CN111655485A - 层积体 - Google Patents

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CN111655485A
CN111655485A CN201980010292.8A CN201980010292A CN111655485A CN 111655485 A CN111655485 A CN 111655485A CN 201980010292 A CN201980010292 A CN 201980010292A CN 111655485 A CN111655485 A CN 111655485A
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桑岛祐己
神谷幸纪
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐燃料透过性优异的层积体。本发明涉及一种层积体，其特征在于，其具有氟树脂层(A)以及非氟树脂层(B)，该氟树脂层(A)含有燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下的氟树脂，该非氟树脂层(B)含有SP值为11.5～13.5(cal/cm3)1/2且燃料透过系数为1.0g·mm/m2/天以下的非氟树脂。

Description

层积体
技术领域
本发明涉及层积体。
背景技术
在汽油等的燃料输送配管材料中，从加工性、防锈性、轻量化、经济性等方面出发使用了树脂层积体，例如在专利文献1中提出了一种具有由三氟氯乙烯共聚物构成的层和由非含氟有机材料构成的层的层积体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-030276号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，要求耐燃料透过性的进一步提高。
本发明的目的在于提供耐燃料透过性优异的层积体。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种层积体，其特征在于，其具有氟树脂层(A)以及非氟树脂层(B)，该氟树脂层(A)含有燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下的氟树脂，该非氟树脂层(B)含有SP值为11.5～13.5(cal/cm3)1/2且燃料透过系数为1.0g·mm/m2/天以下的非氟树脂(也称为本发明的“第一层积体”)。
氟树脂优选为三氟氯乙烯系共聚物。
非氟树脂优选为乙烯/乙烯醇共聚物。
上述层积体优选进一步具有树脂层(C)。
上述层积体还优选进一步具有粘接层(S)。
构成粘接层(S)的树脂的胺值优选为10～80(当量/106g)。
上述层积体优选为燃料用管。
本发明还涉及一种层积体，其燃料透过系数为0.05g·mm/m2/天以下(也称为本发明的“第二层积体”)。
发明的效果
本发明的层积体具有氟树脂层以及非氟树脂层，该氟树脂层含有具有特定的燃料透过系数的氟树脂，该非氟树脂层含有具有特定的SP值和燃料透过系数的非氟树脂，因此耐燃料透过性优异。
具体实施方式
本发明的第一层积体的特征在于，其具有氟树脂层(A)以及非氟树脂层(B)。
以下对各构成要素进行说明。
氟树脂层(A)含有氟树脂，该氟树脂的燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下。
通过使燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下，可发挥出优异的燃料低透过性。从而，本发明的第一层积体例如能够适当地用作燃料用管或燃料用软管等。
上述燃料透过系数优选为1.5g·mm/m2/天以下、更优选为0.8g·mm/m2/天以下、进一步优选为0.55g·mm/m2/天以下、特别优选为0.5g·mm/m2/天以下。
上述燃料透过系数为如下计算出的值：在投入有以45：45：10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇而成的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂18mL的内径40mmφ、高度20mm的SUS316制造的燃料透过系数测定用杯中，加入通过下述方法由测定对象树脂制作的氟树脂片(直径45mm、厚度120μm)，根据在60℃测定的质量变化进行计算，所得到的值为该燃料透过系数。
(氟树脂片的制作方法)
将树脂粒料分别加入到直径120mm的模具中，置于加热至300℃的压力机中，以约2.9MPa的压力进行熔融压制，得到厚度0.12mm的氟树脂片，将该片加工成直径45mm、厚度120μm。
出于得到具有优异的燃料低透过性的层积体的原因，上述氟树脂优选为选自由聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯(CTFE)系共聚物、含有粘接性官能团的四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物以及TFE/HFP/偏二氟乙烯(VdF)共聚物组成的组中的至少一种。从柔软性的方面出发，更优选为选自由CTFE系共聚物、含有粘接性官能团的TFE/HFP共聚物以及TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，从燃料低透过性的方面出发，进一步优选CTFE系共聚物。
TFE/HFP/VdF共聚物中，出于若VdF含量少则燃料低透过性优异的原因，TFE、HFP和VdF的共聚比例(摩尔％比)优选为TFE/HFP/VdF＝75～95/0.1～10/0.1～19、更优选为77～95/1～8/1～17(摩尔比)、进一步优选为77～95/2～8/2～16.5(摩尔比)、最优选为77～90/3～8/5～16(摩尔比)。另外，FE/HFP/VdF共聚物也可以包含0～20摩尔％的其他单体。作为其他单体，可以举出选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、过氟化的乙烯基醚(例如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2等全氟烷氧基乙烯基醚)等含氟单体、全氟烷基乙烯基醚、全氟-1,3-丁二烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、以及烷基乙烯基醚、BTFB(H2C＝CH-CF2-CF2-Br)、BDFE(F2C＝CHBr)、BTFE(F2C-CFBr)组成的组中的至少一种单体等，优选为全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、BTFB(H2C＝CH-CF2-CF2-Br)、BDFE(F2C＝CHBr)、BTFE(F2C-CFBr)。
上述PCTFE为三氟氯乙烯的均聚物。
作为上述CTFE系共聚物，优选包含源自CTFE的共聚单元(CTFE单元)以及源自选自由TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、VdF、氟乙烯、六氟异丁烯、式CH2＝CX1(CF2)nX2(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯以及偏二氯乙烯组成的组中的至少一种单体的共聚单元。
另外，CTFE系共聚物更优选为全卤聚合物。
作为CTFE系共聚物，更优选包含CTFE单元以及源自选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种单体的共聚单元，进一步优选实质上仅由这些共聚单元构成。另外，从燃料低透过性的方面出发，优选不包含乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等具有CH键的单体。
CTFE系共聚物优选具有全部单体单元的10～90摩尔％的CTFE单元。
作为CTFE系共聚物，特别优选包含CTFE单元、TFE单元和源自能够与它们共聚的单体(α)的单体(α)单元。
“CTFE单元”和“TFE单元”在CTFE系共聚物的分子结构上分别为源自CTFE的部分(-CFCl-CF2-)、源自TFE的部分(-CF2-CF2-)，上述“单体(α)单元”同样地在CTFE系共聚物的分子结构上为单体(α)加成而成的部分。
作为单体(α)，只要为能够与CTFE和TFE共聚的单体就没有特别限定，可以举出乙烯(Et)、偏二氟乙烯(VdF)、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1为碳原子数1～8的全氟烷基)所表示的PAVE、CX3X4＝CX5(CF2)nX6(式中，X3、X4和X5相同或不同，为氢原子或氟原子；X6为氢原子、氟原子或氯原子；n为1～10的整数)所表示的乙烯基单体、CF2＝CF-O-Rf2(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf2为碳原子数1～3的全氟烷基的物质，更优选CF2＝CF-OCF2-CF2CF3。
作为单体(α)，其中优选为选自由PAVE、上述乙烯基单体以及烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由PAVE和HFP组成的组中的至少一种，特别优选为PAVE。
CTFE系共聚物中，关于CTFE单元与TFE单元的比例，CTFE单元为15～90摩尔％，相对于此，TFE单元为85～10摩尔％，更优选CTFE单元为20～90摩尔％、TFE单元为80～10摩尔％。另外，还优选由CTFE单元15～25摩尔％以及TFE单元85～75摩尔％构成。
CTFE系共聚物中，优选CTFE单元与TFE单元的合计为90～99.9摩尔％、单体(α)单元为0.1～10摩尔％。单体(α)单元小于0.1摩尔％时，成型性、耐环境应力开裂性和耐燃料裂纹性容易变差；若超过10摩尔％，则具有燃料低透过性、耐热性、机械特性变差的倾向。
从燃料低透过性、粘接性的方面出发，氟树脂更优选为选自由PCTFE、CTFE/TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由CTFE/TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，特别优选为CTFE/TFE/PAVE共聚物。
上述CTFE/TFE/PAVE共聚物为实质上仅由CTFE、TFE和PAVE构成的共聚物。
CTFE/TFE/PAVE共聚物中，作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。
CTFE/TFE/PAVE共聚物中，PAVE单元优选为全部单体单元的0.5摩尔％以上、优选为5摩尔％以下。
CTFE单元等的结构单元为通过进行19F-NMR分析而得到的值。
作为粘接性官能团，优选为选自由羰基、羟基、杂环基以及氨基组成的组中的至少一种。
氟树脂可以为在聚合物的主链末端和/或侧链导入有粘接性官能团的氟树脂。
本说明书中，“羰基”为由碳-氧双键构成的碳2价的基团，其以-C(＝O)-所表示的基团为代表。作为上述包含羰基的粘接性官能团没有特别限定，例如可以举出碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-C(＝O)O-)、酸酐键(-C(＝O)O-C(＝O)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-C(＝O)-NH-C(＝O)-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)O-)、氨基甲酰基(NH2-C(＝O)-)、氨基甲酰基氧基(NH2-C(＝O)O-)、脲基(NH2-C(＝O)-NH-)、氨基乙二酰基(NH2-C(＝O)-C(＝O)-)等包含羰基作为化学结构上的一部分的官能团。
