CN101171128A - 层积体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层积体，该层积体具有高度的耐燃料透过性并且具有优异的耐燃料致裂性。所述层积体具有层(A)、层(B)和层(C)，所述层(A)具有含氟烯键式聚合物，所述层(B)具有三氟氯乙烯共聚物，所述层(C)具有不含氟的有机材料(P)，该层积体的特征在于，在一个所述层积体中，所述含氟烯键式聚合物与所述层(B)中的所述三氟氯乙烯共聚物不同，并且所述层(A)、所述层(B)和所述层(C)依照该叙述顺序层积。

Description

层积体

技术领域

本发明涉及层积体。

背景技术

从加工性、防锈性、轻量化、经济性等方面出发，使用树脂层积体作为输送汽油等燃料的管材正在成为主要趋势，但是，随着燃料蒸发控制的严格化，对提高耐燃料透过性的要求越来越强烈。

作为耐燃料透过性的树脂层积体，人们公开了将以选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚萘二甲酸丁二醇酯[PBN]、聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]和聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]组成的组中的至少一种成分为主要成分的层和以PBT为主要成分的层进行层积而成的树脂制的管(例如，参见专利文献1)，以及含有以聚苯硫醚[PPS]为主要成分的树脂层和以PBT为主要成分的树脂层的树脂制的管(例如，参见专利文献2)。可是，这些管存在耐热性、耐化学试剂性、耐溶剂性等不足的问题。

作为耐热性、耐化学试剂性、耐溶剂性优异的树脂有氟树脂，但是氟树脂机械强度和尺寸稳定性较差且价高，因此理想的是将氟树脂与其它有机材料进行层积。

人们提出了3层的层积体(例如，参见专利文献3)，其为氟树脂和其它有机材料的层积体，且该层积体具有耐燃料透过性。该3层的层积体由如下层构成：由聚酰胺12[PA12]构成的层；由四氟乙烯[TFE]-全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]共聚物构成的层；以及对乙烯-TFE共聚物[ETFE]赋予导电性而得到的层。或者该层积体由如下层构成：由PA12构成的层；由TFE-六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]构成的层；以及对ETFE赋予导电性而得到的层。但是，近年来，人们一直要求具有更高度的耐燃料透过性的层积体，这是采用这些3层的共聚物无法得到的。

为了获得高度的耐燃料透过性，文献中(例如，参见专利文献4)公开了氟树脂层和不含氟的有机材料层的层积体，所述氟树脂层由三氟氯乙烯[CTFE]共聚物层与TFE-全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物或TFE-HFP-PAVE共聚物层积而成，即使不引入粘合功能性官能团，利用其相容性产生的层间粘合性也可以进行上述层积。可是，当该层积体例如用作输送燃料的管材时，根据情况会出现最内层的耐燃料致裂性较差的问题。而且，该文献未公开在该层积体中以CTFE共聚物层为中间层。

专利文献1：特开2002-213655号公报

专利文献2：特开2002-267054号公报

专利文献3：国际公开第01/18142号小册子

专利文献4：特开2004-358959号公报

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现状提供一种具有高度的耐燃料透过性的层积体，并且该层积体具有优异的耐燃料致裂性。

本发明涉及一种层积体，该层积体具有层(A)、层(B)和层(C)，所述层(A)具有含氟烯键式聚合物，所述层(B)具有三氟氯乙烯共聚物，所述层(C)具有不含氟的有机材料(P)，该层积体的特征在于，在一个上述层积体中，上述含氟烯键式聚合物与上述层(B)中的三氟氯乙烯共聚物不同，上述层(A)、上述层(B)和上述层(C)依照叙述顺序层积。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

本发明的层积体是具有层(A)、层(B)和层(C)的层积体，所述层(A)具有含氟烯键式聚合物，所述层(B)具有三氟氯乙烯[CTFE]共聚物，所述层(C)具有不含氟的有机材料(P)。

本发明的层积体具有上述层(B)，该层(B)含有CTFE共聚物。

作为上述CTFE共聚物，优选为由三氟氯乙烯单元[CTFE单元]和来自可与CTFE共聚的单体[A]的单体[A]单元构成的共聚物(以下有时称为“CTFE共聚物[I]”)。

另外，在本说明书中，某些单体的“单元”是指聚合物分子结构的一部分，是来自该单体的部分。例如，上述“CTFE单元”是在CTFE共聚物的分子结构上的来自CTFE的部分[-CFCl-CF₂-]，同样地，上述“单体[A]单元”是在CTFE共聚物的分子结构上加成单体[A]而成的部分。在本说明书中，将提供构成共聚物分子链的单体单元的单体的合计摩尔数设为100摩尔％，各单体单元的摩尔％是提供各单体单元的单体在该100摩尔％中所占的比例。

对上述单体[A]不特别限定，只要是可与CTFE共聚的单体即可，而且，可以使用1种或2种以上的单体，对于该单体[A]可以举出：四氟乙烯[TFE]、乙烯[Et]、偏氟乙烯[VdF]、下述通式(i)表示的氟代烯烃、以下述通式(ii)表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]以及以下述通式(iii)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。

CX³X⁴＝CX¹(CF₂)_nX²  (i)

(式中，X¹、X³和X⁴相同或不同，表示氢原子或氟原子，X²表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数。)

CF₂＝CF-ORf¹  (ii)

(式中，Rf¹表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)

CF₂＝CF-OCH₂-Rf²  (iii)

(式中，Rf²表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)

上述单体[A]优选为选自由TFE、Et、VdF、以上述通式(i)表示的氟代烯烃以及以上述通式(ii)表示的PAVE组成的组中的至少一种单体。

当上述单体[A]为以上述通式(i)表示的氟代烯烃、以上述通式(ii)表示的PAVE和/或以上述通式(iii)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物时，可以分别使用1种或组合2种以上使用。

对以上述通式(i)表示的氟代烯烃没有特别限定，可以举出：例如，六氟丙烯[HFP]、全氟(1，1，2-三氢-1-己烯)、全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)、下述通式(iv)表示的全氟(烷基)乙烯等。

H₂C＝CX⁵Rf³  (iv)

(式中，X⁵表示H、F或CF₃，Rf³表示碳原子数为1～10的全氟烷基。)

作为上述全氟(烷基)乙烯，优选全氟(丁基)乙烯。

作为上述通式(ii)表示的PAVE，可以举出：全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中更优选PMVE、PEVE或PPVE。

作为以上述通式(iii)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf²为碳原子数为1～3的全氟烷基的烷基全氟乙烯基醚衍生物，更优选CF₂＝CF-OCH₂-CF₂CF₃。

作为上述单体[A]，还可以使用可与CTFE共聚的不饱和羧酸类。

对上述不饱和羧酸类没有特别限定，可以举出：例如，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等碳原子数为3～6的不饱和脂肪族羧酸类等，也可以是碳原子数为3～6的不饱和脂肪族多元羧酸类。

对上述不饱和脂肪族多元羧酸类没有特别限定，可以举出：例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等，也可以是马来酸、衣康酸、柠康酸等的酸酐。

上述单体[A]可以是2种以上，但当其中1种是VdF、PAVE和/或HFP时，也可以不与衣康酸、柠康酸以及它们的酸酐合用。

作为上述CTFE共聚物(I)，更优选由2摩尔％～98摩尔％的CTFE单元和98摩尔％～2摩尔％的单体[A]单元构成的共聚物。

在本发明中，CTFE共聚物中的上述单体[A]单元的比例是通过¹⁹F-NMR等分析而得到的数值，具体来说，是根据单体的种类适当组合NMR分析、红外分光光度计[IR]、元素分析、X射线荧光分析而得到的数值。

在本发明中，CTFE共聚物更优选由CTFE单元、四氟乙烯单元[TFE单元]以及来自可与CTFE和TFE共聚的单体(M)的单体(M)单元构成的CTFE共聚物(以下有时称为“CTFE共聚物(II)”)。

在本说明书中，上述“TFE单元”是在CTFE共聚物(II)的分子结构上的来自四氟乙烯的部分[-CF₂-CF₂-]，同样地，上述“单体(M)单元”是在CTFE共聚物的分子结构上的加成单体(M)而成的部分。

对上述单体(M)不特别限定，只要是与CTFE和TFE具有共聚性的单体即可，可以举出：例如，作为上述单体[A]所例举的除TFE以外的单体等。

上述单体(M)优选为选自由Et、VdF、以上述通式(i)表示的氟代烯烃和以上述通式(ii)表示的PAVE组成的组中的至少一种单体。

在上述CTFE共聚物(II)中，优选CTFE单元和上述TFE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％，上述单体(M)单元为10摩尔％～0.1摩尔％。当上述单体(M)单元不足0.1摩尔％时，在成型性、耐环境应力开裂性以及耐燃料致裂性方面易于变差，当上述单体(M)单元超过10摩尔％时，在化学药剂低透过性、耐热性、机械特性方面趋于变差。

