KR20170129110A - 적층체, 봉지체 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

적층체, 봉지체 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

히트 시일성, 배리어성 및 기계적 강도를 가짐과 함께, 약액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 억제되고, 또한 고온에 노출되었을 때 봉지체의 시일부 및 적층체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어려운 적층체, 이것을 사용한 봉지체 및 리튬 이온 전지의 제공.
불소 수지를 함유하는 제 1 층 (12) 과, 배리어성 재료를 함유하는 제 2 층 (14) 과, 불소 수지를 함유하는 제 3 층 (16) 과, 폴리아미드를 함유하는 제 4 층 (18) 을 순서대로 갖는 적층체 (10) 로서, 제 1 층 (12) 의 불소 수지와 제 3 층 (16) 의 불소 수지가, 모두 융점이 160 ∼ 230 ℃ 이고 또한 접착성 관능기를 갖는 불소 수지인, 적층체.

Description

적층체, 봉지체 및 리튬 이온 전지
본 발명은 적층체, 봉지체 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 외장체, 약액백 등의, 약액 (전해액, 의료용 약액, 포토리소그래피용 약액 등) 을 수용하는 봉지체에 사용되는 적층체에는, 예를 들어, 하기의 특성이 요구된다.
· 적층체의 둘레 가장자리끼리를 히트 시일하여 봉지체로 할 때의 열접착성 (이하, 「히트 시일성」이라고도 기재한다) 을 가질 것.
· 특정한 물질 (수증기, 산소 등) 을 투과시키기 어려운 배리어성을 가질 것.
· 봉지체 자체를 보호할 수 있는 (찌름 등에 의해 파대 (破袋) 되기 어려운) 기계적 강도를 가질 것.
이들 특성을 갖는 적층체로는, 예를 들어, 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 산 변성 폴리프로필렌층 (히트 시일성 수지층)/화성 처리층 (접착층)/불소 수지층 (배리어층)/화성 처리층 (접착층)/알루미늄박 (배리어층)/화성 처리층 (접착층)/우레탄계 접착제 (접착층)/폴리아미드층 (보호층) 으로 이루어지는, 리튬 이온 전지의 외장체용 적층체 (특허문헌 1).
(2) 폴리프로필렌층 (히트 시일성 수지층)/우레탄계 접착제 (접착층)/산소 포착성 수지층 (배리어층)/우레탄계 접착제 (접착층)/에틸렌-비닐알코올 공중합체층 (배리어층)/우레탄계 접착제 (접착층)/폴리아미드층 (보호층) 으로 이루어지는, 약액백용 적층체 (특허문헌 2).
일본 특허 제4662429호 일본 공개특허공보 2001-048246호
약액을 수용하는 봉지체에 사용되는 적층체에는, 하기 특성이 추가로 요구되는 경우가 있다.
· 약액에 접하는 면 (히트 시일성 수지층측) 으로부터의 불순물의 용출이 억제되어 있을 것.
· 리튬 이온 전지는, 과잉의 충방전이나 반응의 폭주에 의해 고온이 되어, 파열 등을 일으킬 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해, 리튬 이온 전지에는, 리튬 이온 전지 내의 세퍼레이터의 용융 폐색에 의한 셧다운 기능이 부여되어 있다. 셧다운 온도는, 적층체 중의 재료의 융점에 의해 결정되고, 통상적으로 130 ∼ 150 ℃ 부근으로 설정된다. 따라서, 봉지체가 리튬 이온 전지의 외장체용의 봉지체인 경우에는, 셧다운 온도에 노출되었을 때 봉지체의 시일부 및 적층체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어려울 것이 요구된다.
· 약액백은 고온에서 가열 멸균되는 경우가 있다. 따라서, 봉지체가 약액백용의 봉지체인 경우에는, 통상적으로 사용되는 고압 증기 멸균 (126 ℃, 15 분) 이나 건열 멸균 (135 ℃ ∼ 145 ℃, 3 ∼ 5 시간) 에 노출되었을 때 봉지체의 시일부 및 적층체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어려울 것이 요구된다.
그러나, 상기 (1), (2) 의 적층체에는, 하기의 문제가 있다.
· 히트 시일성 수지층 자체나, 히트 시일성 수지층과 배리어층 사이의 접착층으로부터 약액에 불순물이 용출되기 쉽다.
· 히트 시일성 수지층의 내열성이 낮기 때문에, 고온에 노출되었을 때 봉지체의 시일부에 있어서 박리가 발생하기 쉽다.
· 우레탄계 접착제의 내열성이 낮기 때문에, 고온에 노출되었을 때 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착층에 있어서 박리가 발생하기 쉽다.
본 발명은, 히트 시일성, 배리어성 및 기계적 강도를 가짐과 함께, 약액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 억제되고, 또한 고온에 노출되었을 때 봉지체의 시일부 및 적층체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어려운 적층체, 이것을 사용한 봉지체 및 리튬 이온 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 적층체, 봉지체 및 리튬 이온 전지를 제공한다.
[1] 불소 수지를 함유하는 제 1 층과, 배리어성 재료를 함유하는 제 2 층과, 불소 수지를 함유하는 제 3 층과, 폴리아미드를 함유하는 제 4 층을 갖고, 상기 제 1 층, 상기 제 2 층, 상기 제 3 층 및 상기 제 4 층이, 이 순서대로 인접하여 적층되어 있는 적층체로서,
상기 제 1 층의 불소 수지와 제 3 층의 불소 수지가, 모두 융점이 160 ∼ 230 ℃ 이고 또한 하기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지인 것을 특징으로 하는 적층체.
접착성 관능기 : 카르복시기, 산 무수물기, 카르복실산할라이드기, 에폭시기, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기.
[2] 상기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지가, 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 단위를 갖는 중합체, 또는 비닐플루오라이드에서 유래하는 단위를 갖는 중합체인, [1] 의 적층체.
[3] 상기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지가, 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 또는 비닐플루오라이드에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체인, [1] 또는 [2] 의 적층체.
[4] 상기 제 1 층의 불소 수지와 제 3 층의 불소 수지가, 모두 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는, [3] 의 적층체.
[5] 상기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지가, 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체, 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체, 또는 비닐플루오라이드에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체인, [1] 또는 [2] 의 적층체.
[6] 상기 제 1 층의 불소 수지와 제 3 층의 불소 수지가, 모두 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체로 이루어지는, [5] 의 적층체.
[7] 상기 배리어성 재료가, 금속 또는 기체 비투과성 수지로 이루어지는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 적층체.
[8] 상기 배리어성 재료가, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 스틸, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 부텐디올-비닐알코올 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, [7] 의 적층체.
[9] 상기 제 2 층이, 금속층, 기체 비투과성 수지층 및 금속 박막 담지 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 층을 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 적층체.
[10] 상기 제 2 층이, 실란 커플링제로 처리된 금속층을 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 적층체.
[11] 1 장 이상의 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 적층체의 둘레 가장자리에 있어서 상기 제 1 층끼리를 히트 시일하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지체.
[12] 리튬 이온 전지의 외장체용의 봉지체인, [11] 의 봉지체.
[13] 약액백용의 봉지체인, [11] 의 봉지체.
[14] 전지 요소와, 전해액과, 그 전지 요소 및 전해액을 수용한 외장체를 구비하고, 상기 외장체가, 1 장 이상의 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 적층체의 둘레 가장자리에 있어서 상기 제 1 층끼리를 히트 시일하여 이루어지는 봉지체인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
본 발명의 적층체 및 봉지체에 있어서는, 히트 시일성, 배리어성 및 기계적 강도를 가짐과 함께, 약액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 억제되고, 또한 고온에 노출되었을 때 봉지체의 시일부 및 적층체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어렵다.