在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰基氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，键合在其氮原子上的氢原子可以被例如烷基等烃基所取代。
从容易导入的方面、氟树脂具有适度的耐热性以及较低温度下的良好的粘接性的方面出发，粘接性官能团优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键，进一步优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。
氟树脂可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、主体聚合等现有公知的聚合方法来得到。上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其他添加剂可以根据氟树脂的组成、量来进行适当设定。
氟树脂的熔点没有特别限定，优选为160～270℃。关于氟树脂的熔点，使用DSC装置(SEIKO公司制造)以10℃/分钟的速度进行升温，求出升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为氟树脂的熔点。
另外，氟树脂的分子量优选为所得到的层积体能够表现出良好的机械特性、燃料低透过性等的范围。例如，在以熔体流动速率(MFR)作为分子量的指标的情况下，在氟树脂通常的成型温度范围即约230～350℃的范围的任意温度下的MFR优选为0.5～100g/10分钟。更优选为1～50g/10分钟、进一步优选为2～35g/10分钟。例如，氟树脂为PCTFE、CTFE系共聚物或TFE/HFP/VdF共聚物的情况下，在297℃测定MFR。
上述MFR可以如下测定：使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所(株式会社)制)，在例如297℃、5kg负荷下测定在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。
本发明中的氟树脂层(A)可以含有1种这样的氟树脂，也可以含有2种以上。
需要说明的是，在氟树脂为全卤聚合物的情况下，耐化学药品性和燃料低透过性更为优异。全卤聚合物是在构成聚合物的主链的全部碳原子上键合有卤原子的聚合物。
氟树脂层(A)可以进一步根据目的或用途在无损于其性能的范围内混配无机质粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维、金属氧化物等各种填充剂。
例如，为了进一步降低燃料透过性，可以添加蒙脱土、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系的层状粘土矿物或云母等具有较高的长厚比的微小层状矿物。
另外，为了赋予导电性，可以添加导电性填料。作为导电性填料没有特别限定，例如可以举出金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。在混配导电性填料的情况下，优选进行熔融混炼预先制作粒料。
作为导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定，例如可以举出铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维等。
表面导电化处理粉末为在玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。
作为表面导电化处理的方法没有特别限定，例如可以举出金属溅射、非电解镀等。
在导电性填料中，从经济性、防止静电荷蓄积的方面出发，炭黑是有利的，因此其适合使用。
混配导电性填料而成的氟树脂组合物的体积电阻率优选为1×100～1×109Ω·cm。更优选的下限为1×102Ω·cm、更优选的上限为1×108Ω·cm。
另外，除了填充剂以外，还可以混配热稳定化剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料、其他任意的添加剂。
非氟树脂层(B)含有非氟树脂，该非氟树脂的SP值为11.5～13.5(cal/cm3)1/2、且燃料透过系数为1.0g·mm/m2/天以下。
上述SP值优选为11.7～13.3(cal/cm3)1/2、更优选为12.0～13.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为12.1～12.6(cal/cm3)1/2。
上述SP值可以由Fedors公式(Polym.Eng.Sci.,14[2],147(1974))求出。上述燃料透过系数优选为0.8g·mm/m2/天以下、更优选为0.6g·mm/m2/天以下、进一步优选为0.4g·mm/m2/天以下。
上述燃料透过系数为如下计算出的值：在投入有以45：45：10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇而成的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂18mL的内径40mmφ、高度20mm的SUS316制造的燃料透过系数测定用杯中，加入通过下述方法由测定对象树脂制作的非氟树脂片(直径45mm、厚度120μm)，根据在60℃测定的质量变化进行计算，所得到的值为该燃料透过系数。
(非氟树脂片的制作方法)
将树脂粒料分别加入到直径120mm的模具中，置于加热至300℃的压力机中，以约2.9MPa的压力进行熔融压制，得到厚度0.12mm的非氟树脂片，将该片加工成直径45mm、厚度120μm。
作为非氟树脂，可以举出聚乙烯醇系聚合物(10.6～14.1)、尼龙-6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙9T等聚酰胺(9.9～11.6)、聚丙烯腈(13.1)、聚偏二氯乙烯(10.4)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(11.3)、聚乙烯(7.7～8.4)、PPS(19.8)等。括号内的SP值表示均聚物的SP值，单位为(cal/cm3)1/2。这些非氟树脂的SP值也存在脱离11.5～13.5(cal/cm3)1/2的范围的情况，但也可以通过共聚其他单体而将SP值调整为11.5～13.5(cal/cm3)1/2的范围。这些之中，从耐燃料透过性优异的方面出发，优选聚乙烯醇系聚合物。
聚乙烯醇系聚合物是将乙烯基酯的均聚物或者乙烯基酯与其他单体的共聚物(特别是乙烯基酯与乙烯的共聚物)使用碱催化剂等进行皂化而得到的。作为乙烯基酯，可以举出乙酸乙烯酯作为代表性的化合物，还可以使用其他脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。
上述聚乙烯醇系聚合物的乙烯基酯成分的皂化度适合为90摩尔％以上、更适合为95摩尔％以上、进一步适合为96摩尔％以上。皂化度小于90摩尔％时，耐燃料透过性降低。另外，上述聚乙烯醇系聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的情况下，若皂化度小于90摩尔％，则热稳定性不充分，所得到的成型体容易含有凝胶·结块。
聚乙烯醇系聚合物含有皂化度不同的两种以上的聚乙烯醇系聚合物的混合物的情况下，将由混合质量比计算出的平均值作为混合物的皂化度。
上述这样的聚乙烯醇系聚合物中，从能够熔融成型、耐燃料透过性良好的方面出发，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)是合适的。
EVOH的乙烯含量优选为5～60摩尔％。乙烯含量小于5摩尔％时，耐燃料透过性降低，熔融成型性也可能变差恶化。EVOH的乙烯含量适合为10摩尔％以上、更适合为15摩尔％以上、最佳为20摩尔％以上。另一方面，乙烯含量大于60摩尔％时，可能得不到充分的耐燃料透过性。乙烯含量适合为55摩尔％以下、更适合为50摩尔％以下。
如上所述，适合使用的EVOH的乙烯含量为5～60摩尔％、且皂化度为90摩尔％以上。从耐冲击剥离性优异的方面出发，优选使用乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度为90摩尔％以上且小于99摩尔％的EVOH。
EVOH含有乙烯含量不同的两种以上的EVOH的混合物的情况下，将由混合质量比计算出的平均值作为混合物的乙烯含量。这种情况下，优选乙烯含量差别最大的EVOH之间的乙烯含量之差为30摩尔％以下、且皂化度之差为10摩尔％以下。在偏离这些条件的情况下，所得到的交联物的透明性可能会受损。乙烯含量之差更适宜为20摩尔％以下、进一步适宜为15摩尔％以下。另外，皂化度之差更适宜为7摩尔％以下、进一步适宜为5摩尔％以下。在将使用该交联性组合物得到的交联物进行成型而成的多层结构体中，在希望以更高水平取得耐冲击剥离性和气体阻隔性的平衡的情况下，优选将乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下且皂化度为90摩尔％以上且小于99摩尔％的EVOH(b’1)与乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下且皂化度为99摩尔％以上的EVOH(b’2)按照混配质量比(b’1)/(b’2)为5/95～95/5进行混合使用。
EVOH的乙烯含量和皂化度可以通过核磁共振(NMR)法求出。
该EVOH也可以在不妨碍本发明目的的范围少量地含有乙烯单元和乙烯醇单元以外的其他单体的单元作为共聚单元。作为这样的单体的示例，例如可以举出下述化合物等：丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；不饱和硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
另外，为了对EVOH赋予柔软性，还适宜利用现有公知的方法对EVOH进行改性。这种情况下，即使通过用于赋予柔软性的改性而稍微牺牲了耐燃料透过性，也能够通过调整EVOH的制法来调整氧透过速度。
EVOH的SP值优选为11.7～13.3(cal/cm3)1/2、更优选为12.0～13.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为12.1～12.6(cal/cm3)1/2。通过使EVOH的SP值为上述范围，能够使耐燃料透过性良好。
EVOH的合适的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g负荷下、基于JIS K7210)为0.1～100g/10分钟、更适宜为0.5～50g/10分钟、进一步适宜为1～30g/10分钟。
非氟树脂可以在无损于本发明目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。上述非氟树脂可以通过这样的添加剂而提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等特性。
本发明的第一层积体优选进一步具有树脂层(C)。