当上述单体(M)为PAVE时，上述单体(M)单元更优选的下限为0.5摩尔％，更优选的上限为5摩尔％。

本发明的CTFE共聚物中的上述单体(M)单元的比例是通过¹⁹F-NMR等分析而得到的数值，具体来说，是根据单体的种类适当组合NMR分析、红外分光光度计[IR]、元素分析、X射线荧光分析而得到的数值。

在本说明书中，当不带有(I)、(II)的符号，仅记为“CTFE共聚物”时，是以既包括CTFE共聚物(I)又包括CTFE共聚物(II)的概念来使用的。

作为构成上述层(B)的CTFE共聚物，可以是二元共聚物，也可以是三元以上的共聚物，例如，作为二元共聚物，可以举出：CTFE-TFE共聚物、CTFE-PAVE共聚物、CTFE-VdF共聚物、CTFE-HFP共聚物等，作为三元以上的共聚物，可以举出：CTFE-TFE-HFP共聚物、CTFE-TFE-VdF共聚物、CTFE-TFE-PAVE共聚物、CTFE-TFE-HFP-PAVE共聚物、CTFE-TFE-VdF-PAVE共聚物等，其中，优选CTFE-TFE-PAVE共聚物。

作为上述CTFE共聚物，可以是CTFE与Et和/或含氟单体的共聚物，作为具有所述共聚物组成的CTFE共聚物，可以举出：例如，CTFE-Et共聚物、CTFE-TFE-Et共聚物、CTFE-TFE-Et-PAVE共聚物等。

上述CTFE共聚物可以是构成树脂或弹性体的聚合物，但优选是构成树脂的聚合物。

上述CTFE共聚物可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的聚合方法得到，但在工业上优选通过悬浮聚合得到。

作为上述CTFE共聚物，优选熔点[Tm]为150℃～280℃的共聚物。更优选的下限为160℃，进一步优选的下限为170℃，特别优选的下限为190℃，更优选的上限为260℃。

上述Tm是使用差示扫描量热仪[DSC]，对应于以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰的温度。

作为上述CTFE共聚物，优选用于加热试验的CTFE共聚物分解1质量％的温度[Tx]为370℃以上。更优选的下限为380℃，进一步优选的下限为390℃。如果上述热分解温度[Tx]处于上述范围内，则可以将该热分解温度的上限设定为例如450℃。

上述热分解温度[Tx]是使用差热-热重测定装置[TG-DTA]，测定用于加热试验的CTFE共聚物的质量减少1质量％时的温度而得到的数值。

作为上述CTFE共聚物，优选上述熔点[Tm]与CTFE共聚物分解1质量％的温度[Tx]之间的差值[Tx-Tm]为130℃以上。当该差值小于130℃时，可成型的范围过窄，导致成型条件的选择范围变小。如上所述，上述CTFE共聚物可成型的温度范围较宽，因此对上述CTFE共聚物进行共挤出成型时，相复合的材料可以使用熔点较高的聚合物。

在以低于320℃的温度对上述CTFE共聚物进行熔融成型或加热处理时，优选该CTFE共聚物具有粘合功能性官能团。在本说明书中，上述“粘合功能性官能团”是指包含在上述CTFE共聚物中的聚合物的分子结构的一部分，并且是可参与包含上述CTFE共聚物的层(B)和邻接于该层(B)的层的粘合的官能团。上述粘合功能性官能团只要可参与上述粘合，那么该粘合功能性官能团的概念不仅包括通常所称的官能团，还包括醚键等通常被称为键的结构。

对上述粘合功能性官能团没有特别限定，只要可参与层(B)和邻接于该层(B)的层的粘合即可，可以举出：例如，羰基、羟基、氨基等。

在本说明书中，上述“羰基”是由碳-氧双键构成的2价碳原子的基团，代表性的羰基是以-C(＝O)-表示的基团。对上述羰基没有特别限定，可以举出：例如，碳酸酯基、卤代甲酰基、甲酰基、羧基、酯键[-C(＝O)O-]、酸酐键[-C(＝O)O-C(＝O)-]、异氰酸酯基、酰氨基、酰亚氨基[-C(＝O)-NH-C(＝O)-]、氨酯键[-NH-C(＝O)O-]、氨基甲酰基[NH₂-C(＝O)-]、氨基甲酰氧基[NH₂-C(＝O)O-]、酰脲基[NH₂-C(＝O)-NH-]、氨基乙二酰基[NH₂-C(＝O)-C(＝O)-]等的化学结构上的一部分的羰基等。

上述酰氨基是以下述通式表示的基团。

(式中，R²表示氢原子或有机基团，R³表示有机基团。)

与上述酰氨基、酰亚氨基、氨酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、酰脲基、氨基乙二酰基等的与氮原子键合的氢原子可以被例如烷基等烃基取代。

从容易引入上述粘合功能性官能团的方面考虑，以及从得到的涂膜具有适度的耐热性和在较低温度下具有良好的粘合性的方面考虑，上述粘合功能性官能团优选为酰氨基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基，其中更优选碳酸酯基。

上述碳酸酯基通常是具有以[-OC(＝O)O-]表示的键的基团，并以-OC(＝O)O-R基团(式中的R表示有机基团)表示。对于作为上式中的R的有机基团，可以举出：例如，碳原子数为1～20的烷基、具有醚键的碳原子数为2～20的烷基等，优选碳原子数为1～8的烷基、具有醚键的碳原子数为2～4的烷基等。作为上述碳酸酯基，可以举出：例如，-OC(＝O)O-CH₃、-OC(＝O)O-C₃H₇、-OC(＝O)O-C₈H₁₇、-OC(＝O)O-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₃等。

当上述CTFE共聚物具有粘合功能性官能团时，上述CTFE共聚物可以是由在主链末端或侧链上具有粘合功能性官能团的聚合物构成的共聚物，也可以是由在主链末端和侧链上均具有粘合功能性官能团的聚合物构成的共聚物。当在主链末端具有粘合功能性官能团时，可以在主链的两末端具有粘合功能性官能团，也可以仅在任意一个末端具有粘合功能性官能团。当在主链末端和/或侧链上具有上述粘合功能性官能团时，和/或当粘合功能性官能团为醚键等通常被称为键的结构时，上述CTFE共聚物可以是在主链中具有该粘合功能性官能团的聚合物。对于上述CTFE共聚物，由于没有使机械特性、耐化学试剂性明显降低，或者由于在生产效率、成本方面有利，因此，由主链末端具有粘合功能性官能团的聚合物构成的共聚物是优选的。

当上述CTFE共聚物由侧链具有粘合功能性官能团的聚合物构成时，通过使CTFE和单体[A]共聚或者使CTFE和TFE、单体(M)共聚，可以得到含有粘合功能性官能团的单体。在本说明书中，上述“含有粘合功能性官能团的单体”是指具有粘合功能性官能团的可聚合的单体。上述含有粘合功能性官能团的单体可以具有氟原子，也可以不具有氟原子，但是，上述的单体[A]和单体(M)不具有粘合功能性官能团，在这点上，从概念上与具有粘合功能性官能团的“含有粘合功能性官能团的单体”区分。

作为含有粘合功能性官能团的单体，优选以下述通式(v)表示的不饱和化合物。

CX⁶ ₂＝CY¹-(Rf⁴)_n-Z¹  (v)

(式中，Z¹表示具有羟基、羰基或氨基的官能团，X⁶和Y¹相同或不同，表示氢原子或氟原子，Rf⁴表示碳原子数为1～40的亚烷基、碳原子数为1～40的含氟氧化烯基、具有醚键的碳原子数为1～40的含氟亚烷基，或者具有酯键的碳原子数为1～40的含氟氧化烯基，n表示0或1。)在本说明书中，上述“具有羟基、羰基或氨基的官能团”是指，它们可以是羟基，也可以是羰基，也可以是氨基，还可以是具有这些粘合功能性官能团中的任意一个的官能团。

作为上述含有粘合功能性官能团的单体，例如，在所述粘合功能性官能团为具有羰基的官能团的情况下，可以举出：全氟丙烯酰氟、1-氟丙烯酰氟、丙烯酰氟、1-三氟甲基丙烯酰氟、全氟丁烯酸等含氟单体；丙烯酰氯、碳酸亚乙烯酯等不含氟的单体。

作为上述含有粘合功能性官能团的单体，还可以举出不饱和羧酸类。在本说明书中，作为上述含有粘合功能性官能团的单体，上述不饱和羧酸类优选在一个分子中至少具有一个可共聚的碳-碳不饱和键(以下也称为“共聚性碳-碳不饱和键”)，并且在一个分子中至少具有一个羰氧基[-C(＝O)-O-]。

