KR20080022197A - 적층체 - Google Patents

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KR20080022197A
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다까히로 기따하라
싱고 사까끼바라
다께시 시모노
다께시 이나바
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고도의 내연료 투과성을 갖는 적층체로서, 내연료 균열성이 우수한 적층체를 제공한다. 또한, 본 발명은 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 층 (A), 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층 (B), 및 불소 비함유 유기 재료 (P)를 포함하는 층 (C)를 갖는 적층체로서, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 하나의 상기 적층체에 있어서 상기 층 (B)에서의 상기 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체와는 상이한 것이며, 상기 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체이다.
내연료 투과성 적층체, 불소 함유 에틸렌성 중합체, 연료 이송 배관재, 자동차 연료 튜브

Description

적층체 {Multilayer Body}
본 발명은 적층체에 관한 것이다.
가솔린 등의 연료 이송 배관재로서는 가공성, 방청성, 경량화, 경제성 등의 점에서 수지 적층체를 이용하는 것이 주류가 되고 있는데, 연료 증산 규제의 엄격화에 따라 내연료 투과성의 향상에 대한 요청이 커져 왔다.
내연료 투과성 수지 적층체로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트[PBT], 폴리부틸렌나프탈레이트[PBN], 폴리에틸렌테레프탈레이트[PET] 및 폴리에틸렌나프탈레이트[PEN]로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 층과 PBT를 주성분으로 하는 층을 적층하여 이루어지는 수지제 튜브(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조)나, 폴리페닐렌술파이드[PPS]를 주성분으로 하는 수지층과 PBT를 주성분으로 하는 수지층을 포함하는 수지제 튜브가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 그러나, 내열성, 내약품성, 내용제성 등이 불충분하다는 문제가 있었다.
내열성, 내약품성, 내용제성이 우수한 수지로서는 불소 수지가 있는데, 불소 수지는 기계적 강도나 치수 안정성이 부족하고, 고가이기 때문에, 다른 유기 재료와 적층하는 것이 바람직하다.
불소 수지와 다른 유기 재료의 적층체로서, 내연료 투과성을 갖는 것으로서는 폴리아미드 12[PA12]를 포함하는 층, 테트라플루오로에틸렌[TFE]/퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE] 공중합체를 포함하는 층, 및 에틸렌/TFE 공중합체[ETFE]에 도전성을 부여하여 이루어지는 층을 포함하는 3층 적층체, 또는 PA12를 포함하는 층, TFE/헥사플루오로프로필렌[HFP] 공중합체[FEP]를 포함하는 층, 및 ETFE에 도전성을 부여하여 이루어지는 층을 포함하는 3층 적층체가 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조). 그러나, 최근, 이들 3층 공중합체로는 얻을 수 없는 보다 고도의 내연료 투과성이 요구되고 있다.
고도의 내연료 투과성을 목적으로서, 불소 수지층과 불소 비함유 유기 재료층의 적층체로서, 상기 불소 수지층으로서 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 공중합체층과, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 공중합체 또는 TFE/HFP/PAVE 공중합체와의 적층이 접착 기능성 관능기를 도입하지 않아도 상용성에 의한 층간 접착성에 의해 가능하다는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이 적층체는, 예를 들면 연료 이송 배관재로서 사용할 때, 경우에 따라 최내층의 내연료 균열성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 상기 적층체에 있어서, CTFE 공중합체층을 중간층으로 하는 것은 개시되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-213655호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-267054호 공보
특허 문헌 3: 국제 공개 제01/18142호 팜플렛
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-358959호 공보
본 발명의 목적은 상기 현실을 감안하여, 고도의 내연료 투과성을 갖는 적층체로서, 내연료 균열성이 우수한 것을 제공하는 데 있다.
본 발명은 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 층 (A), 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층 (B), 및 불소 비함유 유기 재료 (P)를 포함하는 층 (C)를 갖는 적층체로서, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 하나의 상기 적층체에 있어서 상기 층 (B)에서의 상기 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체와는 상이한 것이고, 상기 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층체는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 층 (A), 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 공중합체를 포함하는 층 (B), 및 불소 비함유 유기 재료 (P)를 포함하는 층 (C)를 갖는 적층체이다.
본 발명의 적층체는, CTFE 공중합체를 포함하는 상기 층 (B)를 갖는 것이다.
상기 CTFE 공중합체로서는 클로로트리플루오로에틸렌 단위[CTFE 단위]와, CTFE와 공중합 가능한 단량체 [A]에서 유래하는 단량체 [A] 단위로 구성되는 것(이하, 「CTFE 공중합체 (I)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 어떤 단량체에 대한 「단위」란, 중합체의 분자 구조의 일부분으로서, 그 단량체에서 유래하는 부분을 의미한다. 예를 들면, 상기 「CTFE 단위」는 CTFE 공중합체의 분자 구조상, CTFE에서 유래하는 부분 [-CFCl-CF2-]이고, 상기 「단량체 [A] 단위」는 마찬가지로 CTFE 공중합체의 분자 구조상, 단량체 [A]가 부가되어 이루어지는 부분이다. 본 명세서에 있어서, 각 단량체 단위에 대한 몰％는, 공중합체의 분자쇄를 구성하는 단량체 단위가 유래하게 된 단량체의 합계 몰수를 100 몰％라고 하고, 이 100 몰％ 중에서 차지하는 각 단량체 단위가 유래하게 된 단량체의 비율이다.
상기 단량체 [A]는 CTFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 또한 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있는데, 테트라플루오로에틸렌[TFE], 에틸렌[Et], 불화비닐리덴[VdF], 하기 화학식 i로 표시되는 플루오로올레핀, 하기 화학식 ii로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE], 및 하기 화학식 iii으로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
CX3X4=CX1(CF2)nX2
식 중, X1, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
CF2=CF-ORf1
식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
CF2=CF-OCH2-Rf2
식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 단량체 [A]로서는 TFE, Et, VdF, 상기 화학식 i로 표시되는 플루오로올레핀, 및 상기 화학식 ii로 표시되는 PAVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 단량체 [A]는, 상기 화학식 i로 표시되는 플루오로올레핀으로서, 상기 화학식 ii로 표시되는 PAVE로서, 및/또는 상기 화학식 iii으로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서 각각 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 i로 표시되는 플루오로올레핀으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌[HFP], 퍼플루오로(1,1,2-트리히드로-1-헥센), 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐), 하기 화학식 iv로 표시되는 퍼플루오로(알킬)에틸렌 등을 들 수 있다.
H2C=CX5Rf3
식 중, X5는 H, F 또는 CF3이고, Rf3은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 이다.
상기 퍼플루오로(알킬)에틸렌으로서는, 퍼플루오로(부틸)에틸렌이 바람직하다.
상기 화학식 ii로 표시되는 PAVE로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 PMVE, PEVE 또는 PPVE가 보다 바람직하다.
상기 화학식 iii으로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
또한, 상기 단량체 [A]로서는 CTFE와 공중합 가능한 불포화 카르복실산류를 사용할 수도 있다.
상기 불포화 카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 카르복실산류 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 폴리카르복실산류일 수도 있다.
상기 불포화 지방족 폴리카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등을 들 수 있고, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 산 무수물이 가능한 것은 산 무수물일 수도 있다.
상기 단량체 [A]는 2종 이상일 수도 있는데, 그 중의 1종이 VdF, PAVE 및/또는 HFP인 경우, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물과 병용하지 않을 수도 있다.
상기 CTFE 공중합체 (I)로서는, CTFE 단위 2 내지 98 몰％와, 단량체 [A] 단위 98 내지 2 몰％로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, CTFE 공중합체에서의 상기 단량체 [A] 단위의 비율은 19F-NMR 등의 분석에 의해 얻어지는 값이며, 구체적으로는 NMR 분석, 적외 분광 광도계[IR], 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절하게 조합하여 얻어지는 값이다.
본 발명에 있어서, CTFE 공중합체는 CTFE 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위[TFE 단위], 및 CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체 (M)에서 유래하는 단량체 (M) 단위로 구성되는 CTFE 공중합체(이하, 「CTFE 공중합체 (II)」라고도 함)인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 「TFE 단위」는 CTFE 공중합체 (II)의 분자 구조상, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 부분 [-CF2-CF2-]이고, 상기 「단량체 (M) 단위」는 마찬가지로 CTFE 공중합체의 분자 구조상, 단량체 (M)이 부가하여 이루어지는 부분이다.
상기 단량체 (M)은 CTFE 및 TFE와 공중합성을 갖는 것이라면 특별히 한정되 지 않으며, 예를 들면 상술한 단량체 [A]로서 예시한 TFE 이외의 것 등을 들 수 있다.
상기 단량체 (M)은 Et, VdF, 상기 화학식 i로 표시되는 플루오로올레핀, 및 상기 화학식 ii로 표시되는 PAVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체 (II)에 있어서, CTFE 단위 및 상기 TFE 단위는 합계로 90 내지 99.9 몰％이고, 상기 단량체 (M) 단위는 10 내지 0.1 몰％인 것이 바람직하다. 상기 단량체 (M) 단위가 0.1 몰％ 미만이면, 성형성, 환경 응력 균열 내성 및 연료 균열 내성이 떨어지기 쉽고, 10 몰％를 초과하면 약액 저투과성, 내열성, 기계 특성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 단량체 (M)이 PAVE인 경우, 상기 단량체 (M) 단위의 보다 바람직한 하한은 0.5 몰％, 보다 바람직한 상한은 5 몰％이다.
본 발명의 CTFE 공중합체에서의 상기 단량체 (M) 단위의 비율은, 19F-NMR 등의 분석에 의해 얻어지는 값이며, 구체적으로는 NMR 분석, 적외 분광 광도계[IR], 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절하게 조합하여 얻어지는 값이다.
본 명세서에 있어서, (I), (II)의 부호를 붙이지 않고, 단순히「CTFE 공중합체」라고 하는 경우, CTFE 공중합체 (I), CTFE 공중합체 (II) 모두를 포함하는 개념으로 사용한다.
