SP값 및 연료 투과 계수를 갖는 비불소 수지로 이루어지는 비불소 수지층을 갖기 때문에, 내연료 투과성이 우수하다.
본 발명의 제1 적층체는, 불소 수지층(A) 및 비불소 수지층(B)을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
불소 수지층(A)은, 불소 수지로 이루어지는 것이고, 해당 불소 수지는, 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하이다.
연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하임으로써, 우수한 연료 저투과성이 발휘된다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 제1 적층체는, 연료용 튜브 또는 연료용 호스 등으로서 적합하게 사용 가능하다.
상기 연료 투과 계수는, 1.5g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 0.8g·㎜/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.55g·㎜/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5g·㎜/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 연료 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매 18mL를 투입한 내경 40㎜φ, 높이 20㎜의 SUS316제의 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 하기 방법에 의해 제작한 불소 수지 시트(직경 45㎜, 두께 120㎛)를 내장시키고, 60℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
(불소 수지 시트의 제작 방법)
수지 펠릿을, 각각, 직경 120㎜의 금형에 넣고, 300℃로 가열한 프레스기에 세트하고, 약 2.9MPa의 압력으로 용융 프레스하여, 두께 0.12㎜의 불소 수지 시트를 얻고, 그 시트를 직경 45㎜, 두께 120㎛로 가공하였다.
상기 불소 수지는, 우수한 연료 저투과성을 갖는 적층체가 얻어지는 점에서, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)계 공중합체, 접착성 관능기 함유 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 및 TFE/HFP/불화비닐리덴(VdF) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유연성의 관점에서는, CTFE계 공중합체, 접착성 관능기 함유 TFE/HFP 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 연료 저투과성의 관점에서, CTFE계 공중합체가 더욱 바람직하다.
TFE/HFP/VdF 공중합체는, VdF 함유율이 적으면 연료 저투과성이 우수하다는 점에서, TFE, HFP 및 VdF의 공중합 비율(몰％비)이 TFE/HFP/VdF=75 내지 95/0.1 내지 10/0.1 내지 19인 것이 바람직하고, 77 내지 95/1 내지 8/1 내지 17(몰비)인 것이 보다 바람직하고, 77 내지 95/2 내지 8/2 내지 16.5(몰비)인 것이 더욱 바람직하고, 77 내지 90/3 내지 8/5 내지 16(몰비)인 것이 가장 바람직하다. 또한, TFE/HFP/VdF 공중합체는 기타의 모노머를 0 내지 20몰％ 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 과불소화된 비닐에테르(예를 들어 CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2 등의 퍼플루오로알콕시비닐에테르) 등의 불소 함유 모노머, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로-1,3-부타디엔, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌 및 알킬비닐에테르, BTFB(H2C=CH-CF2-CF2-Br), BDFE(F2C=CHBr), BTFE(F2C-CFBr)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 등을 들 수 있고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), BTFB(H2C=CH-CF2-CF2-Br), BDFE(F2C=CHBr), BTFE(F2C-CFBr)인 것이 바람직하다.
상기 PCTFE는, 클로로트리플루오로에틸렌의 단독 중합체이다.
상기 CTFE계 공중합체로서는, CTFE에서 유래되는 공중합 단위(CTFE 단위)와, TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), VdF, 불화비닐, 헥사플루오로이소부텐, 식: CH2=CX1(CF2)nX2(식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수이다)로 나타내는 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 공중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, CTFE계 공중합체는, 퍼할로 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
CTFE계 공중합체로서는, CTFE 단위와, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 공중합 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 이들의 공중합 단위만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연료 저투과성의 관점에서, 에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐 등의 CH 결합을 갖는 모노머를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
CTFE계 공중합체는, 전체 단량체 단위의 10 내지 90몰％의 CTFE 단위를 갖는 것이 바람직하다.
CTFE계 공중합체로서는, CTFE 단위, TFE 단위 및 이들과 공중합 가능한 단량체(α)에서 유래되는 단량체(α) 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
「CTFE 단위」 및 「TFE 단위」는, CTFE계 공중합체의 분자 구조상, 각각, CTFE에서 유래되는 부분(-CFCl-CF2-), TFE에서 유래되는 부분(-CF2-CF2-)이고, 상기 「단량체(α) 단위」는, 마찬가지로, CTFE계 공중합체의 분자 구조상, 단량체(α)가 부가하여 이루어지는 부분이다.
단량체(α)로서는, CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌(Et), 비닐리덴플루오라이드(VdF), CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 PAVE, CX3X4=CX5(CF2)nX6(식 중, X3, X4 및 X5는 동일하거나 혹은 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자; X6은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자; n은, 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 비닐 단량체, CF2=CF-O-Rf2(식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCF2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
단량체(α)로서는, 그 중에서도, PAVE, 상기 비닐 단량체 및 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, PAVE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, PAVE가 특히 바람직하다.
CTFE계 공중합체에 있어서의, CTFE 단위와 TFE 단위의 비율은, CTFE 단위가 15 내지 90몰％에 대하여, TFE 단위가 85 내지 10몰％이고, 보다 바람직하게는, CTFE 단위가 20 내지 90몰％이고, TFE 단위가 80 내지 10몰％이다. 또한, CTFE 단위 15 내지 25몰％와, TFE 단위 85 내지 75몰％로 구성되는 것도 바람직하다.
CTFE계 공중합체는, CTFE 단위와 TFE 단위의 합계가 90 내지 99.9몰％이고, 단량체(α) 단위가 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하다. 단량체(α) 단위가 0.1몰％ 미만이면, 성형성, 내환경 응력 할단성 및 내연료 크랙성이 떨어지기 쉽고, 10몰％를 초과하면, 연료 저투과성, 내열성, 기계 특성이 떨어지는 경향이 있다.
불소 수지는, 연료 저투과성, 접착성의 관점에서, PCTFE, CTFE/TFE/PAVE 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, CTFE/TFE/PAVE 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, CTFE/TFE/PAVE 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 CTFE/TFE/PAVE 공중합체란, 실질적으로 CTFE, TFE 및 PAVE만으로 이루어지는 공중합체이다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, 상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, PAVE 단위는, 전체 단량체 단위의 0.5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 바람직하다.
CTFE 단위 등의 구성 단위는, 19F-NMR 분석을 함으로써 얻어지는 값이다.
접착성 관능기로서는, 카르보닐기, 히드록실기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
불소 수지는, 폴리머의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 접착성 관능기를 도입한 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「카르보닐기」는, 탄소-산소 이중 결합으로 구성되는 탄소 2가의 기이고, -C(=O)-로 표시되는 것으로 대표된다. 상기 카르보닐기를 포함하는 접착성 관능기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기(할로게노포르밀기), 포르밀기, 카르복실기, 에스테르 결합(-C(=O)O-), 산 무수물 결합(-C(=O)O-C(=O)-), 이소시아네이트기, 아미드기, 이미드기(-C(=O)-NH-C(=O)-), 우레탄 결합(-NH-C(=O)O-), 카르바모일기(NH2-C(=O)-), 카르바모일옥시기(NH2-C(=O)O-), 우레이도기(NH2-C(=O)-NH-), 옥사모일기(NH2-C(=O)-C(=O)-) 등, 화학 구조상의 일부로서 카르보닐기를 포함하는 것을 들 수 있다.
아미드기, 이미드기, 우레탄 결합, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이도기, 옥사모일기 등에 있어서는, 그 질소 원자에 결합하는 수소 원자는, 예를 들어 알킬기 등의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
접착성 관능기는, 도입이 용이한 점, 불소 수지가 적당한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는 점에서, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하고, 나아가 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할 라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하다.
불소 수지는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등, 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 기타의 첨가제는, 불소 수지의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
불소 수지의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 160 내지 270℃인 것이 바람직하다. 불소 수지의 융점은, DSC 장치(세이코사제)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구한다.
또한 불소 수지의 분자량은, 얻어지는 적층체가 양호한 기계 특성이나 연료 저투과성 등을 발현할 수 있는 것과 같은 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 유속(MFR)을 분자량의 지표로 하는 경우, 불소 수지 일반의 성형 온도 범위인 약 230 내지 350℃의 범위의 임의의 온도에 있어서의 MFR은, 0.5 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 내지 50g/10분이고, 더욱 바람직하게는, 2 내지 35g/10분이다. 예를 들어, 불소 수지가, PCTFE, CTFE계 공중합체 또는 TFE/HFP/VdF 공중합체인 경우에는, 297℃에서 MFR을 측정한다.
상기 MFR은, 멜트 인덱서(도요 세이키 세이사쿠쇼(주)제)를 사용하여, 예를 들어 297℃, 5kg 하중 하에서 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출하는 폴리머의 질량(g)을 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 불소 수지층(A)은, 이들의 불소 수지를 1종 함유하는 것이어도 되고, 2종 이상 함유하는 것이어도 된다.
또한, 불소 수지가 퍼할로 폴리머인 경우, 내약품성 및 연료 저투과성이 보다 우수한 것이 된다. 퍼할로 폴리머란, 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자의 전부에 할로겐 원자가 결합하고 있는 중합체이다.
불소 수지층(A)은, 또한, 목적이나 용도에 따라서 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 분말, 탄소 섬유, 금속 산화물 등의 다양한 충전제를 배합한 것이어도 된다.
예를 들어, 연료 투과성을 더 저감시키기 위해서, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트계의 층상 점도 광물이나, 운모 등의 고애스펙트비를 갖는 미소 층상 광물을 첨가해도 된다.
또한, 도전성을 부여하기 위해서, 도전성 필러를 첨가해도 된다. 도전성 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다. 도전성 필러를 배합하는 경우, 용융 혼련하여 미리 펠릿을 제작하는 것이 바람직하다.
도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인레스 스틸 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허 공개 평3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴 등을 들 수 있다.
표면 도전화 처리 분말은, 글래스 비즈, 산화티타늄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다.
표면 도전화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다.
도전성 필러 중에서도 카본 블랙은, 경제성이나 정전하 축적 방지의 관점에서 유리하므로 적합하게 사용된다.
도전성 필러를 배합하여 이루어지는 불소 수지 조성물의 체적 저항률은, 1×100 내지 1×109Ω·cm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은, 1×102Ω·cm이고, 보다 바람직한 상한은, 1×108Ω·cm이다.
또한, 충전제 이외에, 열안정화제, 보강제, 자외선 흡수제, 안료, 기타 임의의 첨가제를 배합해도 된다.
비불소 수지층(B)은, 비불소 수지로 이루어지는 것이고, 해당 비불소 수지는, SP값이 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2이고, 또한, 연료 투과 계수가 1.0g·㎜/㎡/day 이하이다.
상기 SP값은, 11.7 내지 13.3(cal/㎤)1/2가 바람직하고, 12.0 내지 13.0(cal/㎤)1/2가 보다 바람직하고, 12.1 내지 12.6(cal/㎤)1/2가 더욱 바람직하다.
상기 SP값은, Fedors의 식(Polym. Eng. Sci., 14 [2], 147(1974))에 의해 구할 수 있다. 상기 연료 투과 계수는, 0.8g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 0.6g·㎜/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4g·㎜/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 연료 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매 18mL를 투입한 내경 40㎜φ, 높이 20㎜의 SUS316제의 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 하기 방법에 의해 제작한 비불소 수지 시트(직경 45㎜, 두께 120㎛)를 내장시키고, 60℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
(비불소 수지 시트의 제작 방법)
수지 펠릿을, 각각, 직경 120㎜의 금형에 넣고, 300℃로 가열한 프레스기에 세트하고, 약 2.9MPa의 압력으로 용융 프레스하여, 두께 0.12㎜의 비불소 수지 시트를 얻고, 그 시트를 직경 45㎜, 두께 120㎛로 가공하였다.