作为上述不饱和羧酸类，可以举出例如，脂肪族不饱和羧酸及其酸酐。上述脂肪族不饱和羧酸可以是脂肪族不饱和一元羧酸，也可以是具有2个以上羧基的脂肪族不饱和多元羧酸。

作为上述脂肪族不饱和一元羧酸，可以举出：例如，丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、它们的酸酐等碳原子数为3～20的脂肪族一元羧酸等。作为上述脂肪族不饱和多元羧酸，可以举出：马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸[CAC]、衣康酸、乌头酸、衣康酸酐[IAH]和柠康酸酐[CAH]等。

在粘合功能性官能团之中，作为处于主链末端的粘合功能性官能团(以下有时称为“不稳定末端基”)可以举出：碳酸酯基、-COF、-COOH、-COOCH₃、-CONH₂或-CH₂OH等。上述不稳定末端基通常是通过链转移剂或聚合时使用的聚合引发剂加成而形成于主链末端的，因此，该不稳定末端基来自链转移剂或聚合引发剂的结构。

上述CTFE共聚物是在主链末端具有粘合功能性官能团的聚合物，当上述CTFE共聚物由上述粘合功能性官能团为碳酸酯基的聚合物构成时，其可以通过将过氧化碳酸酯用作聚合引发剂进行聚合的方法得到。如果采用上述方法，则碳酸酯基的引入和对引入的控制非常容易，从这方面考虑，以及从成本方面、耐热性、耐化学试剂性等品质方面等考虑，该方法是优选的。

作为上述过氧化碳酸酯，优选以下式表示的化合物。

(式中，R⁴和R⁵相同或不同，表示碳原子数为1～15的直链状或支链状的一价饱和烃基，或末端具有烷氧基的碳原子数为1～15的直链状或支链状的一价饱和烃基；R⁶表示碳原子数为1～15的直链状或支链状的二价饱和烃基，或末端具有烷氧基的碳原子数为1～15的直链状或支链状的二价饱和烃基。)

其中，作为上述过氧化碳酸酯，优选过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯等。

上述CTFE共聚物是在主链末端具有粘合功能性官能团的聚合物，并且上述CTFE共聚物是由粘合功能性官能团为碳酸酯基以外的聚合物构成的，在此情况下，与引入上述碳酸酯基的情况相同，通过将过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化醇等过氧化物用作聚合引发剂进行聚合，可以将来自过氧化物的粘合功能性官能团引入。另外，“来自过氧化物”是指，从过氧化物所含的官能团直接引入，或者通过将已从过氧化物所含的官能团直接引入的官能团转换而间接地引入。

过氧化碳酸酯、过氧化酯等上述聚合引发剂的用量根据作为目标的氟树脂的种类、组成、分子量、聚合条件以及所使用的引发剂的种类等而不同，相对于100质量份所得到的聚合物，所述聚合引发剂的用量优选为0.05质量份～5质量份，特别优选的下限为0.1质量份，特别优选的上限为1质量份。

上述粘合功能性官能团数可根据用于层积的相复合的材料的种类、形状、粘合的目的、用途、所需要的粘合力、具有CTFE共聚物的层(B)与相邻的层(例如，后述的层(A))的粘合方法等的差异而适当地选择。

作为不稳定末端基数，对于在低于320℃的成型温度下进行熔融成型的情况，优选每1×10⁶个主链碳原子，不稳定末端基数为3个～800个。当每1×10⁶个主链碳原子，不稳定末端基数少于3个时，有时粘合性下降。所述不稳定末端基数更优选的下限为50个，进一步优选的下限为80个，特别优选的下限为120个。对于在低于320℃的成型温度下进行熔融成型的情况，如果上述不稳定末端基数处于上述范围内，则从生产效率方面考虑，上述不稳定末端基数的上限可以为例如500个。

上述不稳定末端基数是通过如下方式算出的个数：将上述CTFE共聚物的粉末以高于熔点50℃的成型温度、5MPa的成型压力进行模压成型，对由此得到的厚度为0.25mm～0.30mm的膜片采用红外分光光度计[IR]进行红外吸收光谱分析，并与已知膜的红外吸收光谱进行对比以确定种类，根据下式从该差示光谱中算出不稳定末端基个数。

末端基的个数(每1×10⁶个上述碳原子)＝(l×K)/t

l：吸光度

K：修正系数

t：膜厚(mm)

作为对象的末端基的修正系数列于表1中。

[表1]

末端基	吸收波数(cm-1)	修正系数
			-COF	1884	405
-COOH	1813，(1795-1792)，1775	455
			-COOCH3	1795	355
-CONH2	3438	408
			-CH2OH	3648	2325

表1的修正系数是为了计算每1×10⁶个主链碳原子的末端基而由模型化合物的红外吸收光谱所确定的值。

上述CTFE共聚物可以含有填充剂、颜料、导电性材料、热稳定剂、增强剂、紫外线吸收剂等添加剂，当上述CTFE共聚物为橡胶时，也可以含有交联剂、吸酸剂、硫化剂、硫化促进剂、固化催化剂等添加剂。

对于本发明的层积体，由于将上述CTFE共聚物用于层(B)，因而可以将该层(B)用作粘合层，并且可以实现优异的耐燃料透过性。

本发明的层积体具有层(A)，该层(A)具有含氟烯键式聚合物。

上述含氟烯键式聚合物至少具有一个以上的氟原子，并且是具有来自含氟烯键式单体的重复单元的聚合物。

作为本发明中的含氟烯键式聚合物的优选的例子，可以举出含氟烯键式聚合物的主链由下述的单体单元构成的聚合物(III)～(V)等。

(III)至少由TFE单元和全氟单体单元构成的共聚物，所述全氟单体单元来自以下述通式(vi)表示的全氟单体：

CF₂＝CF-Rf⁵  (vi)

(式中，Rf⁵表示CF₃或ORf⁶，Rf⁶表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)。

上述全氟单体单元可以是1种，也可以是2种以上。

(IV)至少由TFE单元和乙烯单元[Et单元]构成的共聚物。

(V)至少由偏氟乙烯单元[Vdf单元]构成的共聚物。

另外，如果上述共聚物(III)是至少具有TFE单元和来自上述通式(vi)表示的全氟单体的全氟单体单元的共聚物，则上述共聚物(III)可以具有Et单元或VdF单元，因此，上述共聚物(III)可以包括上述共聚物(IV)和/或共聚物(V)的概念。同样地，上述共聚物(IV)可以包括共聚物(III)和/或共聚物(V)的概念，上述共聚物(V)可以包括共聚物(III)和/或共聚物(IV)的概念。

作为上述共聚物(III)，可以举出：例如，

(III-I)TFE单元为70摩尔％～95摩尔％(优选为85摩尔％～93摩尔％)、HFP单元为5摩尔％～30摩尔％(优选为7摩尔％～15摩尔％)的共聚物；

(III-II)由TFE单元为70摩尔％～95摩尔％、1种或2种以上的以下式通式(vii)表示的全氟(烷基乙烯基醚)单元[PAVE单元]的合计量为5摩尔％～30摩尔％构成的共聚物；

CF₂＝CF-ORf⁷  (Vii)

(式中，Rf⁷表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)

(III-III)TFE单元为70摩尔％～95摩尔％、HFP单元和1种或2种以上的以上式通式(vii)表示的PAVE单元的合计量为5摩尔％～30摩尔％的共聚物；等等。

上述PAVE单元可以是1种，也可以是2种以上。

对上述共聚物(III)没有特别限定，例如可以组合1种或2种以上使用。

作为上述共聚物(IV)，例如可以举出包含20摩尔％以上的TFE单元的聚合物，作为这种共聚物(IV)，例如可以举出：由20摩尔％～80摩尔％的TFE单元、20摩尔％～80摩尔％的Et单元以及0摩尔％～60摩尔％的来自可与TFE单元和Et单元共聚的单体的单元构成的共聚物等。

作为上述可共聚物的单体，例如可以举出：以下述通式(viii)表示的氟代烯烃、以下述通式(ix)表示的PAVE等，这些单体可以使用1种或2种以上。

CX⁹X¹⁰＝CX⁷(CF₂)_nX⁸(viii)

(式中，X⁷、X⁹和X¹⁰相同或不同，表示氢原子或氟原子，X⁸表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数。)

CF₂＝CF-ORf⁸  (ix)

(式中，Rf⁸表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)

作为上述共聚物(IV)，特别优选由合计量为0摩尔％～60摩尔％的来自上式通式(viii)表示的氟代烯烃的氟代烯烃单元和/或来自上式通式(ix)表示的PAVE的PAVE单元、20摩尔％～80摩尔％的TFE单元以及20摩尔％～80摩尔％的Et单元构成的共聚物。

作为这种共聚物，例如可以举出：

(IV-I)由30摩尔％～70摩尔％的TFE单元、20摩尔％～55摩尔％的Et单元以及0摩尔％～10摩尔％的来自以上述通式(viii)表示的氟代烯烃的氟代烯烃单元构成的共聚物；