构成上述树脂层(C)的树脂是机械强度优异、能够以维持耐压性或成型体的形状作为主要功能的树脂，可以举出聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂[ABS]、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂[PEEK]、聚砜树脂、聚醚砜树脂[PES]、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯等。本发明的第一层积体具有上述树脂层(C)时，机械强度优异。
作为构成上述树脂层(C)的树脂，其中优选为选自由聚酰胺系树脂和聚烯烃系树脂、聚乙烯组成的组中的至少一种。
上述聚酰胺系树脂由在分子内具有酰胺键[-NH-C(＝O)-]作为重复单元的聚合物形成。
作为上述聚酰胺系树脂，可以为由分子内的酰胺键与脂肪族结构或脂环族结构键合而成的聚合物构成的所谓尼龙树脂、或者由分子内的酰胺键与芳香族结构键合而成的聚合物构成的所谓芳族聚酰胺树脂中的任一种。
作为上述尼龙树脂没有特别限定，例如可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、由间苯二甲胺/己二酸共聚物等聚合物构成的树脂，可以将它们中的2种以上组合使用。
作为上述芳族聚酰胺树脂没有特别限定，例如可以举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等。
上述聚酰胺系树脂还可以由在分子的一部分嵌段共聚或接枝共聚不具有酰胺键的结构作为重复单元而成的高分子构成。作为这样的聚酰胺系树脂，例如可以举出由尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等聚酰胺系弹性体构成的树脂等。这些聚酰胺系弹性体通过尼龙低聚物和聚酯低聚物藉由酯键进行嵌段共聚而得到、或者通过尼龙低聚物和聚醚低聚物藉由醚键进行嵌段共聚而得到。作为上述聚酯低聚物，例如可以举出聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等，作为上述聚醚低聚物，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为上述聚酰胺系弹性体，优选尼龙6/聚四亚甲基二醇共聚物、尼龙12/聚四亚甲基二醇共聚物。
作为上述聚酰胺系树脂，出于由聚酰胺系树脂构成的层即使为薄层也可得到充分的机械强度的原因，其中优选尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等，可以将它们中的2种以上组合使用。
上述聚烯烃系树脂是具有源自不具有氟原子的含乙烯基单体的单体单元的树脂。作为上述不具有氟原子的含乙烯基单体没有特别限定，在要求层间粘接性的用途中优选为上述具有极性官能团的单体。
作为上述聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、高密度聚烯烃等聚烯烃、以及上述聚烯烃利用马来酸酐等改性而成的改性聚烯烃、环氧改性聚烯烃、胺改性聚烯烃等。
构成上述树脂层(C)的树脂可以在无损于本发明的目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。上述非含氟有机材料可以通过这样的添加剂提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等特性。
上述聚酰胺系树脂的胺值优选为10～80(当量/106g)。胺值处于上述范围内时，即使在较低温度下进行共挤出的情况下，也能够使层间粘接力优异。上述胺值小于10(当量/106g)时，层间粘接力可能变得不充分。上述胺值大于80(当量/106g)时，所得到的层积体的机械强度不充分，并且在储藏中变得容易着色、处理性差。优选的下限为15(当量/106g)、更优选的下限为20(当量/106g)、进一步优选的下限为23(当量/106g)。优选的上限为60(当量/106g)、更优选的上限为50(当量/106g)。
本说明书中，上述胺值是将1g聚酰胺系树脂加热溶解在50ml间甲酚中并使用1/10当量对甲苯磺酸水溶液以百里酚蓝作为指示剂对其进行滴定而求出的值，只要没有特别记载，是指层积前的聚酰胺系树脂的胺值。可以认为，层积前的聚酰胺系树脂所具有的氨基数中，一部分被消耗在与相邻的层的粘接中，但该氨基数相对于整个层是极微量的，因此上述层积前的聚酰胺系树脂的胺值与本发明的第一层积体中的胺值实质上为同等程度。
本发明的第一层积体优选进一步具有粘接层(S)。在具有粘接层(S)时，层间的粘接性提高。
作为构成上述粘接层(S)的树脂，可以举出含有粘接性官能团的TFE/Et/HFP共聚物、官能团改性聚乙烯、高胺值尼龙等作为代表例，可以根据进行粘接的2层的物性适宜地选择。其中优选聚丙烯、聚乙烯、高胺值尼龙。
构成上述粘接层(S)的树脂的胺值优选为10～80(当量/106g)。胺值处于上述范围内时，即使在较低温度下进行共挤出的情况下，也能够使层间粘接力优异。上述胺值小于10(当量/106g)时，层间粘接力可能变得不充分。上述胺值大于80(当量/106g)时，所得到的层积体的机械强度不充分，并且在储藏中变得容易着色、处理性差。优选的下限为15(当量/106g)、更优选的下限为20(当量/106g)、进一步优选的下限为23(当量/106g)。优选的上限为60(当量/106g)。
本发明的第一层积体的燃料透过系数优选为0.05g·mm/m2/天以下。
本发明的第一层积体中，由于上述燃料透过系数为上述的范围内，因此能够使其具有高度的耐燃料透过性。燃料透过系数为上述的范围内时，下限可以为例如0.001g·mm/m2/天。燃料透过系数更优选的上限为0.04g·mm/m2/天、进一步优选的上限为0.03g·mm/m2/天、最优选的上限为0.02g·mm/m2/天、特别优选的上限为0.015g·mm/m2/天。
本说明书中，上述燃料透过系数为如下计算出的值：在投入有以45：45：10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇而成的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂[CE10]的燃料透过系数测定用杯中，加入测定对象的层积体，根据在60℃测定的质量变化进行计算，所得到的值为该燃料透过系数。
作为具有2层结构的层积体的优选层积结构，可以举出从接触液体侧起依次为层(A)/层(B)、层(B)/层(A)等。
这些结构中，层(A)/层(B)的层积结构适于作为燃料用管，也可以通过进一步安装金属叶片而作为制动软管使用。
作为具有3层结构的层积体的优选层积结构，可以举出层(A)/层(B)/层(C)、层(A)/层(S)/层(B)、层(B)/层(A)/层(C)、层(B)/层(S)/层(A)等。
这些之中，层(A)/层(B)/层(C)、层(A)/层(S)/层(B)的层积结构适合作为燃料用管或要求耐化学药品性的药液管。
作为具有4层结构的层积体的优选层积结构，可以举出层(A)/层(S)/层(B)/层(C)、层(A)/层(B)/层(S)/层(C)、层(B)/层(S)/层(A)/层(C)、层(B)/层(A)/层(S)/层(C)等。
这些具有4层结构的层积体适合作为燃料用管或药液管。这些之中，更优选层(A)/层(S)/层(B)/层(C)的层积结构。
作为具有5层结构的层积体的优选层积结构，可以举出层(A)/层(S)/层(B)/层(S)/层(C)、层(B)/层(S)/层(A)/层(S)/层(C)等。
作为具有6层结构的层积体的优选层积结构，可以举出层(A)/层(S)/层(S)/层(B)/层(S)/层(C)等。
这些结构中，层(A)/层(S)/层(B)/层(C)、层(A)/层(S)/层(B)/层(S)/层(C)、层(A)/层(S)/层(S)/层(B)/层(S)/层(C)的层积结构适合作为燃料用管或药液管。
上述层(A)、层(B)、层(C)和层(S)分别可以为单层、也可以具有2层以上的多层结构。
作为本发明的第一层积体，还可以包含上述层(A)、层(B)、层(C)和层(S)以外的其他层。作为上述其他层没有特别限定，例如可以举出上述层积体中的保护层、着色层、标记层、用于抗静电的电介质层等，保护层、电介质层等根据其功能优选为上述层积体中的最外层。
本发明的第一层积体为具有含有氟树脂的层(A)和含有非氟树脂的层(B)的层积体。
上述层积体中，层(A)和层(B)分别可以为单层、也可以具有2层以上的多层结构。
本发明的第一层积体具有层(A)和层(B)，可以进一步具有其他层。作为上述其他层，例如可以举出含有弹性体等的保护上述层积体免受振动和冲击等并赋予挠性的层等。作为上述弹性体，可以举出热塑性弹性体，例如可以从由聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚烯烃系弹性体、苯乙烯/丁二烯系弹性体、氯乙烯系弹性体组成的组中选择至少一种。
本发明的第一层积体还优选为具有含有氟树脂的层(A)和含有非氟树脂的层(B)、进一步具有树脂层(C)的层积体。
本发明的第一层积体还可以在上述层(A)与层(B)之间具有粘接层(S)。
作为本发明的第一层积体，例如可以举出依序层积有层(A)和层(B)的层积体、依序层积有层(A)、层(B)和层(C)的层积体、依序层积有层(A)、层(S)、层(B)和层(C)的层积体等。
上述层(A)、层(B)、层(C)和层(S)分别可以为单层、也可以具有2层以上的多层结构。
层(A)具有2层以上的多层结构的情况下，层(A)可以包含例如由混配有上述导电性填料的含氟烯键式聚合物构成的层、以及由不含导电性填料的含氟烯键式聚合物构成的层。
本发明的第一层积体在层(A)与层(B)之间具有粘接层(S)的情况下，粘接层(S)优选与层(A)和层(B)相接。另外，本发明的第一层积体具有层(C)的情况下，层(C)优选与层(B)相接。
本发明的第一层积体中，相接的各层的边界未必需要明确，也可以为从构成各层的聚合物的分子链彼此相接的面相互侵入、具有浓度梯度的层结构。
作为本发明的第一层积体的成型方法，例如可以举出(1)通过将构成层积体的各层在熔融状态下进行共挤出成型而使层间进行热熔熔接(熔融粘接)，以1段形成多层结构的层积体的方法(共挤出成型)。
作为本发明的第一层积体的成型方法，除了上述(1)以外，还可以举出下述方法：(2)将利用挤出机各自分开地制作的各层重叠，通过热熔接使层间粘接的方法；(3)通过将熔融树脂利用挤出机挤出在预先制作的层的表面上而形成层积体的方法；(4)在预先制作的层的表面上静电涂布构成与该层相邻的层的聚合物后，将所得到的涂布物整体加热、或从涂布侧加热，由此将供于涂布的聚合物加热熔融而进行层的成型的方法；等等。
本发明的第一层积体为管或软管的情况下，例如，作为与上述(2)相当的方法，可以举出(2a)利用挤出机将圆筒状的各层各自分开地形成，在成为内层的层上以热收缩管的形式形成与该层接触的层的覆膜的方法；作为与上述(3)相当的方法，可以举出(3a)首先利用内层挤出机形成成为内层的层，在其外周面利用外层挤出机形成与该层接触的层的方法；作为与上述(4)相当的方法，可以举出(4a)将构成内层的聚合物静电涂布至与该层接触的层的内侧后，将所得到的涂布物放入加热烘箱中整体进行加热、或者在圆筒状的涂布物品的内侧插入棒状的加热装置而从内侧进行加热，由此将构成内层的聚合物加热熔融来进行成型的方法；等等。
若构成本发明的第一层积体的各层能够进行共挤出，则通常通过上述(1)的共挤出成型来形成。作为上述共挤出成型，可以举出多流道法、喂料块法等现有公知的多层共挤出制造法。
在上述(2)和(3)的成型方法中，在形成各层后，为了提高层间粘接性，可以对各层中的与其他层的接触面进行表面处理。作为这样的表面处理，可以举出钠蚀刻处理等蚀刻处理；电晕处理；低温等离子体处理等等离子体处理。
作为上述成型方法，优选上述(1)以及在上述(2)和(3)的各方法中实施表面处理后进行层积的方法，最优选(1)的方法。
作为本发明的第一层积体的成型方法，还可以为将2种以上的材料分多阶段通过旋转成型进行层积的成型方法。这种情况下，外层材料的熔点不必比内层材料的熔点高，内层材料的熔点可以比外层材料的熔点高100℃以上。这种情况下，优选在内部也具有加热部。