상기 층 (B)를 구성하는 CTFE 공중합체로서는 2원 공중합체일 수도 있고, 3원 이상의 공중합체일 수도 있으며, 예를 들면 2원 공중합체로서는 CTFE/TFE 공중합체, CTFE/PAVE 공중합체, CTFE/VdF 공중합체, CTFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있고, 3원 이상의 공중합체로서는 CTFE/TFE/HFP 공중합체, CTFE/TFE/VdF 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/HFP/PAVE 공중합체, CTFE/TFE/VdF/PAVE 공중합체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 CTFE/TFE/PAVE 공중합체가 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체로서는 CTFE와, Et 및/또는 불소 함유 단량체와의 공중합체일 수도 있으며, 이 공중합체 조성을 갖는 CTFE 공중합체로서는, 예를 들면 CTFE/Et 공중합체, CTFE/TFE/Et 공중합체, CTFE/TFE/Et/PAVE 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 CTFE 공중합체는 수지, 엘라스토머 중 어느 하나를 구성하는 중합체일 수도 있지만, 바람직하게는 수지를 구성하는 것이다.
상기 CTFE 공중합체는 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있지만, 공업적으로는 현탁 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체로서는, 융점[Tm]이 150 내지 280 ℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 160 ℃, 더욱 바람직한 하한은 170 ℃, 특히 바람직한 하한은 190 ℃이며, 보다 바람직한 상한은 260 ℃이다.
상기 Tm은, 시차 주사 열량계[DSC]를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크에 대응하는 온도이다.
상기 CTFE 공중합체로서는 가열 시험에 사용한 CTFE 공중합체의 1 질량％가 분해되는 온도[Tx]가 370 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 380 ℃, 더욱 바람직한 하한은 390 ℃이다. 상기 열 분해 온도[Tx]는, 상기 범위 내라면, 상한을 예를 들면 450 ℃로 할 수 있다.
상기 열 분해 온도[Tx]는, 시차열ㆍ열 중량 측정 장치[TG-DTA]를 이용하여 가열 시험에 사용한 CTFE 공중합체의 질량이 1 질량％ 감소할 때의 온도를 측정함으로써 얻어지는 값이다.
상기 CTFE 공중합체로서는, 상기 융점[Tm]과, CTFE 공중합체의 1 질량％가 분해되는 온도[Tx]와의 차[Tx-Tm]가 130 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 130 ℃ 미만이면 성형 가능한 범위가 지나치게 좁아 성형 조건의 선택 폭이 작아진다. 상기 CTFE 공중합체는 성형 가능한 온도 범위가 상술한 바와 같이 넓기 때문에, 공압출 성형을 행하는 경우, 상대재로서 고융점 중합체를 사용할 수 있다.
상기 CTFE 공중합체는 320 ℃ 미만의 온도로 용융 성형 또는 가열 처리를 행하는 경우, 접착 기능성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 「접착 기능성 관능기」란, 상기 CTFE 공중합체에 포함되는 중합체의 분자 구조의 일부분으로서, 상기 CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)와 층 (B)에 인접하는 층과의 접착에 관여할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 접착 기능성 관능기는, 이러한 접착에 관여할 수 있는 것이라면, 관능기라고 통칭되는 것 뿐만 아니라, 에테르 결합 등의 결합으로 통칭되는 구조도 포함하는 개념이다.
상기 접착 기능성 관능기로서는, 층 (B)와 층 (B)에 인접하는 층과의 접착에 관여할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보닐기, 히드록실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 「카르보닐기」는 탄소-산소 이중 결합으로 구성되는 탄소 2가의 기이며, -C(=O)-로 표시되는 것으로 대표된다. 상기 카르보닐기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보네이트기, 할로게노포르밀기, 포르밀기, 카르복실기, 에스테르 결합[-C(=O)O-], 산 무수물 결합[-C(=O)O-C(=O)-], 이소시아네이트기, 아미드기, 이미드기[-C(=O)-NH-C(=O)-], 우레탄 결합[-NH-C(=O)O-], 카르바모일기[NH2-C(=O)-], 카르바모일옥시기[NH2-C(=O)O-], 우레이도기[NH2-C(=O)-NH-], 옥사모일기[NH2-C(=O)-C(=O)-] 등의 화학 구조상의 일부분인 것 등을 들 수 있다.
상기 아미드기는, 하기 화학식
Figure 112008003591730-PCT00001
(식 중, R2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R3은 유기기를 나타냄)로 표시되는 기이다.
상기 아미드기, 이미드기, 우레탄 결합, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이도기, 옥사모일기 등의 질소 원자에 결합하는 수소 원자는, 예를 들면 알킬기 등의 탄화수소기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 접착 기능성 관능기는, 도입이 용이하다는 점, 및 얻어지는 도막이 적 절한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는다는 점에서, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보네이트기가 바람직하고, 그 중에서도 카르보네이트기가 보다 바람직하다.
상기 카르보네이트기는 일반적으로 [-OC(=O)O-]로 표시되는 결합을 갖는 기이고, -OC(=O)O-R기(식 중, R은 유기기를 나타냄)로 표시되는 것이다. 상기 화학식 중의 R인 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킬기 등이다. 상기 카르보네이트기로서는, 예를 들면 -OC(=O)O-CH3, -OC(=O)O-C3H7, -OC(=O)O-C8H17, -OC(=O)O-CH2CH2CH2OCH2CH3 등을 들 수 있다.
상기 CTFE 공중합체는 접착 기능성 관능기를 갖는 것인 경우, 접착 기능성 관능기를 주쇄 말단 또는 측쇄 중 어느 하나에 갖는 중합체를 포함하는 것일 수도 있고, 주쇄 말단 및 측쇄 양쪽에 갖는 중합체를 포함하는 것일 수도 있다. 주쇄 말단에 접착 기능성 관능기를 갖는 경우에는 주쇄의 양쪽 말단에 가질 수도 있고, 어느 한쪽 말단에만 가질 수도 있다. 상기 CTFE 공중합체는, 상기 접착 기능성 관능기를 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 가짐과 동시에, 또는 이들 대신에 접착 기능성 관능기가 에테르 결합 등의 결합이라고 통칭되는 구조인 경우, 상기 접착 기능성 관능기를 주쇄 중에 갖는 것일 수도 있다. 상기 CTFE 공중합체는, 주쇄 말단에 접착 기능성 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 것이 기계 특성, 내약품성을 현저하게 저하시키지 않는다는 이유, 또는 생산성, 비용면에서 유리하다는 이유로 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체는 측쇄에 접착 기능성 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 것인 경우, 접착 기능성 관능기 함유 단량체를, CTFE와 단량체 [A], 또는 CTFE와 TFE, 단량체 (M)을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「접착 기능성 관능기 함유 단량체」란, 접착 기능성 관능기를 갖는 중합 가능한 단량체를 의미한다. 상기 접착 기능성 관능기 함유 단량체는 불소 원자를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있는데, 상술한 단량체 [A] 및 단량체 (M)은 접착 기능성 관능기를 갖지 않는 것이며, 이러한 점에서 접착 기능성 관능기를 갖는 접착 기능성 관능기 함유 단량체와는 개념상 구별된다.
접착 기능성 관능기 함유 단량체로서는, 하기 화학식 v로 표시되는 불포화 화합물이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 하기 「히드록실기, 카르보닐기 또는 아미노기를 갖는 관능기」란 히드록실기일 수도 있고, 카르보닐기일 수도 있고, 아미노기일 수도 있으며, 이들 접착 기능성 관능기 중 어느 하나를 갖는 관능기일 수도 있다는 것을 의미한다.
CX6 2=CY1-(Rf4)n-Z1
식 중, Z1은 히드록실기, 카르보닐기 또는 아미노기를 갖는 관능기를 나타내 고, X6 및 Y1은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Rf4는 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 접착 기능성 관능기 함유 단량체로서는, 예를 들면 카르보닐기를 갖는 관능기인 경우, 퍼플루오로아크릴산 플루오라이드, 1-플루오로아크릴산 플루오라이드, 아크릴산 플루오라이드, 1-트리플루오로메타크릴산 플루오라이드, 퍼플루오로부텐산 등의 불소를 갖는 단량체; 아크릴산 클로라이드, 비닐렌 카르보네이트 등의 불소를 갖지 않는 단량체를 들 수 있다.
상기 접착 기능성 관능기 함유 단량체로서는 또한 불포화 카르복실산류를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 접착 기능성 관능기 함유 단량체로서의 상기 불포화 카르복실산류란, 공중합을 가능하게 하는 탄소-탄소 불포화 결합(이하, 「공중합성 탄소-탄소 불포화 결합」이라고도 함)을 1 분자 중에 1개 이상 갖고, 카르보닐옥시기[-C(=O)-O-]를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산류로서는, 예를 들면 지방족 불포화 카르복실산 및 그의 산 무수물을 들 수 있다. 상기 지방족 불포화 카르복실산으로서는 지방족 불포화 모노카르복실산일 수도 있고, 카르복실기를 2개 이상 갖는 지방족 불포화 폴리카르복실산일 수도 있다.
상기 지방족 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이들의 산 무수물 등, 탄소수 3 내지 20의 지방족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 불포화 폴리카르복실산으로서는 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산[CAC], 이타콘산, 아코니트산, 무수 이타콘산[IAH] 및 무수 시트라콘산[CAH] 등을 들 수 있다.
접착 기능성 관능기 중 주쇄 말단에 있는 것(이하, 「불안정 말단기」라고도 함)로서는 카르보네이트기, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2, 또는 -CH2OH 등을 들 수 있다. 상기 불안정 말단기는, 통상, 연쇄 이동제 또는 중합시에 사용한 중합 개시제가 부가됨으로써 주쇄 말단에 형성되는 것이며, 연쇄 이동제 또는 중합 개시제의 구조에서 유래하는 것이다.
상기 CTFE 공중합체는, 주쇄 말단에 접착 기능성 관능기를 갖는 중합체로서, 상기 접착 기능성 관능기가 카르보네이트기인 중합체를 포함하는 것인 경우, 퍼옥시카르보네이트를 중합 개시제로서 사용하여 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 방법을 이용하면, 카르보네이트기의 도입 및 도입의 제어가 매우 용이한 것이나, 경제성의 면, 내열성, 내약품성 등의 품질면 등에서 바람직하다.
상기 퍼옥시카르보네이트로서는, 하기 화학식
Figure 112008003591730-PCT00002
(식 중, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 1가 포화 탄화수소기, 또는 말단에 알콕실기를 갖는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 1가 포화 탄화수소기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 2가 포화 탄화수소기, 또는 말단에 알콕실기를 갖는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 2가 포화 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
그 중에서도 상기 퍼옥시카르보네이트로서는, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-p-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 등이 바람직하다.