(IV-II)由30摩尔％～70摩尔％的TFE单元、20摩尔％～55摩尔％的Et单元、1摩尔％～30摩尔％的HFP单元以及0摩尔％～10摩尔％的来自可与它们共聚的单体的单元构成的共聚物；

(IV-III)由30摩尔％～70摩尔％的TFE单元、20摩尔％～55摩尔％的Et单元以及0摩尔％～10摩尔％的来自以上述通式(ix)表示的PAVE的PAVE单元构成的共聚物；等等。上述共聚物(IV-II)中的可共聚的单体不包含HFP。

来自构成上述共聚物(IV)的上述可共聚的单体的单元包括来自以上述通式(viii)表示的氟代烯烃的氟代烯烃单元和/或来自以上述通式(ix)表示的PAVE的PAVE单元的情况，并且在上述共聚物(IV)中可以不包含这些单元，也可以包含这些单元。

作为上述共聚物(V)，可以举出：例如包含10摩尔％以上的VdF单元的共聚物，作为这种共聚物，优选例如由15摩尔％～100摩尔％的VdF单元、0摩尔％～85摩尔％的TFE单元以及合计量为0摩尔％～30摩尔％的HFP单元和/或三氯氟乙烯单元构成的共聚物等。

作为上述共聚物(V)，可以举出：例如，

(V-I)偏氟乙烯均聚物(在本说明书中有时称为聚偏氟乙烯[PVdF])；

(V-II)由30摩尔％～99摩尔％的VdF单元和1摩尔％～70摩尔％的TFE单元构成的共聚物；

(V-III)由10摩尔％～90摩尔％的VdF单元、0摩尔％～90摩尔％的TFE单元和0摩尔％～30摩尔％的三氯氟乙烯单元构成的共聚物；

(V-IV)由10摩尔％～90摩尔％的VdF单元、0摩尔％～90摩尔％的TFE单元和0摩尔％～30摩尔％的HFP单元构成的共聚物；等等。

作为上述(V-IV)共聚物，优选由15摩尔％～84摩尔％的VdF单元、15摩尔％～84摩尔％的TFE单元和0摩尔％～30摩尔％的HFP单元构成的共聚物。

另外，在构成上述共聚物(III)～(V)的单体单元中，在各种共聚物中可以为0摩尔％的单元可以包含在上述各共聚物中，也可以不包含在上述共聚物中。

上述层(A)中的含氟烯键式聚合物可以是CTFE共聚物，但是，在一个层积体中，层(A)中的CTFE共聚物与上述层(B)中的CTFE共聚物不同。

从耐燃料致裂性优异的方面考虑，上述含氟烯键式聚合物优选具有来自TFE的TFE单元的聚合物。

作为上述含氟烯键式共聚物，可以组合2种以上使用。在组合2种以上使用时，该2种以上的含氟乙烯性聚合物相互之间的相容性良好，因此，通过熔融混合可以形成没有明确界限的层，并且在层之间不产生剥离，对混合量的比例进行调整，以使所述的整个层具有理想的燃料透过系数和理想的熔点。

当本发明的层积体中的层(A)使用2种以上上述含氟烯键式聚合物时，不预先混合所使用的各种聚合物，而是加入到共挤出机中制作层积体，或者将分别制作的层堆积进行热熔融，于是，即使不引入上述粘合功能性官能团，借助其相容性也能够制成层(A)内的各层之间具有优异的粘合性的层积体。

当本发明的层积体中的层(A)使用2种以上的上述含氟烯键式聚合物时，还可以在预先混合所使用的各种聚合物以制成聚合物合金之后来形成该层(A)。

上述含氟烯键式聚合物可以在主链末端具有上述粘合功能性官能团，也可以在侧链具有上述粘合功能性官能团。

本发明的含氟烯键式聚合物中的上述单体单元的比例是根据单体的种类适当组合¹⁹F-NMR分析、红外分光光度计[IR]、元素分析、X射线荧光分析而得到的数值。

上述含氟烯键式聚合物的熔点优选为130℃～280℃，从容易进行上述CTFE共聚物和不含氟的有机材料(P)的共挤出成型的方面考虑，所述熔点更优选为150℃～280℃。

上述TFE系聚合物的熔点是使用差示扫描量热仪[DSC]，对应于以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰的温度。

上述含氟烯键式聚合物可以是构成树脂或弹性体的聚合物，但优选是构成树脂的聚合物。

上述含氟烯键式聚合物可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的聚合方法得到，但在工业上优选通过悬浮聚合得到。

本发明的层积体中的层(A)优选不但包含上述的含氟烯键式聚合物，而且还包含导电性填料。

对上述导电性填料没有特别限定，可以举出：例如金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面经导电化处理的粉末等。

对上述导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定，可以举出：例如酮、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤等。

上述表面经导电化处理的粉末是对玻璃珠、二氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的。对上述导电化处理的方法没有特别限定，可以举出：例如金属溅射、非电解镀等。在上述的导电性填料中，炭黑在成本和抗静电荷蓄积的方面有利，因此优选使用炭黑。

在上述含氟烯键式聚合物中混合上述导电性填料时，优选通过熔融混炼预先制成颗粒。

作为对制作颗粒时的熔融混炼后的颗粒进行加热的条件，通常在含氟烯键式聚合物的玻璃化转变温度以上且低于含氟烯键式聚合物的熔点的温度进行，通常优选在130℃～200℃下进行1小时～48小时。通过预先制作颗粒，使导电性填料均匀地分散在所得到的层(A)中的含氟烯键式聚合物中，从而可赋予均匀的导电性。

对于上述导电性填料的混合量，可基于含氟烯键式聚合物的种类、层积体所要求的导电性能、成型条件等适当确定，但优选相对于100质量份的含氟烯键式聚合物，所述混合量为1质量份～30质量份。更优选的下限为5质量份，更优选的上限为20质量份。

在上述含氟烯键式聚合物中混合导电性填料而得到的含氟烯键式聚合物导电性组合物的表面电阻值优选为1×10⁰Ω·cm～1×10⁹Ω·cm。更优选的下限为1×10²Ω·cm，更优选的上限为1×10⁸Ω·cm。

在本说明书中，上述“含氟烯键式聚合物导电性组合物的表面电阻值”是通过如下方式得到的值：对上述导电性填料和含氟烯键式聚合物进行熔融混炼，将得到的颗粒加入到熔融指数测定仪中，在该熔融指数测定仪中以200℃～400℃的任意温度加热，对经挤出得到的挤出线料的表面电阻值采用电池式绝缘电阻计进行测定。

本发明的层(A)除了上述导电性填料之外，还可以在不损害本发明的目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。通过在层(A)添加这样的添加剂，可以使层(A)的热稳定性、表面硬度、耐磨损性、带电性、耐候性等特性得到改善。

本发明的层积体具有层(C)，所述层(C)包含不含氟的有机材料(P)。

上述不含氟的有机材料(P)是不含有氟原子的有机材料。上述不含氟的有机材料(P)优选是可与层(A)和层(B)共挤出的树脂。

由于本发明的层积体具有上述层(A)和层(B)，因此，即使层(C)和后述的层(D)不具有优异的耐燃料透过性，从作为层积体整体可以实现高度的耐燃料透过性方面考虑，层(C)和后述的层(D)也没有必要具有优异的耐燃料透过性，但是作为层(C)的不含氟的有机材料(P)和后述的层(D)的不含氟的有机材料(Q)，并不排除使用具有耐燃料透过性的树脂，并且优选使用具有耐燃料透过性的树脂。

作为可用作上述不含氟的有机材料(P)的具有耐燃料透过性的树脂，优选由结晶度高的聚合物构成的树脂，更优选结晶度高且具有极性官能团使分子间力较大的聚合物构成的树脂。

上述极性官能团具有极性，可参与层(C)和与层(C)相邻的层的粘合。上述极性官能团可以是与作为CTFE共聚物所具有的上述粘合功能性官能团相同的官能团，但也可以是不同的官能团。

对上述极性官能团没有特别限定，可以举出：例如，除了作为粘合功能性官能团的上述官能团以外，还有氰基、硫醚基等，其中，优选羰氧基、氰基、硫醚基、羟基，更优选羟基。

作为上述不含氟的有机材料(P)，可以举出：聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、乙烯-乙烯基醇共聚物形成的树脂，聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂[ABS]、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂[PEEK]、聚砜树脂、聚醚砜树脂[PES]、聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂等。

上述不含氟的有机材料(P)优选为选自由乙烯-乙烯基醇共聚物形成的树脂、聚酰胺系树脂和聚烯烃系树脂组成的组中的一种以上的材料。

上述聚酰胺系树脂由分子内具有酰胺键[-NH-C(＝O)-]作为重复单元的聚合物形成。作为上述聚酰胺系树脂，可以是由分子内的酰胺键与脂肪族结构或脂环族结构键合的聚合物形成的所谓的尼龙树脂，或者可以是由分子内的酰胺键与芳香族结构键合的聚合物形成的所谓的芳酰胺树脂。