本发明的第一层积体可以形成膜状、片状、管状、软管状、瓶状、罐状等各种形状。膜状、片状、管状、软管状可以为波形形状、蛇纹(corrugated)形状、旋涡(convoluted)形状等。
本发明的第一层积体为管或软管的情况下，通过具有该波形的折痕配设成多个环状的区域，能够在该区域中将环状的一侧进行压缩、将另一侧向外方扩展，因此能够容易地以任意的角度进行弯曲而不会伴有应力疲劳或层间的剥离。
波形区域的形成方法没有限定，首先成型出直管状的管，然后接着进行模塑成型等而形成规定的波形形状等，由此能够容易地形成。
本发明的层积体的燃料低透过性优异，因此耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐LLC性、耐蒸气性优异，并且可充分耐受苛刻条件下的使用，能够用于各种用途中。
本发明的第一层积体可用于以下的用途中。
例如，其作为汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑冷却系统、燃料系统、吸气排气系统等；驱动系统的传动装置系统等；底盘的操纵系统、制动装置系等；电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐LLC性、耐蒸气性的垫圈或非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、风箱、隔膜、软管、管、电线、膜、片、瓶、容器、罐等具备合适的特性，
作为膜、片类可用于食品用膜、食品用片、化学药品用膜、化学药品用片、隔膜泵的隔膜或各种密封垫等；
作为管、软管类可用于汽车燃料用管或者汽车燃料用软管等燃料用管或燃料用软管、溶剂用管或溶剂用软管、涂料用管或涂料用软管(包含印刷机用途)、汽车的散热器软管、空调软管、制动软管、电线被覆材料、饮品食品用管或饮品食品用软管、加油站用地下埋设管或者软管、海底油田用管或者软管(包含注射管、原油输送管)等；
作为瓶、容器、罐类可用于汽车的散热器水箱、汽油箱等燃料用罐、溶剂用罐、涂料用罐、半导体用药液容器等药液容器、饮品食品用罐等；
作为其他用途可用于汽化器的法兰垫圈、燃料泵的O型圈等各种汽车用密封件、油压设备的密封等各种机械关联密封件、齿轮、医疗用管(包含导液管)、索道管等。
具体地说，有发动机主体的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈；O型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover)垫圈等密封件；控制软管等软管；发动机支架的防振片；氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。
主运动系统的曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
阀动系统的发动机阀的阀杆密封件等。
润滑冷却系统的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等；散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。
燃料系统的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等；灌注(neck)软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气(evaporator)软管等燃料软管、燃料箱的内置式软管、灌注密封件、罐密封垫、内置式燃料泵固定架等；燃料配管的管主体或连接器(connector)O型圈等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈、压力调节器隔膜、止回阀类等；汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等；复合空气控制装置(CAC)的阀座、隔膜等。
吸气排气系统的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等；EGR(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等；BPT的隔膜等；AB阀的防止后燃阀座等；节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。
传动装置系统的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、变矩器软管等；AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
操纵系统的动力转向器油用软管等。
制动装置系统的油封装置、O型圈、密封垫、制动装置油用软管等；真空助力器的大气阀、真空阀、隔膜等；主气缸的活塞皮碗等；卡钳密封件、防护罩类等。
基本电装部件的电线(电气配线)的绝缘体或护皮等；电气配线外装部件的管等。
控制系统电装部件的各种传感器线的被覆材料等。
装备电装部件的汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的雨刮片等。
另外，除了汽车用以外，还可适当地用于例如下述用途中：船舶、航空器等运输设备中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气、或者耐候用的密封垫、O型圈、软管、其他密封材料、隔膜、阀；以及化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层；食品工厂设备和食品设备(包含家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管；原子能发电站设备中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管；一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、挡风雨条、PPC复印机的辊、刮板等。
另外，还可适当地用于食品密封材料用途、医药化学用途的密封材料、一般工业领域的O型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，能够同时维持耐化学药品性和密封性这两方面，因而能够适当地使用。此外，在要求基于低摩擦的滑动性的用途中能够适当地使用。
作为能够应用本发明的层积体的医疗用成型品，具体地说，例如可以举出药栓、瓶的盖密封件、罐密封件、药用带、药用垫、注射器密封垫、经皮吸收药用基材、奶瓶等的吸嘴、医疗用袋、导液管、输液器具、混注管、瓶盖垫、真空采血管的盖、注射器用垫圈、输液管、医疗设备的垫圈/盖、注射器头、护孔环、采血管盖、盖密封件、垫板、O型圈、鞘引导器、扩张器、导引鞘、血液回路、人工心肺回路、旋磨介入治疗仪(Rotablator)用管、留置针、输液器具、输液管、封闭式输液系统、输液袋、血液袋、血液成分分离袋、血液成分分离袋用管、人工血管、动脉插管、支撑架、内窥镜处置具保护管、内窥镜镜体管、内窥镜顶部外套管、咽部通过用导管、冠脉旁路术用管、肠梗阻管、经皮经肝胆道引流术用管、电刀外装管、超声刀外装管、剥离钳外装管、细胞培养用袋等。
本发明的第一层积体能够适当地用于管、软管、罐等与燃料等易燃性的液体接触的用途中，这种情况下，优选与液体相接的部位为层(A)。上述与液体相接的部位通常为内层，因此在层(A)为内层的情况下，层(B)为外层。本说明书中，上述“内层”“外层”仅表示在管、软管、罐等的伴有内侧·外侧的概念的形状中，上述层(A)和上述层(B)中的哪一层为内侧、外侧、或位于二者之间，上述层积体可以在上述层(A)的表面中的与上述层(B)的接面相反侧的表面上、和/或上述层(A)与上述层(B)之间、和/或上述层(B)的表面中的与上述层(A)的接面相反侧的表面上分别具有其他层。
本说明书中，在提到“中间层”的情况下，是指位于上述内层与上述外层之间的层的概念。
本发明的第一层积体与汽油等易燃性的液体接触的情况下，在接触易燃性的液体后容易蓄积静电荷，为了避免由于该静电荷而点燃，优选与液体接触的层含有导电性填料。
作为燃料用管的上述层积体也是本发明的第一层积体之一。
如上所述，本发明的第一层积体具有优异的耐燃料透过性，因此能够适当地用作用于燃料用管的燃料管用层积体。
作为本发明的第一层积体的优选层结构没有特别限定，从特别适合作为燃料用管的方面出发，例如可以举出：
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层3：含有聚酰胺系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层4：含有聚酰胺系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层4：含有聚乙烯系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层4：含有聚酰胺系树脂的层
层5：含有聚酰胺系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层4：含有聚酰胺系树脂的层
层5：含有聚乙烯系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有聚酰胺系树脂的层
层4：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层5：含有聚酰胺系树脂的层
层6：含有聚酰胺系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有聚酰胺系树脂的层
层4：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层5：含有聚酰胺系树脂的层
层6：含有聚乙烯系树脂的层
构成的层积体；等等。
上述燃料管用层积体的各层依层的编号顺序层积而成，优选层1为最内层。
本发明的第二层积体还涉及一种层积体，其特征在于，其燃料透过系数为0.05g·mm/m2/天以下。
本发明的第二层积体中，由于上述燃料透过系数为上述的范围内，因此具有高度的耐燃料透过性。燃料透过系数为上述的范围内时，下限可以为例如0.001g·mm/m2/天。燃料透过系数的优选的上限为0.04g·mm/m2/天、更优选的上限为0.03g·mm/m2/天、最优选的上限为0.02g·mm/m2/天、特别优选的上限为0.015g·mm/m2/天。
本发明的第二层积体优选具有含有氟树脂的氟树脂层(A)、以及含有非氟树脂的非氟树脂层(B)。
以下对各构成要素进行说明。
氟树脂层(A)含有氟树脂，该氟树脂的燃料透过系数优选为2.0g·mm/m2/天以下。
通过使燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下，可发挥出优异的燃料低透过性。从而，本发明的第二层积体可适当地用作例如燃料用管或燃料用软管等。
上述燃料透过系数优选为1.5g·mm/m2/天以下、更优选为0.8g·mm/m2/天以下、进一步优选为0.55g·mm/m2/天以下、特别优选为0.5g·mm/m2/天以下。
上述燃料透过系数为如下计算出的值：在投入有以45：45：10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇而成的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂18mL的内径40mmφ、高度20mm的SUS316制造的燃料透过系数测定用杯中，加入通过下述方法由测定对象树脂制作的氟树脂片(直径45mm、厚度120μm)，根据在60℃测定的质量变化进行计算，所得到的值为该燃料透过系数。