본 발명의 리튬 이온 전지에 있어서는, 외장체가, 히트 시일성, 배리어성 및 기계적 강도를 가짐과 함께, 전해액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 억제되고, 또한 고온에 노출되었을 때 외장체의 시일부 및 외장체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어렵다.
도 1 은 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 봉지체의 용도인 리튬 이온 전지의 외장체 및 본 발명의 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3 은 본 발명의 봉지체의 용도인 약액백의 일례를 나타내는 정면도이다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는 이하와 같다.
「융점」이란, 시차주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도를 의미한다.
「배리어성 재료」란, 제 1 층, 제 3 층 및 제 4 층에 함유되는 재료보다, 특정한 물질 (수증기, 산소 등) 을 투과시키기 어려운 성질을 갖는 재료를 의미한다.
「단위」란, 중합체 중에 존재하여 중합체를 구성하는, 단량체에서 유래하는 부분을 의미한다. 또, 어느 단위의 구조를 중합체 형성 후에 화학적으로 변환한 것도 단위라고 한다.
또한, 경우에 따라서는, 각각의 단량체에서 유래하는 단위를 그 단량체명에 「단위」를 부여한 명칭으로 부른다.
이하, 먼저 각 층을 구성하는 재료에 대해 설명한다.
〔구성하는 재료〕
(불소 수지)
본 발명의 적층체에 있어서의 제 1 층과 제 3 층은, 특정한 불소 수지 (이하, 「불소 수지 (A)」라고도 기재한다) 를 함유하는 층이다.
불소 수지 (A) 는, 융점이 160 ∼ 230 ℃ 이고 또한 하기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지이다.
접착성 관능기 : 카르복시기, 산 무수물기, 카르복실산할라이드기, 에폭시기, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기.
제 1 층과 제 3 층에 함유되는 불소 수지 (A) 는, 동일한 종류의 불소 수지 (A) 여도 되고, 서로 상이한 종류의 불소 수지 (A) 여도 된다. 적층체를 제조하기 쉬운 점에서, 제 1 층과 제 3 층에 함유되는 불소 수지 (A) 는, 동일한 종류의 불소 수지 (A) 인 것이 바람직하다.
불소 수지 (A) 의 융점은 160 ∼ 230 ℃ 이고, 180 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다. 불소 수지 (A) 의 융점이 상기 범위의 하한값 이상이면, 고온 (예를 들어 150 ℃ 이상) 에 노출되었을 때 봉지체의 시일부 및 인접하는 층과의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어렵다. 불소 수지 (A) 의 융점이 상기 범위의 상한값 이하이면, 비교적 낮은 온도에서 제 1 층끼리로 히트 시일 및 인접하는 층과 적층할 수 있다. 예를 들어, 비교적 낮은 온도에서 적층체를 제조할 수 있기 때문에, 폴리아미드를 함유하는 제 4 층의 변형이 억제되고, 적층체의 주름이나 파손이 억제된다.
불소 수지 (A) 는, 그것을 함유하는 층에 히트 시일성을 발현시키기 위해서, 접착성 관능기를 갖는다.
접착성 관능기는, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 것이어도 되고, 중합 개시제나 연쇄 이동제에서 유래하는 것이어도 되며, 불소 수지에 그래프트 중합된 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 중합체 중의 접착성 관능기는, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위에 존재하거나, 또는 중합 개시제나 연쇄 이동제에서 유래하는 말단기에 존재하는 것이 바람직하고, 그 양방에 존재하고 있어도 된다.
접착성 관능기로는, 카르복시기, 산 무수물기, 카르복실산할라이드기, 에폭시기, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 제 1 층의 히트 시일성이 우수한 점에서, 카르복시기 또는 산 무수물기가 특히 바람직하다.
접착성 관능기가 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위에 존재하는 경우, 중합체 중의 전체 단위에 대한 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위의 비율은 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 특히 바람직하다.
접착성 관능기가 중합 개시제나 연쇄 이동제에서 유래하는 말단기에 존재하는 경우에는, 중합체 중의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대한 접착성 관능기를 갖는 말단기의 함유량은 3 ∼ 1,000 개가 바람직하고, 3 ∼ 400 개가 특히 바람직하다.
불소 수지 (A) 로는, 히트 시일성이 우수하고, 또한 필름 등에 대한 성형성이 우수한 점에서, 접착성 관능기를 갖는 하기 중합체가 바람직하다. 즉, 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고도 기재한다) 에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체 (이하, 「ETFE」라고 기재한다), TFE 에서 유래하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체 (이하, 「PFA」라고 기재한다), 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 단위를 갖는 중합체 (이하, 「PVDF」라고 기재한다), 또는 비닐플루오라이드에서 유래하는 단위와 중합체 (이하, 「PVF」라고 기재한다) 가 바람직하다.
접착성 관능기를 갖는 ETFE 로는, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 ETFE 및 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 ETFE 가 바람직하다(이하, 이들 ETFE 를 총칭하여 「접착성 ETFE」라고도 기재한다). 동일하게, 접착성 관능기를 갖는 PFA 로는, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 PFA 및 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 PFA 가 바람직하고, 접착성 관능기를 갖는 PVDF 로는, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 PVDF 및 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 PVDF 가 바람직하고, 접착성 관능기를 갖는 PVF 로는, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 PVF 및 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 PVF 가 바람직하다.
불소 수지 (A) 로는, 불소 수지 (A) 의 융점을 상기 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 특히, 접착성 관능기를 갖는 ETFE 가 바람직하고, 그 중에서도 접착성 ETFE 가 특히 바람직하다.
접착성 ETFE 가 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 경우, 접착성 관능기를 갖는 단량체로는, 카르복시기, 산 무수물기 또는 카르복실산할라이드기인 것이 바람직하고, 이들 접착성 관능기의 2 종 이상을 갖는 단량체여도 된다. 접착성 관능기를 갖는 단량체로는 불포화 디카르복실산 무수물이 특히 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
접착성 ETFE 가 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 경우, 접착성 관능기는 메르캅토기, 카보네이트 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 카보네이트 결합이 특히 바람직하다. 말단기는 중합 개시제에서 유래하는 말단기인 것이 보다 바람직하고, 중합 개시제로는 퍼옥시카보네이트류나 디아실퍼옥사이드류가 바람직하다. 구체적으로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 라우릴로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
접착성 ETFE 는, 필요에 따라 에틸렌, TFE 및 접착성 관능기를 갖는 단량체 이외의 단량체에서 유래하는 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 플루오로올레핀 (단, 테트라플루오로에틸렌을 제외한다), 플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다.
접착성 ETFE 의 구체예로는, 국제 공개 제2006/134764호에 기재된 「관능기를 갖는 불소 수지」, 일본 공개특허공보 2012-106494호에 기재된 「접착성 관능기 함유 불소 수지」, 국제 공개 제2001/058686호에 기재된 「카르보닐기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체」등을 들 수 있다.
불소 수지 (A) 를 함유하는 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 불소 수지 (A) 이외의 다른 성분을 함유해도 된다.
다른 성분으로는, 공지된 수지용 첨가제, 접착성 관능기를 갖지 않는 불소 수지 (ETFE, PFA, PVDF), 폴리아미드, 아미노기 함유 폴리머, 함불소 엘라스토머 (ⅤDF 단위를 갖는 불소 고무, 프로필렌 단위 및 TFE 단위를 갖는 불소 고무 등) 및 그 가교물, 수지 입자 (폴리테트라플루오로에틸렌의 입자, 폴리에테르에테르케톤의 입자, 폴리페닐렌술파이드의 입자 등) 등을 들 수 있다.