对上述尼龙树脂没有特别限定，可以举出：例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙46、间二甲苯二胺-己二酸共聚物等聚合物形成的树脂，可以从这些树脂中组合2种以上使用。

对上述芳酰胺没有特别限定，可以举出：例如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等。

上述聚酰胺系树脂还可以是由不具有酰胺键的结构作为重复单元被嵌段共聚或接枝共聚在分子的一部分上而得到的高分子构成。作为这种聚酰胺系树脂，可以举出：包含例如由尼龙6-聚酯共聚物、尼龙6-聚醚共聚物、尼龙12-聚酯共聚物、尼龙12-聚醚共聚物等聚酰胺系弹性体构成的树脂等。这些聚酰胺系弹性体通过酯键使尼龙低聚物和聚酯低聚物嵌段共聚而得到，或者通过醚键使尼龙低聚物和聚醚嵌段共聚而得到。作为上述聚酯低聚物，可以举出：例如聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等，作为上述聚醚低聚物，可以举出：例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为上述聚酰胺系弹性体，优选尼龙6-聚丁二醇共聚物、尼龙12-聚丁二醇共聚物。

由聚酰胺系树脂形成的层即使较薄，也能够得到充分的机械强度，从这方面出发，对于上述聚酰胺系树脂，可以特别举出：尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙6-聚酯共聚物、尼龙6-聚醚共聚物、尼龙12-聚酯共聚物、尼龙12-聚醚共聚物等，可以从这些树脂中组合2种以上使用。

上述聚烯烃系树脂包含来自不具有氟原子的含有乙烯基的单体的单体单元。对上述不具有氟原子的含有乙烯基的单体没有特别限定，例如，关于氟树脂可以是上述不含氟的烯键式单体，但是例如在要求层(B)等与其相复合的材料的层之间具有粘合性的用途上，优选具有上述的极性官能团的单体。

对上述聚烯烃系树脂没有特别限定，可以举出：例如除了聚乙烯、聚丙烯、高密度聚烯烃等聚烯烃以外，还有上述聚烯烃经马来酸酐等改性而成的改性聚烯烃、环氧改性聚烯烃等。

本发明的层积体中的层(C)和后述的层(D)可以在不损害本发明的目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。通过在层(C)和后述的层(D)中添加这样的添加剂，可以使层(C)和后述的层(D)的热稳定性、表面硬度、耐磨损性、带电性、耐候性等特性得到改善。

上述聚酰胺系树脂的胺值优选为10(当量/10⁶g)～60(当量/10⁶g)。当所述胺值处于上述范围时，即使对于在较低的温度下进行共挤出的情况，也可以得到在层(C)和由具有三氟氯乙烯共聚物的层(B)(邻接于层(C)的层)等层之间具有优异的粘合力的层积体。当上述胺值低于10(当量/10⁶g)时，对于以较低的温度进行共挤出的情况，在层(C)和邻接于层(C)的层的层间粘合力不够。当上述胺值超过60(当量/10⁶g)时，得到的层积体的机械强度不够，而且，在储存过程中容易着色，使处理性变差。优选的下限是15(当量/10⁶g)，优选的上限是50(当量/10⁶g)，更优选的上限是35(当量/10⁶g)。

在本说明书中，上述胺值是以如下方式得到的值：将1g聚酰胺系树脂加热溶解到50ml间甲酚中，使用1/10标准对甲苯磺酸水溶液，并以百里酚蓝作为指示剂对该溶液进行滴定，在本说明书中，只要没有特别的记载，所述胺值是指层积前的聚酰胺系树脂的胺值。据认为，层积前的聚酰胺系树脂所具有的氨基数之中，一部分被层(C)与邻接于层(C)的层的粘合所消耗，但是，由于该消耗的数量对于层(C)整体而言是极微量的，因此上述的层积前的聚酰胺系树脂的胺值与本发明的层积体的胺值实质上为同等程度。

本发明的层积体进而可以在上述层(A)和层(B)之间具有层(D)，所述层(D)具有不含氟的有机材料(Q)。

上述层(D)中的不含氟的有机材料(Q)可以与层(C)中的不含氟的有机材料(P)的种类相同，也可以不同，但优选种类相同，更优选是聚酰胺系树脂。通过设置层(D)，可以容易地应用多层共挤出成型，并且能够提高线速度以及能够改善成型性。即使对于层(A)为上述共聚物(IV)等非全氟类氟树脂的情况，也容易进行多层共挤出成型，并可以提高线速度。

本发明的层积体中的上述层(A)、层(B)、层(C)、层(D)之中，优选至少有一个层具有0.5g·mm/m²/天以下的燃料透过系数。层(A)和层(B)优选具有0.4g·mm/m²/天以下的燃料透过系数。

在本说明书中，上述燃料透过系数是通过如下方式算出的值：在加入有异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂(将异辛烷、甲苯和乙醇以45∶45∶10的容积比混合而成)的用于测定燃料透过系数的杯中，加入由测定对象树脂得到的片，在60℃下测定质量变化，从该质量变化算出所述值。

作为层(A)中的含氟乙烯性聚合物、层(B)中的CTFE共聚物，优选熔体流动速率[MFR]为0.1(g/10分钟)～70(g/10分钟)。当该MFR处于上述范围内，耐燃料透过性、耐燃料致裂性优异。上述MFR更优选的下限为1(g/10分钟)，更优选的上限为50(g/10分钟)。

上述MFR是使用熔体流动指数测定仪在297℃、5kg负荷下对从内径2mm、长8mm的喷嘴每10分钟流出的CTFE共聚物的质量进行测定而得到的值。

本发明的层积体通过具有包含上述含氟烯键式聚合物的层(A)、包含CTFE共聚物的层(B)，可以容易地实现例如燃料透过速度达到后述范围内这样的高度的耐燃料透过性，同时可以得到还具有优异的耐燃料致裂性的层积体。

本发明的层积体优选上述燃料透过速度为1.5g/m²/天以下。

通过使本发明的层积体的上述燃料透过速度处于上述范围内，可以得到具有高度的耐燃料透过性的层积体。当燃料透过速度处于上述范围内时，可以将下限设定为例如0.1g/m²/天。燃料透过速度优选的上限是1.0g/m²/天，更优选的上限是0.9g/m²/天，进一步优选的上限是0.8g/m²/天。

在本说明书中，上述燃料透过速度是每单位天数单位面积的燃料透过质量，该燃料透过速度是通过使用异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂[CE10](将异辛烷、甲苯和乙醇以45∶45∶10的容积比混合而成的)，并根据SAE J1737测定60℃下的透过量而得到的值。

本发明的层积体优选将上述层(A)、上述层(B)和上述层(C)依次层积而成的层积体。

作为本发明的层积体，可以仅由层(A)、层(B)和层(C)构成，也可以还包含除层(A)、层(B)和层(C)以外的其它层。对上述其它层没有特别限定，可以举出：例如上述层积体中的保护层、着色层、标记层(markinglayer)、用于抗静电的电介质层等，从保护层、电介质层等的功能出发，优选保护层、电介质层等为上述层积体的最外层。

当本发明的层积体在层(A)和层(B)之间具有层(D)，所述层(D)含有不含氟的有机材料(Q)时，优选层(D)与层(A)和层(B)相接触，层(B)与层(C)相接触。

作为本发明的层积体，可以举出：例如，使层(A)、层(B)和层(C)依次层积而成的层积体；使层(A)、层(B)、层(C)和层(A)依次层积而成的层积体；使层(A)、层(D)、层(B)和层(C)依次层积而成的层积体；使层(A)、层(B)、层(C)、层(B)和层(A)依次层积而成的层积体；使层(A)、层(D)、层(B)、层(C)和层(A)依次层积而成的层积体等。

上述层(A)、层(B)、层(C)和层(D)可以分别为单层，也可以具有2层以上的多层结构。

当层(A)具有2层以上的多层结构时，层(A)可以包含：例如，具有上述含氟烯键式聚合物导电性组合物的层；以及具有不含有导电性填料的含氟烯键式聚合物组合物的层。

在本发明的层积体中，不要求相接触的各层的界限一定要明确，也可以是构成各层的聚合物的分子链之间从相接触的面相互侵入而具有浓度梯度的层积体。

在本发明的层积体中，优选层(B)与层(A)和层(C)相接触。当层(B)中的CTFE共聚物具有上述粘合功能性官能团时，可以使层(B)与层(A)和层(C)的粘合性优异。另外，当层(A)和层(B)相接触时，即使不引入上述粘合功能性官能团，通过CTFE共聚物和含氟烯键式聚合物的相容性，也可以使层(A)和层(B)具有充分的粘合性，但是从改善该粘合性的方面出发，层(B)中的CTFE共聚物优选具有粘合功能性官能团，在使用具有粘合功能性官能团的CTFE共聚物的情况下，即使层(A)中的含氟烯键式聚合物不具有粘合功能性官能团，也可以发挥充分的层间粘合性。