(氟树脂片的制作方法)
将树脂粒料分别加入到直径120mm的模具中，置于加热至300℃的压力机中，以约2.9MPa的压力进行熔融压制，得到厚度0.12mm的氟树脂片，将该片加工成直径45mm、厚度120μm。
出于得到具有优异的燃料低透过性的层积体的原因，上述氟树脂优选为选自由聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯(CTFE)系共聚物、含有粘接性官能团的四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物以及TFE/HFP/偏二氟乙烯(VdF)共聚物组成的组中的至少一种。从柔软性的方面出发，更优选为选自由CTFE系共聚物、含有粘接性官能团的TFE/HFP共聚物以及TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，从燃料低透过性的方面出发，进一步优选CTFE系共聚物。
TFE/HFP/VdF共聚物中，出于若VdF含量少则燃料低透过性优异的原因，TFE、HFP和VdF的共聚比例(摩尔％比)优选为TFE/HFP/VdF＝75～95/0.1～10/0.1～19、更优选为77～95/1～8/1～17(摩尔比)、进一步优选为77～95/2～8/2～16.5(摩尔比)、最优选为77～90/3～8/5～16(摩尔比)。另外，TFE/HFP/VdF共聚物也可以包含0～20摩尔％的其他单体。作为其他单体，可以举出选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、过氟化的乙烯基醚(例如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2等全氟烷氧基乙烯基醚)等含氟单体、全氟烷基乙烯基醚、全氟-1,3-丁二烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、以及烷基乙烯基醚、BTFB(H2C＝CH-CF2-CF2-Br)、BDFE(F2C＝CHBr)、BTFE(F2C-CFBr)组成的组中的至少一种单体等，优选为全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、BTFB(H2C＝CH-CF2-CF2-Br)、BDFE(F2C＝CHBr)、BTFE(F2C-CFBr)。
上述PCTFE为三氟氯乙烯的均聚物。
作为上述CTFE系共聚物，优选包含源自CTFE的共聚单元(CTFE单元)以及源自选自由TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、VdF、氟乙烯、六氟异丁烯、式CH2＝CX1(CF2)nX2(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯以及偏二氯乙烯组成的组中的至少一种单体的共聚单元。
另外，CTFE系共聚物更优选为全卤聚合物。
作为CTFE系共聚物，更优选包含CTFE单元以及源自选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种单体的共聚单元，进一步优选实质上仅由这些共聚单元构成。另外，从燃料低透过性的方面出发，优选不包含乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等具有CH键的单体。
CTFE系共聚物优选具有全部单体单元的10～90摩尔％的CTFE单元。
作为CTFE系共聚物，特别优选包含CTFE单元、TFE单元和源自能够与它们共聚的单体(α)的单体(α)单元。
“CTFE单元”和“TFE单元”在CTFE系共聚物的分子结构上分别为源自CTFE的部分(-CFCl-CF2-)、源自TFE的部分(-CF2-CF2-)，上述“单体(α)单元”同样地在CTFE系共聚物的分子结构上为单体(α)加成而成的部分。
作为单体(α)，只要为能够与CTFE和TFE共聚的单体就没有特别限定，可以举出乙烯(Et)、偏二氟乙烯(VdF)、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1为碳原子数1～8的全氟烷基)所表示的PAVE、CX3X4＝CX5(CF2)nX6(式中，X3、X4和X5相同或不同，为氢原子或氟原子；X6为氢原子、氟原子或氯原子；n为1～10的整数)所表示的乙烯基单体、CF2＝CF-O-Rf2(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf2为碳原子数1～3的全氟烷基的物质，更优选CF2＝CF-OCF2-CF2CF3。
作为单体(α)，其中优选为选自由PAVE、上述乙烯基单体以及烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由PAVE和HFP组成的组中的至少一种，特别优选为PAVE。
CTFE系共聚物中，关于CTFE单元与TFE单元的比例，CTFE单元为15～90摩尔％，相对于此，TFE单元为85～10摩尔％，更优选CTFE单元为20～90摩尔％、TFE单元为80～10摩尔％。另外，还优选由CTFE单元15～25摩尔％以及TFE单元85～75摩尔％构成。
CTFE系共聚物中，优选CTFE单元与TFE单元的合计为90～99.9摩尔％、单体(α)单元为0.1～10摩尔％。单体(α)单元小于0.1摩尔％时，成型性、耐环境应力开裂性和耐燃料裂纹性容易变差；若超过10摩尔％，则具有燃料低透过性、耐热性、机械特性变差的倾向。
从燃料低透过性、粘接性的方面出发，氟树脂更优选为选自由PCTFE、CTFE/TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由CTFE/TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，特别优选为CTFE/TFE/PAVE共聚物。
上述CTFE/TFE/PAVE共聚物为实质上仅由CTFE、TFE和PAVE构成的共聚物。
CTFE/TFE/PAVE共聚物中，作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。
CTFE/TFE/PAVE共聚物中，PAVE单元优选为全部单体单元的0.5摩尔％以上、优选为5摩尔％以下。
CTFE单元等的结构单元为通过进行19F-NMR分析而得到的值。
作为粘接性官能团，优选为选自由羰基、羟基、杂环基以及氨基组成的组中的至少一种。
氟树脂可以为在聚合物的主链末端和/或侧链导入有粘接性官能团的氟树脂。
从容易导入的方面、氟树脂具有适度的耐热性以及较低温度下的良好的粘接性的方面出发，粘接性官能团优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键，进一步优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。
氟树脂可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、主体聚合等现有公知的聚合方法来得到。上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其他添加剂可以根据氟树脂的组成、量来进行适当设定。
氟树脂的熔点没有特别限定，优选为160～270℃。关于氟树脂的熔点，使用DSC装置(SEIKO公司制造)以10℃/分钟的速度进行升温，求出升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为氟树脂的熔点。
另外，氟树脂的分子量优选为所得到的层积体能够表现出良好的机械特性、燃料低透过性等的范围。例如，在以熔体流动速率(MFR)作为分子量的指标的情况下，在氟树脂通常的成型温度范围即约230～350℃的范围的任意温度下的MFR优选为0.5～100g/10分钟。更优选为1～50g/10分钟、进一步优选为2～35g/10分钟。例如，氟树脂为PCTFE、CTFE系共聚物或TFE/HFP/VdF共聚物的情况下，在297℃测定MFR。
上述MFR可以如下测定：使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所(株式会社)制)，在例如297℃、5kg负荷下测定在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。
氟树脂层(A)可以含有1种这样的氟树脂，也可以含有2种以上。
需要说明的是，在氟树脂为全卤聚合物的情况下，耐化学药品性和燃料低透过性更为优异。全卤聚合物是在构成聚合物的主链的全部碳原子上键合有卤原子的聚合物。
氟树脂层(A)可以进一步根据目的或用途在无损于其性能的范围内混配无机质粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维、金属氧化物等各种填充剂。
例如，为了进一步降低燃料透过性，可以添加蒙脱土、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系的层状粘土矿物或云母等具有较高的长厚比的微小层状矿物。
另外，为了赋予导电性，可以添加导电性填料。作为导电性填料没有特别限定，例如可以举出金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。在混配导电性填料的情况下，优选进行熔融混炼预先制作粒料。
作为导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定，例如可以举出铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维等。
表面导电化处理粉末为在玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。
作为表面导电化处理的方法没有特别限定，例如可以举出金属溅射、非电解镀等。
在导电性填料中，从经济性、防止静电荷蓄积的方面出发，炭黑是有利的，因此其适合使用。
混配导电性填料而成的氟树脂组合物的体积电阻率优选为1×100～1×109Ω·cm。更优选的下限为1×102Ω·cm、更优选的上限为1×108Ω·cm。
另外，除了填充剂以外，还可以混配热稳定化剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料、其他任意的添加剂。
非氟树脂层(B)含有非氟树脂，该非氟树脂的SP值为11.5～13.5(cal/cm3)1/2、且燃料透过系数为1.0g·mm/m2/天以下。
上述SP值优选为11.7～13.3(cal/cm3)1/2、更优选为12.0～13.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为12.1～12.6(cal/cm3)1/2。
上述SP值可以由Fedors公式(Polym.Eng.Sci.,14[2],147(1974))求出。
上述燃料透过系数优选为0.8g·mm/m2/天以下、更优选为0.6g·mm/m2/天以下、进一步优选为0.4g·mm/m2/天以下。
上述燃料透过系数为如下计算出的值：在投入有以45：45：10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇而成的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂18mL的内径40mmφ、高度20mm的SUS316制造的燃料透过系数测定用杯中，加入通过下述方法由测定对象树脂制作的非氟树脂片(直径45mm、厚度120μm)，根据在60℃测定的质量变化进行计算，所得到的值为该燃料透过系数。