상기 CTFE 공중합체는 주쇄 말단에 접착 기능성 관능기를 갖는 중합체로서, 상기 접착 기능성 관능기가 카르보네이트기 이외의 중합체를 포함하는 것인 경우, 상술한 카르보네이트기를 도입하는 경우와 마찬가지로 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시알코올 등의 퍼옥시드를 중합 개시제로서 사용하여 중합함으로써, 퍼옥시드에서 유래하는 접착 기능성 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 「퍼옥시드에서 유래한다」란, 퍼옥시드에 포함되는 관능기로부터 직접 도입되거나, 또는 퍼옥시드에 포함되는 관능기로부터 직접 도입된 관능기를 변환함으로써 간접적으로 도입되는 것을 의미한다.
퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 상기 중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 불소 수지의 종류나 조성, 분자량, 중합 조건, 사용하는 개시제의 종류 등에 따라 상이하지만, 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 하한은 0.1 질량부이고, 특히 바람직한 상한은 1 질량부이다.
상기 접착 기능성 관능기의 수는, 적층하는 상대재의 종류, 형상, 접착의 목적, 용도, 필요한 접착력, CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)와 인접하는 층, 예를 들면 후술하는 층 (A)와의 접착 방법 등의 차에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
불안정 말단기수로서는 320 ℃ 미만의 성형 온도로 용융 성형하는 경우, 주쇄 탄소수 1×106개당 3 내지 800개인 것이 바람직하다. 주쇄 탄소수 1×106개당 3개 미만이면 접착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 50개, 더욱 바람직한 하한은 80개, 특히 바람직한 하한은 120개이다. 320 ℃ 미만의 성형 온도로 용융 성형하는 경우, 상기 불안정 말단기수는 상기 범위 내라면 생산성의 관점에서 상한을, 예를 들면 500개로 할 수 있다.
상기 불안정 말단기의 수는, 상기 CTFE 공중합체의 분말을 융점보다 50 ℃ 높은 성형 온도, 5 MPa의 성형 압력으로 압축 성형함으로써 얻어지는 두께 0.25 내지 0.30 mm의 필름 시트를 적외 분광 광도계[IR]를 이용하여 적외 흡수 스펙트럼 분석하고, 공지된 필름의 적외 흡수 스펙트럼과 비교하여 종류를 결정하고, 그 스펙트럼 차이로부터 하기 식에 의해 산출되는 개수이다.
말단기의 개수(상기 탄소수 1×106개당)=(l×K)/t
식 중, l은 흡광도, K는 보정 계수, t는 필름의 두께(mm)이다.
대상이 되는 말단기의 보정 계수를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112008003591730-PCT00003
표 1의 보정 계수는 주쇄 탄소수 1×106개당 말단기를 계산하기 위해 모델 화합물의 적외 흡수 스펙트럼으로부터 결정하는 값이다.
상기 CTFE 공중합체는 충전제, 안료, 도전성 재료, 열 안정제, 보강제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유한 것일 수도 있고, 고무인 경우, 가교제, 수산제(受酸劑), 가황제, 가황 촉진제, 경화 촉매 등의 첨가제를 함유한 것일 수도 있다.
본 발명의 적층체는, 층 (B)에 상기 CTFE 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 상기 층 (B)를 접착층으로서 사용할 수 있고, 또한 우수한 내연료 투과성을 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 적층체는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 층 (A)를 갖는 것이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 불소 원자를 1개 이상 갖고, 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 발명에서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 바람직한 예로서는, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 주쇄가 하기의 단량체 단위를 포함하는 중합체 (III) 내지 (V) 등을 들 수 있다.
(III) 적어도 TFE 단위, 및 하기 화학식 vi으로 표시되는 퍼플루오로 단량체에서 유래하는 퍼플루오로 단량체 단위를 포함하는 공중합체. 상기 퍼플루오로 단량체 단위는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
CF2=CF-Rf5
식 중, Rf5는 CF3 또는 ORf6을 나타내고, Rf6은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
(IV) 적어도 TFE 단위 및 에틸렌 단위[Et 단위]를 포함하는 공중합체.
(V) 적어도 불화비닐리덴 단위[VdF 단위]를 포함하는 공중합체.
또한, 상기 공중합체 (III)은 적어도 TFE 단위 및 상기 화학식 vi으로 표시되는 퍼플루오로 단량체에서 유래하는 퍼플루오로 단량체 단위를 갖는 공중합체라면, Et 단위나 VdF 단위를 갖는 것일 수도 있고, 따라서 상기 공중합체 (IV) 및/또는 공중합체 (V)를 포함할 수 있는 개념이다. 마찬가지로, 상기 공중합체 (IV)는 공중합체 (III) 및/또는 공중합체 (V)를 포함할 수 있는 개념이고, 상기 공중합체 (V)는 공중합체 (III) 및/또는 공중합체 (IV)를 포함할 수 있는 개념이다.
상기 공중합체 (III)으로서는, 예를 들면
(III-I) TFE 단위 70 내지 95 몰％, 바람직하게는 85 내지 93 몰％, HFP 단위 5 내지 30 몰％, 바람직하게는 7 내지 15 몰％의 공중합체,
(III-II) TFE 단위 70 내지 95 몰％, 하기 화학식 vii로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위[PAVE 단위]의 1종 또는 2종 이상과의 합계 5 내지 30 몰％를 포함하는 공중합체,
CF2=CF-ORf7
식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
(III-III) TFE 단위 70 내지 95 몰％, HFP 단위와 상기 화학식 vii로 표시되는 PAVE 단위의 1종 또는 2종 이상과의 합계가 5 내지 30 몰％인 공중합체,
등을 들 수 있다.
상기 PAVE 단위는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 공중합체 (III)으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 (IV)로서는, 예를 들면 TFE 단위 20 몰％ 이상을 포함하는 중합체를 들 수 있고, 이러한 것으로서는, 예를 들면 TFE 단위 20 내지 80 몰％, Et 단위 20 내지 80 몰％ 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단위 0 내지 60 몰％를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 viii로 표시되는 플루오로올레핀, 하기 화학식 ix로 표시되는 PAVE 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다.
CX9X10=CX7(CF2)nX8
식 중, X7, X9 및 X10은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X8은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
CF2=CF-ORf8
식 중, Rf8은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 공중합체 (IV)로서는, 그 중에서도 상기 화학식 viii로 표시되는 플루오로올레핀에서 유래하는 플루오로올레핀 단위 및/또는 상기 화학식 ix로 표시되는 PAVE에서 유래하는 PAVE 단위의 합계 0 내지 60 몰％, TFE 단위 20 내지 80 몰％, 및 Et 단위 20 내지 80 몰％를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
이러한 공중합체로서는, 예를 들면
(IV-I) TFE 단위 30 내지 70 몰％, Et 단위 20 내지 55 몰％ 및 상기 화학식 viii로 표시되는 플루오로올레핀에서 유래하는 플루오로올레핀 단위 0 내지 10 몰％를 포함하는 공중합체,
(IV-II) TFE 단위 30 내지 70 몰％, Et 단위 20 내지 55 몰％, HFP 단위 1 내지 30 몰％ 및 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단위 0 내지 10 몰％를포함하는 공중합체,
(IV-III) TFE 단위 30 내지 70 몰％, Et 단위 20 내지 55 몰％, 및 상기 화학식 ix로 표시되는 PAVE에서 유래하는 PAVE 단위 0 내지 10 몰％를 포함하는 공중합체
등을 들 수 있다. 상기 공중합체 (IV-II)에서의 공중합 가능한 단량체는 HFP를 포함하지 않는다.
상기 공중합체 (IV)를 구성하는 상기 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단위는, 상기 화학식 viii로 표시되는 플루오로올레핀에서 유래하는 플루오로올레핀 단위 및/또는 상기 화학식 ix로 표시되는 PAVE에서 유래하는 PAVE 단위인 경우를 포함시켜, 상기 공중합체 (IV)에 포함될 수도 있고, 포함되지 않을 수도 있다.
상기 공중합체 (V)로서는, 예를 들면 VdF 단위 10 몰％ 이상을 포함하는 중합체를 들 수 있고, 그러한 것으로서는 예를 들면 VdF 단위 15 내지 100 몰％, TFE 단위 0 내지 85 몰％, 및 HFP 단위 및/또는 트리클로로플루오로에틸렌 단위의 합계 0 내지 30 몰％를 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.
상기 공중합체 (V)로서는, 예를 들면
(V-I) 불화비닐리덴 단독중합체(본 명세서에 있어서 폴리불화비닐리덴[PVdF]이라고도 함),
(V-II) VdF 단위 30 내지 99 몰％, 및 TFE 단위 1 내지 70 몰％를 포함하는 공중합체,
(V-III) VdF 단위 10 내지 90 몰％, TFE 단위 0 내지 90 몰％, 및 트리클로로플루오로에틸렌 단위 0 내지 30 몰％를 포함하는 공중합체,
(V-IV) VdF 단위 10 내지 90 몰％, TFE 단위 0 내지 90 몰％, 및 HFP 단위 0 내지 30 몰％를 포함하는 공중합체
등을 들 수 있다.
상기 (V-IV)의 공중합체로서는, VdF 단위 15 내지 84 몰％, TFE 단위 15 내지 84 몰％, 및 HFP 단위 0 내지 30 몰％를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 공중합체 (III) 내지 (V)를 구성하는 단량체 단위 중, 각종 공중합체에 있어서 0 몰％일 수 있다는 것은 모두 상기 공중합체에 포함될 수도 있고, 포함되지 않을 수도 있다.
상기 층 (A)에서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는 CTFE 공중합체일 수도 있는데, 하나의 적층체에 있어서 상기 층 (B)에서의 CTFE 공중합체와는 상이한 것이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 연료 균열 내성이 우수하다는 점에서 TFE에서 유래하는 TFE 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체로서는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 상기 2종 이상의 불소 함유 에틸렌성 중합체는 서로 상용성이 양호하기 때문에, 용융에 의해 혼합하여 명확한 경계가 없는 층을 형성할 수 있고, 층간 박리가 생기지 않으며, 혼합량비는 상기 층 전체적으로 바람직한 연료 투과 계수와 바람직한 융점을 갖도록 조정한다.