本发明的层积体的成型方法可以是，例如，方法(1)，将构成层积体的各层以熔融态共挤出成型，由此使层之间热熔融粘合(熔融粘合)，从而一步形成具有多层结构的层积体(共挤出成型)。

作为本发明的层积体的成型方法，除了上述方法(1)以外，还可以举出：方法(2)，利用挤出机将分别制成的各层叠合并通过热粘接使层之间粘合；方法(3)，利用挤出机将熔融树脂挤出在预先制作的层的表面上而形成层积体；方法(4)，在预先制作的层的表面上静电涂饰聚合物，该聚合物构成邻接于该层的层，然后对得到的涂饰物整体加热，或者从涂饰一侧对得到的涂饰物进行加热，将所涂饰的聚合物加热熔融，以便成型为层，等等。

本发明的层积体为管(tube)或软管(hose)时，可以举出：例如，相当于上述方法(2)的方法(2a)，利用挤出机分别形成圆筒状的各层，利用热收缩管在作为内层的层上被覆与该层接触的层；相当于上述方法(3)的方法(3a)，首先利用内层挤出机形成作为内层的层，利用外层挤出机在该层的外周面上形成与该层接触的层；相当于上述方法(4)的方法(4a)，将构成内层的聚合物静电涂饰在与该层接触的层的内侧，之后，将得到的涂饰物放入加热烘箱中进行整体加热，或者通过在圆筒状的涂饰物品的内侧插入棒状的加热装置来从内侧进行加热，由此将构成内层的聚合物加热熔融而成型等。

当构成本发明的层积体的各层可共挤出时，通过上述(1)的共挤出成型来形成层积体是通常的方法。作为上述共挤出成型，可以举出：多流道式、喂料块式等现有公知的多层共挤出制造方法。

在上述(2)和(3)的成型方法中，形成各层之后，为了提高层之间的粘合性，可以对各层中的与其它层的接触面进行表面处理。作为这种表面处理，可以举出：钠蚀刻剂处理等蚀刻处理；电晕处理；低温等离子体处理等等离子体处理。

作为上述成型方法，优选上述(1)以及上述(2)和(3)的各方法(实施表面处理而进行层积的方法)，最优选方法(1)。

本发明的层积体可以用于以下用途等。

膜、片类：食品用膜、食品用片、药品用膜、药品用片、隔膜泵的隔膜以及各种衬垫等；

管、软管类：汽车燃料用管或汽车燃料用软管等燃料用管或燃料用软管、溶剂用管或溶剂用软管、涂料用管或涂料用软管、汽车的散热器软管、空调软管、制动软管、电线包覆材料、饮食用管或饮食用软管、加油站用地下埋设的管或软管、海底油田用管或软管等；

瓶、容器、罐类：汽车的散热器水箱、油箱等燃料用罐、溶剂用罐、涂料用罐、半导体用药液容器等化学试剂容器、饮料食物用罐等；

其它：汽化器的法兰垫片、燃料泵的O形环等各种汽车用密封垫、油压器械的密封垫等各种机械相关的密封垫、齿轮等；

在上述用途之中，本发明的层积体能够特别适用于管或软管。

作为管或软管的上述层积体也是本发明之一。

上述管或软管可以在管中间具有波形区域。这种波形区域是指，将软管主体区间的适当的区域形成为波形形状、波纹(corrugated)形状、螺旋(convoluted)形状等。

本发明的管或软管通过具有将这样的波形折叠配置成多个环状的区域，可以在该区域将环状的一侧压缩、将另一侧向外方向拉伸，因此，可以容易地以任意的角度进行弯曲，并不会同时出现应力疲劳和层之间的剥离。

对波形区域的形成方法没有限定，然而，首先在形成直管状的管之后，接着进行模塑成型等，制成预定的波形形状等，由此可以容易地形成波形区域。

在作为管或软管的本发明的层积体中，管或软管的最内层优选为层(A)。燃料配管的最内层接触汽油等易燃性液体而容易蓄积静电，但是为了避免因这些静电而着火，优选添加导电性填料而成的层作为层(A)。

本发明的层积体可适用于包括燃料管的管、软管、罐等使用时具有与燃料接触之处的用途。这种情况下优选与燃料接触之处为层(A)。上述与燃料接触之处通常为内层，因此，当层(A)为内层时，层(B)为中间层，层(C)为外层。在本说明书中，上述“内层”、“中间层”、“外层”在管、软管、罐等具有内层和外层的概念的形状中，只不过表示上述层(A)和上述层(C)中的哪一层位于内侧、外侧或内外侧之间，上述层积体可以具有其它层，所述其它层分别位于上述层(B)的表面中的与上述层(A)接触的面的相反侧的表面上，和/或位于上述层(A)与上述层(B)和/或上述层(B)与上述层(C)之间，和/或位于上述层(C)的表面中的与上述层(B)接触的面的相反侧的表面上。

在本说明书中，“中间层”这种情况是指位于上述内层和上述外层之间的层的概念。

在本发明的层积体中，当与燃料接触之处为层(A)时，层(A)可以是最内层具有含氟烯键式聚合物导电性组合物的层，也可以为具有该最内层和位于该最内层的外侧且具有不含导电性填料的含氟烯键式聚合物组合物的层的多层结构。后者的最内层和具有不含导电性填料的含氟烯键式聚合物组合物的层也可以接触。另外，通过使最内层和最外层为层(A)，可以进一步提高本发明的层积体的耐化学试剂性。

作为汽车用燃料配管的上述层积体也是本发明之一。

如上所述，本发明的层积体具有优异的耐燃料透过性和耐燃料致裂性，因此本发明的层积体可适合作为用于汽车燃料管的燃料管用层积体来使用。

对本发明的汽车燃料管用层积体的优选的层结构没有特别限定，可以举出：例如，包含层1、层2、层3的层积体，所述层1具有含氟烯键式聚合物组合物(也可以是导电性组合物)，所述层2具有CTFE共聚物，所述层3具有聚酰胺系树脂。在这种层积体中，优选具有以下层1、层2、层3的层积体，所述层1具有共聚物(III)组合物(也可以是导电性组合物)，所述层2包含具有粘合功能性官能团的CTFE共聚物，所述层3具有聚酰胺系树脂。

作为本发明的汽车燃料管用层积体的优选的层结构，还可以举出：包含层1、层2、层3、层4的层积体，所述层1具有含氟烯键式聚合物组合物(也可以是导电性组合物)，所述层2具有聚酰胺系树脂，所述层3具有CTFE共聚物，所述层4具有聚酰胺系树脂；在这种层积体中，优选具有以下层1、层2、层3、层4的层积体，所述层1具有共聚物(IV)组合物(也可以是导电性组合物)，所述层2具有聚酰胺系树脂，所述层3包含具有粘合功能性官能团的CTFE共聚物，所述层4具有聚酰胺系树脂；尤其优选具有以下层1、层2、层3、层4的层积体，所述层1具有共聚物(IV-II)组合物(也可以是导电性组合物)，所述层2具有聚酰胺系树脂，所述层3包含具有粘合功能性官能团的CTFE共聚物，所述层4具有聚酰胺系树脂。

上述的燃料配用层积体的各层是按照层的号码顺序层积而成的，优选层1为最内层。

本发明的层积体由于具有上述结构，因此在具有高度的耐燃料透过性的同时还具有优异的耐燃料致裂性。

实施例

下面举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

合成例1

在能容纳174kg水的带夹套的搅拌式聚合槽中，加入51kg去矿化纯水，在用纯氮气充分置换聚合槽的内部空间后，抽真空排除氮气。接着压入40.6kg八氟环丁烷、1.3kg三氟氯乙烯[CTFE]、6.6kg四氟乙烯[TFE]、3.9kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，将温度调到35℃，开始搅拌。向聚合槽中加入0.33kg过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液作为聚合引发剂，开始聚合。在聚合过程中，一边将制成与期望的共聚物组成相同的组成的混合单体补加到聚合槽中，使槽内压力维持在0.8MPa，一边进行聚合，之后将槽内残存的气体排出，取出生成的聚合物，用去矿化纯水洗涤该聚合物并进行干燥，得到19kg的粒状粉末CTFE共聚物。接着用50mm短螺杆挤出机在料筒温度为290℃下进行熔融混炼，得到粒料。接着将得到的粒状的CTFE共聚物在190℃下加热24小时。