제 1 층 및 제 3 층 중의 불소 수지 (A) 의 비율은, 층을 구성하는 재료 (100 질량％) 중 5 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 제 1 층 중의 불소 수지 (A) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 제 1 층에서 약액으로의 불순물의 용출이 충분히 억제된다. 또, 제 1 층의 히트 시일성 및 내열성이 더욱 우수하다. 또, 제 3 층의 경우에는, 인접하는 층과의 접착성 및 내열성이 더욱 우수하다.
(배리어성 재료)
본 발명의 적층체에 있어서의 제 2 층은, 배리어성 재료를 함유하는 층이다.
배리어성 재료는, 공지된 배리어성 재료로부터, 배리어 대상의 물질에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 배리어성 재료로는, 금속 및 기체 비투과성 수지가 바람직하다.
금속 재료로는, 배리어성이나 내식성 등의 점에서 알루미늄, 알루미늄 합금 및 스테인리스 스틸이 바람직하다. 또한, 층을 형성하기 위해서는 금속 재료의 형태로는 박이나 박막이 바람직하다. 금속 박막으로는, 수지 필름 등의 지지체에 담지된 금속 증착막이나 금속 도금막 등을 들 수 있다.
기체 비투과성 수지로는 배리어성이 우수하고, 또한 필름에 대한 성형성이 우수한 점에서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (이하, 「EVOH」라고도 기재한다), 폴리비닐알코올 (이하, 「PVOH」라고도 기재한다), 부텐디올-비닐알코올 공중합체 (이하, 「BVOH」라고도 기재한다), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (이하, 「PCTFE」라고도 기재한다), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (이하, 「ECTFE」라고도 기재한다) 및 PVDF 가 바람직하다. 배리어성 재료로는, 2 종 이상의 기체 비투과성 수지의 혼합 수지여도 되고, 기체 비투과성 수지와 그 이외의 수지의 혼합 수지여도 된다.
봉지체가 리튬 이온 전지의 외장체용인 경우, 봉지체의 외부에서 내부로의 수증기의 침입을 억제하는 것이 요구되는 것으로부터, 배리어성 재료로는, 수증기 배리어성을 갖는 재료가 바람직하다. 수증기 배리어성을 갖는 재료로는, 알루미늄, 스테인리스 스틸이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다. 알루미늄은, 고순도 알루미늄이어도 되고, 알루미늄 합금이어도 된다. 또, 알루미늄의 형태는, 알루미늄박이어도 되고, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 표면에 형성된 알루미늄의 증착막이어도 된다.
제 2 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배리어성 재료 이외의 다른 성분을 함유해도 된다.
배리어성 재료가 수지인 경우, 다른 성분으로는, 공지된 수지용 첨가제, 배리어성 재료 이외의 다른 수지, 무기계 충전제 (특히 판상 필러) 등을 들 수 있다.
배리어성 재료를 함유하는 층 중의 배리어성 재료의 비율은, 배리어성 재료를 함유하는 층 (100 질량％) 중 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 배리어성 재료의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 봉지체의 외부에서 내부로의 특정한 물질의 침입이 충분히 억제된다.
(폴리아미드)
제 4 층 중에 함유되는 폴리아미드로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 특수 나일론, 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
제 4 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 폴리아미드 이외의 다른 성분을 함유해도 된다.
다른 성분으로는, 공지된 수지용 첨가제, 폴리아미드 이외의 다른 수지, 예를 들어, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등), 아크릴계 수지, 직사슬상의 열가소성 폴리우레탄 등) 등을 들 수 있다.
제 4 층 중의 폴리아미드의 비율은, 제 4 층 (100 질량％) 중 20 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 70 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 제 4 층 중의 폴리아미드의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 적층체의 기계적 강도가 충분히 우수하다.
(실란 커플링제)
후술하는 접착 촉진층의 형성에 사용되는 실란 커플링제로는, 가수분해성 실릴기와, 불소 수지 (A) 와 화학 반응이나 수소 결합 등에 의해 결합 형성 가능한 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 가수분해성 실릴기로는, 알콕시실릴기가 바람직하고, 가수분해 속도가 빠른 점에서, 메톡시실란 및 에톡시실란이 특히 바람직하다.
불소 수지 (A) 와 화학 반응이나 수소 결합 등에 의해 결합 형성 가능한 기로는, 아미노기, 에폭시기, 메타크릴기 및 메르캅토기가 바람직하고, 불소 수지 (A) 와의 반응성이 우수한 점에서, 아미노기 및 에폭시기가 특히 바람직하다.
실란 커플링제를 도포할 때에는, 물, 알코올계 용매 (에탄올, 이소프로필 알코올 등), 물 및 알코올계 용매의 혼합 용매에 용해된 용액으로 하는 것이 바람직하다. 그 용액 중의 실란 커플링제의 함유량은, 도포 방법이나 후술하는 후처리 방법에 따라 다르기도 하지만, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 인접하는 층과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면 실란 커플링제를 용해할 수 있다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 불소 수지 (A) 를 함유하는 제 1 층과, 배리어성 재료를 함유하는 제 2 층과, 불소 수지 (A) 를 함유하는 제 3 층과, 폴리아미드를 함유하는 제 4 층을 갖는다.
제 1 층, 제 2 층, 제 3 층 및 제 4 층이, 이 순서대로 인접하여 적층된다. 또한, 강도를 더욱 향상시키는 등의 목적으로, 제 4 층의 제 3 층과 접하지 않는 측에 다른 층 (제 5 층) 을 추가로 적층해도 된다. 그 때, 불소 수지 (A) 를 함유하는 층을 제 4 층과 제 5 층 사이에 배치해도 된다.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다. 적층체 (10) 는, 불소 수지 (A) 를 함유하는 제 1 층 (12) 과, 제 1 층 (12) 에 인접하는 배리어성 재료를 함유하는 제 2 층 (14) 과, 제 2 층 (14) 에 인접하는 불소 수지 (A) 를 함유하는 제 3 층 (16) 과, 제 3 층 (16) 에 인접하는 폴리아미드를 함유하는 제 4 층 (18) 으로 이루어진다.
(제 1 층)
불소 수지 (A) 를 함유하는 제 1 층은, 인접하는 층 (제 2 층 등) 과의 접착성, 및 제 1 층끼리에서의 히트 시일성을 갖는 히트 시일성 수지층이다.
＜제 1 층의 두께＞
제 1 층의 두께는 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 ㎛ 가 특히 바람직하다. 제 1 층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 제 1 층에 있어서 약액의 침투가 억제된다. 제 1 층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 적층체의 가요성이 우수하다.
(제 2 층)
제 2 층은, 봉지체의 외부에서 내부로의 특정한 물질 (수증기, 산소 등) 의 침입을 억제하는 배리어층이다.
제 2 층은, 배리어성 재료를 함유한다. 제 2 층은, 배리어성 재료를 함유하는 단층으로 이루어져 있어도 되고, 배리어성 재료를 함유하는 층을 갖는 복수의 층으로 이루어져 있어도 된다.
복수의 층으로 이루어지는 경우의 다른 층으로는, 배리어성 재료가 금속인 경우의 지지층이나, 금속층과 제 1 층 또는 제 3 층의 접착력을 향상시키기 위한 접착 촉진층 등을 들 수 있다. 접착 촉진층을 가짐으로써, 히트 시일성이 개선되어, 저온에서도 용이하게 융착할 수 있어, 시일이 가능해지는 것으로부터, 생산성을 개량할 수 있다. 지지층을 갖는 제 2 층으로는, 예를 들어, 알루미늄 증착 수지 필름 (알루미늄 증착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 지지층에 해당) 등) 을 들 수 있다. 접착 촉진층으로는, 제 1 층 또는 제 3 층과의 친화성이 있는 수지층, 제 1 층 또는 제 3 층 중의 접착성 관능기와 반응할 수 있는 관능기 등을 표면에 도입한 층 등을 들 수 있다.