(非氟树脂片的制作方法)
将树脂粒料分别加入到直径120mm的模具中，置于加热至300℃的压力机中，以约2.9MPa的压力进行熔融压制，得到厚度0.12mm的非氟树脂片，将该片加工成直径45mm、厚度120μm。
作为非氟树脂，可以举出聚乙烯醇系聚合物(10.6～14.1)、尼龙-6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙9T等聚酰胺(9.9～11.6)、聚丙烯腈(13.1)、聚偏二氯乙烯(10.4)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(11.3)、聚乙烯(7.7～8.4)、PPS(19.8)等。括号内的SP值表示均聚物的SP值，单位为(cal/cm3)1/2。这些非氟树脂的SP值也存在脱离11.5～13.5(cal/cm3)1/2的范围的情况，但也可以通过共聚其他单体而将SP值调整为11.5～13.5(cal/cm3)1/2的范围。这些之中，从耐燃料透过性优异的方面出发，优选聚乙烯醇系聚合物。
聚乙烯醇系聚合物是将乙烯基酯的均聚物或者乙烯基酯与其他单体的共聚物(特别是乙烯基酯与乙烯的共聚物)使用碱催化剂等进行皂化而得到的。作为乙烯基酯，可以举出乙酸乙烯酯作为代表性的化合物，还可以使用其他脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。
上述聚乙烯醇系聚合物的乙烯基酯成分的皂化度适合为90摩尔％以上、更适合为95摩尔％以上、进一步适合为96摩尔％以上。皂化度小于90摩尔％时，耐燃料透过性降低。另外，上述聚乙烯醇系聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的情况下，若皂化度小于90摩尔％，则热稳定性不充分，所得到的成型体容易含有凝胶·结块。
聚乙烯醇系聚合物含有皂化度不同的两种以上的聚乙烯醇系聚合物的混合物的情况下，将由混合质量比计算出的平均值作为混合物的皂化度。
上述这样的聚乙烯醇系聚合物中，从能够熔融成型、耐燃料透过性良好的方面出发，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)是合适的。
EVOH的乙烯含量优选为5～60摩尔％。乙烯含量小于5摩尔％时，耐燃料透过性降低，熔融成型性也可能变差恶化。EVOH的乙烯含量适合为10摩尔％以上、更适合为15摩尔％以上、最佳为20摩尔％以上。另一方面，乙烯含量大于60摩尔％时，可能得不到充分的耐燃料透过性。乙烯含量适合为55摩尔％以下、更适合为50摩尔％以下。
如上所述，适合使用的EVOH的乙烯含量为5～60摩尔％、且皂化度为90摩尔％以上。从耐冲击剥离性优异的方面出发，优选使用乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度为90摩尔％以上且小于99摩尔％的EVOH。
EVOH含有乙烯含量不同的两种以上的EVOH的混合物的情况下，将由混合质量比计算出的平均值作为混合物的乙烯含量。这种情况下，优选乙烯含量差别最大的EVOH之间的乙烯含量之差为30摩尔％以下、且皂化度之差为10摩尔％以下。在偏离这些条件的情况下，所得到的交联物的透明性可能会受损。乙烯含量之差更适宜为20摩尔％以下、进一步适宜为15摩尔％以下。另外，皂化度之差更适宜为7摩尔％以下、进一步适宜为5摩尔％以下。在将使用该交联性组合物得到的交联物进行成型而成的多层结构体中，在希望以更高水平取得耐冲击剥离性和气体阻隔性的平衡的情况下，优选将乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下且皂化度为90摩尔％以上且小于99摩尔％的EVOH(b’1)与乙烯含量为25摩尔％以上55摩尔％以下且皂化度为99摩尔％以上的EVOH(b’2)按照混配质量比(b’1)/(b’2)为5/95～95/5进行混合使用。
EVOH的乙烯含量和皂化度可以通过核磁共振(NMR)法求出。
该EVOH也可以在不妨碍本发明目的的范围少量地含有乙烯单元和乙烯醇单元以外的其他单体的单元作为共聚单元。作为这样的单体的示例，例如可以举出下述化合物等：丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；不饱和硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
另外，为了对EVOH赋予柔软性，还适宜利用现有公知的方法对EVOH进行改性。这种情况下，即使通过用于赋予柔软性的改性而稍微牺牲了耐燃料透过性，也能够通过调整EVOH的制法来调整氧透过速度。
EVOH的SP值优选为11.7～13.3(cal/cm3)1/2、更优选为12.0～13.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为12.1～12.6(cal/cm3)1/2。通过使EVOH的SP值为上述范围，能够使耐燃料透过性良好。
EVOH的合适的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g负荷下、基于JIS K7210)为0.1～100g/10分钟、更适宜为0.5～50g/10分钟、进一步适宜为1～30g/10分钟。
非氟树脂可以在无损于本发明目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。上述非氟树脂可以通过这样的添加剂而提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等特性。
本发明的第二层积体优选进一步具有树脂层(C)。
构成上述树脂层(C)的树脂是机械强度优异、能够以耐压性或维持成型体的形状作为主要功能的树脂，可以举出聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂[ABS]、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂[PEEK]、聚砜树脂、聚醚砜树脂[PES]、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯等。本发明的第二层积体具有上述树脂层(C)时，机械强度优异。
作为构成上述树脂层(C)的树脂，其中优选为选自由聚酰胺系树脂和聚烯烃系树脂、聚乙烯组成的组中的至少一种。
上述聚酰胺系树脂由在分子内具有酰胺键[-NH-C(＝O)-]作为重复单元的聚合物形成。
作为上述聚酰胺系树脂，可以为由分子内的酰胺键与脂肪族结构或脂环族结构键合而成的聚合物构成的所谓尼龙树脂、或者由分子内的酰胺键与芳香族结构键合而成的聚合物构成的所谓芳族聚酰胺树脂中的任一种。
作为上述尼龙树脂没有特别限定，例如可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、由间苯二甲胺/己二酸共聚物等聚合物构成的树脂，可以将它们中的2种以上组合使用。
作为上述芳族聚酰胺树脂没有特别限定，例如可以举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等。
上述聚酰胺系树脂还可以由在分子的一部分嵌段共聚或接枝共聚不具有酰胺键作为重复单元的结构而成的高分子构成。作为这样的聚酰胺系树脂，例如可以举出由尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等聚酰胺系弹性体构成的树脂等。这些聚酰胺系弹性体通过尼龙低聚物和聚酯低聚物藉由酯键进行嵌段共聚而得到、或者通过尼龙低聚物和聚醚低聚物藉由醚键进行嵌段共聚而得到。作为上述聚酯低聚物，例如可以举出聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等，作为上述聚醚低聚物，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为上述聚酰胺系弹性体，优选尼龙6/聚四亚甲基二醇共聚物、尼龙12/聚四亚甲基二醇共聚物。
作为上述聚酰胺系树脂，出于由聚酰胺系树脂构成的层即使为薄层也可得到充分的机械强度的原因，其中优选尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等，可以将它们中的2种以上组合使用。
上述聚烯烃系树脂是具有源自不具有氟原子的含乙烯基单体的单体单元的树脂。作为上述不具有氟原子的含乙烯基单体没有特别限定，在要求层间粘接性的用途中优选为上述具有极性官能团的单体。
作为上述聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、高密度聚烯烃等聚烯烃、以及上述聚烯烃利用马来酸酐等改性而成的改性聚烯烃、环氧改性聚烯烃、胺改性聚烯烃等。
构成上述树脂层(C)的树脂可以在无损于本发明的目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。上述非含氟有机材料可以通过这样的添加剂提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等特性。
上述聚酰胺系树脂的胺值优选为10～80(当量/106g)。胺值处于上述范围内时，即使在较低温度下进行共挤出的情况下，也能够使层间粘接力优异。上述胺值小于10(当量/106g)时，层间粘接力可能变得不充分。上述胺值大于80(当量/106g)时，所得到的层积体的机械强度不充分，并且在储藏中变得容易着色、处理性差。优选的下限为15(当量/106g)、更优选的下限为20(当量/106g)、进一步优选的下限为23(当量/106g)。优选的上限为60(当量/106g)、更优选的上限为50(当量/106g)。
本说明书中，上述胺值是将1g聚酰胺系树脂加热溶解在50ml间甲酚中并使用1/10当量对甲苯磺酸水溶液以百里酚蓝作为指示剂对其进行滴定而求出的值，只要没有特别记载，是指层积前的聚酰胺系树脂的胺值。可以认为，层积前的聚酰胺系树脂所具有的氨基数中，一部分被消耗在与相邻的层的粘接中，但该氨基数相对于整个层是极微量的，因此上述层积前的聚酰胺系树脂的胺值与本发明的第二层积体中的胺值实质上为同等程度。
本发明的第二层积体优选进一步具有粘接层(S)。在具有粘接层(S)时，层间的粘接性提高。
作为构成上述粘接层(S)的树脂，可以举出含有粘接性官能团的TFE/Et/HFP共聚物、官能团改性聚乙烯、高胺值尼龙等作为代表例，可以根据进行粘接的2层的物性适宜地选择。其中优选聚丙烯、聚乙烯、高胺值尼龙。
构成上述粘接层(S)的树脂的胺值优选为10～80(当量/106g)。胺值处于上述范围内时，即使在较低温度下进行共挤出的情况下，也能够使层间粘接力优异。上述胺值小于10(当量/106g)时，层间粘接力可能变得不充分。上述胺值大于80(当量/106g)时，所得到的层积体的机械强度不充分，并且在储藏中变得容易着色、处理性差。优选的下限为15(当量/106g)、更优选的下限为20(当量/106g)、进一步优选的下限为23(当量/106g)。优选的上限为60(当量/106g)。
本发明的第二层积体的燃料透过系数优选为0.05g·mm/m2/天以下。
本发明的第二层积体中，由于上述燃料透过系数为上述的范围内，因此能够使其具有高度的耐燃料透过性。燃料透过系数为上述的范围内时，下限可以为例如0.001g·mm/m2/天。燃料透过系数更优选的上限为0.04g·mm/m2/天、进一步优选的上限为0.03g·mm/m2/天、最优选的上限为0.02g·mm/m2/天、特别优选的上限为0.015g·mm/m2/天。