비불소 수지로서는, 폴리비닐알코올계 중합체(10.6 내지 14.1), 나일론-6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 9T 등의 폴리아미드(9.9 내지 11.6), 폴리아크릴로니트릴(13.1), 폴리염화비닐리덴(10.4), 폴리에틸렌테레프탈레이트(11.3), 폴리에틸렌(7.7 내지 8.4), PPS(19.8) 등을 들 수 있다. 괄호 내의 SP값은, 호모 폴리머의 SP값을 나타내고, 단위는(cal/㎤)1/2이다. 이들의 비불소 수지의 SP값은 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2의 범위를 벗어나는 것도 존재하지만, 다른 모노머를 공중합함으로써 SP값을 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2의 범위로 조정할 수도 있다. 이들 중에서도, 내연료 투과성이 우수한 점에서, 폴리비닐알코올계 중합체가 바람직하다.
폴리비닐알코올계 중합체는, 비닐에스테르의 단독 중합체, 또는 비닐에스테르와 다른 단량체의 공중합체(특히 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체)를, 알칼리 촉매 등을 사용하여 비누화하여 얻어진다. 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐을 대표적인 화합물로서 들 수 있지만, 기타의 지방산 비닐에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 중합체의 비닐에스테르 성분의 비누화도는, 적합하게는 90몰％ 이상이며, 보다 적합하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 적합하게는 96몰％ 이상이다. 비누화도가 90몰％ 미만이면, 내연료 투과성이 저하된다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 중합체가 에틸렌/비닐알코올 공중합체(EVOH)인 경우, 비누화도가 90몰％ 미만이면 열 안정성이 불충분해지고, 얻어지는 성형체에 겔·블리스터가 함유되기 쉬워진다.
폴리비닐알코올계 중합체가 비누화도가 다른 2종류 이상의 폴리비닐알코올계 중합체의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균값을 혼합물의 비누화도로 한다.
상기와 같은 폴리비닐알코올계 중합체 중에서도, 용융 성형이 가능하고, 내연료 투과성이 양호한 점에서, 에틸렌/비닐알코올 공중합체(EVOH)가 적합하다.
EVOH의 에틸렌 함유량은 5 내지 60몰％인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량이 5몰％ 미만이면, 내연료 투과성이 저하되어 용융 성형성도 악화되는 경우가 있다. EVOH의 에틸렌 함유량은, 적합하게는 10몰％ 이상이고, 보다 적합하게는 15몰％ 이상, 최적으로는 20몰％ 이상이다. 한편, 에틸렌 함유량이 60몰％를 초과하면 충분한 내연료 투과성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 에틸렌 함유량은, 적합하게는 55몰％ 이하이고, 보다 적합하게는 50몰％ 이하이다.
적합하게 사용되는 EVOH는, 상술한 바와 같이 에틸렌 함유량이 5 내지 60몰％이고, 또한 비누화도가 90몰％ 이상이다. 내충격 박리성이 우수한 점에서, 에틸렌 함유량은 25몰％ 이상 55몰％ 이하이고, 비누화도가 90몰％ 이상 99몰％ 미만의 EVOH를 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH가 에틸렌 함유량이 다른 2종류 이상의 EVOH의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균값을 혼합물의 에틸렌 함유량으로 한다. 이 경우, 에틸렌 함유량이 가장 떨어진 EVOH끼리의 에틸렌 함유량의 차가 30몰％ 이하이고, 또한 비누화도의 차가 10몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건으로부터 벗어나는 경우에는, 얻어지는 가교물의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 에틸렌 함유량의 차는 보다 적합하게는 20몰％ 이하이고, 더욱 적합하게는 15몰％ 이하이다. 또한, 비누화도의 차는 보다 적합하게는 7몰％ 이하이고, 더욱 적합하게는 5몰％ 이하이다. 당해 가교성 조성물을 사용하여 얻어지는 가교물을 성형한 다층 구조체에 있어서, 내충격 박리성 및 가스 배리어성이 보다 높은 레벨로 균형이 잡힌 것을 원하는 경우에는, 에틸렌 함유량이 25몰％ 이상 55몰％ 이하이고, 비누화도가 90몰％ 이상 99몰％ 미만의 EVOH(b'1)와, 에틸렌 함유량이 25몰％ 이상 55몰％ 이하이고, 비누화도가 99몰％ 이상의 EVOH(b'2)를, 배합 질량비(b'1)/(b'2)가 5/95 내지 95/5가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH의 에틸렌 함유량 및 비누화도는, 핵자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
이 EVOH는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위 이외의 기타의 단량체의 단위를 공중합 단위로서 소량 함유할 수도 있다. 이러한 단량체의 예로서는, 예를 들어 다음의 화합물 등을 들 수 있다: 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산, 그의 염, 그 부분 또는 완전 에스테르, 그의 니트릴, 그의 아미드, 그의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 술폰산 또는 그의 염; 불포화 티올류; 비닐피롤리돈류 등.
또한, EVOH에 유연성을 부여하기 위하여 종래 공지된 방법으로 EVOH를 변성하는 것도 적합하다. 이 경우, 유연성을 부여하기 위한 변성에 의해 다소 내연료 투과성이 희생이 되었다고 해도, EVOH의 제법을 조정하여 산소 투과 속도를 조정할 수도 있다.
EVOH의 SP값은, 11.7 내지 13.3(cal/㎤)1/2가 바람직하고, 12.0 내지 13.0(cal/㎤)1/2가 보다 바람직하고, 12.1 내지 12.6(cal/㎤)1/2가 더욱 바람직하다. EVOH의 SP값을 상기 범위로 함으로써, 내연료 투과성을 양호하게 할 수 있다.
EVOH의 적합한 용융 유속(MFR)(210℃, 2160g 하중 하, JIS K7210에 기초한다)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적합하게는 1 내지 30g/10분이다.
비불소 수지는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 상기 비불소 수지는, 이러한 첨가제에 의해, 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제1 적층체는, 추가로, 수지층(C)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 수지층(C)을 구성하는 수지는, 기계적 강도가 우수하고, 내압성이나 성형체의 형상 유지를 주된 역할로 할 수 있는 수지이고, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지〔ABS〕, 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지〔PEEK〕, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지〔PES〕, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 제1 적층체는, 상기 수지층(C)을 가지면, 기계적 강도가 우수한 것이 된다.
상기 수지층(C)을 구성하는 수지로서는, 그 중에서도, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지는, 분자 내에 반복 단위로서 아미드 결합〔-NH-C(=O)-〕를 갖는 폴리머로 이루어지는 것이다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 분자 내의 아미드 결합이 지방족 구조 또는 지환족 구조와 결합하고 있는 폴리머로 이루어지는 소위 나일론 수지, 또는, 분자 내의 아미드 결합이 방향족 구조와 결합하고 있는 폴리머로 이루어지는 소위 아라미드 수지의 어느 것이어도 된다.
상기 나일론 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 메타크실릴렌디아민/아디프산 공중합체 등의 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 아라미드 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 또한, 반복 단위로서 아미드 결합을 갖지 않는 구조가 분자의 일부에 블록 공중합 또는 그래프트 공중합되어 있는 고분자로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드계 엘라스토머는, 나일론 올리고머와 폴리에스테르 올리고머가 에스테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것, 또는, 나일론 올리고머와 폴리에테르 올리고머가 에테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것이다. 상기 폴리에스테르 올리고머로서는, 예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있고, 상기 폴리에테르 올리고머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는, 나일론 6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층이 박층이어도 충분한 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 그 중에서도, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등이 바람직하고, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 수지이다. 상기 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 층간 접착성이 요구되는 용도에서는 상술한 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 이외에, 상기 폴리올레핀을 무수 말레산 등으로 변성한 변성 폴리올레핀, 에폭시 변성 폴리올레핀, 아민 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
상기 수지층(C)을 구성하는 수지는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 상기 불소 비함유 유기 재료는, 이러한 첨가제에 의해, 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지의 아민가는 10 내지 80(당량/106g)이 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내에 있으면, 비교적 낮은 온도에서 공압출하는 경우에 있어서도, 층간 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 아민가가 10(당량/106g) 미만이면, 층간 접착력이 불충분해질 우려가 있다. 80(당량/106g)을 초과하면, 얻어지는 적층체의 기계적 강도가 불충분하고, 또한, 저장 중에 착색되기 쉬워져 핸들링성이 떨어진다. 바람직한 하한은 15(당량/106g)이고, 보다 바람직한 하한은 20(당량/106g)이고, 더욱 바람직한 하한은 23(당량/106g)이다. 바람직한 상한은 60(당량/106g), 보다 바람직한 상한은 50(당량/106g)이다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민가는 폴리아미드계 수지 1g을 m-크레졸 50ml에 가열 용해하고, 이것을 1/10 규정 p-톨루엔술폰산 수용액을 사용하여, 티몰 블루를 지시약으로서 적정하여 구해지는 값이고, 특히 별도의 기재를 하지 않는 한, 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민가를 의미한다. 적층하기 전의 폴리아미드계 수지가 갖는 아미노기의 수 중, 일부분은 인접하는 층과의 접착에 소비된다고 생각할 수 있지만, 그 수는 층 전체에 대하여 극히 미량이므로, 상술한 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민가와 본 발명의 제1 적층체에 있어서의 아민가는, 실질적으로 동일 정도가 된다.
본 발명의 제1 적층체는, 추가로, 접착층(S)을 갖는 것이 바람직하다. 접착층(S)을 가지면, 층간의 접착성이 향상된다.
상기 접착층(S)을 구성하는 수지로서는, 접착성 관능기 함유 TFE/Et/HFP 공중합체, 관능기 변성 폴리에틸렌, 고아민가 나일론 등을 대표예로서 들 수 있지만, 접착시키는 2층의 물성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고아민가 나일론이 바람직하다.
상기 접착층(S)을 구성하는 수지의 아민가는 10 내지 80(당량/106g)이 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내에 있으면, 비교적 낮은 온도에서 공압출하는 경우에 있어서도, 층간 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 아민가가 10(당량/106g) 미만이면, 층간 접착력이 불충분해질 우려가 있다. 80(당량/106g)을 초과하면, 얻어지는 적층체의 기계적 강도가 불충분하고, 또한, 저장 중에 착색되기 쉬워져 핸들링성이 떨어진다. 바람직한 하한은 15(당량/106g)이고, 보다 바람직한 하한은 20(당량/106g)이고, 더욱 바람직한 하한은 23(당량/106g)이다. 바람직한 상한은 60(당량/106g)이다.
본 발명의 제1 적층체는, 연료 투과 계수가 0.05g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 적층체는, 상기 연료 투과 계수가 상술한 범위 내인 점에서, 고도의 내연료 투과성을 갖는 것으로 할 수 있다. 연료 투과 계수는 상술한 범위 내이면 하한을 예를 들어, 0.001g·㎜/㎡/day로 할 수 있다. 연료 투과 계수의 보다 바람직한 상한은 0.04g·㎜/㎡/day이고, 더욱 바람직한 상한은 0.03g·㎜/㎡/day이고, 가장 바람직한 상한은 0.02g·㎜/㎡/day이고, 특히 바람직한 상한은 0.015g·㎜/㎡/day이다.
본 명세서에 있어서, 상기 연료 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매〔CE10〕를 투입한 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상의 적층체를 넣고, 60℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
2층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 접액측으로부터의 순으로, 층(A)/층(B), 층(B)/층(A) 등을 들 수 있다.