접착 촉진층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기의 방법을 들 수 있다.
· 금속층의 표면에, 제 1 층 또는 제 3 층과의 친화성이 있는 수지, 또는 제 1 층 또는 제 3 층 중의 접착성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지를 함유하는 코팅제를 도포하고, 건조시키는 방법.
· 금속층의 표면에, 베이마이트 처리 등의 화학 처리를 실시하는 방법.
· 금속층의 표면에, 실란 커플링제를 도포하는 방법.
· 반응성 가스의 존재하에서, 금속층의 표면에 전자 에너지 등을 가하는 방법.
접착 촉진층의 형성 방법으로는, 제 1 층 또는 제 3 층과의 상용성이 우수하여, 열 융착에 요하는 시간도 단축할 수 있는 점에서, 금속층의 표면에, 화학 처리를 실시하는 방법 또는 실란 커플링제를 도포하는 방법이 바람직하다.
실란 커플링제를 금속층의 표면에 도포하는 방법으로는, 스프레이 도포, 침지 도포 등 통상적으로 사용되는 도포 방법을 적절히 사용할 수 있다.
실란 커플링제를 전술한 용액으로서 도포한 경우에는, 도포 후에 용매를 건조시킴과 동시에 고화시킨다. 건조 전에 수세하여, 과잉량의 실란 커플링제를 씻어 내도 된다 (일본 공개특허공보 2009-19266호).
실란 커플링제의 도포량은, 제 1 층 또는 제 3 층과의 접착력을 향상시킬 수 있는 점에서 0.001 ∼ 0.02 ㎎/㎠ 가 바람직하다.
봉지체가 약액백용인 경우, 봉지체의 외부에서 내부로의 산소의 침입을 억제할 것이 요구되는 것으로부터, 배리어성 재료로는, 산소 배리어성을 갖는 재료가 바람직하다. 산소 배리어성을 갖는 재료로는, 기체 비투과성 수지가 바람직하고, EVOH, PVOH, BVOH, PCTFE, ECTFE 및 PVDF 로 이루어지는 군에서 선택되는 기체 비투과성 수지가 특히 바람직하다.
＜제 2 층의 두께＞
배리어성 재료가 금속인 경우의 제 2 층의 두께는 6 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 6 ∼ 30 ㎛ 가 특히 바람직하다.
배리어성 재료가 수지인 경우의 제 2 층의 두께는 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 100 ㎛ 가 특히 바람직하다.
제 2 층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 봉지체의 외부에서 내부로의 특정한 물질의 침입이 충분히 억제된다. 제 2 층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 적층체의 가요성이 우수하다.
(제 3 층)
불소 수지 (A) 를 함유하는 제 3 층은, 인접하는 층 (제 2 층, 제 4 층 등) 과 접착성을 갖고, 이것들의 사이를 접착하는 접착층이다.
＜제 3 층의 두께＞
제 3 층의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 25 ㎛ 가 특히 바람직하다. 제 3 층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 인접하는 층과의 접착성이 더욱 우수하다. 제 3 층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 적층체의 가요성이 우수하다.
(제 4 층)
폴리아미드를 함유하는 제 4 층은, 제 2 층을 보호함과 함께, 적층체의 기계적 강도를 높이는 보호층이다.
＜제 4 층의 두께＞
제 4 층의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 100 ㎛ 가 특히 바람직하다. 제 4 층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 적층체의 기계적 강도가 충분히 우수하다. 제 4 층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 적층체의 가요성이 우수하다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로는, 필름상으로 성형한 각 층을 열 프레스하는 방법 (열라미네이트법), 다층 다이를 사용하여 각 층의 재료를 용융 압출하는 방법 (공압출법), 필름상으로 성형한 층 상에 다른 층의 재료를 용융 압출하는 방법 (압출 라미네이트법) 등을 들 수 있다. 이들 방법 중 2 개 이상을 조합해도 된다.
또, 인접하는 2 ∼ 3 층의 예비 적층체를 제조하고, 이 예비 적층체의 편면 또는 양면에 다른 층을 형성하여 본 발명의 적층체를 제조할 수도 있다. 또한, 2 종의 예비 적층체를 제조하고 이것들을 적층하여 본 발명의 적층체를 제조할 수도 있다. 예비 적층체는 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법의 구체예로는, 예를 들어, 하기 방법을 들 수 있다.
＜방법 (Ⅰ)＞
· 불소 수지 (A) 필름과 알루미늄박을 열라미네이트하여 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지는 예비 적층체를 얻는다.
· 불소 수지 (A) 와 폴리아미드를 공압출하여 제 3 층과 제 4 층으로 이루어지는 예비 적층체를 얻는다.
· 상기 2 개의 예비 적층체를, 제 2 층과 제 3 층이 접하도록 열라미네이트하여 본 발명의 적층체를 얻는다.
＜방법 (Ⅱ)＞
· 불소 수지 (A) 필름과 알루미늄박을 열라미네이트하여 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지는 예비 적층체를 얻는다.
· 불소 수지 (A) 필름과 폴리아미드 필름을 열라미네이트하여 제 3 층과 제 4 층으로 이루어지는 예비 적층체를 얻는다.
· 상기 2 개의 예비 적층체를, 제 2 층과 제 3 층이 접하도록 열라미네이트하여 본 발명의 적층체를 얻는다.
＜방법 (Ⅲ)＞
· 불소 수지 (A) 와 배리어성 재료 (배리어성 수지) 와 불소 수지 (A) 를 공압출하여 제 1 층과 제 2 층과 제 3 층으로 이루어지는 예비 적층체를 얻는다.
· 상기 예비 적층체와 폴리아미드 필름을, 제 3 층과 폴리아미드 필름이 접하도록 열라미네이트하여 본 발명의 적층체를 얻는다.
＜방법 (Ⅳ)＞
· 제 2 층 상에 불소 수지 (A) 를 압출 라미네이트하여 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지는 예비 적층체를 얻는다.
· 불소 수지 (A) 필름과 폴리아미드 필름을 열라미네이트하여 제 3 층과 제 4 층으로 이루어지는 예비 적층체를 얻는다.
·상기 2 개의 예비 적층체를, 제 2 층과 제 3 층이 접하도록 열라미네이트하여 본 발명의 적층체를 얻는다.
＜방법 (Ⅴ)＞
· 제 2 층 상에 불소 수지 (A) 를 압출 라미네이트하여 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지는 예비 적층체를 얻는다.
· 불소 수지 (A) 와 폴리아미드를 공압출하여 제 3 층과 제 4 층으로 이루어지는 적층체를 얻는다.
· 상기 2 개의 예비 적층체를, 제 2 층과 제 3 층이 접하도록 열라미네이트하여 본 발명의 적층체를 얻는다.
(작용 기전)
본 발명의 적층체에 있어서는, 접착성 관능기를 갖는 불소 수지 (A) 를 함유하는 제 1 층을 최표층에 갖기 때문에 히트 시일성을 갖는다.
또, 배리어성 재료를 함유하는 제 2 층을 갖기 때문에 배리어성을 갖는다.
또, 폴리아미드를 함유하는 제 4 층을 갖기 때문에 기계적 강도가 우수하다.
또, 봉지체로 했을 때 약액에 접하는 제 1 층이 불소 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 약액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 억제된다. 제 1 층과 제 2 층이 인접하고 있기 때문에, 약액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 더욱 억제된다.
또, 제 1 층이, 융점이 160 ℃ 이상인 불소 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 고온에 노출되었을 때 봉지체의 시일부에 있어서 박리 등이 발생하기 어렵다.