本说明书中，上述燃料透过系数为如下计算出的值：在投入有以45：45：10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇而成的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂[CE10]的燃料透过系数测定用杯中，加入测定对象的层积体，根据在60℃测定的质量变化进行计算，所得到的值为该燃料透过系数。
作为具有2层结构的层积体的优选层积结构，可以举出从接触液体侧起依次为层(A)/层(B)、层(B)/层(A)等。
这些结构中，层(A)/层(B)的层积结构适于作为燃料用管，也可以通过进一步安装金属叶片而作为制动软管使用。
作为具有3层结构的层积体的优选层积结构，可以举出层(A)/层(B)/层(C)、层(A)/层(S)/层(B)、层(B)/层(A)/层(C)、层(B)/层(S)/层(A)等。
这些之中，层(A)/层(B)/层(C)、层(A)/层(S)/层(B)的层积结构适合作为燃料用管或要求耐化学药品性的药液管。
作为具有4层结构的层积体的优选层积结构，可以举出层(A)/层(S)/层(B)/层(C)、层(A)/层(B)/层(S)/层(C)、层(B)/层(S)/层(A)/层(C)、层(B)/层(A)/层(S)/层(C)等。
这些具有4层结构的层积体适合作为燃料用管或药液管。这些之中，更优选层(A)/层(S)/层(B)/层(C)的层积结构。
作为具有5层结构的层积体的优选层积结构，可以举出层(A)/层(S)/层(B)/层(S)/层(C)、层(B)/层(S)/层(A)/层(S)/层(C)等。
作为具有6层结构的层积体的优选层积结构，可以举出层(A)/层(S)/层(S)/层(B)/层(S)/层(C)等。
这些结构中，层(A)/层(S)/层(B)/层(C)、层(A)/层(S)/层(B)/层(S)/层(C)、层(A)/层(S)/层(S)/层(B)/层(S)/层(C)的层积结构适合作为燃料用管或药液管。
上述层(A)、层(B)、层(C)和层(S)分别可以为单层、也可以具有2层以上的多层结构。
作为本发明的第二层积体，还可以包含上述层(A)、层(B)、层(C)和层(S)以外的其他层。作为上述其他层没有特别限定，例如可以举出上述层积体中的保护层、着色层、标记层、用于抗静电的电介质层等，保护层、电介质层等根据其功能优选为上述层积体中的最外层。
本发明的第二层积体为具有含有氟树脂的层(A)和含有非氟树脂的层(B)的层积体。
上述层积体中，层(A)和层(B)分别可以为单层、也可以具有2层以上的多层结构。
本发明的第二层积体具有层(A)和层(B)，可以进一步具有其他层。作为上述其他层，例如可以举出含有弹性体等的保护上述层积体免受振动和冲击等并赋予挠性的层等。作为上述弹性体，可以举出热塑性弹性体，例如可以从由聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚烯烃系弹性体、苯乙烯/丁二烯系弹性体、氯乙烯系弹性体组成的组中选择至少一种。
本发明的第二层积体还优选为具有含有氟树脂的层(A)和含有非氟树脂的层(B)、进一步具有树脂层(C)的层积体。
本发明的第二层积体还可以在上述层(A)与层(B)之间具有粘接层(S)。
作为本发明的第二层积体，例如可以举出依序层积有层(A)和层(B)的层积体、依序层积有层(A)、层(B)和层(C)的层积体、依序层积有层(A)、层(S)、层(B)和层(C)的层积体等。
上述层(A)、层(B)、层(C)和层(S)分别可以为单层、也可以具有2层以上的多层结构。
层(A)具有2层以上的多层结构的情况下，层(A)可以包含例如由混配有上述导电性填料的含氟烯键式聚合物构成的层、以及由不含导电性填料的含氟烯键式聚合物构成的层。
本发明的第二层积体在层(A)与层(B)之间具有粘接层(S)的情况下，粘接层(S)优选与层(A)和层(B)相接。另外，本发明的第二层积体具有层(C)的情况下，层(C)优选与层(B)相接。
本发明的第二层积体中，相接的各层的边界未必需要明确，也可以为从构成各层的聚合物的分子链彼此相接的面相互侵入、具有浓度梯度的层结构。
作为本发明的第二层积体的成型方法，例如可以举出(1)通过将构成层积体的各层在熔融状态下进行共挤出成型而使层间进行热熔熔接(熔融粘接)，以1段形成多层结构的层积体的方法(共挤出成型)。
作为本发明的第二层积体的成型方法，除了上述(1)以外，还可以举出下述方法：(2)将利用挤出机各自分开地制作的各层重叠，通过热熔接使层间粘接的方法；(3)通过将熔融树脂利用挤出机挤出在预先制作的层的表面上而形成层积体的方法；(4)在预先制作的层的表面上静电涂布构成与该层相邻的层的聚合物后，将所得到的涂布物整体加热、或从涂布侧加热，由此将供于涂布的聚合物加热熔融而进行层的成型的方法；等等。
本发明的第二层积体为管或软管的情况下，例如，作为与上述(2)相当的方法，可以举出(2a)利用挤出机将圆筒状的各层各自分开地形成，在成为内层的层上以热收缩管的形式形成与该层接触的层的覆膜的方法；作为与上述(3)相当的方法，可以举出(3a)首先利用内层挤出机形成成为内层的层，在其外周面利用外层挤出机形成与该层接触的层的方法；作为与上述(4)相当的方法，可以举出(4a)将构成内层的聚合物静电涂布至与该层接触的层的内侧后，将所得到的涂布物放入加热烘箱中整体进行加热、或者在圆筒状的涂布物品的内侧插入棒状的加热装置而从内侧进行加热，由此将构成内层的聚合物加热熔融来进行成型的方法；等等。
若构成本发明的第二层积体的各层能够进行共挤出，则通常通过上述(1)的共挤出成型来形成。作为上述共挤出成型，可以举出多流道法、喂料块法等现有公知的多层共挤出制造法。
在上述(2)和(3)的成型方法中，在形成各层后，为了提高层间粘接性，可以对各层中的与其他层的接触面进行表面处理。作为这样的表面处理，可以举出钠蚀刻处理等蚀刻处理；电晕处理；低温等离子体处理等等离子体处理。
作为上述成型方法，优选上述(1)以及在上述(2)和(3)的各方法中实施表面处理后进行层积的方法，最优选(1)的方法。
作为本发明的第二层积体的成型方法，还可以为将2种以上的材料分多阶段通过旋转成型进行层积的成型方法。这种情况下，外层材料的熔点不必比内层材料的熔点高，内层材料的熔点可以比外层材料的熔点高100℃以上。这种情况下，优选在内部也具有加热部。
本发明的第二层积体可以形成膜状、片状、管状、软管状、瓶状、罐状等各种形状。膜状、片状、管状、软管状可以为波形形状、蛇纹(corrugated)形状、旋涡(convoluted)形状等。
本发明的第二层积体为管或软管的情况下，通过具有将该波形的折痕配设成多个环状的区域，能够在该区域中将环状的一侧进行压缩、将另一侧向外方扩展，因此能够容易地以任意的角度进行弯曲而不会伴有应力疲劳或层间的剥离。
波形区域的形成方法没有限定，首先成型出直管状的管，然后接着进行模塑成型等而形成规定的波形形状等，由此能够容易地形成。
本发明的层积体的燃料低透过性优异，因此耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐LLC性、耐蒸气性优异，并且可充分耐受苛刻条件下的使用，能够用于各种用途中。
本发明的第二层积体可用于以下的用途中。
例如，其作为汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑冷却系统、燃料系统、吸气排气系统等；驱动系统的传动装置系统等；底盘的操纵系统、制动装置系等；电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐LLC性、耐蒸气性的垫圈或非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、风箱、隔膜、软管、管、电线、膜、片、瓶、容器、罐等具备合适的特性，
作为膜、片类可用于食品用膜、食品用片、化学药品用膜、化学药品用片、隔膜泵的隔膜或各种密封垫等；
作为管、软管类可用于汽车燃料用管或者汽车燃料用软管等燃料用管或燃料用软管、溶剂用管或溶剂用软管、涂料用管或涂料用软管(包含印刷机用途)、汽车的散热器软管、空调软管、制动软管、电线被覆材料、饮品食品用管或饮品食品用软管、加油站用地下埋设管或者软管、海底油田用管或者软管(包含注射管、原油输送管)等；
作为瓶、容器、罐类可用于汽车的散热器水箱、汽油箱等燃料用罐、溶剂用罐、涂料用罐、半导体用药液容器等药液容器、饮品食品用罐等；
作为其他用途可用于汽化器的法兰垫圈、燃料泵的O型圈等各种汽车用密封件、油压设备的密封等各种机械关联密封件、齿轮、医疗用管(包含导液管)、索道管等。
具体地说，有发动机主体的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈；O型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover)垫圈等密封件；控制软管等软管；发动机支架的防振片；氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。
主运动系统的曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
阀动系统的发动机阀的阀杆密封件等。
润滑冷却系统的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等；散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。
燃料系统的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等；灌注(neck)软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气(evaporator)软管等燃料软管、燃料箱的内置式软管、灌注密封件、罐密封垫、内置式燃料泵固定架等；燃料配管的管主体或连接器(connector)O型圈等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈、压力调节器隔膜、止回阀类等；汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等；复合空气控制装置(CAC)的阀座、隔膜等。
吸气排气系统的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等；EGR(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等；BPT的隔膜等；AB阀的防止后燃阀座等；节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。
传动装置系统的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、变矩器软管等；AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
操纵系统的动力转向器油用软管等。
制动装置系统的油封装置、O型圈、密封垫、制动装置油用软管等；真空助力器的大气阀、真空阀、隔膜等；主气缸的活塞皮碗等；卡钳密封件、防护罩类等。
基本电装部件的电线(电气配线)的绝缘体或护皮等；电气配线外装部件的管等。
控制系统电装部件的各种传感器线的被覆材料等。
装备电装部件的汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的雨刮片等。