이들 중, 층(A)/층(B)의 적층 구성은 연료용 튜브로서 적합하고, 또한 금속 블레이드를 붙임으로써 브레이크 호스로서도 사용할 수 있다.
3층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 층(A)/층(B)/층(C), 층(A)/층(S)/층(B), 층(B)/층(A)/층(C), 층(B)/층(S)/층(A) 등을 들 수 있다.
이들 중, 층(A)/층(B)/층(C), 층(A)/층(S)/층(B)의 적층 구성은 연료용 튜브나 내약품성이 요구되는 약액 튜브로서 적합하다.
4층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 층(A)/층(S)/층(B)/층(C), 층(A)/층(B)/층(S)/층(C), 층(B)/층(S)/층(A)/층(C), 층(B)/층(A)/층(S)/층(C) 등을 들 수 있다.
이들 4층 구조를 갖는 적층체는, 연료용 튜브나 약액 튜브로서 적합하다. 이들 중, 층(A)/층(S)/층(B)/층(C)의 적층 구성이 보다 바람직하다.
5층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 층(A)/층(S)/층(B)/층(S)/층(C), 층(B)/층(S)/층(A)/층(S)/층(C) 등을 들 수 있다.
6층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 층(A)/층(S)/층(S)/층(B)/층(S)/층(C) 등을 들 수 있다.
이들 중, 층(A)/층(S)/층(B)/층(C), 층(A)/층(S)/층(B)/층(S)/층(C), 층(A)/층(S)/층(S)/층(B)/층(S)/층(C)의 적층 구성은 연료용 튜브나 약액 튜브로서 적합하다.
상기 층(A), 층(B), 층(C) 및 층(S)은, 각각 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 제1 적층체로서는, 상기 층(A), 층(B), 층(C) 및 층(S) 이외의 기타의 층도 포함하는 것이어도 된다. 상기 기타의 층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 적층체에 있어서의 보호층, 착색층, 마킹층, 정전 방지를 위한 유전체층 등을 들 수 있고, 보호층, 유전체층 등은, 그 기능으로부터, 상기 적층체에 있어서의 최외층인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 적층체는, 불소 수지로 이루어지는 층(A) 및 비불소 수지로 이루어지는 층(B)을 갖는 적층체이다.
상기 적층체에 있어서, 층(A) 및 층(B)은 각각 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 제1 적층체는, 층(A) 및 층(B)을 갖고, 추가로, 기타의 층을 갖는 것이어도 된다. 상기 기타의 층으로서는, 예를 들어 엘라스토머 등으로 이루어지고 상기 적층체를 진동이나 충격 등으로부터 보호하고, 가요성을 부여하는 층 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 예를 들어 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 스티렌/부타디엔계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 적어도 1종을 선택할 수 있다.
본 발명의 제1 적층체는 또한, 불소 수지로 이루어지는 층(A) 및 비불소 수지로 이루어지는 층(B)과, 추가로, 수지층(C)을 갖는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 적층체는 또한, 상기 층(A)과 층(B) 사이에 접착층(S)을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 제1 적층체로서는, 예를 들어 층(A) 및 층(B)이 이 순으로 적층되어 있는 적층체, 층(A), 층(B) 및 층(C)이 이 순으로 적층되어 있는 적층체, 층(A), 층(S), 층(B) 및 층(C)이 이 순으로 적층되어 있는 적층체 등을 들 수 있다.
상기 층(A), 층(B), 층(C) 및 층(S)은 각각, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다.
층(A)이 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경우, 층(A)은, 예를 들어 상술한 도전성 필러를 배합한 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층과, 도전성 필러를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 제1 적층체가, 층(A)과 층(B) 사이에, 접착층(S)을 갖는 것인 경우, 접착층(S)은 층(A) 및 층(B)에 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 적층체가, 층(C)을 갖는 것인 경우, 층(C)은 층(B)에 접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 적층체에 있어서, 접하고 있는 각 층의 경계는 반드시 명확할 필요는 없고, 각 층을 구성하는 폴리머의 분자쇄끼리가 접하고 있는 면으로부터 서로 침입하고, 농도 구배가 있는 층 구조여도 된다.
본 발명의 제1 적층체의 성형 방법으로서는, 예를 들어 (1) 적층체를 구성하는 각 층을 용융 상태에서 공압출 성형함으로써 층간을 열 용융착(용융 접착)시켜 1단으로 다층 구조의 적층체를 형성하는 방법(공압출 성형)을 들 수 있다.
본 발명의 제1 적층체의 성형 방법으로서는, 또한 상기 (1) 이외에, (2) 압출기에 의해 각각 별개로 제작한 각 층을 중첩시켜 열 융착에 의해 층간을 접착시키는 방법, (3) 미리 제작한 층의 표면 상에 압출기에 의해 용융 수지를 압출함으로써 적층체를 형성하는 방법, (4) 미리 제작한 층의 표면 상에, 해당 층에 인접하게 되는 층을 구성하는 중합체를 정전 도장한 뒤, 얻어지는 도장물을 전체적으로 또는 도장한 측으로부터 가열함으로써, 도장에 제공한 중합체를 가열 용융하여 층을 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 예를 들어 상기 (2)에 상당하는 방법으로서, (2a) 압출기에 의해 원통상의 각 층을 각각 별개로 형성하고, 내층이 되는 층에 해당 층에 접촉하는 층을 열수축 튜브로 피막하는 방법, 상기 (3)에 상당하는 방법으로서, (3a) 우선 내층이 되는 층을 내층 압출기로 형성하고, 이 외주면에, 외층 압출기로 해당 층에 접촉하는 층을 형성하는 방법, 상기 (4)에 상당하는 방법으로서, (4a) 내층을 구성하는 중합체를 해당 층에 접촉하는 층의 내측에 정전 도장한 뒤, 얻어지는 도장물을 가열 오븐에 넣어서 전체적으로 가열하거나, 또는, 원통상의 도장 물품의 내측에 막대 형상의 가열 장치를 삽입하여 내측으로부터 가열함으로써, 내층을 구성하는 중합체를 가열 용융하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 적층체를 구성하는 각 층이 공압출 가능한 것이라면, 상기 (1)의 공압출 성형에 의해 형성하는 것이 일반적이다. 상기 공압출 성형으로서는, 멀티 매니폴드법, 피드 블록법 등의 종래 공지된 다층 공압 제조법을 들 수 있다.
상기 (2) 및 (3)의 성형 방법에 있어서는, 각 층을 형성한 뒤, 층간 접착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 각 층에 있어서의 다른 층과의 접촉면을 표면 처리 해도 된다. 그러한 표면 처리로서는, 나트륨 에칭 처리 등의 에칭 처리; 코로나 처리; 저온 플라스마 처리 등의 플라스마 처리를 들 수 있다.
상기 성형 방법으로서는, 상기 (1) 및 상기 (2)와 (3)의 각 방법에 있어서 표면 처리를 실시하여 적층시키는 방법이 바람직하고, (1)의 방법이 가장 바람직하다.
본 발명의 제1 적층체의 성형 방법으로서는 또한, 복수의 재료를 다단계로 나누어서 회전 성형에 의해 적층하는 성형 방법도 가능하다. 그 경우, 반드시 외층 재료의 융점은 내층 재료의 융점보다 높게 할 필요는 없고, 내층 재료의 융점은 외층 재료의 융점보다 100℃ 이상 높아도 된다. 그 경우에는 내부에도 가열부가 있는 쪽이 바람직하다.
본 발명의 제1 적층체는, 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상, 호스 형상, 보틀 형상, 탱크 형상 등의 각종 형상으로 할 수 있다. 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상, 호스 형상은 파형 형상, 주름 상자(corrugated) 형상, 소용돌이(convoluted) 형상 등이어도 된다.
본 발명의 제1 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 이러한 파형의 접음선이 복수개 환상으로 배치되어 있는 영역을 가짐으로써, 그 영역에 있어서 환상의 일측을 압축하고, 타측을 외측으로 신장할 수 있으므로, 응력 피로나 층간의 박리를 수반하는 일없이 용이하게 임의의 각도로 구부리는 것이 가능하게 된다.
파형 영역의 형성 방법은 한정되지 않지만, 먼저 직관상의 튜브를 성형한 후에, 계속해서 몰드 성형 등, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 연료 저투과성이 우수한 것 이외에, 내열성, 내유성, 내연료유성, 내LLC성, 내스팀성이 우수하고, 또한, 가혹한 조건 하에서의 사용에 충분히 견딜 수 있는 것이고, 각종 용도에 사용 가능하다.
본 발명의 제1 적층체는, 이하의 용도에 사용할 수 있다.
예를 들어, 자동차용 엔진의 엔진 본체, 주 운동계, 이동 밸브계, 윤활·냉각계, 연료계, 흡기·배기계 등, 구동계의 트랜스미션계 등, 섀시의 스티어링계, 브레이크계 등, 전장품의 기본 전장 부품, 제어계 전장 부품, 장비 전장 부품 등의, 내열성·내유성·내연료유성·내LLC성·내스팀성이 요구되는 가스킷이나 비접촉형 및 접촉형의 패킹류(셀프 시일 패킹, 피스톤 링, 분할 링형 패킹, 메커니컬 시일, 오일 시일 등) 등의 시일, 벨로우즈, 다이어프램, 호스, 튜브, 전선, 필름, 시트, 보틀, 용기, 탱크 등으로서 적합한 특성을 구비하고 있고,
필름, 시트류로서는 식품용 필름, 식품용 시트, 약품용 필름, 약품용 시트, 다이어프램 펌프의 다이어프램이나 각종 패킹 등
튜브, 호스류로서는 자동차 연료용 튜브 혹은 자동차 연료용 호스 등의 연료용 튜브 또는 연료용 호스, 용제용 튜브 또는 용제용 호스, 도료용 튜브 또는 도료용 호스(프린터 용도 포함한다), 자동차의 라디에이터 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 전선 피복재, 음식물용 튜브 또는 음식물용 호스, 주유소용 지하 매설 튜브 혹은 호스, 해저 유전용 튜브 혹은 호스(인젝션 튜브, 원유 이송 튜브 포함한다) 등
보틀, 용기, 탱크류로서는 자동차의 라디에이터 탱크, 가솔린 탱크 등의 연료용 탱크, 용제용 탱크, 도료용 탱크, 반도체용 약액 용기 등의 약액 용기, 음식물용 탱크 등
기타 용도로서는 카뷰레터의 플랜지 가스킷, 연료 펌프의 O링 등의 각종 자동차용 시일, 유압 기기의 시일 등의 각종 기계 관계 시일, 기어, 의료용 튜브(카테터 포함한다), 색도관 등에 사용 가능하다.
구체적으로는, 엔진 본체의, 실린더 헤드 가스킷, 실린더 헤드 커버 가스킷, 오일 팬 패킹, 일반 가스킷 등의 가스킷, O-링, 패킹, 타이밍 벨트 커버 가스킷 등의 시일, 컨트롤 호스 등의 호스, 엔진 마운트의 방진 시트, 수소 저장 시스템 내의 고압 밸브용 시일재 등.
주 운동계의, 크랭크 샤프트 시일, 캠샤프트 시일 등의 샤프트 시일 등.
이동 밸브계의, 엔진 밸브의 밸브 스템 시일 등.
윤활·냉각계의, 엔진 오일 쿨러의 엔진 오일 쿨러 호스, 오일 리턴 호스, 시일 가스킷 등이나, 라디에이터 주변의 워터 호스, 진공 펌프의 진공 펌프 오일 호스 등.