또, 제 1 층과 제 3 층이, 융점이 160 ℃ 이상인 불소 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 고온에 노출되었을 때 적층체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어렵다.
또, 불소 수지 (A) 의 융점이 230 ℃ 이하이기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 적층체를 제조할 수 있다. 그 때문에, 각 층의 형상, 특성을 저해하는 경우는 없다.
〔봉지체〕
본 발명의 봉지체는, 1 장 이상의 본 발명의 적층체의 둘레 가장자리에 있어서 제 1 층끼리를 히트 시일하여 이루어진다. 제 1 층이 가장 내측 (약액과 접하는 측) 에 배치되고, 제 4 층이, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층보다 외측에 배치된다.
본 발명의 봉지체로는, 1 장의 적층체를 도중에 되접어 중첩하고, 중첩된 3 변의 둘레 가장자리의 제 1 층끼리를 히트 시일한 삼방 시일의 봉지체 ; 2 장의 적층체를 중첩하고, 중첩된 4 변의 둘레 가장자리의 제 1 층끼리를 히트 시일한 사방 시일의 봉지체 등을 들 수 있다.
본 발명의 봉지체는, 필요에 따라, 봉지체 이외의 다른 부재를 구비하고 있어도 된다.
다른 부재로는, 약액백의 주출구, 복수의 공간으로 나누기 위한 격벽, 라벨등의 표시를 용이하게 하기 위한 인쇄 용이성 필름이나 인쇄된 표시 시일, 약액량을 표시하기 위한 메모리, 고무 마개류 등을 들 수 있다.
본 발명의 봉지체는, 리튬 이온 전지의 외장체용, 의료용 약액백용, 의료용 보틀용, 포토리소그래피용 약액백용 등으로서 사용할 수 있다.
약액백으로는, 수액백 (점적 (点滴) 용 수액, 영양 수액 (비타민 수액, 아미노산 수액, 링겔 수액, 지방 수액, 유동 경향 영양 식품, 전해질 제제), 혈액 등), 투석백 (복막 투석백, 인공 투석백 등) 등을 들 수 있다.
의료용 보틀로는, 인공 혈관, 혈액 회로, 시린지, 혈액 투석기, 혈액 성분 분리기, 인공폐 등의 용기 ; 체액이나 약액 등의 주입, 배출, 보존용 등의 용기 등을 들 수 있다.
(리튬 이온 전지의 외장체)
도 2 는, 본 발명의 봉지체의 용도인 리튬 이온 전지의 외장체의 일례를 나타내는 사시도이다. 외장체 (20) 는, 1 장의 적층체 (10) 를 도중에 되접어 중첩하고, 중첩된 3 변의 둘레 가장자리의 제 1 층끼리를 히트 시일하여 3 변의 시일부 (22) 를 형성한 삼방 시일의 봉지체이다.
(약액백)
도 3 은, 본 발명의 봉지체의 용도인 약액백의 일례를 나타내는 정면도이다. 약액백 (50) 은, 2 장의 적층체 (10) 를 중첩하고, 중첩된 4 변의 둘레 가장자리의 제 1 층끼리를 히트 시일하여 4 변의 시일부 (42) 를 형성한 사방 시일의 봉지체 (40) 와, 1 변의 시일부 (42) 에 있어서, 2 장의 적층체 (10) 에 끼워진 상태로 제 1 층에 접착된 주출구 (52) 를 구비한다.
(작용 기전)
본 발명의 봉지체에 있어서는, 본 발명의 적층체로 이루어지는 봉지체이기 때문에, 히트 시일성, 배리어성 및 기계적 강도를 가짐과 함께, 약액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 억제되고, 또한 고온에 노출되었을 때 봉지체의 시일부 및 적층체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어렵다.
(다른 양태)
본 발명의 봉지체는, 1 장 이상의 본 발명의 적층체의 둘레 가장자리에 있어서 제 1 층끼리를 히트 시일하여 이루어지는 것이면 되고, 도시예의 봉지체의 용도에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 리튬 이온 전지의 외장체는, 2 장의 적층체를 중첩하고, 중첩된 4 변의 둘레 가장자리의 제 1 층끼리를 히트 시일하여 4 변의 시일부를 형성한 사방 시일의 봉지체여도 된다.
〔리튬 이온 전지〕
본 발명의 리튬 이온 전지는, 전지 요소와, 전해액과, 그 전지 요소 및 전해액을 수용한 본 발명의 봉지체로 이루어지는 외장체를 구비한다.
도 2 는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 사시도이다. 리튬 이온 전지 (30) 는, 전지 요소 (32) 와, 전해액 (도시 생략) 과, 전지 요소 (32) 및 전해액을 수용한 외장체 (20) 를 구비한다.
전지 요소 (32) 는, 정극 활물질층 및 정극 집전체로 이루어지는 정극 (도시 생략) 과, 부극 활물질층 및 부극 집전체로 이루어지는 부극 (도시 생략) 과, 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터 (도시 생략) 와, 정극에 접속되고, 외장체 (20) 의 외부로 돌출되는 정극 단자 (34) 와, 부극에 접속되고, 외장체 (20) 의 외부로 돌출되는 부극 단자 (36) 를 갖는다. 정극 단자 (34) 및 부극 단자 (36) 는, 외장체 (20) 의 1 변의 시일부 (22) 에 있어서, 2 장의 적층체 (10) 에 끼워진 상태로 제 1 층에 접착되어 있다.
외장체 (20) 는, 1 장의 적층체 (10) 를 도중에 되접어 중첩하고, 중첩된 3 변의 둘레 가장자리의 제 1 층끼리를 히트 시일하여 3 변의 시일부 (22) 를 형성한 삼방 시일의 봉지체이다.
(작용 기전)
본 발명의 리튬 이온 전지에 있어서는, 본 발명의 적층체로 이루어지는 외장체를 구비하고 있기 때문에, 외장체가, 히트 시일성, 배리어성 및 기계적 강도를 가짐과 함께, 전해액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 억제되고, 또한 고온에 노출되었을 때 외장체의 시일부 및 외장체의 각 층의 계면에 있어서 박리 등이 발생하기 어렵다.
(다른 양태)
본 발명의 리튬 이온 전지는, 외장체가, 본 발명의 적층체의 둘레 가장자리에 있어서 제 1 층끼리를 히트 시일하여 이루어지는 봉지체인 것이면 되고, 도시예의 리튬 이온 전지에 한정되지는 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 13 및 22 ∼ 29 는 실시예이고, 예 14 ∼ 21 은 비교예이다.
〔평가 방법〕
(적층체의 제조 상황)
적층체를 제조할 때의 상황에 대해 하기 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 문제없이 적층체를 제조할 수 있었다.
× (불량) : 제 4 층이 용융되어, 수축이 확인되었다.
(시험용 봉지체의 제조)
예 1 ∼ 21 및 예 24 ∼ 29 에 있어서는, 2 장의 적층체 (50 ㎜ × 50 ㎜) 를 중첩하고, 중첩된 3 변의 둘레 가장자리 (폭 : 10 ㎜) 의 제 1 층끼리를 히트 시일기 (토요세이키 제작소사 제조, 제품명 : 미니 프레스) 를 사용하여 온도 : 200 ℃, 시간 : 1 분간, 압력 : 2 ㎫ 의 조건으로 히트 시일하여, 1 변이 개구된 시험용 봉지체를 얻었다.