본 발명의 적층체에서의 층 (A)는, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체를 2종 이상 사용하는 경우, 사용하는 중합체의 각 종류를 미리 혼합하지 않고, 공압출기에 투입하여 적층체를 제조하거나, 개별적으로 제조한 층을 중첩하여 열 용융하는 등에 의해, 상술한 접착 기능성 관능기를 도입하지 않아도 상용성에 의해 층 (A) 중의 각 층간 접착성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 적층체에서의 층 (A)는, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체를 2종 이상 사용하는 경우, 또한 사용하는 중합체의 각 종류를 미리 혼합하여 중합체 얼로이를 조정한 후, 형성한 것일 수도 있다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 상술한 접착 기능성 관능기를 주쇄 말단에 가질 수도 있고, 측쇄에 가질 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체에서의 상기 단량체 단위의 비율은, 19F-NMR 분석, 적외 분광 광도계[IR], 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절하게 조합하여 얻어지는 값이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 융점으로서는 130 내지 280 ℃가 바람직하고, 상기 CTFE 공중합체와, 불소 비함유 유기 재료 (P)와의 공압출 성형을 용이하게 한다는 관점에서 150 내지 280 ℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 TFE계 중합체의 융점은, 시차 주사 열량계[DSC]를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크에 대응하는 온도이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 수지, 엘라스토머 중 어느 하나를 구성하는 중합체일 수도 있는데, 바람직하게는 수지를 구성하는 것이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있는데, 공업적으로는 현탁 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에서의 층 (A)는, 상술한 불소 함유 에틸렌성 중합체와, 도전성 충전재를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 충전재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다.
상기 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않으 며, 예를 들면 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인레스 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허 공개 (평)3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴 등을 들 수 있다.
상기 표면 도전화 처리 분말은, 유리 비드, 산화티탄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다. 상기 도전화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다. 상술한 도전성 충전재 중에서도 카본 블랙은 경제성이나 정전하 축적 방지의 관점에서 유리하기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체에 상기 도전성 충전재를 배합하는 경우, 용융 혼련하여 미리 펠릿을 제조하는 것이 바람직하다.
펠릿 제조시의 용융 혼련 후의 펠릿 가열 조건으로서는, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 유리 전이점 이상, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 융점 미만의 온도에서 행하는 것이 일반적이며, 통상 130 내지 200 ℃에서 1 내지 48 시간 행하는 것이 바람직하다. 미리 펠릿을 제조함으로써, 얻어지는 층 (A)에서의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 도전성 충전재를 균일하게 분산시켜, 도전성을 균질하게 부여할 수 있다.
상기 도전성 충전재의 배합량으로서는, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류, 적층체에 요구되는 도전 성능, 성형 조건 등에 기초하여 적절하게 결정되는데, 불소 함유 에틸렌성 중합체 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 5 질량부, 보다 바람직한 상한은 20 질량부이다.
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체에 도전성 충전재를 배합하여 이루어지는 불소 함유 에틸렌성 중합체 도전성 조성물의 표면 저항치는 1×100 내지 1×109 Ωㆍcm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 1×102 Ωㆍcm이고, 보다 바람직한 상한은 1×108 Ωㆍcm이다.
본 명세서에 있어서, 상기 「불소 함유 에틸렌성 중합체 도전성 조성물의 표면 저항치」는, 상기 도전성 충전재와 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 멜트 인덱서에 투입하고, 상기 멜트 인덱서 중에서 200 내지 400 ℃의 임의의 온도로 가열하고, 압출하여 얻어진 압출 스트랜드의 표면 저항치를, 전지식 절연 저항계를 이용하여 측정하여 얻어지는 값이다.
본 발명에서의 층 (A)는 상기 도전성 충전재 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것일 수도 있다. 층 (A)는, 이러한 첨가제에 의해 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
본 발명의 적층체는 불소 비함유 유기 재료 (P)를 포함하는 층 (C)를 갖는 것이다.
상기 불소 비함유 유기 재료 (P)란, 불소 원자를 포함하지 않는 유기 재료이다. 상기 불소 비함유 유기 재료 (P)는, 층 (A) 및 층 (B)와 공압출이 가능한 수지인 것이 바람직하다.
층 (C) 및 후술하는 층 (D)는, 본 발명의 적층체가 상술한 층 (A) 및 층 (B)를 갖는 것이기 때문에, 내연료 투과성이 우수한 것이 아니어도 적층체 전체적으로 고도의 내연료 투과성을 달성할 수 있다는 점에서, 내연료 투과성이 우수한 것일 필요는 없지만, 층 (C)의 불소 비함유 유기 재료 (P) 및 후술하는 층 (D)의 불소 비함유 유기 재료 (Q)로서, 내연료 투과성을 갖는 수지를 사용하는 것을 배제하는 것이 아니며, 내연료 투과성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 비함유 유기 재료 (P)로서 사용할 수 있는 내연료 투과성을 갖는 수지로서는, 결정화도가 높은 중합체를 포함하는 수지인 것이 바람직하며, 결정화도가 높고, 극성 관능기를 가지며 분자간력이 큰 중합체를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 극성 관능기는 극성을 가지며, 층 (C)와 인접하는 층과의 접착에 관여할 수 있는 관능기이다. 상기 극성 관능기는, CTFE 공중합체가 갖는 것으로서 상술한 접착 기능성 관능기와 동일한 관능기일 수도 있지만, 다른 관능기일 수도 있다.
상기 극성 관능기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 접착 기능성 관능기로서 상술한 것 외에, 시아노기, 술피드기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 카르보닐옥시기, 시아노기, 술피드기, 히드록실기가 바람직하고, 히드록실기가 보다 바람직하다.
상기 불소 비함유 유기 재료 (P)로서는 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함하는 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테 르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지[ABS], 염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지[PEEK], 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지[PES], 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 불소 비함유 유기 재료 (P)는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함하는 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지는, 분자 내에 반복 단위로서 아미드 결합[-NH-C(=O)-]을 갖는 중합체를 포함하는 것이다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 분자 내의 아미드 결합이 지방족 구조 또는 지환족 구조와 결합하고 있는 중합체를 포함하는, 이른바 나일론 수지, 또는 분자 내의 아미드 결합이 방향족 구조와 결합하고 있는 중합체를 포함하는, 이른바 아라미드 수지 중 어느 하나일 수도 있다.
상기 나일론 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 46, 메타크실릴렌디아민/아디프산 공중합체 등의 중합체를 포함하는 것을 들 수 있으며, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 아라미드 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드계 수지는, 반복 단위로서 아미드 결합을 갖지 않는 구조가 분자의 일부에 블록 공중합 또는 그래프트 공중합되어 있는 고분자를 포함하는 것일 수도 있다. 이러한 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/ 폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드계 엘라스토머는 나일론 올리고머와 폴리에스테르 올리고머가 에스테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것, 또는 나일론 올리고머와 폴리에테르 올리고머가 에테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것이다. 상기 폴리에스테르 올리고머로서는, 예를 들면 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있으며, 상기 폴리에테르 올리고머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는 나일론 6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 폴리아미드계 수지를 포함하는 층이 박층이라도 충분한 기계적 강도가 얻어진다는 점에서, 그 중에서도 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 6/폴리에스테르 공중합체, 나일론 6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론 12/폴리에테르 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 불소 원자는 갖지 않는 비닐기 함유 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 수지이다. 상기 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불소 수지에 관하여 상술한 불소 비함유 에틸렌성 단량체일 수도 있는데, 예를 들면 층 (B) 등의 상대재와의 층간 접착성이 요구되는 용도에서는 상술한 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 외에, 상기 폴리올레핀을 무수 말레산 등으로 변성시킨 변성 폴리올레핀, 에폭시 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에서의 층 (C) 및 후술하는 층 (D)는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것일 수도 있다. 상기 층 (C) 및 후술하는 층 (D)는, 이러한 첨가제에 의해 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 특성이 향상된 것으로 할 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지의 아민가는 10 내지 60(당량/106 g)이 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내에 있으면, 비교적 낮은 온도로 공압출하는 경우에 있어서도 층 (C)와, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층 (B) 등의 층 (C)에 접하는 층과의 층간 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 아민가가 10(당량/106 g) 미만이면, 비교적 낮은 온도로 공압출하는 경우에 층 (C)와 층 (C)에 접하는 층과의 층간 접착력이 불충분해진다. 60(당량/106 g)을 초과하면, 얻어지는 적 층체의 기계적 강도가 불충분하고, 또한 저장 중에 착색되기 쉬워져 취급성이 떨어진다. 바람직한 하한은 15(당량/106 g)이고, 바람직한 상한은 50(당량/106 g), 보다 바람직한 상한은 35(당량/106 g)이다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민가는 폴리아미드계 수지 1 g을 m-크레졸 50 ㎖에 가열 용해하고, 이것을 1/10 N p-톨루엔술폰산 수용액을 사용하여 티몰 블루를 지시약으로서 적정하여 구해지는 값이며, 특별히 별도의 기재를 하지 않는 한, 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민가를 의미한다. 적층하기 전의 폴리아미드계 수지가 갖는 아미노기의 수 중, 일부분은 층 (C)에 접하는 층과의 접착에 소비된다고 여겨지는데, 그 수는 층 (C) 전체에 대하여 극히 미량이기 때문에, 상술한 적층하기 전의 폴리아미드계 수지의 아민가와 본 발명의 적층체에서의 아민가는 실질적으로 동일한 정도가 된다.
또한, 본 발명의 적층체는, 상기 층 (A)와 층 (B) 사이에 불소 비함유 유기 재료 (Q)를 포함하는 층 (D)를 갖는 것일 수도 있다.
상기 층 (D)에서의 불소 비함유 유기 재료 (Q)는, 층 (C)에서의 불소 비함유 유기 재료 (P)와 동일한 종류일 수도 있고, 다른 종류일 수도 있는데, 동일 종류인 것이 바람직하고, 폴리아미드계 수지인 것이 보다 바람직하다. 층 (D)를 설치함으로써, 다층 공압출 성형을 쉽게 적용할 수 있고, 나아가 라인 속도를 빠르게 할 수 있으며, 성형성을 향상시킬 수 있다. 층 (A)를 상술한 공중합체 (IV) 등의 비퍼플루오로계 불소 수지로 한 경우에도 다층 공압출 성형이 용이하고, 라인 속도를 빠 르게 할 수 있다.
본 발명의 적층체에서의 상기 층 (A), 층 (B), 층 (C), 층 (D) 중, 1종 이상은 연료 투과 계수가 0.5 gㆍmm/m2/day 이하인 것이 바람직하다. 층 (A) 및 층 (B)는 연료 투과 계수가 0.4 gㆍmm/m2/day 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 연료 투과 계수는 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매를 투입한 연료 투과 계수 측정용 컵에 측정 대상 수지로부터 얻은 시트를 넣어 60 ℃에서 측정한 질량 변화로부터 산출되는 값이다.