연료계의, 연료 펌프의 오일 시일, 다이어프램, 밸브 등, 필러(넥) 호스, 연료 공급 호스, 연료 리턴 호스, 베이퍼(이배포레이터) 호스 등의 연료 호스, 연료 탱크의 인탱크 호스, 필러 시일, 탱크 패킹, 인탱크 연료 펌프 마운트 등, 연료 배관 튜브의 튜브 본체나 커넥터 O-링 등, 연료 분사 장치의 인젝터 쿠션 링, 인젝터 시일 링, 인젝터 O-링, 압력 조절기 다이어프램, 체크 밸브류 등, 카뷰레터의 니들 밸브 페탈, 가속 펌프 피스톤, 플랜지 가스킷, 컨트롤 호스 등, 복합 공기 제어 장치(CAC)의 밸브 시트, 다이어프램 등.
흡기·배기계의, 매니폴드의 흡기 매니폴드 패킹, 배기 매니폴드 패킹 등, EGR(배기 시 순환)의 다이어프램, 컨트롤 호스, 에미션 컨트롤 호스 등, BPT의 다이어프램 등, AB 밸브의 애프터 번 방지 밸브 시트 등, 스로틀의 스로틀 보디 패킹, 터보 차저의 터보 오일 호스(공급), 터보 오일 호스(리턴), 터보 에어 호스, 인터쿨러 호스, 터빈 샤프트 시일 등.
트랜스미션계의, 트랜스미션 관련의 베어링 시일, 오일 시일, O-링, 패킹, 토르콘 호스 등, AT의 미션 오일 호스, ATF 호스, O-링, 패킹류 등.
스티어링계의, 파워 스티어링 오일 호스 등.
브레이크계의, 오일 시일, O-링, 패킹, 브레이크 오일 호스 등, 마스터 백의 대기 밸브, 진공 밸브, 다이어프램 등, 마스터 실린더의 피스톤 컵 등, 캘리퍼 시일, 부츠류 등.
기본 전장 부품의, 전선(하니스)의 절연체나 시스 등, 하니스 외장 부품의 튜브 등.
제어계 전장 부품의, 각종 센서 선의 피복 재료 등.
장비 전장 부품의, 차 에어컨의 O-링, 패킹, 쿨러 호스, 외장품의 와이퍼 블레이드 등.
또한 자동차용 이외에서는, 예를 들어 선박, 항공기 등의 수송 기관에 있어서의 내유, 내약품, 내열, 내스팀, 혹은 내후용의 패킹, O-링, 호스, 기타의 시일재, 다이어프램, 밸브에, 또한 화학 플랜트에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 시일재, 다이어프램, 밸브, 호스, 롤, 튜브, 내약품용 코팅, 라이닝에, 식품 플랜트 기기 및 식품 기기(가정용품을 포함한다)에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 벨트, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브에, 원자력 플랜트 기기에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 다이어프램, 밸브, 튜브에, 일반 공업 부품에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드럴, 전선, 플렉시블 조인트, 벨트, 웨더 스트립, PPC 복사기의 롤 블레이드 등으로의 용도에 적합하다.
또한, 식품 시일재 용도, 의약·케미컬 용도의 시일재, 일반 공업 분야의 O-링, 패킹, 시일재 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 패킹 용도에는 내약품성과 시일의 양쪽을 동시에 유지할 수 있는 점에서 적합하게 사용할 수 있다. 기타, 저마찰에 의한 미끄럼 이동성이 요구되는 용도에 있어서는, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체를 적용할 수 있는 의료용 성형품으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 약 마개, 보틀의 캡 시일, 캔 시일, 약용 테이프, 약용 패드, 주사기 시린지 패킹, 경피 흡수 약용 기재, 젖병 등의 흡입구, 의료용 백, 카테터, 수액 세트, 혼합 주사관, 캡 라이너, 진공 체혈관의 캡, 시린지용 가스킷, 수액 튜브, 의료 기기의 가스킷·캡, 시린지 칩, 그로밋, 체혈관 캡, 캡 시일, 배킹, O-링, 시스인트로듀서, 다일레이터, 가이딩 시스, 혈액 회로, 인공 심폐 회로, 로터블레이터용 튜브, 유치 바늘, 인퓨전 세트, 수액 튜브, 폐쇄식 수액 시스템, 수액 백, 혈액 백, 혈액 성분 분리 백, 혈액 성분 분리 백용 튜브, 인공 혈관, 동맥 캐뉼라, 스텐트, 내시경 처치 도구 보호 튜브, 내시경 스코프 튜브, 내시경 톱오버 튜브, 인두부 통과용 가이드 튜브, 관동맥 바이패스 수술용 튜브, 장폐색 튜브, 경피 경간 담도 드레니지 수술용 튜브, 전기 메스 외장 튜브, 초음파 메스 외장 튜브, 박리 겸자 외장 튜브, 세포 배양용 백 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 적층체는, 튜브, 호스, 탱크 등, 연료 등의 인화성의 액체에 접하는 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우, 액체와 접하는 개소는 층(A)인 것이 바람직하다. 상기 액체와 접하는 개소는, 통상, 내층이므로, 층(A)을 내층으로 하는 경우, 층(B)은 외층이 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「내층」 「외층」은, 튜브, 호스, 탱크 등의 내측·외측의 개념을 수반하는 형상에 있어서, 상기 층(A) 및 상기 층(B) 중 어느 층이 내측인지 외측인지 또는 이 양자 사이에 위치하는지를 나타내는 것에 지나지 않고, 상기 적층체는, 상기 층(A)의 표면 중 상기 층(B)과의 접면과는 반대측의 표면 상, 및/또는, 상기 층(A)과 상기 층(B) 사이, 및/또는, 상기 층(B)의 표면 중 상기 층(A)과의 접면과는 반대측의 표면 상에 각각 기타의 층을 갖는 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「중간층」이라고 하는 경우, 상기 내층과 상기 외층 사이에 있는 층을 가리키는 개념이다.
본 발명의 제1 적층체가 가솔린 등의 인화성의 액체에 접하는 경우, 인화성의 액체가 접하여 정전하가 축적되기 쉽지만, 이 정전하에 의해 인화되는 것을 피하기 위해서, 액체와 접촉하는 층은 도전성 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
연료용 튜브인 상기 적층체도 본 발명의 제1 적층체의 하나이다.
본 발명의 제1 적층체는, 상술한 바와 같이, 우수한 내연료 투과성을 가지므로, 연료용 튜브에 사용하는 연료 튜브용 적층체로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 적층체의 바람직한 층 구성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 연료용 튜브로서 특히 적합한 점에서, 예를 들어
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 3: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 4: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 4: 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 4: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 5: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 4: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 5: 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 4: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 5: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 6: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 4: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 5: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 6: 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
등을 들 수 있다.
상술한 연료 튜브용 적층체의 각 층은, 층의 번호순으로 적층하여 이루어지는 것이고, 바람직하게는 층 1이 최내층이다.
본 발명의 제2 적층체는, 연료 투과 계수가 0.05g·㎜/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 적층체이기도 하다.
본 발명의 제2 적층체는, 상기 연료 투과 계수가 상술한 범위 내인 점에서, 고도의 내연료 투과성을 갖는다. 연료 투과 계수는 상술한 범위 내이면 하한을 예를 들어, 0.001g·㎜/㎡/day로 할 수 있다. 연료 투과 계수의 바람직한 상한은 0.04g·㎜/㎡/day이고, 더욱 바람직한 상한은 0.03g·㎜/㎡/day이고, 가장 바람직한 상한은 0.02g·㎜/㎡/day이고, 특히 바람직한 상한은 0.015g·㎜/㎡/day이다.
본 발명의 제2 적층체는, 불소 수지로 이루어지는 불소 수지층(A) 및 비불소 수지로 이루어지는 비불소 수지층(B)을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
불소 수지층(A)은, 불소 수지로 이루어지는 것이고, 해당 불소 수지는, 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하다.
연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하임으로써, 우수한 연료 저투과성이 발휘된다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 제2 적층체는, 연료용 튜브 또는 연료용 호스 등으로서 적합하게 사용 가능하다.
상기 연료 투과 계수는, 1.5g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 0.8g·㎜/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.55g·㎜/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5g·㎜/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 연료 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적 비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매 18mL를 투입한 내경 40㎜φ, 높이 20㎜의 SUS316제의 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 하기 방법에 의해 제작한 불소 수지 시트(직경 45㎜, 두께 120㎛)를 내장시키고, 60℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
(불소 수지 시트의 제작 방법)
수지 펠릿을, 각각, 직경 120㎜의 금형에 넣고, 300℃로 가열한 프레스기에 세트하고, 약 2.9MPa의 압력으로 용융 프레스하여, 두께 0.12㎜의 불소 수지 시트를 얻고, 그 시트를 직경 45㎜, 두께 120㎛로 가공하였다.
상기 불소 수지는, 우수한 연료 저투과성을 갖는 적층체가 얻어지는 점에서, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)계 공중합체, 접착성 관능기 함유 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 및 TFE/HFP/불화비닐리덴(VdF) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유연성의 관점에서는, CTFE계 공중합체, 접착성 관능기 함유 TFE/HFP 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 연료 저투과성의 관점에서, CTFE계 공중합체가 더욱 바람직하다.
TFE/HFP/VdF 공중합체는, VdF 함유율이 적으면 연료 저투과성이 우수하다는 점에서, TFE, HFP 및 VdF의 공중합 비율(몰％비)이 TFE/HFP/VdF=75 내지 95/0.1 내지 10/0.1 내지 19인 것이 바람직하고, 77 내지 95/1 내지 8/1 내지 17(몰비)인 것이 보다 바람직하고, 77 내지 95/2 내지 8/2 내지 16.5(몰비)인 것이 더욱 바람직하고, 77 내지 90/3 내지 8/5 내지 16(몰비)인 것이 가장 바람직하다. 또한, TFE/HFP/VdF 공중합체는 기타의 모노머를 0 내지 20몰％ 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 과불소화된 비닐에테르(예를 들어 CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2 등의 퍼플루오로알콕시비닐에테르) 등의 불소 함유 모노머, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로-1,3-부타디엔, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌 및 알킬비닐에테르, BTFB(H2C=CH-CF2-CF2-Br), BDFE(F2C=CHBr), BTFE(F2C-CFBr)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 등을 들 수 있고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), BTFB(H2C=CH-CF2-CF2-Br), BDFE(F2C=CHBr), BTFE(F2C-CFBr)인 것이 바람직하다.
상기 PCTFE는, 클로로트리플루오로에틸렌의 단독 중합체이다.
상기 CTFE계 공중합체로서는, CTFE에서 유래되는 공중합 단위(CTFE 단위)와, TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), VdF, 불화비닐, 헥사플루오로이소부텐, 식: CH2=CX1(CF2)nX2(식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수이다)로 나타내는 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 공중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, CTFE계 공중합체는, 퍼할로 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
CTFE계 공중합체로서는, CTFE 단위와, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 공중합 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 이들의 공중합 단위만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연료 저투과성의 관점에서, 에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐 등의 CH 결합을 갖는 모노머를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
CTFE계 공중합체는, 전체 단량체 단위의 10 내지 90몰％의 CTFE 단위를 갖는 것이 바람직하다.
CTFE계 공중합체로서는, CTFE 단위, TFE 단위 및 이들과 공중합 가능한 단량체(α)에서 유래되는 단량체(α) 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
「CTFE 단위」 및 「TFE 단위」는, CTFE계 공중합체의 분자 구조상, 각각, CTFE에서 유래되는 부분(-CFCl-CF2-), TFE에서 유래되는 부분(-CF2-CF2-)이고, 상기 「단량체(α) 단위」는, 마찬가지로, CTFE계 공중합체의 분자 구조상, 단량체(α)가 부가되어 이루어지는 부분이다.