예 22 및 23 에 있어서는, 히트 시일기로서 후지 임펄스사 제조 발로 밟기식 임펄스 실러 (Fik-200 편측 가열 방식) 를 사용하여, 표 4 에 나타낸 조건으로 실시하였다. 임펄스 실러에 필름상 열전쌍을 사이에 두고, 히트 시일했을 때, 열전쌍의 온도는 최대 220 ℃ 를 나타냈다. 예 23 은, 예 22 의 주변 시일 조건을 3 회 반복하였다.
(약액 내성)
1 변이 개구된 시험용 봉지체 내에, 전해액 (LiPF6 용액, 농도 : 1 몰/ℓ, 용매 : 에틸렌카보네이트 (비점 : 260.7 ℃)/디에틸카보네이트 (비점 : 126 ℃)/디메틸카보네이트 (비점 : 90 ℃) ＝ 1/1/1 (질량비)) 의 2 ㎖ 를 넣고, 봉지체의 개구를 히트 시일기를 사용하여 온도 : 200 ℃, 시간 : 1 분간, 압력 : 2 ㎫ 의 조건으로 히트 시일하여, 전해액을 수용한 사방 시일의 봉지체를 얻었다.
전해액을 수용한 봉지체를, 85 ℃ 의 탕욕 (湯浴) 에 2,200 시간 침지하였다. 봉지체의 둘레 가장자리의 시일부의 박리의 유무를 확인하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 봉지체의 둘레 가장자리의 시일부에 박리가 없다.
× (불량) : 봉지체의 둘레 가장자리의 시일부에 박리가 있다.
(용매 잔존율)
1 변이 개구된 시험용 봉지체 내에, 용매 (에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트 ＝ 1/1/1 (질량비)) 의 5 ㎖ 를 넣고, 봉지체의 개구를 히트 시일기를 사용하여 온도 : 200 ℃, 시간 : 1 분간, 압력 : 2 ㎫ 의 조건으로 히트 시일하여, 용매를 수용한 사방 시일의 봉지체를 얻었다.
용매를 수용한 봉지체를, 60 ℃ 의 탕욕에 98 시간 침지하였다. 침지 전후의 용매를 수용한 봉지체의 질량 변화로부터, 용매 잔존율을 구하였다.
(불순물 용출)
용매 잔존율의 시험 후, 봉지체로부터 용매를 채취하고, 가스크로마토그래피로 불순물을 분석하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 100 ppm 이상의 불순물의 피크가 없다.
× (불량) : 100 ppm 이상의 불순물의 피크가 있다.
(박리 강도)
2 장의 적층체 (50 ㎜ × 50 ㎜) 를 중첩하고, 적층체 전체면의 제 1 층끼리를 평판 프레스 장치 (토요세이키 제작소사 제조, 제품명 : 미니 프레스) 를 사용하여 온도 : 200 ℃, 시간 : 3 분간, 압력 : 2 ㎫ 의 조건으로 열라미네이트하였다.
일방의 적층체를 고정시키고, 타방의 적층체의 단부를 인장 시험기의 척에 끼워, 90 도 박리 강도를, 샘플폭 : 10 ㎜, 박리 속도 : 100 ㎜/분 , 온도 : 25 ℃ 의 조건으로 측정하였다.
단, 예 22 및 예 23 에 있어서는, 시험용 봉지체를 그대로 사용하여, 일방의 적층체를 고정시키고, 타방의 적층체의 단부를 인장 시험기의 척에 끼워, 90 도 박리 강도를, 샘플폭 : 10 ㎜, 박리 속도 : 100 ㎜/분 , 온도 : 25 ℃ 의 조건으로 측정하였다.
(고온 박리 강도)
2 장의 적층체 (50 ㎜ × 50 ㎜) 를 중첩하여, 적층체 전체면의 제 1 층끼리를 평판 프레스 장치 (토요세이키 제작소사 제조, 제품명 : 미니 프레스) 를 사용하여 온도 : 200 ℃, 시간 : 3 분간, 압력 : 2 ㎫ 의 조건으로 열라미네이트하였다.
일방의 적층체를 고정시키고, 타방의 적층체의 단부를 인장 시험기의 척에 끼워, 90 도 박리 강도를, 샘플폭 : 10 ㎜, 박리 속도 : 100 ㎜/분 , 온도 : 150 ℃ 의 조건으로 측정하였다.
단, 예 22 및 예 23 에 있어서는, 시험용 봉지체를 그대로 사용하여, 일방의 적층체를 고정시키고, 타방의 적층체의 단부를 인장 시험기의 척에 끼워, 90 도 박리 강도를, 샘플폭 : 10 ㎜, 박리 속도 : 100 ㎜/분 , 온도 : 150 ℃ 의 조건으로 측정하였다.
(고온 액 누출)
1 변이 개구된 시험용 봉지체 내에, 용매 (에틸렌카보네이트) 의 5 ㎖ 를 넣고, 봉지체의 개구를 히트 시일기를 사용하여 온도 : 200 ℃, 시간 : 1 분간, 압력 : 2 ㎫ 의 조건으로 히트 시일하여, 용매를 수용한 사방 시일의 봉지체를 얻었다.
용매를 수용한 봉지체를, 150 ℃ 에서 24 시간 유지하였다. 봉지체의 둘레 가장자리의 시일부로부터의 액 누출의 유무를 확인하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 봉지체의 둘레 가장자리의 시일부로부터의 액 누출이 없다.
× (불량) : 봉지체의 둘레 가장자리의 시일부로부터의 액 누출이 있다.
(고온 유지 후의 박리 강도 유지율)
2 장의 알루미늄박 (150 ㎜ × 150 ㎜, UACJ 사 제조, 1085, 두께 : 20 ㎛) 사이에 제 3 층에 사용한 수지로 이루어지는 필름 (150 ㎜ × 150 ㎜, 두께 : 50 ㎛) 을 끼우고, 평판 프레스 장치 (토요세이키 제작소사 제조, 제품명 : 미니 프레스) 를 사용하여 온도 : 200 ℃, 시간 : 5 분간, 압력 : 2 ㎫ 의 조건으로 열라미네이트하여 시험용 적층체를 얻었다. 시험용 적층체는 2 개 준비하였다.
첫번째 시험용 적층체는, 일방의 알루미늄박을 고정시키고, 타방의 알루미늄박의 단부를 인장 시험기의 척에 끼워, 90 도 박리 강도를, 샘플폭 : 10 ㎜, 박리 속도 : 100 ㎜/분 , 온도 : 25 ℃ 의 조건으로 측정하였다.
두번째 시험용 적층체를 120 ℃ 에서 100 시간 유지한 후, 동일하게 90 도 박리 강도를 측정하였다. 120 ℃ 에서 100 시간 유지하기 전후의 박리 강도의 변화로부터, 박리 강도 유지율을 구하였다.
〔재료〕
(접착성 관능기를 갖는 불소 수지)
불소 수지 (A-1) : 국제 공개 제2006/134764호의 합성예 1 에 기재된 방법에 따라, TFE 단위/에틸렌 단위/3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 단위/헥사플루오로프로필렌 단위/무수 이타콘산 단위 ＝ 44/48/0.8/8.0/0.2 (몰비), 융점 : 190 ℃ 의 공중합체를 얻었다.
불소 수지 (A-2) : 국제 공개 제2001/058686호의 합성예 7 에 기재된 방법에 따라, TFE 단위/에틸렌 단위/헥사플루오로프로필렌 단위/퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 단위 ＝ 40.8/44.8/13.9/0.5 (몰비), 융점 : 160 ℃ 의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 중합 개시제 (디-n-프로필퍼옥시디카보네이트) 에서 유래하는 카보네이트 결합 함유 말단기를 갖는다. 접착성 관능기 수는, 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대해 303 개였다.