合成例2

在能容纳174kg水的带夹套的搅拌式聚合槽中，加入51kg去矿化纯水，在用纯氮气充分置换聚合槽的内部空间后，抽真空排除氮气。接着压入40.6kg八氟环丁烷、2.4kg三氟氯乙烯[CTFE]、6.6kg四氟乙烯[TFE]、4.4kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，将温度调到35℃，开始搅拌。向聚合槽中加入0.21kg过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50质量％甲醇溶液作为聚合引发剂，开始聚合。在聚合过程中，一边将制成与期望的共聚物组成相同的组成的混合单体补加到聚合槽中，使槽内压力维持在0.8MPa，一边进行聚合，之后将槽内残存的气体排出，取出生成的聚合物，用去矿化纯水洗涤该聚合物并进行干燥，得到19kg的粒状粉末CTFE共聚物。接着用50mm短螺杆挤出机在料筒温度为280℃下进行熔融混炼，得到粒料。接着将得到的粒状的CTFE共聚物在180℃下加热24小时。

合成例3

预先将带有搅拌的卧式不锈钢制的高压釜(容积1000L)进行脱气，在该高压釜中加入600L去离子水、160kg的10质量％氟类表面活性剂(C₇F₁₅COONH₄)水溶液，进行3次氮气置换和真空脱气操作。然后，加入100kg六氟丙烯[HFP]单体，进而加入四氟乙烯[TFE]和HFP的混合单体(TFE∶HFP＝86∶14(质量％))，在200rpm的搅拌速度下进行搅拌并同时缓慢升温，使高压釜内的气氛温度为95℃，并将压力升到1.5MPaG。加入70kg的10质量％过硫酸铵[APS]水溶液作为聚合引发剂，使反应开始。连续供给上述混合单体使反应体系内的压力维持在1.5MPaG。聚合开始30分钟后停止搅拌，将高压釜内的气体放出直到高压釜内的压力为常压，结束聚合反应，得到聚合物固体成分浓度为4.5质量％的TFE/HFP二元聚合物乳液分散体。

另外，预先将同样的不锈钢制高压釜进行脱气，在该高压釜中加入600L去离子水、20kg上述二元聚合物乳液分散体，进行3次氮气置换和真空脱气操作。然后，加入138kg的HFP单体，然后加入4kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，在200rpm的搅拌速度下进行搅拌并同时缓慢升温，使高压釜内的气氛温度为95℃，压入TFE和HFP的混合单体(TFE∶HFP＝87.3∶13.7(质量％))使压力升到4.2MPaG。加入2.4kg的10质量％APS水溶液作为聚合引发剂，开始聚合反应。在反应开始后，以22g/分钟的速度连续补加10质量％APS水溶液。在反应过程中，在上述混合单体的量达到供给的单体总量的25质量％、50质量％和75质量％时，每次加入180g的PPVE。连续供给上述混合单体使体系内的压力维持在4.2MPaG。聚合开始55分钟后停止补加10质量％APS水溶液，停止搅拌，将高压釜内的气体放出直到高压釜内的压力为常压，结束聚合反应，将得到的乳液的一部分在200℃下蒸发干固1小时，在基于得到的固体成分计算聚合物浓度时，该浓度为20.2质量％。

接着将所述乳化分散体转移到容量为3000L的带搅拌机的高压釜中，在搅拌的同时加入去离子水，使聚合物固体成分浓度达到10.0质量％。接着加入40kg的60％硝酸，以40rpm的搅拌速度进行凝析，在固相和液相分离后，去除水分。用去离子水洗涤后，将得到的白色粉末放入170℃的对流式空气炉中20小时以除去水分，得到白色粉末。

接着，在该白色粉末中加入碳酸钠(Na₂CO₃)并使该碳酸钠的最终浓度达到30ppm，使该碳酸钠均匀分散，利用双螺杆挤出机(日本制钢所制造)对所述白色粉末进行稳定化(湿润热处理)的同时进行熔融造粒。本挤出机的轴直径为32mm，L/D＝52.5，从加入原料的一侧由喂料段、塑化段、均化段(安定化処理部)、模头、计量段各部位构成。在均化段的温度为360℃、螺杆转数为200rpm的条件下以15kg/小时的速度供给原料。将空气、水分别以0.93kg/小时、0.6kg/小时的流量供给，在反应的同时进行造粒，得到TFE/HFP/PPVE共聚物[FEP]。

合成例4

使用具有侧向进料功能的45mm的双螺杆挤出机，将91质量份合成例3中得到的粒状的FEP和9质量份导电性填料(乙炔黑)在料筒温度为330℃～350℃下进行熔融混炼，得到粒状的导电性FEP组合物。接着将得到的粒状导电性FEP组合物在150℃下加热24小时。

另外，从由测定熔体流动速率得到的线料切出的棒的表面电阻值为10⁵Ω·cm/cm，使用该导电性FEP组合物的实施例2的3层管的内层的表面电阻值也为10⁵Ω·cm/cm。

合成例5

在容积为174L的高压釜中，加入46.5L蒸馏水，在进行充分的氮气置换后，加入2.4kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、49kg六氟丙烯[HFP]，将体系内的温度保持在35℃、搅拌速度为200 rpm。接着压入四氟乙烯[TFE]直到压力达到1.07MPa，然后加入128g过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]作为聚合引发剂，开始聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因此要连续供给TFE以保持体系内的压力在1.07MPa。当补加的TFE的加入量达到9kg时补加0.7kg PPVE，当最终的TFE的补加加入量达到21kg时停止聚合，进行卸压使高压釜的压力恢复到大气压，然后，对得到的TFE/HFP/PPVE共聚物进行水洗、干燥，得到20.2kg的粉末。

接着使用50mm短螺杆挤出机在料筒温度为290℃下进行熔融混炼，得到粒料。接着将得到的粒状的TFE/HFP/PPVE共聚物[FEP]在180℃下加热24小时。

合成例6

使用具有侧向进料功能的45mm的双螺杆挤出机，将91质量份合成例1得到的粒状的CTFE共聚物和9质量份导电性填料(乙炔黑)在料筒温度为290℃下进行熔融混炼，得到粒状的导电性CTFE共聚物组合物。接着将得到的粒状导电性CTFE共聚物组合物在190℃下加热24小时。

另外，从由测定熔体流动速率得到的线料切出的棒的表面电阻值为10⁵Ω·cm/cm，使用该导电性CTFE共聚物组合物的比较例1的2层管的内层的表面电阻值也为10⁵Ω·cm/cm。

合成例7

在能容纳174kg水的带夹套的搅拌式聚合槽中，加入52.7kg去矿化纯水，在用纯氮气充分置换聚合槽的内部空间后，抽真空排除氮气。接着加入31.5kg全氟环丁烷、123g全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)[H2P]，将体系内的温度保持在20℃、搅拌速度为200rpm。然后压入四氟乙烯[TFE]直到压力达到0.78MPa，进而接着压入乙烯[Et]使压力达到0.89MPa，然后使体系温度为35℃，之后加入150g环己烷，加入200g过氧化二碳酸二正丙酯[NPP]的50％甲醇溶液，开始聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因此要连续供给TFE/Et＝57/43摩尔％的混合气体以保持体系内的压力在1.20MPa。并且也连续加入总量为0.85kg的全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)[H2P]，连续继续20小时，停止聚合。对高压釜进行卸压使高压釜的压力恢复到大气压，然后，对得到的TFE/Et/H2P共聚物进行水洗、干燥，得到30kg的粉末。

接着使用50mm短螺杆挤出机在料筒温度为290℃下进行熔融混炼，得到粒料。接着将得到的粒状TFE/Et/H2P共聚物[ETFE]在180℃下加热24小时。

合成例8

在高压釜中加入380L蒸馏水，在进行充分的氮气置换后，加入166kg八氟环丁烯、83kg六氟丙烯和0.3kg全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)，将体系内的温度保持在35℃、搅拌速度为200rpm。然后压入四氟乙烯使压力达到0.87MPa，进而接着压入乙烯使压力达到0.95MPa，然后加入9kg过氧化二碳酸二正丙酯，开始聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因此要连续供给四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯＝46/44/10摩尔％的混合气体以保持体系内的压力在0.95MPa。并且，连续加入全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)使其总量为3.2kg，继续搅拌20小时。对高压釜进行卸压使其压力恢复到大气压，然后，对反应产物进行水洗、干燥，得到250kg的粉末(粘合性氟树脂)。对得到的粉末使用50mm短螺杆挤出机挤出，得到粒料。

合成例9

用亨舍尔混合机将88kg合成例8得到的粉末和12kg导电性填料(乙炔黑)进行混合后，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼得到粒料。

对合成例1～9得到的共聚物进行以下的物性评价。

碳酸酯基的个数的测定

将共聚物的白色粉末和熔融挤出粒料的切片在室温下进行挤压成型，制成厚度为50μm～200μm的膜。通过对该膜进行红外吸收光谱分析，在1810cm^-1～1815cm^-1[υ(C＝O)]的吸收波长出现来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]中的羰基的峰，因此通过对该υ(C＝O)峰的吸光度进行测定，根据下式(a)算出共聚物的每10⁶个主链碳原子的碳酸酯基的个数N。