층 (A)에서의 불소 함유 에틸렌성 중합체, 층 (B)에서의 CTFE 공중합체로서는 용융 유속[MFR]이 0.1 내지 70(g/10 분)인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위 내이면 내연료 투과성, 내연료 균열성이 우수해진다. 상기 MFR의 보다 바람직한 하한은 1(g/10 분), 보다 바람직한 상한은 50(g/10 분)이다.
상기 MFR은, 멜트 인덱서를 이용하여 297 ℃, 5 kg 하중하에서 내경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 10 분당 유출되는 CTFE 공중합체의 질량을 측정하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 적층체는, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 층 (A), CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)를 가짐으로써, 예를 들면 연료 투과 속도가 후술하는 범위 내가 되는 고도의 내연료 투과성을 쉽게 달성할 수 있음과 동시에, 우수한 내연료 균열성도 갖게 할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 상기 연료 투과 속도가 1.5 g/m2/day 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 연료 투과 속도가 상술한 범위 내이기 때문에, 고도의 내연료 투과성을 갖게 할 수 있다. 연료 투과 속도는 상술한 범위 내라면 하한을 예를 들면 0.1 g/m2/day로 할 수 있다. 연료 투과 속도의 바람직한 상한은 1.0 g/m2/day, 보다 바람직한 상한은 0.9 g/m2/day, 더욱 바람직한 상한은 0.8 g/m2/day이다.
본 명세서에 있어서, 상기 연료 투과 속도는 단위일수 단위 면적당 연료 투과 질량이며, 이소옥탄, 톨루엔 및 에탄올을 45:45:10의 용적비로 혼합한 이소옥탄/톨루엔/에탄올 혼합 용매[CE10]를 사용하여 SAE J 1737에 준하여 60 ℃에서의 투과량을 측정하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 적층체는, 상기 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체로서는 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)만으로 구성되는 것일 수도 있고, 층 (A), 층 (B), 층 (C) 이외의 그 밖의 층도 포함하는 것일 수도 있다. 상기 그 밖의 층으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 적층체에서의 보호층, 착색층, 마킹층, 정전 방지를 위한 유전체층 등을 들 수 있으며, 보호층, 유전체층 등은 그 기능으로부터, 상기 적층체에서의 최외층인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체가, 층 (A)와 층 (B) 사이에 불소 비함유 유기 재료 (Q)를 포함하는 층 (D)를 갖는 것인 경우, 층 (D)는 층 (A) 및 층 (B)에 접해 있고, 층 (B)는 층 (C)에 접해 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체로서는, 예를 들면 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 적층체, 층 (A), 층 (B), 층 (C) 및 층 (A)가 이 순서대로 적층되어 있는 적층체, 층 (A), 층 (D), 층 (B) 및 층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 적층체, 층 (A), 층 (B), 층 (C), 층 (B) 및 층 (A)가 이 순서대로 적층되어 있는 적층체, 층 (A), 층 (D), 층 (B), 층 (C) 및 층 (A)가 이 순서대로 적층되어 있는 적층체 등을 들 수 있다.
상기 층 (A) 및 층 (B), 층 (C), 층 (D)는 각각 단층일 수도 있고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것일 수도 있다.
층 (A)가 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경우, 층 (A)는, 예를 들면 상술한 불소 함유 에틸렌성 중합체 도전성 조성물을 포함하는 층과, 도전성 충전재를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 조성물을 포함하는 층을 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 접해 있는 각 층의 경계는 반드시 명확할 필요는 없으며, 각 층을 구성하는 중합체의 분자쇄끼리 접해 있는 면으로부터 서로 침입하여 농도 구배가 있는 층 구조일 수도 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 층 (B)는 층 (A) 및 층 (C)에 접해 있는 것이 바람직하다. 층 (B)에서의 CTFE 공중합체가 상술한 접착 기능성 관능기를 갖는 경 우, 층 (A) 및 층 (C)의 접착성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 층 (A)와 층 (B)가 접하는 경우, 상기 접착 기능성 관능기를 도입하지 않아도 CTFE 공중합체와 불소 함유 에틸렌성 중합체와의 상용성에 의해 충분한 접착성을 가질 수 있는데, 상기 접착성 향상면에서 층 (B)에서의 CTFE 공중합체는 접착 기능성 관능기를 갖는 것인 것이 바람직하고, 접착 기능성 관능기를 갖는 CTFE 공중합체를 사용하는 경우, 층 (A)에서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는 접착 기능성 관능기를 도입한 것이 아니어도 충분한 층간 접착성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 적층체의 성형 방법으로서는, 예를 들면 (1) 적층체를 구성하는 각 층을 용융 상태에서 공압출 성형함으로써 층간을 열용융 융착(용융 접착)시켜 1 단계로 다층 구조의 적층체를 형성하는 방법(공압출 성형)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 성형 방법으로서는, 상기 (1) 외에, (2) 압출기에 의해 각각 별개로 제조한 각 층을 중첩하여 열 융착에 의해 층간을 접착시키는 방법, (3) 미리 제조한 층의 표면 상에 압출기에 의해 용융 수지를 압출함으로써 적층체를 형성하는 방법, (4) 미리 제조한 층의 표면 상에, 상기 층에 인접하게 되는 층을 구성하는 중합체를 정전 도장한 후, 얻어지는 도장물을 전체적으로 또는 도장한 측으로부터 가열함으로써, 도장에 사용한 중합체를 가열 용융하여 층을 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 예를 들면 상기 (2)에 해당하는 방법으로서, (2a) 압출기에 의해 원통상의 각 층을 각각 별개로 형성하고, 내층이 되는 층에 상기 층에 접촉하는 층을 열 수축 튜브로 피막하는 방법, 상기 (3)에 해당하는 방법으로서, (3a) 우선 내층이 되는 층을 내층 압출기 로 형성하고, 이 외주면에 외층 압출기로 상기 층에 접촉하는 층을 형성하는 방법, 상기 (4)에 해당하는 방법으로서, (4a) 내층을 구성하는 중합체를 상기 층에 접촉하는 층의 내측에 정전 도장한 후, 얻어지는 도장물을 가열 오븐에 넣어 전체적으로 가열하거나, 또는 원통상의 도장 물품의 내측에 막대상의 가열 장치를 삽입하여 내측으로부터 가열함으로써, 내층을 구성하는 중합체를 가열 용융하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 각 층이 모두 공압출 가능한 것이라면, 상기 (1)의 공압출 성형에 의해 형성하는 것이 일반적이다. 상기 공압출 성형으로서는 멀티 매니폴드법, 피드 블록법 등의 종래 공지된 다층 공압 제조법을 들 수 있다.
상기 (2) 및 (3)의 성형 방법에 있어서는, 각 층을 형성한 후, 층간 접착성을 높이는 것을 목적으로서, 각 층에서의 다른 층과의 접촉면을 표면 처리할 수도 있다. 그러한 표면 처리로서는 나트륨 에칭 처리 등의 에칭 처리; 코로나 처리; 저온 플라즈마 처리 등의 플라즈마 처리를 들 수 있다.
상기 성형 방법으로서는, 상기 (1), 및 상기 (2)와 (3)의 각 방법에 있어서 표면 처리를 실시하여 적층시키는 방법이 바람직하며, (1)의 방법이 가장 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 이하의 용도 등에 이용할 수 있다.
필름, 시트류; 식품용 필름, 식품용 시트, 약품용 필름, 약품용 시트, 다이어프램 펌프의 다이어프램이나 각종 패킹 등
튜브, 호스류; 자동차 연료용 튜브 또는 자동차 연료용 호스 등의 연료용 튜 브 또는 연료용 호스, 용제용 튜브 또는 용제용 호스, 도료용 튜브 또는 도료용 호스, 자동차의 라디에이터 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 전선 피복재, 음식물용 튜브 또는 음식물용 호스, 주유소용 지하 매설 튜브 또는 호스, 해저 유전용 튜브 또는 호스 등
병, 용기, 탱크류; 자동차의 라디에이터 탱크, 가솔린 탱크 등의 연료용 탱크, 용제용 탱크, 도료용 탱크, 반도체용 약액 용기 등의 약액 용기, 음식물용 탱크 등
기타; 카뷰레이터의 플랜지 가스켓, 연료 펌프의 O링 등의 각종 자동차용 밀봉, 유압 기기의 밀봉 등의 각종 기계 관련 밀봉, 기어 등
상기한 것 중에서도, 특히 튜브 또는 호스에 바람직하게 사용할 수 있다.
튜브 또는 호스인 상기 적층체도, 본 발명 중 하나이다.
상기 튜브 또는 호스는 그 도중에 파형 영역을 갖는 것일 수도 있다. 이러한 파형 영역이란, 호스 본체 도중의 적절한 영역을 파형 형상, 주름(corrugated) 형상, 소용돌이(convoluted) 형상 등으로 형성한 것이다.
본 발명의 튜브 또는 호스는, 이러한 파형의 접힌 부분이 복수개 환상으로 배치되어 있는 영역을 가짐으로써, 그 영역에 있어서 환상의 일측을 압축하고, 다른측을 외측으로 신장시킬 수 있기 때문에, 응력 피로나 층간의 박리를 수반하지 않고 쉽게 임의의 각도로 구부리는 것이 가능해진다.
파형 영역의 형성 방법은 한정되지 않지만, 우선 직관상의 튜브를 성형한 후, 이어서 몰드 성형 등을 행하고, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 쉽게 형성 할 수 있다.
튜브 또는 호스인 본 발명의 적층체에 있어서, 튜브 또는 호스의 최내층은 층 (A)인 것이 바람직하다. 연료 튜브의 최내층은, 가솔린 등의 인화성 액체가 접하여 정전하가 축적되기 쉬운데, 이 정전하에 의해 인화하는 것을 피하기 위해, 층 (A)로서 도전성 충전재를 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 연료 튜브를 포함하는 튜브, 호스, 탱크 등의 사용시에 연료와 접하는 부분을 일정 용도로 바람직하게 사용할 수 있으며, 이 경우 연료와 접하는 부분은 층 (A)인 것이 바람직하다. 상기 연료와 접하는 부분은 통상적으로 내층이기 때문에, 층 (A)를 내층으로 하는 경우, 층 (B)는 중간층, 층 (C)는 외층이 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「내층」 「중간층」 「외층」은 튜브, 호스, 탱크 등의 내측ㆍ외측의 개념을 따르는 형상에 있어서, 상기 층 (A) 및 층 (C) 중 어느 하나의 층이 내측인가, 외측인가, 또는 이 양자 사이에 위치하는가를 나타내는 것에 지나지 않으며, 상기 적층체는 상기 층 (B)의 표면 중 상기 층 (A)와의 접촉면과는 반대측의 표면 상, 및/또는 상기 층 (A)와 층 (B) 및/또는 상기 층 (B)와 층 (C) 사이, 및/또는 상기 층 (C)의 표면 중 상기 층 (B)와의 접촉면과는 반대측의 표면 상에 각각 그 밖의 층을 갖는 것일 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 「중간층」이라고 하는 경우, 상기 내층과 외층 사이에 있는 층을 가리키는 개념이다.