단량체(α)로서는, CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌(Et), 비닐리덴플루오라이드(VdF), CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 PAVE, CX3X4=CX5(CF2)nX6(식 중, X3, X4 및 X5는 동일하거나 혹은 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자; X6은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자; n은, 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 비닐 단량체, CF2=CF-O-Rf2(식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCF2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
단량체(α)로서는, 그 중에서도, PAVE, 상기 비닐 단량체 및 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, PAVE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, PAVE가 특히 바람직하다.
CTFE계 공중합체에 있어서의, CTFE 단위와 TFE 단위의 비율은, CTFE 단위가 15 내지 90몰％에 대하여, TFE 단위가 85 내지 10몰％이고, 보다 바람직하게는, CTFE 단위가 20 내지 90몰％이고, TFE 단위가 80 내지 10몰％이다. 또한, CTFE 단위 15 내지 25몰％와, TFE 단위 85 내지 75몰％로 구성되는 것도 바람직하다.
CTFE계 공중합체는, CTFE 단위와 TFE 단위의 합계가 90 내지 99.9몰％이고, 단량체(α) 단위가 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하다. 단량체(α) 단위가 0.1몰％ 미만이면, 성형성, 내환경 응력 할단성 및 내연료 크랙성이 떨어지기 쉽고, 10몰％를 초과하면, 연료 저투과성, 내열성, 기계 특성이 떨어지는 경향이 있다.
불소 수지는, 연료 저투과성, 접착성의 관점에서, PCTFE, CTFE/TFE/PAVE 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, CTFE/TFE/PAVE 공중합체 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, CTFE/TFE/PAVE 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 CTFE/TFE/PAVE 공중합체란, 실질적으로 CTFE, TFE 및 PAVE만으로 이루어지는 공중합체이다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, 상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, PAVE 단위는, 전체 단량체 단위의 0.5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 바람직하다.
CTFE 단위 등의 구성 단위는, 19F-NMR 분석을 함으로써 얻어지는 값이다.
접착성 관능기로서는, 카르보닐기, 히드록실기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
불소 수지는, 폴리머의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 접착성 관능기를 도입한 것이어도 된다.
접착성 관능기는, 도입이 용이한 점, 불소 수지가 적당한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는 점에서, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하고, 나아가 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하다.
불소 수지는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등, 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 기타의 첨가제는, 불소 수지의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
불소 수지의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 160 내지 270℃인 것이 바람직하다. 불소 수지의 융점은, DSC 장치(세이코사제)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구한다.
또한 불소 수지의 분자량은, 얻어지는 적층체가 양호한 기계 특성이나 연료 저투과성 등을 발현할 수 있는 것과 같은 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 유속(MFR)을 분자량의 지표로 하는 경우, 불소 수지 일반의 성형 온도 범위인 약 230 내지 350℃의 범위의 임의의 온도에 있어서의 MFR은, 0.5 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 내지 50g/10분이고, 더욱 바람직하게는, 2 내지 35g/10분이다. 예를 들어, 불소 수지가 PCTFE, CTFE계 공중합체 또는 TFE/HFP/VdF 공중합체인 경우에는, 297℃에서 MFR을 측정한다.
상기 MFR은, 멜트 인덱서(도요 세이키 세이사쿠쇼(주)제)를 사용하여, 예를 들어 297℃, 5kg 하중 하에서 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출하는 폴리머의 질량(g)을 측정할 수 있다.
불소 수지층(A)은, 이들의 불소 수지를 1종 함유하는 것이어도 되고, 2종 이상 함유하는 것이어도 된다.
또한, 불소 수지가 퍼할로 폴리머인 경우, 내약품성 및 연료 저투과성이 보다 우수한 것이 된다. 퍼할로 폴리머란, 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자의 전부에 할로겐 원자가 결합하고 있는 중합체이다.
불소 수지층(A)은 또한, 목적이나 용도에 따라서 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 분말, 탄소 섬유, 금속 산화물 등의 다양한 충전제를 배합한 것이어도 된다.
예를 들어, 연료 투과성을 더 저감시키기 위해서, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트계의 층상 점도 광물이나, 운모 등의 고애스펙트비를 갖는 미소 층상 광물을 첨가해도 된다.
또한, 도전성을 부여하기 위해서, 도전성 필러를 첨가해도 된다. 도전성 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다. 도전성 필러를 배합하는 경우, 용융 혼련하여 미리 펠릿을 제작하는 것이 바람직하다.
도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인레스 스틸 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허 공개 평3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴 등을 들 수 있다.
표면 도전화 처리 분말은, 글래스 비즈, 산화티타늄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다.
표면 도전화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다.
도전성 필러 중에서도 카본 블랙은, 경제성이나 정전하 축적 방지의 관점에서 유리하므로 적합하게 사용된다.
도전성 필러를 배합하여 이루어지는 불소 수지 조성물의 체적 저항률은, 1×100 내지 1×109Ω·cm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은, 1×102Ω·cm이고, 보다 바람직한 상한은, 1×108Ω·cm이다.
또한, 충전제 이외에, 열안정화제, 보강제, 자외선 흡수제, 안료, 기타 임의의 첨가제를 배합해도 된다.
비불소 수지층(B)은 비불소 수지로 이루어지는 것이고, 해당 비불소 수지는, SP값이 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2이고, 또한, 연료 투과 계수가 1.0g·㎜/㎡/day 이하이다.
상기 SP값은, 11.7 내지 13.3(cal/㎤)1/2가 바람직하고, 12.0 내지 13.0(cal/㎤)1/2가 보다 바람직하고, 12.1 내지 12.6(cal/㎤)1/2가 더욱 바람직하다.
상기 SP값은, Fedors의 식(Polym. Eng. Sci., 14 [2], 147(1974))에 의해 구할 수 있다.
상기 연료 투과 계수는, 0.8g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 0.6g·㎜/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4g·㎜/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 연료 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적 비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매 18mL를 투입한 내경 40㎜φ, 높이 20㎜의 SUS316제의 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 하기 방법에 의해 제작한 비불소 수지 시트(직경 45㎜, 두께 120㎛)를 내장시키고, 60℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
(비불소 수지 시트의 제작 방법)
수지 펠릿을, 각각, 직경 120㎜의 금형에 넣고, 300℃로 가열한 프레스기에 세트하고, 약 2.9MPa의 압력으로 용융 프레스하여, 두께 0.12㎜의 비불소 수지 시트를 얻고, 그 시트를 직경 45㎜, 두께 120㎛로 가공하였다.
비불소 수지로서는, 폴리비닐알코올계 중합체(10.6 내지 14.1), 나일론-6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 9T 등의 폴리아미드(9.9 내지 11.6), 폴리아크릴로니트릴(13.1), 폴리염화비닐리덴(10.4), 폴리에틸렌테레프탈레이트(11.3), 폴리에틸렌(7.7 내지 8.4), PPS(19.8) 등을 들 수 있다. 괄호 내의 SP값은, 호모 폴리머의 SP값을 나타내고, 단위는(cal/㎤)1/2이다. 이들 비불소 수지의 SP값은 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2의 범위를 벗어나는 것도 존재하지만, 다른 모노머를 공중합함으로써 SP값을 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2의 범위로 조정할 수도 있다. 이들 중에서도, 내연료 투과성이 우수한 점에서, 폴리비닐알코올계 중합체가 바람직하다.
폴리비닐알코올계 중합체는, 비닐에스테르의 단독 중합체, 또는 비닐에스테르와 다른 단량체의 공중합체(특히 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체)를 알칼리 촉매 등을 사용하여 비누화하여 얻어진다. 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐을 대표적인 화합물로서 들 수 있지만, 기타의 지방산 비닐에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 중합체의 비닐에스테르 성분의 비누화도는, 적합하게는 90몰％ 이상이고, 보다 적합하게는 95몰％ 이상이고, 더욱 적합하게는 96몰％ 이상이다. 비누화도가 90몰％ 미만이면, 내연료 투과성이 저하된다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 중합체가 에틸렌/비닐알코올 공중합체(EVOH)인 경우, 비누화도가 90몰％ 미만이면 열 안정성이 불충분해지고, 얻어지는 성형체에 겔·블리스터가 함유되기 쉬워진다.
폴리비닐알코올계 중합체가 비누화도가 다른 2종류 이상의 폴리비닐알코올계 중합체의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균값을 혼합물의 비누화도로 한다.
상기와 같은 폴리비닐알코올계 중합체 중에서도, 용융 성형이 가능하고, 내연료 투과성이 양호한 점에서, 에틸렌/비닐알코올 공중합체(EVOH)가 적합하다.
EVOH의 에틸렌 함유량은 5 내지 60몰％인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량이 5몰％ 미만이면, 내연료 투과성이 저하되어 용융 성형성도 악화되는 경우가 있다. EVOH의 에틸렌 함유량은, 적합하게는 10몰％ 이상이고, 보다 적합하게는 15몰％ 이상, 최적으로는 20몰％ 이상이다. 한편, 에틸렌 함유량이 60몰％를 초과하면 충분한 내연료 투과성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 에틸렌 함유량은, 적합하게는 55몰％ 이하이고, 보다 적합하게는 50몰％ 이하이다.
적합하게 사용되는 EVOH는, 상술한 바와 같이 에틸렌 함유량이 5 내지 60몰％이고, 또한 비누화도가 90몰％ 이상이다. 내충격 박리성이 우수한 점에서, 에틸렌 함유량은 25몰％ 이상 55몰％ 이하이고, 비누화도가 90몰％ 이상 99몰％ 미만의 EVOH를 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH가 에틸렌 함유량이 다른 2종류 이상의 EVOH의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균값을 혼합물의 에틸렌 함유량으로 한다. 이 경우, 에틸렌 함유량이 가장 떨어진 EVOH끼리의 에틸렌 함유량의 차가 30몰％ 이하이고, 또한 비누화도의 차가 10몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이들의 조건으로부터 벗어나는 경우에는, 얻어지는 가교물의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 에틸렌 함유량의 차는 보다 적합하게는 20몰％ 이하이고, 더욱 적합하게는 15몰％ 이하이다. 또한, 비누화도의 차는 보다 적합하게는 7몰％ 이하이고, 더욱 적합하게는 5몰％ 이하이다. 당해 가교성 조성물을 사용하여 얻어지는 가교물을 성형한 다층 구조체에 있어서, 내충격 박리성 및 가스 배리어성이 보다 높은 레벨로 균형이 잡힌 것을 원하는 경우에는, 에틸렌 함유량이 25몰％ 이상 55몰％ 이하이고, 비누화도가 90몰％ 이상 99몰％ 미만의 EVOH(b'1)와, 에틸렌 함유량이 25몰％ 이상 55몰％ 이하이고, 비누화도가 99몰％ 이상의 EVOH(b'2)를 배합 질량비(b'1)/(b'2)가 5/95 내지 95/5가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH의 에틸렌 함유량 및 비누화도는, 핵자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
이 EVOH는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위 이외의 기타의 단량체의 단위를 공중합 단위로서 소량 함유할 수도 있다. 이러한 단량체의 예로서는, 예를 들어 다음의 화합물 등을 들 수 있다: 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산, 그의 염, 그 부분 또는 완전 에스테르, 그의 니트릴, 그의 아미드, 그의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 술폰산 또는 그의 염; 불포화 티올류; 비닐피롤리돈류 등.