불소 수지 (A-3) : 국제 공개 제2001/058686호의 합성예 8 에 기재된 방법에 따라, TFE 단위/에틸렌 단위/헥사플루오로프로필렌 단위/퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 단위 ＝ 46.2/43.8/9.5/0.5 (몰비), 융점 : 190 ℃ 의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 불소 수지 (A-2) 와 동일하게 카보네이트 결합 함유 말단기를 갖는다. 접착성 관능기 수는, 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대해 260 개였다.
불소 수지 (A-4) : 일본 특허 제4120527호의 실시예 3 에 기재된 방법으로, TFE 단위/에틸렌 단위/3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐 단위/무수 이타콘산 단위 ＝ 58.2/38.4/3.1/0.3 (몰비) 의 공중합체와, TFE 단위/에틸렌 단위/3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐 단위 ＝ 53.7/45.6/0.7 (몰비) 의 공중합체를, 질량비 20/80 으로 용융 혼합하여, 융점 : 225 ℃ 의 공중합체 혼합물을 얻었다.
불소 수지 (X-1) : 접착성 ETFE (아사히가라스사 제조, Fluon (등록상표) AH-2000, 융점 : 240 ℃). 불소 수지 (X-1) 의 접착성 관능기 수는, 산 무수물 유래의 1,801 ㎝-1 의 적외 흡수 면적을 필름의 두께에 따라 규격화하고, 그 크기를 불소 수지 (A-4) 와 비교한 결과 동량이었다.
(접착성 관능기를 갖지 않는 불소 수지)
불소 수지 (Y-1) : ETFE (아사히가라스사 제조, Fluon (등록상표) C-88AXP, 융점 : 260 ℃).
불소 수지 (Y-2) : ETFE (아사히가라스사 제조, Fluon (등록상표) LM-730, 융점 : 225 ℃).
불소 수지 (Y-3) : PFA (아사히가라스사 제조, Fluon (등록상표) P-62XP, 융점 : 305 ℃).
(접착성을 갖는 다른 수지)
접착성 수지 (Z-1) : 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (스미토모 화학사 제조, Bondfast (등록상표) 7M, 융점 : 52 ℃).
접착성 수지 (Z-2) : 폴리아미드 엘라스토머 (우베코산사 제조, XPA 9068 F1, 융점 : 176 ℃).
접착성 수지 (Z-3) : 접착성 폴리올레핀 (미츠비시 화학사 제조, 모디크 (등록상표) P502, 융점 : 168 ℃).
접착성 수지 (Z-4) : 폴리아미드 접착제 (Henkel 사 제조, 매크로멜트 (등록상표) 6827, 연화점 : 153 ∼ 163 ℃).
(배리어성 재료)
알루미늄박 : UACJ 사 제조, 1085, 두께 : 20 ㎛.
배리어성 수지 (B-1) : BVOH (니혼 고세이 화학사 제조, G-Polymer (등록상표) OKS-8049).
배리어성 수지 (B-2) : PVOH (니혼 고세이 화학사 제조, 고세놀 (등록상표) N-300).
배리어성 수지 (B-3) : EVOH (니혼 고세이 화학사 제조, 소아놀 (등록상표) DC3203).
배리어성 수지 (B-4) : PCTFE (다이킨 공업사 제조, 네오프론 (등록상표) M-300PL).
배리어성 수지 (B-5) : ECTFE (Solvay 사 제조, Halar (등록상표) 558).
(폴리아미드)
폴리아미드 (C-1) : 나일론 6 (우베코산사 제조, 1030B).
폴리아미드 (C-2) : 나일론 11 (알케마사 제조, BESN P20TL).
폴리아미드 (C-3) : 나일론 12 (우베코산사 제조, UBESTA XPA 3020GX6).
(수지 필름)
각 층을 구성하기 위해 사용한 단층의 수지 필름은, 공지된 성형 방법에 의해 표 1 ∼ 3 에 나타내는 두께가 되도록 제조하였다.
〔예 1 ∼ 21〕
이하의 방법 (Ⅰ) ∼ (Ⅴ) 중 표 1 ∼ 3 에 나타내는 방법, 및 표 1 ∼ 3 에 나타내는 조건으로 예 1 ∼ 21 의 적층체를 제조하였다.
＜방법 (Ⅰ)＞
제 1 층을 구성하기 위한 수지 필름과 제 2 층을 구성하기 위한 알루미늄박을, 평판 프레스 장치를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (온도, 시간, 압력) 으로 열라미네이트하여, 예비 적층체 (1) 을 얻었다.
제 3 층을 구성하기 위한 수지와 제 4 층을 구성하기 위한 수지를, 압출기 (타나베 플라스틱스 기계사 제조, 직경 30 ㎜) 2 대와 2 층 공압출 다이 (타나베 플라스틱스 기계사 제조) 를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (다이 온도) 으로 공압출하여, 예비 적층체 (2) 를 얻었다.
예비 적층체 (1) 과 예비 적층체 (2) 를, 제 2 층과 제 3 층이 접하도록 평판 프레스 장치를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (온도, 시간, 압력) 으로 열라미네이트하여 적층체를 얻었다.
＜방법 (Ⅱ)＞
방법 (Ⅰ) 과 동일하게 하여 예비 적층체 (1) 을 얻었다.
제 3 층을 구성하기 위한 수지 필름과 제 4 층을 구성하기 위한 수지 필름을 평판 프레스 장치를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (온도, 시간, 압력) 으로 열라미네이트하여, 예비 적층체 (2) 를 얻었다.
예비 적층체 (1) 과 예비 적층체 (2) 를, 제 2 층과 제 3 층이 접하도록 평판 프레스 장치를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (온도, 시간, 압력) 으로 열라미네이트하여 적층체를 얻었다.
＜방법 (Ⅲ)＞
제 1 층을 구성하기 위한 수지와 제 2 층을 구성하기 위한 수지와 제 3 층을 구성하기 위한 수지를, 압출기 (타나베 플라스틱스 기계사 제조, 직경 30 ㎜) 3 대와 3 층 공압출 다이 (타나베 플라스틱스 기계사 제조) 를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (다이 온도) 으로 공압출하여, 예비 적층체 (3) 을 얻었다.
예비 적층체 (3) 과 제 4 층을 구성하기 위한 수지 필름을, 제 3 층과 제 4 층이 접하도록 평판 프레스 장치를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (온도, 시간, 압력) 으로 열라미네이트하여 적층체를 얻었다.
＜방법 (Ⅳ)＞
제 2 층을 구성하기 위한 알루미늄박 또는 수지 필름 상에 제 1 층을 구성하기 위한 수지를 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (온도) 으로 압출 라미네이트하여, 예비 적층체 (1) 을 얻었다.
방법 (Ⅱ) 와 동일하게 하여 예비 적층체 (2) 를 얻었다.
예비 적층체 (1) 과 예비 적층체 (2) 를, 제 2 층과 제 3 층이 접하도록 평판 프레스 장치를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (온도, 시간, 압력) 으로 열라미네이트하여 적층체를 얻었다.
＜방법 (Ⅴ)＞
방법 (Ⅳ) 와 동일하게 하여 예비 적층체 (1) 을 얻었다.
방법 (Ⅰ) 과 동일하게 하여 예비 적층체 (2) 를 얻었다.
예비 적층체 (1) 과 예비 적층체 (2) 를, 제 2 층과 제 3 층이 접하도록 평판 프레스 장치를 사용하여 표 1 ∼ 3 에 기재된 조건 (온도, 시간, 압력) 으로 열라미네이트하여 적층체를 얻었다.
예 1 에 있어서 예비 적층체 (1) 을 제조한 직후의 제 1 층과 제 2 층 사이의 90 도 박리 강도는, 실온에서 10 N/㎝ 였다 (샘플폭 : 10 ㎜, 박리 속도 : 100 ㎜/분).