본 발명의 적층체에 있어서 연료와 접하는 부분을 층 (A)로 하는 경우, 층 (A)는 최내층이 불소 함유 에틸렌성 중합체 도전성 조성물을 포함하는 층일 수도 있고, 상기 최내층과, 이 최내층보다도 외측에 도전성 충전재를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 조성물을 포함하는 층을 갖는 다층 구조일 수도 있다. 후자의 최내층과 도전성 충전재를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체 조성물을 포함하는 층은 접해 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 적층체는 최내층 및 최외층을 층 (A)로 함으로써, 내약액성을 더 향상시키는 것이 가능하다.
자동차용 연료 배관 튜브인 상기 적층체도, 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 적층체는, 상술한 바와 같이 우수한 내연료 투과성과 내연료 균열성을 갖기 때문에, 자동차용 연료 배관 튜브에 사용하는 연료 튜브용 적층체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자동차 연료 배관 튜브용 적층체의 바람직한 층 구성으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면
층 1: 불소 함유 에틸렌성 중합체 조성물(도전성 조성물일 수도 있음)을 포함하는 층
층 2: CTFE 공중합체를 포함하는 층
층 3: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
을 포함하는 적층체를 들 수 있으며, 그 중에서도
층 1: 공중합체 (III) 조성물(도전성 조성물일 수도 있음)을 포함하는 층
층 2: 접착 기능성 관능기를 갖는 CTFE 공중합체를 포함하는 층
층 3: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
을 포함하는 적층체가 바람직하다.
본 발명의 자동차 연료 배관 튜브용 적층체의 바람직한 층 구성으로서는, 또한
층 1: 불소 함유 에틸렌성 중합체 조성물(도전성 조성물일 수도 있음)을 포함하는 층
층 2: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
층 3: CTFE 공중합체를 포함하는 층
층 4: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
을 포함하는 적층체를 들 수 있으며, 그 중에서도
층 1: 공중합체 (IV) 조성물(도전성 조성물일 수도 있음)을 포함하는 층
층 2: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
층 3: 접착 기능성 관능기를 갖는 CTFE 공중합체를 포함하는 층
층 4: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
을 포함하는 적층체가 바람직하고, 특히
층 1: 공중합체 (IV-II) 조성물(도전성 조성물일 수도 있음)을 포함하는 층
층 2: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
층 3: 접착 기능성 관능기를 갖는 CTFE 공중합체를 포함하는 층
층 4: 폴리아미드계 수지를 포함하는 층
을 포함하는 적층체가 바람직하다.
상술한 연료 튜브용 적층체의 각 층은, 층의 번호순으로 적층하여 이루어지는 것이며, 바람직하게는 층 1이 최내층이다.
<발명의 효과>
본 발명의 적층체는, 상술한 구성을 포함하기 때문에, 고도의 내연료 투과성을 가짐과 동시에, 내연료 균열성도 우수하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
<합성예 1>
물 174 kg을 수용할 수 있는 쟈켓 부착 교반식 중합조에 탈미네랄한 순수한 물 51 kg을 넣고, 내부 공간을 순수 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공에서 배제하였다. 이어서, 옥타플루오로시클로부탄 40.6 kg, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 1.3 kg, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 6.6 kg, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 3.9 kg을 압입하고, 온도를 35 ℃로 조절하여 교반을 개시하였다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트[NPP]의 50 질량％ 메탄올 용액 0.33 kg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 원하는 공중합체 조성과 동일한 조성으로 제조한 혼합 단량체를, 조내 압력이 0.8 MPa을 유지하도록 추가 투입하면서 중합한 후, 조내의 잔존 가스를 배기하여 생성된 중합체를 취출하고, 탈미네랄한 순수한 물로 세정하고, 건조시켜 19 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체를 얻었다. 이어서, Φ50 mm 단축 압출기를 이용하여 실린더 온도 290 ℃에서 용융 혼련을 행하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿상의 CTFE 공중합체를 190 ℃에서 24 시간 가열하였다.
<합성예 2>
물 174 kg을 수용할 수 있는 쟈켓 부착 교반식 중합조에 탈미네랄한 순수한 물 51 kg을 넣고, 내부 공간을 순수 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공에서 배제하였다. 이어서, 옥타플루오로시클로부탄 40.6 kg, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 2.4 kg, 테트라플루오로에틸렌[TFE] 6.6 kg, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 4.4 kg을 압입하고, 온도를 35 ℃로 조절하여 교반을 개시하였다. 여기에 중합 개시제로서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트[NPP]의 50 질량％ 메탄올 용액 0.21 kg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 원하는 공중합체 조성과 동일한 조성으로 제조한 혼합 단량체를 조내 압력이 0.8 MPa을 유지하도록 추가 투입하면서 중합한 후, 조내의 잔존 가스를 배기하여 생성된 중합체를 취출하고, 탈미네랄한 순수한 물로 세정하고, 건조시켜 19 kg의 입상 분말의 CTFE 공중합체를 얻었다. 이어서, φ50 mm 단축 압출기를 이용하여 실린더 온도 280 ℃에서 용융 혼련을 행하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿상의 CTFE 공중합체를 180 ℃에서 24 시간 가열하였다.
<합성예 3>
교반기 부착 횡형 스테인레스 스틸제 오토클레이브(용적 1000 L)를 미리 탈기해 두고, 탈이온수 600 L, 10 질량％ 불소계 계면활성제(C7F15COONH4) 수용액 160 kg을 넣고, 질소 치환 및 진공 탈기 조작을 3회 행하였다. 그 후, 헥사플루오로프로필렌[HFP] 단량체 100 kg을 넣고, 테트라플루오로에틸렌[TFE]과 HFP의 혼합 단량 체(TFE:HFP=86:14(질량％))를 더 넣어 교반 속도 200 rpm으로 교반하면서, 서서히 온도를 높여 오토클레이브 내의 분위기를 95 ℃로 하고, 1.5 MPaG까지 승압하였다. 중합 개시제로서 10 질량％ 퍼옥소이황산암모늄[APS] 수용액 70 kg을 넣고, 반응을 개시시켰다. 반응계 내의 1.5 MPaG를 유지하도록, 상기 혼합 단량체를 연속적으로 공급하였다. 중합 개시로부터 30 분 후, 교반을 정지하고, 오토클레이브 내의 가스를 상압까지 방출하여 중합 반응을 종료하고, 중합체 고형분 농도 4.5 질량％의 TFE/HFP 2원 중합체 유화 분산체를 얻었다.
별도로, 동일한 스테인레스 스틸제 오토클레이브를 미리 탈기해 두고, 탈이온수 600 L, 상기 2원 중합체 유화 분산체 20 kg을 넣고, 질소 치환 및 진공 탈기 조작을 3회 행하였다. 그 후, HFP 단량체 138 kg을 넣고, 그 후 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 4 kg을 넣어, 교반 속도 200 rpm으로 교반하면서 서서히 온도를 높여 오토클레이브 내의 분위기를 95 ℃로 하고, TFE와 HFP와의 혼합 단량체(TFE:HFP=87.3:13.7(질량％))를 압입함으로써 4.2 MPaG로 승압하였다. 중합 개시제로서 10 질량％ APS 수용액 2.4 kg을 넣고, 중합 반응을 개시시켰다. 반응 개시 후, 10 질량％ APS 수용액을 22 g/분의 속도로 연속적으로 추가하였다. 반응 중, 상기 혼합 단량체의 양이 공급 단량체 전량의 25 질량％, 50 질량％ 및 75 질량％에 도달한 시점에서 PPVE를 각회 180 g 넣었다. 계 내의 압력을 4.2 MPaG로 유지하도록, 상기 혼합 단량체를 연속적으로 공급하였다. 중합 개시로부터 55 분 후, 10 질량％ APS 수용액의 추가를 멈춰 교반을 정지하고, 오토클레이브 내의 가스를 상압까지 방출하고, 중합 반응을 종료하였다. 얻어진 라텍스의 일부를 200 ℃에서 1 시간 증발 건고하고, 얻어진 고형분에 기초하여 중합체 농도를 계산했더니 20.2 질량％였다.
이어서, 상기 유화 분산액을 용량 3000 L의 교반기 부착 오토클레이브로 옮겨, 교반하면서 탈이온수를 첨가하여 중합체 고형분 농도를 10.0 질량％로 한다. 이어서, 60 ％ 질산 40 kg을 투입하고, 교반 속도 40 rpm으로 응석을 행하여 고체상과 액체상이 분리된 후, 수분을 제거하였다. 탈이온수를 이용하여 세정한 후, 얻어진 백색 분말을 170 ℃에서 20 시간의 대류 공기로 중에서 수분을 제거하여 백색 분말을 얻었다.
이어서, 상기 백색 분말에 탄산나트륨(Na2CO3)을 최종 농도가 30 ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 분산시켜 2축 스크류형 압출기(닛본 세데쯔쇼 제조)로 안정화(습윤 열 처리)와 동시에 용융 펠릿화하였다. 본 압출기는 축 직경 32 mm, L/D=52.5, 원료 투입측으로부터 공급부, 가소화부, 안정화 처리부, 벤트부, 정량부 각 부위로 구성되어 있다. 안정화 처리부의 온도를 360 ℃, 스크류 회전수를 200 rpm, 15 kg/시간의 속도로 원료를 공급하였다. 공기, 물을 각각 0.93 kg/시간, 물을 0.6 kg/시간의 유량으로 공급하고, 반응시키면서 펠릿화하여 TFE/HFP/PPVE 공중합체[FEP]를 얻었다.
<합성예 4>
사이드 피더 기능을 장비한 Φ45 mm의 이축 압출기를 이용하여, 합성예 3에서 얻어진 펠릿상의 FEP 91 질량부와 도전성 충전재(아세틸렌 블랙) 9 질량부를 실 린더 온도 330 ℃ 내지 350 ℃에서 용융 혼련하여 펠릿상의 도전성 FEP 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿상의 도전성 FEP 조성물을 150 ℃에서 24 시간 가열하였다.