또한, EVOH에 유연성을 부여하기 위하여 종래 공지된 방법으로 EVOH를 변성하는 것도 적합하다. 이 경우, 유연성을 부여하기 위한 변성에 의해 다소 내연료 투과성이 희생이 되었다고 해도, EVOH의 제법을 조정하여 산소 투과 속도를 조정할 수도 있다.
EVOH의 SP값은, 11.7 내지 13.3(cal/㎤)1/2가 바람직하고, 12.0 내지 13.0(cal/㎤)1/2가 보다 바람직하고, 12.1 내지 12.6(cal/㎤)1/2가 더욱 바람직하다. EVOH의 SP값을 상기 범위로 함으로써, 내연료 투과성을 양호하게 할 수 있다.
EVOH의 적합한 용융 유속(MFR)(210℃, 2160g 하중 하, JIS K7210에 기초한다)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적합하게는 1 내지 30g/10분이다.
비불소 수지는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 상기 비불소 수지는, 이러한 첨가제에 의해, 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제2 적층체는, 추가로, 수지층(C)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 수지층(C)을 구성하는 수지는, 기계적 강도가 우수하고, 내압성이나 성형체의 형상 유지를 주된 역할로 할 수 있는 수지이고, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지〔ABS〕, 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지〔PEEK〕, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지〔PES〕, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 제2 적층체는, 상기 수지층(C)을 가지면, 기계적 강도가 우수한 것이 된다.
상기 수지층(C)을 구성하는 수지로서는, 그 중에서도, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지는, 분자 내에 반복 단위로서 아미드 결합〔-NH-C(=O)-〕를 갖는 폴리머로 이루어지는 것이다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 분자 내의 아미드 결합이 지방족 구조 또는 지환족 구조와 결합하고 있는 폴리머로 이루어지는 소위 나일론 수지, 또는, 분자 내의 아미드 결합이 방향족 구조와 결합하고 있는 폴리머로 이루어지는 소위 아라미드 수지의 어느 것이어도 된다.
상기 나일론 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 메타크실릴렌디아민/아디프산 공중합체 등의 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 아라미드 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 또한, 반복 단위로서 아미드 결합을 갖지 않는 구조가 분자의 일부에 블록 공중합 또는 그래프트 공중합되어 있는 고분자로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드계 엘라스토머는, 나일론 올리고머와 폴리에스테르 올리고머가 에스테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것, 또는, 나일론 올리고머와 폴리에테르 올리고머가 에테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것이다. 상기 폴리에스테르 올리고머로서는, 예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있고, 상기 폴리에테르 올리고머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는, 나일론 6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층이 박층이어도 충분한 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 그 중에서도, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등이 바람직하고, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 수지이다. 상기 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 층간 접착성이 요구되는 용도에서는 상술한 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 이외에, 상기 폴리올레핀을 무수 말레산 등으로 변성한 변성 폴리올레핀, 에폭시 변성 폴리올레핀, 아민 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
상기 수지층(C)을 구성하는 수지는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 상기 불소 비함유 유기 재료는, 이러한 첨가제에 의해, 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지의 아민가는 10 내지 80(당량/106g)이 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내에 있으면, 비교적 낮은 온도에서 공압출하는 경우에 있어서도, 층간 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 아민가가 10(당량/106g) 미만이면, 층간 접착력이 불충분해질 우려가 있다. 80(당량/106g)을 초과하면, 얻어지는 적층체의 기계적 강도가 불충분하고, 또한, 저장 중에 착색되기 쉬워져 핸들링성이 떨어진다. 바람직한 하한은 15(당량/106g)이고, 보다 바람직한 하한은 20(당량/106g)이고, 더욱 바람직한 하한은 23(당량/106g)이다. 바람직한 상한은 60(당량/106g), 보다 바람직한 상한은 50(당량/106g)이다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민가는 폴리아미드계 수지 1g을 m-크레졸 50ml에 가열 용해하고, 이것을 1/10 규정p-톨루엔술폰 산 수용액을 사용하여, 티몰 블루를 지시약으로서 적정하여 구해지는 값이며, 특히 별도의 기재를 하지 않는 한, 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민 가를 의미한다. 적층하기 전의 폴리아미드계 수지가 갖는 아미노기의 수 중, 일부분은 인접하는 층과의 접착에 소비된다고 생각할 수 있지만, 그 수는 층 전체에 대하여 극히 미량이므로, 상술한 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민가와 본 발명의 제2 적층체에 있어서의 아민가는, 실질적으로 동일 정도가 된다.
본 발명의 제2 적층체는, 추가로, 접착층(S)을 갖는 것이 바람직하다. 접착층(S)을 가지면, 층간의 접착성이 향상된다.
상기 접착층(S)을 구성하는 수지로서는, 접착성 관능기 함유 TFE/Et/HFP 공중합체, 관능기 변성 폴리에틸렌, 고아민가 나일론 등을 대표예로서 들 수 있지만, 접착시키는 2층의 물성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고아민가 나일론이 바람직하다.
상기 접착층(S)을 구성하는 수지의 아민가는 10 내지 80(당량/106g)이 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내에 있으면, 비교적 낮은 온도에서 공압출하는 경우에 있어서도, 층간 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 아민가가 10(당량/106g) 미만이면, 층간 접착력이 불충분해질 우려가 있다. 80(당량/106g)을 초과하면, 얻어지는 적층체의 기계적 강도가 불충분하고, 또한, 저장 중에 착색되기 쉬워져 핸들링성이 떨어진다. 바람직한 하한은 15(당량/106g)이고, 보다 바람직한 하한은 20(당량/106g)이고, 더욱 바람직한 하한은 23(당량/106g)이다. 바람직한 상한은 60(당량/106g)이다.
본 발명의 제2 적층체는, 연료 투과 계수가 0.05g·㎜/㎡/day 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 적층체는, 상기 연료 투과 계수가 상술한 범위 내인 점에서, 고도의 내연료 투과성을 갖는 것으로 할 수 있다. 연료 투과 계수는 상술한 범위 내이면 하한을 예를 들어, 0.001g·㎜/㎡/day로 할 수 있다. 연료 투과 계수의 보다 바람직한 상한은 0.04g·㎜/㎡/day이고, 더욱 바람직한 상한은 0.03g·㎜/㎡/day이고, 가장 바람직한 상한은 0.02g·㎜/㎡/day이고, 특히 바람직한 상한은 0.015g·㎜/㎡/day이다.
본 명세서에 있어서, 상기 연료 투과 계수는, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매〔CE10〕를 투입한 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상의 적층체를 넣고, 60℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
2층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 접액측으로부터의 순으로, 층(A)/층(B), 층(B)/층(A) 등을 들 수 있다.
이들 중, 층(A)/층(B)의 적층 구성은 연료용 튜브로서 적합하고, 또한 금속 블레이드를 붙임으로써 브레이크 호스로서도 사용할 수 있다.
3층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 층(A)/층(B)/층(C), 층(A)/층(S)/층(B), 층(B)/층(A)/층(C), 층(B)/층(S)/층(A) 등을 들 수 있다.
이들 중, 층(A)/층(B)/층(C), 층(A)/층(S)/층(B)의 적층 구성은 연료용 튜브나 내약품성이 요구되는 약액 튜브로서 적합하다.
4층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 층(A)/층(S)/층(B)/층(C), 층(A)/층(B)/층(S)/층(C), 층(B)/층(S)/층(A)/층(C), 층(B)/층(A)/층(S)/층(C) 등을 들 수 있다.
이들 4층 구조를 갖는 적층체는, 연료용 튜브나 약액 튜브로서 적합하다. 이들 중, 층(A)/층(S)/층(B)/층(C)의 적층 구성이 보다 바람직하다.
5층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 층(A)/층(S)/층(B)/층(S)/층(C), 층(B)/층(S)/층(A)/층(S)/층(C) 등을 들 수 있다.
6층 구조를 갖는 적층체의 바람직한 적층 구성으로서는, 층(A)/층(S)/층(S)/층(B)/층(S)/층(C) 등을 들 수 있다.
이들 중, 층(A)/층(S)/층(B)/층(C), 층(A)/층(S)/층(B)/층(S)/층(C), 층(A)/층(S)/층(S)/층(B)/층(S)/층(C)의 적층 구성은 연료용 튜브나 약액 튜브로서 적합하다.
상기 층(A), 층(B), 층(C) 및 층(S)은 각각, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 제2 적층체로서는, 상기 층(A), 층(B), 층(C) 및 층(S) 이외의 기타의 층도 포함하는 것이어도 된다. 상기 기타의 층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 적층체에 있어서의 보호층, 착색층, 마킹층, 정전 방지를 위한 유전체층 등을 들 수 있고, 보호층, 유전체층 등은, 그 기능으로부터, 상기 적층체에 있어서의 최외층인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 적층체는, 불소 수지로 이루어지는 층(A) 및 비불소 수지로 이루어지는 층(B)을 갖는 적층체이다.
상기 적층체에 있어서, 층(A) 및 층(B)은 각각 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 제2 적층체는, 층(A) 및 층(B)을 갖고, 추가로, 기타의 층을 갖는 것이어도 된다. 상기 기타의 층으로서는, 예를 들어 엘라스토머 등으로 이루어지고 상기 적층체를 진동이나 충격 등으로부터 보호하고, 가요성을 부여하는 층 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 예를 들어 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 스티렌/부타디엔계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 적어도 1종을 선택할 수 있다.
본 발명의 제2 적층체는 또한, 불소 수지로 이루어지는 층(A) 및 비불소 수지로 이루어지는 층(B)과, 추가로, 수지층(C)을 갖는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 적층체는 또한, 상기 층(A)과 층(B) 사이에 접착층(S)을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 제2 적층체로서는, 예를 들어 층(A) 및 층(B)이 이 순으로 적층하고 있는 적층체, 층(A), 층(B) 및 층(C)이 이 순으로 적층하고 있는 적층체, 층(A), 층(S), 층(B) 및 층(C)이 이 순으로 적층하고 있는 적층체 등을 들 수 있다.
상기 층(A), 층(B), 층(C) 및 층(S)은 각각, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다.
층(A)이 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경우, 층(A)은, 예를 들어 상술한 도전성 필러를 배합한 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층과, 도전성 필러를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 제2 적층체가, 층(A)과 층(B) 사이에, 접착층(S)을 갖는 것인 경우, 접착층(S)은 층(A) 및 층(B)에 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 적층체가, 층(C)을 갖는 것인 경우, 층(C)은 층(B)에 접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 적층체에 있어서, 접하고 있는 각 층의 경계는 반드시 명확할 필요는 없고, 각 층을 구성하는 폴리머의 분자쇄끼리가 접하고 있는 면으로부터 서로 침입하고, 농도 구배가 있는 층 구조여도 된다.
본 발명의 제2 적층체의 성형 방법으로서는, 예를 들어 (1) 적층체를 구성하는 각 층을 용융 상태에서 공압출 성형함으로써 층간을 열 용융착(용융 접착)시켜 1단으로 다층 구조의 적층체를 형성하는 방법(공압출 성형)을 들 수 있다.