另外，除了汽车用以外，还可适当地用于例如下述用途中：船舶、航空器等运输设备中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气、或者耐候用的密封垫、O型圈、软管、其他密封材料、隔膜、阀；以及化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层；食品工厂设备和食品设备(包含家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管；原子能发电站设备中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管；一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、挡风雨条、PPC复印机的辊、刮板等。
另外，还可适当地用于食品密封材料用途、医药化学用途的密封材料、一般工业领域的O型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，能够同时维持耐化学药品性和密封性这两方面，因而能够适当地使用。此外，在要求基于低摩擦的滑动性的用途中能够适当地使用。
作为能够应用本发明的层积体的医疗用成型品，具体地说，例如可以举出药栓、瓶的盖密封件、罐密封件、药用带、药用垫、注射器密封垫、经皮吸收药用基材、奶瓶等的吸嘴、医疗用袋、导液管、输液器具、混注管、瓶盖垫、真空采血管的盖、注射器用垫圈、输液管、医疗设备的垫圈/盖、注射器头、护孔环、采血管盖、盖密封件、垫板、O型圈、鞘引导器、扩张器、导引鞘、血液回路、人工心肺回路、旋磨介入治疗仪(Rotablator)用管、留置针、输液器具、输液管、封闭式输液系统、输液袋、血液袋、血液成分分离袋、血液成分分离袋用管、人工血管、动脉插管、支撑架、内窥镜处置具保护管、内窥镜镜体管、内窥镜顶部外套管、咽部通过用导管、冠脉旁路术用管、肠梗阻管、经皮经肝胆道引流术用管、电刀外装管、超声刀外装管、剥离钳外装管、细胞培养用袋等。
本发明的第二层积体能够适当地用于管、软管、罐等与燃料等易燃性的液体接触的用途中，这种情况下，优选与液体相接的部位为层(A)。上述与液体相接的部位通常为内层，因此在层(A)为内层的情况下，层(B)为外层。本说明书中，上述“内层”“外层”仅表示在管、软管、罐等的伴有内侧·外侧的概念的形状中，上述层(A)和上述层(B)中的哪一层为内侧、外侧、或位于二者之间，上述层积体可以在上述层(A)的表面中的与上述层(B)的接面相反侧的表面上、和/或上述层(A)与上述层(B)之间、和/或上述层(B)的表面中的与上述层(A)的接面相反侧的表面上分别具有其他层。
本发明的第二层积体与汽油等易燃性的液体接触的情况下，在接触易燃性的液体后容易蓄积静电荷，为了避免由于该静电荷而点燃，优选与液体接触的层含有导电性填料。
作为燃料用管的上述层积体也是本发明的第二层积体之一。
如上所述，本发明的第二层积体具有优异的耐燃料透过性，因此能够适当地用作用于燃料用管的燃料管用层积体。
作为本发明的第二层积体的优选层结构没有特别限定，从特别适合作为燃料用管的方面出发，例如可以举出：
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层3：含有聚酰胺系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层4：含有聚酰胺系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层4：含有聚乙烯系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层4：含有聚酰胺系树脂的层
层5：含有聚酰胺系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层4：含有聚酰胺系树脂的层
层5：含有聚乙烯系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有聚酰胺系树脂的层
层4：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层5：含有聚酰胺系树脂的层
层6：含有聚酰胺系树脂的层
构成的层积体；
由层1：含有CTFE系共聚物的层
层2：含有聚酰胺系树脂的层
层3：含有聚酰胺系树脂的层
层4：含有乙烯/乙烯醇共聚物的层
层5：含有聚酰胺系树脂的层
层6：含有聚乙烯系树脂的层
构成的层积体；等等。
上述燃料管用层积体的各层依层的编号顺序层积而成，优选层1为最内层。
实施例
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
合成例1(氟树脂(1)的粒料的制造)
使用φ50mm单螺杆挤出机，将氟树脂(1)(TFE/CTFE/PPVE＝76.5/21.0/2.5(摩尔％))与碳熔融混炼，得到粒料。接着将所得到的粒料状的CTFE共聚物在190℃加热24小时。
合成例2(氟树脂(2)的粒料的制造)
使用φ50mm单螺杆挤出机，将氟树脂(2)(TFE/乙烯/HFP/CH2＝CF-CF2-CF2H＝45.0/45.0/9.5/0.5(摩尔％))与碳熔融混炼，得到粒料。接着将所得到的粒料状的EFEP共聚物在150℃加热24小时。
对于各合成例中得到的共聚物，通过下述方法进行物性评价。将结果示于表1。
(1)共聚物的组成的测定
合成例的共聚物组成通过19F-NMR和氯的元素分析测定来求出。
(2)熔点(Tm)的测定
使用SEIKO型差示扫描量热计[DSC]，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰，将极大值所对应的温度作为熔点(Tm)。
(3)氟树脂的熔体流动速率(MFR)的测定
使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所社制造)，在氟树脂(1)的情况下在测定温度297℃、在氟树脂(2)的情况下在测定温度265℃、在5kg负荷下测定在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。
(4)单层的燃料透过系数的测定
将层积体的各层中使用的共聚物的粒料分别加入到直径120mm的模具中，置于加热至280～300℃的压力机中，以约2.9MPa的压力进行熔融压制，得到厚度0.12mm的片。向投入了18ml的CE10(在异辛烷与甲苯的容量比为50：50的混合物中混合10容量％的乙醇而得到的燃料)的内径40mmφ、高度20mm的SUS316制造的透过系数测定用杯中加入所得到的片，测定至1000小时为止的60℃的质量变化。由单位时间的质量变化、接触液体部的片的表面积和片的厚度计算出燃料透过系数(g·mm/m2/天)，并将所得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002602908030000371
实施例1
使用安装有多歧管模头的4种4层管挤出装置，按照外层为PA612(商品名：SX8002、Daicel Evonik公司制造、胺值：55(当量/106g))、中间层为EVOH1(商品名：F101、KURARAY公司制造、SP值：12.3(cal/cm3)1/2、燃料透过系数：0.3g/mm/m2/天)、粘接层为PA612(商品名：SX8002、Daicel Evonik公司制造、胺值：55(当量/106g))、内层为合成例1的氟树脂(1)的方式分别供给至4台挤出机(模头/模芯＝28mmφ/22mmφ)中，通过表2所示的挤出条件成型出外径8mm、内径6mm的多层管。对于所得到的多层管通过下述方法测定燃料透过系数。将成型条件和评价结果示于表2。
比较例1
使用安装有多歧管模头的4种4层管挤出装置，按照外层为PA612(商品名：SX8002、Daicel Evonik公司制造、胺值：55(当量/106g))、中间层为EVOH1(商品名：F101、KURARAY公司制造、SP值：12.3(cal/cm3)1/2、燃料透过系数：0.3g·mm/m2/天)、粘接层为PA612(商品名：SX8002、Daicel Evonik公司制造、胺值：55(当量/106g))、内层为合成例2的氟树脂(2)的方式分别供给至4台挤出机(模头/片＝28mmφ/22mmφ)中，通过表2所示的挤出条件成型出外径8mm、内径6mm的多层管。对于所得到的多层管通过下述方法测定燃料透过系数。将成型条件和评价结果示于表2。
比较例2
使用安装有多歧管模头的2种2层管挤出装置，按照外层为PA12(商品名：VestamidX7297、Degussa Huls AG公司制造)、内层为合成例1的氟树脂(1)的方式向4台挤出机(模头/片＝28mmφ/22mmφ)的内侧2层供给氟树脂(1)、向外侧2层供给PA12，通过表2所示的挤出条件成型出外径8mm、内径6mm的多层管。对于所得到的多层管通过下述方法测定燃料透过系数。将成型条件和评价结果示于表2。
比较例3
使用安装有多歧管模头的2种2层管挤出装置，按照外层为PA12(商品名：VestamidX7297、Degussa Huls AG公司制造)、内层为合成例2的氟树脂(2)的方式向4台挤出机(模头/片＝
Figure BDA0002602908030000381
)的内侧2层供给氟树脂(2)、向外侧2层供给PA12，通过表2所示的挤出条件成型出外径8mm、内径6mm的多层管。对于所得到的多层管通过下述方法测定燃料透过系数。将成型条件和评价结果示于表2。
比较例4
除了将中间层的EVOH1(商品名：F101、KURARAY公司制造、SP值：12.3(cal/cm3)1/2、燃料透过系数：0.3g·mm/m2/天)变更为EVOH2(商品名：E105B、KURARAY公司制造、SP值：11.0(cal/cm3)1/2、燃料透过系数：0.3g/mm/m2/天)以外，与实施例1同样地成型出多层管。
对于所得到的多层管，通过下述方法测定燃料透过系数。将成型条件和评价结果示于表2。
层积体的燃料透过系数的测定
将管状的层积体切割成40cm的长度，得到管状样品。向管状样品中投入CE10(在异辛烷与甲苯的容量比为50：50的混合物中混合10容量％的乙醇而得到的燃料)后将两端密封，测定至1000小时为止的60℃的质量变化。由单位时间的质量变化、接触液体部的样品的表面积和样品的厚度计算出燃料透过系数(g·mm/m2/天)，并将所得到的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002602908030000391
工业实用性
本发明的层积体能够适当地用于例如要求高的耐燃料透过性的汽车燃料用管中。

Claims (8)

1.一种层积体，其特征在于，该层积体具有氟树脂层(A)以及非氟树脂层(B)，该氟树脂层(A)含有燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下的氟树脂，该非氟树脂层(B)含有SP值为11.5～13.5(cal/cm3)1/2且燃料透过系数为1.0g·mm/m2/天以下的非氟树脂。
2.如权利要求1所述的层积体，其中，氟树脂为三氟氯乙烯系共聚物。
3.如权利要求1或2所述的层积体，其中，非氟树脂为乙烯/乙烯醇共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层积体，其中，该层积体进一步具有树脂层(C)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层积体，其中，该层积体进一步具有粘接层(S)。
6.如权利要求5所述的层积体，其中，构成粘接层(S)的树脂的胺值为10～80(当量/106g)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层积体，其中，该层积体为燃料用管。
8.一种层积体，其特征在于，该层积体的燃料透过系数为0.05g·mm/m2/天以下。
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