또한, 용융 유속 측정으로 얻은 스트랜드로부터 절단한 막대의 표면 저항치는 105 Ωㆍcm/cm이고, 이 도전성 FEP 조성물을 이용한 실시예 2의 3층 튜브의 내층의 표면 저항치도 105 Ωㆍcm/cm였다.
<합성예 5>
174 L 용적의 오토클레이브에 증류수 46.5 L를 투입하여 충분히 질소 치환한 후, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 2.4 kg, 헥사플루오로프로필렌[HFP] 49 kg을 넣고, 계 내의 온도를 35 ℃, 교반 속도 200 rpm으로 유지하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌[TFE]을 1.07 MPa까지 압입한 후, 중합 개시제 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트[NPP] 128 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되기 때문에, TFE를 연속적으로 공급하여 계내 압력을 1.07 MPa로 유지하였다. 추가하는 TFE의 투입량이 9 kg에 도달한 시점에서 PPVE 0.7 kg을 추가하고, 최종적으로 TFE의 추가 투입량이 21 kg이 된 시점에서 중합을 정지하고, 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 얻어진 TFE/HFP/PPVE 공중합체를 수세, 건조하여 20.2 kg의 분말을 얻었다.
이어서, φ50 mm 단축 압출기를 이용하여 실린더 온도 290 ℃에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿상의 TFE/HFP/PPVE 공중합체[FEP]를 180 ℃에서 24 시간 가열하였다.
<합성예 6>
사이드 피더 기능을 장비한 Φ45 mm의 이축 압출기를 이용하여, 합성예 1에서 얻어진 펠릿상의 CTFE 공중합체 91 질량부와 도전성 충전재(아세틸렌 블랙) 9 질량부를 실린더 온도 290 ℃에서 용융 혼련하고, 펠릿상의 도전성 CTFE 공중합체 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿상의 도전성 CTFE 공중합체 조성물을 190 ℃에서 24 시간 가열하였다.
또한, 용융 유속 측정으로 얻은 스트랜드로부터 절단한 막대의 표면 저항치는 105 Ωㆍcm/cm이고, 이 도전성 CTFE 공중합체 조성물을 이용한 비교예 1의 2층 튜브의 내층의 표면 저항치도 105Ωㆍcm/cm였다.
<합성예 7>
물 174 kg을 수용할 수 있는 쟈켓 부착 교반식 중합조에, 탈미네랄한 순수한 물 52.7 kg을 넣고, 내부 공간을 순수 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스를 진공에서 배제하였다. 이어서, 퍼플루오로시클로부탄 31.5 kg, 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐)[H2P] 123 g을 넣고, 계 내를 20 ℃, 교반 속도 200 rpm으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌[TFE]으로 0.78 MPa까지 압입하고, 또한 이어서 에틸렌[Et]으로 0.89 MPa까지 압입하고, 그 후 계 내를 35 ℃로 하고, 그 후 시클로헥산 150 g을 넣고, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트[NPP]의 50 ％ 메탄올 용액 200 g을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되기 때문에, TFE/Et=57/43 몰％의 혼합 가스를 연속적으로 공급하고, 계내 압력을 1.20 MPa로 유지하였다. 또한, 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐)[H2P]에 대해서도 합계량 0.85 kg을 연속적으로 넣고, 연속적으로 20 시간 계속하여 중합을 정지하였다. 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 얻어진 TFE/Et/H2P 공중합체를 수세, 건조하여 30 kg의 분말을 얻었다.
이어서, Φ50 mm 단축 압출기를 이용하여 실린더 온도 290 ℃에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿상의 TFE/Et/H2P 공중합체[ETFE]를 180 ℃에서 24 시간 가열하였다.
<합성예 8>
오토클레이브에 증류수 380 L를 투입하여 충분히 질소 치환한 후, 옥타플루오로시클로부탄 166 kg, 헥사플루오로프로필렌 83 kg 및 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐) 0.3 kg을 넣고, 계내를 35 ℃, 교반 속도 200 rpm으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌을 0.87 MPa까지 압입하고, 또한 이어서 에틸렌을 0.95 MPa까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트 9 kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되기 때문에, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌=46/44/10 몰％의 혼합 가스를 연속적으로 공급하고, 계내 압력을 0.95 MPa로 유지하였다. 또한, 퍼플루오로(1,1,5-트리히드로-1-펜텐)을 합계량 3.2 kg이 되도록 연속적으로 넣고, 20 시간 교반을 계속하였다. 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여 250 kg의 분말(접착성 불소 수지)을 얻었다. 얻어진 분말을 50 mmΦ 단축 압출기로 압출하여 펠릿을 얻었다.
<합성예 9>
합성예 8에서 얻어진 분말 88 kg과, 도전성 충전재(아세틸렌 블랙) 12 kg을 헨셀 믹서로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다.
합성예 1 내지 9에서 얻어진 공중합체에 대하여, 이하와 같은 물성 평가를 행하였다.
(1) 카르보네이트기의 개수 측정
공중합체의 백색 분말 또는 용융 압출 펠릿의 절단편을 실온에서 압축 성형하여 두께 50 내지 200 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 카르보네이트기[-OC(=O)O-]의 카르보닐기 유래의 피크가 1810 내지 1815 cm-1[v(C=O)]의 흡수 파장에서 나타나기 때문에, 그 v(C=O) 피크의 흡광도를 측정하고, 하기 수학식 a에 의해 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당 카르보네이트기의 개수 N을 산출하였다.
N=500 AW/εdf
식 중, A는 카르보네이트기[-OC(=O)O-] 유래의 v(C=O) 피크의 흡광도이고, ε는 카르보네이트기[-OC(=O)O-] 유래의 v(C=O) 피크의 몰 흡광도 계수이며, 모델 화합물로부터 ε=170(lㆍcm-1ㆍmol-1)으로 하고, W는 공중합체 조성으로부터 계산되 는 단량체의 평균 분자량이고, d는 필름의 밀도(g/cm3)이고, f는 필름의 두께(mm)이다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼 분석은, 퍼킨-엘머 FT-IR 스펙트로미터 1760X(퍼킨 엘머사 제조)를 이용하여 40회 스캔하였다. 얻어진 IR 스펙트럼을 퍼킨-엘머 스펙트럼 윈도우 버젼 1.4C를 이용하여 자동으로 베이스 라인을 판정시켜, 1810 내지 1815 cm-1의 피크의 흡광도를 측정하였다. 또한, 필름의 두께는 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(2) 공중합체 조성의 측정
합성예 1, 2, 6의 공중합체는 19F-NMR 및 염소의 원소 분석 측정으로부터 구하였다. 합성예 3, 4, 5, 7 및 THV-500의 공중합체는 19F-NMR 측정으로부터 구하였다.
(3) 융점(Tm)의 측정
세이코형 시차 주사 열량계[DSC]를 이용하여, 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대치에 대응하는 온도를 융점(Tm)으로 하였다.
(4) 불소 수지의 용융 유속(MFR)의 측정
멜트 인덱서(도요 세끼 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 각 측정 온도에 있어서 5 kg 하중하에서 내경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 단위 시간(10 분)당 유출되는 중합체의 질량(g)을 측정하였다.
(5) 단층의 연료 투과 계수의 측정
튜브상의 적층체의 각 층에 사용하는 공중합체의 펠릿을 각각 직경 120 mm의 금형에 넣고, 300 ℃로 가열한 프레스기에 세팅하고, 약 2.9 MPa의 압력으로 용융 프레스하여 두께 0.15 mm의 시트를 얻었다. CE10(이소옥탄과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물에 에탄올 10 용량％를 혼합한 연료) 18 ㎖를 투입한 내경 40 mmΦ, 높이 20 mm의 SUS316제의 투과 계수 측정용 컵에 얻어진 시트를 넣고, 60 ℃에서의 질량 변화를 1000 시간까지 측정하였다. 시간당 질량 변화, 접액부의 시트 표면적 및 시트의 두께로부터 연료 투과 계수(gㆍmm/m2/day)를 산출하였다.
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008003591730-PCT00004
<실시예 1>
멀티 매니폴드를 장착한 3종 3층의 튜브 압출 장치(플라스틱 공학 연구소 제조)를 이용하여, 층 (C)를 폴리아미드 12(상품명: Vestamid X7297, Degussa Huls AG사 제조), 층 (B)를 합성예 1, 층 (A)를 합성예 3으로 하여 3대의 압출기에 각각 공급하여, 하기 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 3종 3층의 다층 튜브를 성형하였다.
얻어진 다층 튜브에 대하여, 이하의 방법에 의해 층간 접착 강도 및 연료 투과 계수를 측정하였다.
(A) 초기 접착 강도의 측정
튜브상의 적층체로부터 1 cm폭의 테스트 피스를 절취하고, 텐실론 만능 시험기를 이용하여 25 mm/분의 속도로 180°박리 시험을 행하여, 신장량-인장 강도 그래프에서의 극대 5점 평균을 초기 접착 강도(N/cm)로서 구하였다. 상기 값은 3층 이상의 층 구성에 대해서는 층간 접착력이 가장 약한 부분(층과 층 사이)에 대한 값이다.
(B) 연료 봉입 후의 접착 강도의 측정
튜브상의 적층체를 40 cm의 길이로 절단하고, 용량 120 ㎖의 SUS316제 저장 탱크를 스웨이지 락으로 부착하고, CM15(이소옥탄과 톨루엔의 용량비 50:50의 혼합물)에 메탄올 15 용량％를 혼합한 연료를 투입하여 60 ℃에서 1000 시간 봉입한 후, 상기 (A)와 동일하게 하여 접착 강도(N/cm)를 측정하고, 연료 봉입 후의 접착 강도로 하였다.
(C) 적층체의 연료 투과 속도의 측정
튜브상의 적층체를 40 cm의 길이로 절단하고, 용량 120 ㎖의 SUS316제 저장 탱크를 스웨이지 락으로 부착하고, SAE J 1737에 준하여 CE10의 60 ℃에서의 투과량을 측정하고, 튜브상의 적층체의 두께로부터 연료 투과 속도(g/m2/day)를 산출하였다.