본 발명의 제2 적층체의 성형 방법으로서는, 또한 상기 (1) 이외에, (2) 압출기에 의해 각각 별개로 제작한 각 층을 겹침 열 융착에 의해 층간을 접착시키는 방법, (3) 미리 제작한 층의 표면 상에 압출기에 의해 용융 수지를 압출함으로써 적층체를 형성하는 방법, (4) 미리 제작한 층의 표면 상에, 해당 층에 인접하게 되는 층을 구성하는 중합체를 정전 도장한 뒤, 얻어지는 도장물을 전체적으로 또는 도장한 측으로부터 가열함으로써, 도장에 제공한 중합체를 가열 용융하여 층을 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 예를 들어 상기 (2)에 상당하는 방법으로서, (2a) 압출기에 의해 원통상의 각 층을 각각 별개로 형성하고, 내층이 되는 층에 해당 층에 접촉하는 층을 열수축 튜브로 피막하는 방법, 상기 (3)에 상당하는 방법으로서, (3a) 우선 내층이 되는 층을 내층 압출기로 형성하고, 그 외주면에, 외층 압출기로 해당 층에 접촉하는 층을 형성하는 방법, 상기 (4)에 상당하는 방법으로서, (4a) 내층을 구성하는 중합체를 해당 층에 접촉하는 층의 내측에 정전 도장한 뒤, 얻어지는 도장물을 가열 오븐에 넣어서 전체적으로 가열하거나, 또는, 원통상의 도장 물품의 내측에 막대 형상의 가열 장치를 삽입하여 내측으로부터 가열함으로써, 내층을 구성하는 중합체를 가열 용융하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 적층체를 구성하는 각 층이 공압출 가능한 것이라면, 상기 (1)의 공압출 성형에 의해 형성하는 것이 일반적이다. 상기 공압출 성형으로서는, 멀티 매니폴드법, 피드 블록법 등의 종래 공지된 다층 공압 제조법을 들 수 있다.
상기 (2) 및 (3)의 성형 방법에 있어서는, 각 층을 형성한 뒤, 층간 접착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 각 층에 있어서의 다른 층과의 접촉면을 표면 처리해도 된다. 그러한 표면 처리로서는, 나트륨 에칭 처리 등의 에칭 처리; 코로나 처리; 저온 플라스마 처리 등의 플라스마 처리를 들 수 있다.
상기 성형 방법으로서는, 상기 (1) 및 상기 (2)와 (3)의 각 방법에 있어서 표면 처리를 실시하여 적층시키는 방법이 바람직하고, (1)의 방법이 가장 바람직하다.
본 발명의 제2 적층체의 성형 방법으로서는, 또한, 복수의 재료를 다단계로 나누어서 회전 성형에 의해 적층하는 성형 방법도 가능하다. 그 경우, 반드시 외층 재료의 융점은 내층 재료의 융점보다 높게 할 필요는 없고, 내층 재료의 융점은 외층 재료의 융점보다 100℃ 이상 높아도 된다. 그 경우에는 내부에도 가열부가 있는 쪽이 바람직하다.
본 발명의 제2 적층체는, 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상, 호스 형상, 보틀 형상, 탱크 형상 등의 각종 형상으로 할 수 있다. 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상, 호스 형상은, 파형 형상, 주름 상자(corrugated) 형상, 소용돌이(convoluted) 형상 등이어도 된다.
본 발명의 제2 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 이러한 파형의 접음선이 복수개 환상으로 배치되어 있는 영역을 가짐으로써, 그 영역에 있어서 환상의 일측을 압축하고, 타측을 외측으로 신장할 수 있으므로, 응력 피로나 층간의 박리를 수반하는 일없이 용이하게 임의의 각도로 구부리는 것이 가능하게 된다.
파형 영역의 형성 방법은 한정되지 않지만, 먼저 직관상의 튜브를 성형한 후에, 계속해서 몰드 성형 등, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 연료 저투과성이 우수한 것 이외에, 내열성, 내유성, 내연료유성, 내LLC성, 내스팀성이 우수하고, 또한, 가혹한 조건 하에서의 사용에 충분히 견딜 수 있는 것이고, 각종 용도에 사용 가능하다.
본 발명의 제2 적층체는, 이하의 용도에 사용할 수 있다.
예를 들어, 자동차용 엔진의 엔진 본체, 주 운동계, 이동 밸브계, 윤활·냉각계, 연료계, 흡기·배기계 등, 구동계의 트랜스미션계 등, 섀시의 스티어링계, 브레이크계 등, 전장품의 기본 전장 부품, 제어계 전장 부품, 장비 전장 부품 등의, 내열성·내유성·내연료유성·내LLC성·내스팀성이 요구되는 가스킷이나 비접촉형 및 접촉형의 패킹류(셀프 시일 패킹, 피스톤 링, 분할 링형 패킹, 메커니컬 시일, 오일 시일 등) 등의 시일, 벨로우즈, 다이어프램, 호스, 튜브, 전선, 필름, 시트, 보틀, 용기, 탱크 등으로서 적합한 특성을 구비하고 있고,
필름, 시트류로서는 식품용 필름, 식품용 시트, 약품용 필름, 약품용 시트, 다이어프램 펌프의 다이어프램이나 각종 패킹 등
튜브, 호스류로서는 자동차 연료용 튜브 혹은 자동차 연료용 호스 등의 연료용 튜브 또는 연료용 호스, 용제용 튜브 또는 용제용 호스, 도료용 튜브 또는 도료용 호스(프린터 용도 포함한다), 자동차의 라디에이터 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 전선 피복재, 음식물용 튜브 또는 음식물용 호스, 주유소용 지하 매설 튜브 혹은 호스, 해저 유전용 튜브 혹은 호스(인젝션 튜브, 원유 이송 튜브 포함한다) 등
보틀, 용기, 탱크류로서는 자동차의 라디에이터 탱크, 가솔린 탱크 등의 연료용 탱크, 용제용 탱크, 도료용 탱크, 반도체용 약액 용기 등의 약액 용기, 음식물용 탱크 등
기타 용도로서는 카뷰레터의 플랜지 가스킷, 연료 펌프의 O링 등의 각종 자동차용 시일, 유압 기기의 시일 등의 각종 기계 관계 시일, 기어, 의료용 튜브(카테터 포함한다), 색도관 등에 사용 가능하다.
구체적으로는, 엔진 본체의, 실린더 헤드 가스킷, 실린더 헤드 커버 가스킷, 오일 팬 패킹, 일반 가스킷 등의 가스킷, O-링, 패킹, 타이밍 벨트 커버 가스킷 등의 시일, 컨트롤 호스 등의 호스, 엔진 마운트의 방진 시트, 수소 저장 시스템 내의 고압 밸브용 시일재 등.
주 운동계의, 크랭크 샤프트 시일, 캠샤프트 시일 등의 샤프트 시일 등.
이동 밸브계의, 엔진 밸브의 밸브 스템 시일 등.
윤활·냉각계의, 엔진 오일 쿨러의 엔진 오일 쿨러 호스, 오일 리턴 호스, 시일 가스킷 등이나, 라디에이터 주변의 워터 호스, 진공 펌프의 진공 펌프 오일 호스 등.
연료계의, 연료 펌프의 오일 시일, 다이어프램, 밸브 등, 필러(넥) 호스, 연료 공급 호스, 연료 리턴 호스, 베이퍼(이배포레이터) 호스 등의 연료 호스, 연료 탱크의 인탱크 호스, 필러 시일, 탱크 패킹, 인탱크 연료 펌프 마운트 등, 연료 배관 튜브의 튜브 본체나 커넥터 O-링 등, 연료 분사 장치의 인젝터 쿠션 링, 인젝터 시일 링, 인젝터 O-링, 압력 조절기 다이어프램, 체크 밸브류 등, 카뷰레터의 니들 밸브 페탈, 가속 펌프 피스톤, 플랜지 가스킷, 컨트롤 호스 등, 복합 공기 제어 장치(CAC)의 밸브 시트, 다이어프램 등.
흡기·배기계의, 매니폴드의 흡기 매니폴드 패킹, 배기 매니폴드 패킹 등, EGR(배기 시 순환)의 다이어프램, 컨트롤 호스, 에미션 컨트롤 호스 등, BPT의 다이어프램 등, AB 밸브의 애프터 번 방지 밸브 시트 등, 스로틀의 스로틀 보디 패킹, 터보 차저의 터보 오일 호스(공급), 터보 오일 호스(리턴), 터보 에어 호스, 인터쿨러 호스, 터빈 샤프트 시일 등.
트랜스미션계의, 트랜스미션 관련의 베어링 시일, 오일 시일, O-링, 패킹, 토르콘 호스 등, AT의 미션 오일 호스, ATF 호스, O-링, 패킹류 등.
스티어링계의, 파워 스티어링 오일 호스 등.
브레이크계의, 오일 시일, O-링, 패킹, 브레이크 오일 호스 등, 마스터 백의 대기 밸브, 진공 밸브, 다이어프램 등, 마스터 실린더의 피스톤 컵 등, 캘리퍼 시일, 부츠류 등.
기본 전장 부품의, 전선(하니스)의 절연체나 시스 등, 하니스 외장 부품의 튜브 등.
제어계 전장 부품의, 각종 센서 선의 피복 재료 등.
장비 전장 부품의, 차 에어컨의 O-링, 패킹, 쿨러 호스, 외장품의 와이퍼 블레이드 등.
또한 자동차용 이외에서는, 예를 들어 선박, 항공기 등의 수송 기관에 있어서의 내유, 내약품, 내열, 내스팀, 혹은 내후용의 패킹, O-링, 호스, 기타의 시일재, 다이어프램, 밸브에, 또한 화학 플랜트에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 시일재, 다이어프램, 밸브, 호스, 롤, 튜브, 내약품용 코팅, 라이닝에, 식품 플랜트 기기 및 식품 기기(가정용품을 포함한다)에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 벨트, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브에, 원자력 플랜트 기기에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 다이어프램, 밸브, 튜브에, 일반 공업 부품에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드럴, 전선, 플렉시블 조인트, 벨트, 웨더 스트립, PPC 복사기의 롤 블레이드 등으로의 용도에 적합하다.
또한, 식품 시일재 용도, 의약·케미컬 용도의 시일재, 일반 공업 분야의 O-링, 패킹, 시일재 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 패킹 용도에는 내약품성과 시일의 양쪽을 동시에 유지할 수 있는 점에서 적합하게 사용할 수 있다. 기타, 저마찰에 의한 미끄럼 이동성이 요구되는 용도에 있어서는, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체를 적용할 수 있는 의료용 성형품으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 약 마개, 보틀의 캡 시일, 캔 시일, 약용 테이프, 약용 패드, 주사기 시린지 패킹, 경피 흡수 약용 기재, 젖병 등의 흡입구, 의료용 백, 카테터, 수액 세트, 혼합 주사관, 캡 라이너, 진공 체혈관의 캡, 시린지용 가스킷, 수액 튜브, 의료 기기의 가스킷·캡, 시린지 칩, 그로밋, 체혈관 캡, 캡 시일, 배킹, O-링, 시스인트로듀서, 다일레이터, 가이딩 시스, 혈액 회로, 인공 심폐 회로, 로터블레이터용 튜브, 유치 바늘, 인퓨전 세트, 수액 튜브, 폐쇄식 수액 시스템, 수액 백, 혈액 백, 혈액 성분 분리 백, 혈액 성분 분리 백용 튜브, 인공 혈관, 동맥 캐뉼라, 스텐트, 내시경 처치 도구 보호 튜브, 내시경 스코프 튜브, 내시경 톱오버 튜브, 인두부 통과용 가이드 튜브, 관동맥 바이패스 수술용 튜브, 장폐색 튜브, 경피 경간 담도 드레니지 수술용 튜브, 전기 메스 외장 튜브, 초음파 메스 외장 튜브, 박리 겸자 외장 튜브, 세포 배양용 백 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 적층체는, 튜브, 호스, 탱크 등, 연료 등의 인화성의 액체에 접하는 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우, 액체와 접하는 개소는 층(A)인 것이 바람직하다. 상기 액체와 접하는 개소는, 통상, 내층이므로, 층(A)을 내층으로 하는 경우, 층(B)은 외층이 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「내층」 「외층」은, 튜브, 호스, 탱크 등의 내측·외측의 개념을 수반하는 형상에 있어서, 상기 층(A) 및 상기 층(B) 중 어느 층이 내측인지 외측인지 또는 이 양자 사이에 위치하는지를 나타내는 것에 지나지 않고, 상기 적층체는, 상기 층(A)의 표면 중 상기 층(B)과의 접면과는 반대측의 표면 상, 및/또는, 상기 층(A)과 상기 층(B) 사이, 및/또는, 상기 층(B)의 표면 중 상기 층(A)과의 접면과는 반대측의 표면 상에 각각 기타의 층을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 제2 적층체가 가솔린 등의 인화성의 액체에 접하는 경우, 인화성의 액체가 접하여 정전하가 축적되기 쉽지만, 이 정전하에 의해 인화되는 것을 피하기 위해서, 액체와 접촉하는 층은 도전성 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
연료용 튜브인 상기 적층체도 본 발명의 제2 적층체의 하나이다.