예 8 에 있어서 예비 적층체 (1) 을 제조한 직후의 제 1 층과 제 2 층 사이의 90 도 박리 강도는, 실온에서 10 N/㎝ 였다 (샘플폭 : 10 ㎜, 박리 속도 : 100 ㎜/분).
예 1 ∼ 21 의 적층체에 대해, 상기 서술한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
예 1 ∼ 13 은, 제 1 층이 불소 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 약액에 의해 시일부가 박리되는 경우는 없고, 약액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 억제되어, 시일부의 박리 강도도 높았다. 또, 고온에 노출되었을 때 박리 등에 의한 봉지체의 시일부로부터의 액 누출이 발생하는 경우는 없었다. 또, 제 3 층이 불소 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 고온에서 유지한 후에 제 3 층에 있어서의 박리 강도가 저하되는 경우는 없었다.
예 14 ∼ 16 은, 제 1 층이 접착성 관능기를 갖지 않는 불소 수지로 이루어지기 때문에, 약액에 의해 시일부가 박리되어, 시일부의 박리 강도도 낮았다. 또, 고온에 노출되었을 때 박리 등에 의한 봉지체의 시일부로부터의 액 누출이 발생하였다.
예 17 은, 제 1 층이 비불소계의 접착성 수지로 이루어지기 때문에, 약액에 의해 시일부가 박리되고, 또, 약액에 접하는 면으로부터의 불순물의 용출이 많았다. 또, 고온에 노출되었을 때 박리 등에 의한 봉지체의 시일부로부터의 액 누출이 발생하였다.
예 18 은, 제 3 층이 융점이 높은 접착성 불소 수지로 이루어지기 때문에, 적층체를 제조할 때의 열라미네이트에 의해 폴리아미드로 이루어지는 제 4 층이 노출되는 온도가 높아져, 제 4 층이 용융되어, 수축을 확인할 수 있었다.
예 19 ∼ 21 은, 제 1 층의 기능은 충분하였다. 그러나, 제 3 층이 비불소계의 접착성 수지로 이루어지기 때문에, 고온으로 유지함으로써 단기간에 열화되어 있고, 고온에서 유지한 후에 제 2 층과 제 3 층 사이에서 박리가 발생하였다. 그 결과, 알루미늄박의 장기 내열성이 부족한 것을 알 수 있었다.
〔예 22 및 23〕
예 2 와 동일하게 하여 적층체를 제조한 후, 표 4 에 나타낸 조건으로 주변부를 히트 시일하여, 시험용 봉지체를 얻었다.
평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
예 22 및 23 은, 히트 시일에 임펄스 실러를 사용함으로써, 박리 강도 및 고온 박리 강도가 예 2 와 비교하여 향상되었다. 이것은, 충분한 온도와 당해 실러의 압착면의 미세 변형에 의한 앵커 효과에 의해 초래되었다고 생각된다.
〔예 24 ∼ 26〕
제 2 층으로서 사용하는 알루미늄박의 양 표면을, 미리 실란 커플링제로 표면 처리하였다.
아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, KBM903) 의 3 질량％ 용액 (용매는 물 : 에탄올 ＝ 1 : 1 (질량비) 의 혼합 용매) 을 알루미늄박의 편면에 소정량 적하하고, 바코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켰다. 이어서, 동일한 수법으로 다른 일방의 면도 처리하였다. 도포된 용액량과 샘플 면적, 및 용액의 커플링제 농도로부터, 실란 커플링제의 도포량을 산출한 결과, 0.0028 ㎎/㎠ 였다.
알루미늄박의 표면 처리를 실시한 점과, 적층체 (1) 의 제조시에 표 5 에 나타낸 조건으로 NPC 사 제조 LM-50X50S 를 사용하여 진공 라미네이트를 실시한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 적층체를 제조하였다. 표 5 에 나타낸 조건으로 주변부를 히트 시일하여, 시험용 봉지체를 얻었다.
평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
예 24 ∼ 26 은, 알루미늄박의 양 표면을 실란 커플링제로 표면 처리했기 때문에, 박리 강도 및 고온 박리 강도가 예 2 와 비교하여 향상되었다. 실란 커플링제로 표면 처리했을 때에는, 적층체 (1) 을 제조할 때 진공 라미네이트를 실시하는 것이 바람직하고, 그 때의 시간은 1 ∼ 5 분간 정도가 바람직하다.
〔예 27 ∼ 29〕
알루미늄박의 표면 처리를 실시하는 용액을 표 6 에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 예 24 와 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 이어서 시험용 봉지체를 제조하였다.
평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00006
예 27 ∼ 29 에서 얻은 적층체는, 알루미늄박의 양 표면을 실란 커플링제로 표면 처리했기 때문에, 박리 강도 및 고온 박리 강도가 우수하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 적층체는, 리튬 이온 전지의 외장체, 약액백 등의, 약액 (전해액, 의료용 약액, 포토리소그래피용 약액 등) 을 수용하는 봉지체의 재료, 진공 단열 재의 외장재로서 유용하다.
또한, 2015년 3월 18일에 출원된 일본 특허출원 2015-055091호 및 2015년 8월 19일에 출원된 일본 특허출원 2015-162054호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 : 적층체
12 : 제 1 층
14 : 제 2 층
16 : 제 3 층
18 : 제 4 층
20 : 외장체
22 : 시일부
30 : 리튬 이온 전지
32 : 전지 요소
34 : 정극 단자
36 : 부극 단자
40 : 봉지체
42 : 시일부
50 : 약액백
52 : 주출구

Claims (14)

  1. 불소 수지를 함유하는 제 1 층과, 배리어성 재료를 함유하는 제 2 층과, 불소 수지를 함유하는 제 3 층과, 폴리아미드를 함유하는 제 4 층을 갖고, 상기 제 1 층, 상기 제 2 층, 상기 제 3 층 및 상기 제 4 층이, 이 순서대로 인접하여 적층되어 있는 적층체로서,
    상기 제 1 층의 불소 수지와 제 3 층의 불소 수지가, 모두 융점이 160 ∼ 230 ℃ 이고 또한 하기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지인 것을 특징으로 하는 적층체.
    접착성 관능기 : 카르복시기, 산 무수물기, 카르복실산할라이드기, 에폭시기, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지가, 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 단위를 갖는 중합체, 또는 비닐플루오라이드에서 유래하는 단위를 갖는 중합체인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지가, 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 또는 비닐플루오라이드에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체인, 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 불소 수지와 제 3 층의 불소 수지가, 모두 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는, 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착성 관능기를 갖는 불소 수지가, 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체, 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체, 또는 비닐플루오라이드에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체인, 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 불소 수지와 제 3 층의 불소 수지가, 모두 에틸렌에서 유래하는 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 상기 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 공중합체로 이루어지는, 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어성 재료가, 금속 또는 기체 비투과성 수지로 이루어지는, 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 배리어성 재료가, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 스틸, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 부텐디올-비닐알코올 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이, 금속층, 기체 비투과성 수지층 및 금속 박막 담지 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 층을 포함하는, 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이, 실란 커플링제로 처리된 금속층을 포함하는, 적층체.
  11. 1 장 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 둘레 가장자리에 있어서 상기 제 1 층끼리를 히트 시일하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    리튬 이온 전지의 외장체용의 봉지체인, 봉지체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    약액백용의 봉지체인, 봉지체.
  14. 전지 요소와, 전해액과, 그 전지 요소 및 전해액을 수용한 외장체를 구비하고,
    상기 외장체가, 1 장 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 둘레 가장자리에 있어서 상기 제 1 층끼리를 히트 시일하여 이루어지는 봉지체인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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