(D) 적층체의 연료 침지 후의 최내층면의 균열 발생 시험
길이 15 cm의 튜브상의 적층체를 반으로 종단 분할 후, CM15에 침지함과 동시에 튜브를 반경 5 cm로 굽혀 10 분 후에 CM15로부터 절취하여 최내층의 표면의 균열 발생을 관찰하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
층 (C)를 폴리아미드 12, 층 (B)를 합성예 1, 층 (A)를 합성예 4로 하고, 3대의 압출기에 각각 공급하여 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 3종 3층의 다층 튜브를 성형하였다.
<실시예 3>
층 (C)를 폴리아미드 12, 층 (B)를 합성예 2, 층 (A)를 합성예 5로 하고, 3대의 압출기에 각각 공급하여 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 3종 3층의 다층 튜브를 성형하였다.
<실시예 4>
멀티 매니폴드를 장착한 2종 2층의 튜브 압출 장치(플라스틱 공학 연구소 제조)를 이용하여, 층 (C)를 폴리아미드 12(상품명: Vestamid X7297, Degussa Huls AG사 제조), 층 (B)를 합성예 2로 하고, 2대의 압출기에 각각 공급하여 하기 표 4에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6.42 mm의 2종 2층의 다층 튜브 (a)를 성형하였다.
그와는 별도로 층 (A)로서 합성예 7의 ETFE를, 단층 튜브 압출 장치를 이용하여 표 4에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 6.4 mm, 내경 6.0 mm의 단층 튜브 (b)를 성형하였다.
이어서, 상기 ETFE의 단층 튜브의 외층 표면을 나트륨 에칭 처리에 의해 표면 처리한 후, 튜브의 내측에 막대상의 가열 장치를 삽입하였다.
이어서, 먼저 성형한 다층 튜브 (a)의 내부에 가열 장치를 삽입한 표면 처리를 실시한 단층 튜브 (b)를 삽입하고, 내측으로부터 합성예 7의 융점 이하 및 중간층이 되는 합성예 2의 융점 이상인 240 ℃로 가열 장치의 온도를 유지하여 열 처리를 행하고, 다층 튜브 (a)와 단층 튜브 (b)를 접착시킨 후에 가열 장치를 추출하여 3층 구조의 다층 튜브를 얻었다.
<실시예 5>
멀티 매니폴드를 장착한 4종 4층의 튜브 압출 장치(플라스틱 공학 연구소 제조)를 이용하여 층 (C) 및 층 (D)를 폴리아미드 12(상품명: Vestamid X7297, Degussa Huls AG사 제조), 층 (B)를 합성예 2, 층 (A)를 합성예 8로 하고, 4대의 압출기에 각각 공급하여 하기 표 5에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 4층의 다층 튜브를 성형하였다.
<실시예 6>
층 (C) 및 층 (D)를 폴리아미드 12(상품명: Vestamid X7297, Degussa Huls AG사 제조), 층 (B)를 합성예 2, 층 (A)를 합성예 9로 하고, 4대의 압출기에 각각 공급하여 표 5에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 4층의 다층 튜브를 성형하였다.
<실시예 7>
멀티 매니폴드를 장착한 5종 5층의 튜브 압출 장치(플라스틱 공학 연구소 제조)를 이용하여, 층 (C) 및 층 (D)를 폴리아미드 12(상품명: Vestamid X7297, Degussa Huls AG사 제조), 층 (B)를 합성예 2, 층 (A)를 합성예 8로 하고, 또한 최내층에 정전 방지를 위해 합성예 9의 재료를 사용하여 5대의 압출기에 각각 공급하여, 표 5에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 5층의 다층 튜브를 성형하였다.
<비교예 1>
멀티 매니폴드를 장착한 2종 2층의 튜브 압출 장치(플라스틱 공학 연구소 제조)를 이용하여, 층 (C)를 폴리아미드 12(상품명: Vestamid X7297, Degussa Huls AG사 제조), 층 (B)를 합성예 6으로 하고, 2대의 압출기에 각각 공급하여 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다.
<비교예 2>
층 (C)를 폴리아미드 12, 층 (A)를 합성예 4로 하고, 2대의 압출기에 각각 공급하여 표 3에 나타낸 압출 조건에 의해 외경 8 mm, 내경 6 mm의 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다.
Figure 112008003591730-PCT00005
Figure 112008003591730-PCT00006
Figure 112008003591730-PCT00007
표 3 내지 표 5에 나타낸 바와 같이, CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)가 내층이 되는 비교예 1에서는 균열이 발생하지만, CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)를 중간에 갖는 실시예 1 내지 7에서는 균열이 발생하지 않는다는 것을 알았다. 또한, CTFE 공중합체를 포함하는 층 (B)를 갖지 않는 비교예 2에서는, 층간의 접착 강도가 현저하게 낮다는 것을 알았다.
층 (D)를 설치한 실시예 5 내지 7에서는, 4종 4층(실시예 7은 5종 5층)의 공압출 성형이 가능하고, 라인 속도를 빨리 할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면 고도의 내연료 투과성과 내연료 균열성의 양립이 요구되는 자동차 연료 튜브에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 층 (A), 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 층 (B), 및 불소 비함유 유기 재료 (P)를 포함하는 층 (C)를 갖는 적층체로서, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 하나의 상기 적층체에 있어서 상기 층 (B)에서의 상기 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체와는 상이한 것이고,
    상기 층 (A), 층 (B) 및 층 (C)는 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 적층체가 층 (A)와 층 (B) 사이에 불소 비함유 유기 재료 (Q)를 포함하는 층 (D)를 더 적층하여 이루어지는 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 층 (D)가 층 (A) 및 층 (B)에 접해 있고, 층 (B)가 층 (C)에 접해 있는 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 층 (B)가 층 (A) 및 층 (C)에 접해 있는 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체가 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 및 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 단량체 (M)으로부터 유래하는 단량체 (M) 단위로 구성되는 공중합체이고,
    상기 클로로트리플루오로에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위가 합계로 90 내지 99.9 몰％이고, 상기 단량체 (M) 단위가 10 내지 0.1 몰％인 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체가 테트라플루오로에틸렌 단위 70 내지 95 몰％, 및 헥사플루오로프로필렌 단위와 화학식 CF2=CF-ORf(여기서, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 1종 또는 2종 이상과의 합계 5 내지 30 몰％를 포함하는 공중합체인 적층체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체가 하기 화학식 i로 표시되는 플루오로올레핀으로부터 유래하는 플루오로올레핀 단위 및/또는 하기 화학식 ii로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로부터 유래하는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 합계 0 내지 60 몰％, 테트라플루오로에틸렌 단위 20 내지 80 몰％, 및 에틸렌 단위 20 내지 80 몰％를 포함하는 공중합체인 적층체.
    <화학식 i>
    CX3X4=CX1(CF2)nX2
    식 중, X1, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
    <화학식 ii>
    CF2=CF-ORf1
    식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체가 폴리불화비닐리덴, 또는 불화비닐리덴 단위 15 내지 84 몰％, 테트라플루오로에틸렌 단위 15 내지 84 몰％, 및 헥사플루오로프로필렌 단위 0 내지 30 몰％를 포함하는 공중합체인 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (A)가 불소 함유 에틸렌성 중합체와, 추가로 도전성 충전제를 포함하는 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 비함유 유기 재료가, 에틸렌/비닐알코올 공중합체를 포함하는 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 또는 호스인 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 층 (A)가 최내층인 적층체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 자동차용 연료 배관 튜브인 적층체.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170129110A (ko) * 2015-03-18 2017-11-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 적층체, 봉지체 및 리튬 이온 전지

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009006575A (ja) * 2007-06-28 2009-01-15 Nissan Motor Co Ltd 多層ホース
JP5169942B2 (ja) 2008-03-27 2013-03-27 ダイキン工業株式会社 積層体
WO2011099414A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体
JP5595233B2 (ja) * 2010-11-09 2014-09-24 東海ゴム工業株式会社 燃料系ホースおよびその製法
JP2015078758A (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 倉敷化工株式会社 燃料チューブ
JP6229732B2 (ja) * 2013-11-15 2017-11-15 ダイキン工業株式会社 積層体、積層体の製造方法及びフッ素ゴム組成物
JP6739797B2 (ja) * 2017-06-23 2020-08-12 株式会社アオイ 多層チューブ
JP2019006005A (ja) * 2017-06-23 2019-01-17 株式会社アオイ グライドフレックスチューブ
WO2019214581A1 (en) * 2018-05-07 2019-11-14 Honeywell Performance Materials And Technologies (China) Co., Ltd. Poly-chlorotrifluoroethylene copolymer nanofibers, methods of manufacturing such nanofibers, and products made with such nanofibers
US11312115B2 (en) 2018-05-14 2022-04-26 Daikin Industries, Ltd. Layered body and tube
JP2022058291A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 ダイキン工業株式会社 共重合体、圧縮成形体、トランスファー成形体および被圧縮部材
KR20230073308A (ko) * 2020-09-30 2023-05-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 수지, 적층체 및 튜브
WO2022071527A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂材料、積層体、チューブおよびチューブの製造方法
WO2022181838A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体
WO2022181840A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体
EP4299629A1 (en) * 2021-02-26 2024-01-03 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing copolymer
WO2022181844A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2578705B2 (ja) * 1992-03-30 1997-02-05 東海ゴム工業株式会社 燃料配管用樹脂チューブ及びその製造法
JP4228377B2 (ja) * 1999-02-05 2009-02-25 旭硝子株式会社 燃料輸送用ホース
JP4590812B2 (ja) * 1999-09-08 2010-12-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素接着性材料及びそれを用いた積層体
JP4209595B2 (ja) * 2000-04-24 2009-01-14 旭硝子株式会社 燃料用ホース
ES2263609T3 (es) * 2000-04-24 2006-12-16 Asahi Glass Company, Limited Manguera para combustible.
IT1318700B1 (it) * 2000-09-18 2003-08-27 Ausimont Spa Composizione multistrato comprendente fluoropolimeri e polimeriidrogenati.
JP2002210892A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Tokai Rubber Ind Ltd 接着積層体及び燃料ホース
US20020119319A1 (en) * 2001-02-28 2002-08-29 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer, composition and laminate
JP2002327018A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体、組成物及び積層体
JP3972917B2 (ja) * 2003-05-12 2007-09-05 ダイキン工業株式会社 積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170129110A (ko) * 2015-03-18 2017-11-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 적층체, 봉지체 및 리튬 이온 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006135091A1 (ja) 2006-12-21
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JP2007015364A (ja) 2007-01-25
EP1897686A1 (en) 2008-03-12

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