본 발명의 제2 적층체는, 상술한 바와 같이, 우수한 내연료 투과성을 가지므로, 연료용 튜브에 사용하는 연료 튜브용 적층체로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 적층체의 바람직한 층 구성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 연료용 튜브로서 특히 적합한 점에서, 예를 들어
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 3: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 4: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 4: 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 4: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 5: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 4: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 5: 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 4: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 5: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 6: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
층 1: CTFE계 공중합체로 이루어지는 층
층 2: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 3: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 4: 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 층
층 5: 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층
층 6: 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체;
등을 들 수 있다.
상술한 연료 튜브용 적층체의 각 층은, 층의 번호순으로 적층하여 이루어지는 것이고, 바람직하게는 층 1이 최내층이다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(불소 수지(1)의 펠릿의 제조)
φ50㎜ 단축 압출기를 사용하여, 불소 수지(1) (TFE/CTFE/PPVE=76.5/21.0/2.5(몰％))과 카본을 용융 혼련하고, 펠릿을 얻었다. 이어서 얻어진 펠릿상의 CTFE 공중합체를 190℃에서 24시간 가열하였다.
합성예 2(불소 수지(2)의 펠릿의 제조)
φ50㎜ 단축 압출기를 사용하여, 불소 수지(2) (TFE/에틸렌/HFP/CH2=CF-CF2-CF2H=45.0/45.0/9.5/0.5(몰％))와 카본을 용융 혼련하고, 펠릿을 얻었다. 이어서 얻어진 펠릿상의 EFEP 공중합체를 150℃에서 24시간 가열하였다.
각 합성예에서 얻어진 공중합체에 대해서, 이하의 방법에 의해 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 공중합체의 조성 측정
합성예의 공중합체 조성은 19F-NMR 및 염소의 원소 분석 측정으로부터 구하였다.
(2) 융점(Tm)의 측정
세이코형 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극댓값에 대응하는 온도를 융점(Tm)으로 하였다.
(3) 불소 수지의 용융 유속(MFR)의 측정
멜트 인덱서(도요 세이끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 불소 수지(1)의 경우에는 측정 온도 297℃, 불소 수지(2)의 경우에는 측정 온도 265℃에서, 5kg 하중 하에서 내경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)당에 유출하는 폴리머의 질량(g)을 측정하였다.
(4) 단층의 연료 투과 계수의 측정
적층체의 각 층에 사용하는 공중합체의 펠릿을, 각각, 직경 120㎜의 금형에 넣고, 280 내지 300℃로 가열한 프레스기에 세트하고, 약 2.9MPa의 압력으로 용융 프레스하여, 두께 0.12㎜의 시트를 얻었다. CE10(이소옥탄과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물에 에탄올 10용량％를 혼합한 연료)을 18ml 투입한 내경 40㎜φ, 높이 20㎜의 SUS316제의 투과 계수 측정용 컵에 얻어진 시트를 넣고, 60℃에서의 질량 변화를 1000시간까지 측정하였다. 시간당의 질량 변화, 접액부의 시트 표면적 및 시트의 두께로부터 연료 투과 계수(g·㎜/㎡/day)를 산출한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112020089172902-pct00001
실시예 1
멀티 매니폴드 다이를 장착한 4종 4층 튜브 압출 장치를 사용하여, 외층이 PA612(상품명: SX8002, 다이셀·에보닉사제, 아민가: 55(당량/106g)), 중간층이 EVOH1(상품명: F101, 쿠라레사제, SP값: 12.3(cal/㎤)1/2, 연료 투과 계수: 0.3g/㎜/㎡/day), 접착층이 PA612(상품명: SX8002, 다이셀·에보닉사제, 아민가: 55(당량/106g)), 내층이 합성예 1의 불소 수지(1)가 되도록 4대의 압출기(다이/칩=28㎜φ/22㎜φ)에 각각 공급하여, 표 2에 나타내는 압출 조건에 의해, 외경 8㎜, 내경 6㎜의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브에 대해서, 이하의 방법에 의해 연료 투과 계수를 측정하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
멀티 매니폴드 다이를 장착한 4종 4층 튜브 압출 장치를 사용하여, 외층이 PA612(상품명: SX8002, 다이셀·에보닉사제, 아민가: 55(당량/106g)), 중간층이 EVOH1(상품명: F101, 쿠라레사제, SP값: 12.3(cal/㎤)1/2, 연료 투과 계수: 0.3g·㎜/㎡/day), 접착층이 PA612(상품명: SX8002, 다이셀·에보닉사제, 아민가: 55(당량/106g)), 내층이 합성예 2의 불소 수지(2)가 되도록 4대의 압출기(다이/칩=28㎜φ/22㎜φ)에 각각 공급하여, 표 2에 나타내는 압출 조건에 의해, 외경 8㎜, 내경 6㎜의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브에 대해서, 이하의 방법에 의해 연료 투과 계수를 측정하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
멀티 매니폴드 다이를 장착한 2종 2층 튜브 압출 장치를 사용하여, 외층이 PA12(상품명: Vestamid X7297, Degussa Huls AG사제), 내층이 합성예 1의 불소 수지(1)가 되도록 4대의 압출기(다이/칩=28㎜φ/22㎜φ)의 내측 2층에 불소 수지(1)를, 외측 2층에 PA12를 공급하여, 표 2에 나타내는 압출 조건에 의해, 외경 8㎜, 내경 6㎜의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브에 대해서, 이하의 방법에 의해 연료 투과 계수를 측정하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
멀티 매니폴드 다이를 장착한 2종 2층 튜브 압출 장치를 사용하여, 외층이 PA12(상품명: Vestamid X7297, Degussa Huls AG사제), 내층이 합성예 2의 불소 수지(2)가 되도록 4대의 압출기(다이/칩=28㎜φ/22㎜φ)의 내측 2층에 불소 수지(2)를, 외측 2층에 PA12를 공급하여, 표 2에 나타내는 압출 조건에 의해, 외경 8㎜, 내경 6㎜의 다층 튜브를 성형하였다. 얻어진 다층 튜브에 대해서, 이하의 방법에 의해 연료 투과 계수를 측정하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4
중간층의 EVOH1(상품명: F101, 쿠라레사제, SP값: 12.3(cal/㎤)1/2, 연료 투과 계수: 0.3g·㎜/㎡/day)을 EVOH2(상품명: E105B, 쿠라레사제, SP값: 11.0(cal/㎤)1/2, 연료 투과 계수: 0.3g/㎜/㎡/day)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다층 튜브를 성형하였다.
얻어진 다층 튜브에 대해서, 이하의 방법에 의해 연료 투과 계수를 측정하였다. 성형 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
적층체의 연료 투과 계수의 측정
튜브상의 적층체를 40cm의 길이로 커트하고, 튜브상 샘플을 얻었다. CE10(이소옥탄과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물에 에탄올 10용량％를 혼합한 연료)을 튜브상 샘플에 투입한 후에 양단을 봉하고, 60℃에서의 질량 변화를 1000시간까지 측정하였다. 시간당의 질량 변화, 접액부의 샘플의 표면적 및 샘플의 두께로부터 연료 투과 계수(g·㎜/㎡/day)를 산출한 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112020089172902-pct00002
본 발명의 적층체는, 예를 들어 높은 내연료 투과성이 요구되는 자동차 연료용 튜브에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 연료 투과 계수가 2.0g·㎜/㎡/day 이하의 불소 수지로 이루어지는 불소 수지층(A), SP값이 11.5 내지 13.5(cal/㎤)1/2이고, 또한, 연료 투과 계수가 1.0g·㎜/㎡/day 이하의 비불소 수지로 이루어지는 비불소 수지층(B), 접착층(S), 및 수지층(C)을 갖고,
    불소 수지층(A)/접착층(S)/비불소 수지층(B)/수지층(C)의 적층 구조를 가지며,
    상기 수지층(C)을 구성하는 수지는, 폴리아미드계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지〔ABS〕, 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지〔PEEK〕, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지〔PES〕, 폴리에테르이미드 수지, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 불소 수지는, 클로로트리플루오로에틸렌계 공중합체인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비불소 수지는, 에틸렌/비닐알코올 공중합체인 적층체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착층(S)을 구성하는 수지의 아민가가 10 내지 80(당량/106g)인 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료용 튜브인 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체는, 연료 투과 계수가 0.05g·㎜/㎡/day 이하인 적층체.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220379578A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 AGC Inc. Fuel filler pipe

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030087053A1 (en) 2001-10-03 2003-05-08 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including a fluoroelastomer layer and a barrier layer and method of making the same
JP2006168358A (ja) 2004-12-13 2006-06-29 Nobel Plastiques フルオロポリマーとエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ｅｖｏｈ）−修飾されたポリアミド（ｐａ）製チューブ
US20070259147A1 (en) 2003-08-23 2007-11-08 John Alexandre Boudry Pipe
WO2009119747A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 バイオディーゼル燃料用成形体
US20090252979A1 (en) 2008-03-03 2009-10-08 Arkema France Adhesive composition and structure comprising at least one layer of the said composition
JP2010030276A (ja) 2008-03-27 2010-02-12 Daikin Ind Ltd 積層体
JP2010179611A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 積層体
JP2011020320A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Daikin Industries Ltd 成形体及び中空成形体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
DE69311403T2 (de) * 1992-03-05 1997-12-04 Nitta Moore Co Ltd Brennstoffübertragendes Rohr
CA2349939C (en) * 2000-06-30 2008-04-15 Kuraray Co., Ltd. A method of producing a shaped article having excellent barrier properties
CN100560358C (zh) * 2003-05-12 2009-11-18 大金工业株式会社 层积体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030087053A1 (en) 2001-10-03 2003-05-08 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including a fluoroelastomer layer and a barrier layer and method of making the same
US20070259147A1 (en) 2003-08-23 2007-11-08 John Alexandre Boudry Pipe
JP2006168358A (ja) 2004-12-13 2006-06-29 Nobel Plastiques フルオロポリマーとエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ｅｖｏｈ）−修飾されたポリアミド（ｐａ）製チューブ
US20090252979A1 (en) 2008-03-03 2009-10-08 Arkema France Adhesive composition and structure comprising at least one layer of the said composition
WO2009119747A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 バイオディーゼル燃料用成形体
JP2010030276A (ja) 2008-03-27 2010-02-12 Daikin Ind Ltd 積層体
JP2010179611A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 積層体
JP2011020320A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Daikin Industries Ltd 成形体及び中空成形体の製造方法

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