N＝500AW/εdf  (a)

A：来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的υ(C＝O)峰的吸光度

ε：来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的υ(C＝O)峰的摩尔吸光系数。

从模型化合物将ε定为170(1·cm^-1·mol^-1)。

W：从共聚物的组成算出的单体的平均分子量

d：膜密度(d/cm³)

f：膜厚度(mm)

另外，红外吸收光谱分析是使用Perkin-Elmer FT-IR光谱仪1760X(Perkin-elmer公司制造)扫描40次。使用Perkin-Elmer Spectrum forwindows Ver.1.4C自动判断所得到的IR光谱基线，测定1810cm^-1～1815cm^-1的峰的吸光度。另外，膜厚度是使用千分尺测定。

共聚物的组成的测定

对于合成例1、2、6的共聚物，通过¹⁹F-NMR和氯元素分析测定来求出组成。对于合成例3、4、5、7和THV-500的共聚物，通过¹⁹F-NMR测定求出组成。

(3)熔点(Tm)的测定

使用精工型(セイコ一型)差示扫描量热仪[DSC]，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰，将对应于最大值的温度定为熔点(Tm)。

(4)氟树脂的熔体流动速率(MFR)的测定

使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所社制造)，在各测定温度，在5kg负荷下对从内径2mm、长8mm的喷嘴每单位时间(10分钟)流出的聚合物的质量(g)进行测定。

(5)单层的燃料透过系数的测定

将用于管状层积体的各层的共聚物的粒料分别加入到直径为120mm模具中，将该模具放置于加热到300℃的模压机上，以约2.9MPa的压力进行熔融模压，得到厚度为0.15mm的片。在装有18ml的CE10(将10容量％乙醇混合到异辛烷和甲苯的容量比为50∶50的混合物中得到的燃料)的内径为40mm、高为20mm的SUS316制的用于测定透过系数的杯中，加入得到的片，测定1000小时内的60℃下的质量变化。从每小时的质量变化、接触液体部分的片的表面积和片的厚度算出燃料透过系数(g·mm/m²/天)。

结果列于表2。

[表2]

	组成(摩尔％)						熔点(℃)	MFR(g/10min)	相对于106个主链碳原子的碳酸酯基的个数	燃料透过系数
											CTFE	TFE	PPVE	HFP	Et	H2P	测定温度	(g·mm/m2/天)
	合成例1	28.1	69.9	2.0						242									15	95	0.31
(297℃)
							合成例2		34.7		63.2	2.1				230	18	101	0.25
(297℃)
	合成例3		91.2	0.4	8.4					253							13			ND	0.25
(297℃)
							合成例4				91.2	0.4	8.4			253	4	ND	0.25
(297℃)
	合成例5		88.6	2.4	9.0					224							15			110	0.34
(265℃)
							合成例6		28.1		69.9	2.0				242	4	82	0.31
(297℃)
	合成例7		57.0			41.8		1.2		254							13			75	2.41
(297℃)
							合成例8				46.2		9.5	43.8	0.5	194	41	255	6.5
(297℃)
	合成例9		46.2		9.5	43.8		0.5		194							5.2			250	6.2
(297℃)

※表中“ND”表示在FT-IR光谱仪的检出下限以下。

※※表中的“Et”表示乙烯，“H2P”表示全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)。

实施例1

使用安装有多流道的3种3层的管挤出装置(プラスチック工学研究所制造)，令层(C)为聚酰胺12(商品名：Vestamid X7297，Degussa Huls AG公司制造)，层(B)为合成例1，层(A)为合成例3，分别将其供给至3台挤出机，按照表3所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6mm的3种3层的多层管。

对得到的多层管采用以下的方法测定层之间的粘合强度和燃料透过系数。

(A)初期粘合强度的测定

从管状的层积体切下1cm宽的试样，使用拉伸万能试验机，以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验，求出伸长量-拉伸强度曲线图中的最大5点的平均值作为初期粘合强度(N/cm)。对于3层以上的层结构，该值是层之间的粘合力最弱之处(层与层之间)的值。

(B)封入燃料后的粘合强度的测定

将管状的层积体切成40cm的长度，用接头套管安装容量为120ml的SUS316制的贮存槽，在CM15(异辛烷和甲苯的容量比为50∶50的混合物)中加入混有15容量％甲醇的燃料，在60℃下封入1000小时后，以与上述(A)同样的方式测定粘合强度(N/cm)，并作为封入燃料后的粘合强度。

(C)层积体的燃料透过速度的测定

将管状的层积体切成40cm的长度，用接头套管安装容量为120ml的SUS316制的贮存槽，依照SAEJ737测定CE10在60℃下的透过量，根据管状的层积体的厚度，算出燃料透过速度(g/m²/天)。

(D)层积体浸渍燃料后的最内层表面的破裂发生试验

将长度为15cm的管状层积体纵向切成两半后，浸渍在CM15中的同时将管弯曲至5cm的半径，10分钟后从CM15中取出，观察最内层的表面的破裂发生情况。

结果列于表3。

实施例2

令层(C)为聚酰胺12，层(B)为合成例1，层(A)为合成例4，分别将其供给至3台挤出机，按照表3所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6mm的3种3层的多层管。

实施例3

令层(C)为聚酰胺12，层(B)为合成例2，层(A)为合成例5，分别将其供给至3台挤出机，按照表3所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6mm的3种3层的多层管。

实施例4

使用安装有多流道的2种2层的管挤出装置(プラスチック工学研究所制造)，令层(C)为聚酰胺12(商品名：Vestamid X7297，Degussa Huls AG公司制造)，层(B)为合成例2，分别将其供给至2台挤出机，按照表4所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6.42mm的2种2层的多层管(a)。

再另外使用单层管挤出装置，按照表4所示的挤出条件，将作为层(A)的合成例7的ETFE成型外径为6.4mm、内径为6.0mm的单层管(b)。

接着，进行钠蚀刻剂处理，对该ETFE单层管的外层表面进行表面处理，然后，在管的内侧插入棒状的加热装置。

接着，将插有加热装置的实施了表面处理的单层管(b)插入到先成型的多层管(a)的内部，从内侧将加热装置的温度保持在240℃，该温度为合成例7的熔点以下，且为中间层的合成例2的熔点以上，使多层管(a)与单层管(b)粘合之后，抽出加热装置，得到3层结构的多层管。

实施例5

使用安装有多流道的4种4层的管挤出装置(プラスチック工学研究所制造)，令层(C)和层(D)为聚酰胺12(商品名：Vestamid X7297，DegussaHuls AG公司制造)，层(B)为合成例2，层(A)为合成例8，分别供给至4台挤出机，按照表5所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6mm的4层的多层管。

实施例6

令层(C)和层(D)为聚酰胺12(商品名：Vestamid X7297，Degussa HulsAG公司制造)，层(B)为合成例2，层(A)为合成例9，分别将其供给至4台挤出机，按照表5所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6mm的4层的多层管。

实施例7

使用安装有多流道的5种5层的管挤出装置(プラスチック工学研究所制造)，令层(C)和层(D)为聚酰胺12(商品名：Vestamid X7297，DegussaHuls AG公司制造)，层(B)为合成例2，层(A)为合成例8，进而在最内层使用合成例9的材料以防止静电，分别将其供给至5台挤出机，按照表5所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6mm的5层的多层管。

比较例1

使用安装有多流道的2种2层的管挤出装置(プラスチック工学研究所制造)，令层(C)为聚酰胺12(商品名：Vestamid X7297，Degussa Huls AG公司制造)，层(B)为合成例6，分别将其供给至2台挤出机，按照表3所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6mm的2种2层的多层管。

比较例2

令层(C)为聚酰胺12，层(A)为合成例4，分别供给至2台挤出机，按照表3所示的挤出条件，成型外径为8mm、内径为6mm的2种2层的多层管。

[表3]

		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
							层(A)	材料	合成例3	合成例4	合成例5	-	合成例4
料筒温度(℃)	280～310	280～320	260～280	280～320
					连接器温度(℃)	300		310	280	310
层(B)	材料	合成例1	合成例1	合成例2							合成例6		-
					料筒温度(℃)	260～290	260～290	250～280	260～295
	连接器温度(℃)	285	285	280						290
					层(C)	材料	PA12	PA12	PA12		PA12	PA12
料筒温度(℃)	210～245	210～245	210～245	210～245						210～245
						连接器温度(℃)	245	245	245		245	245
挤出条件	模头温度(℃)	290	290	285						290			290
					线速度(m/min)	8	6	8	6		6
	水温(℃)	10	10	10						10		10
					厚度	内层(mm)	0.2	0.2	0.2		0.3		0.3
中间层(mm)	0.1	0.1	0.1	-						-
						外层(mm)	0.7	0.7	0.7		0.7	0.7
总厚度(mm)	1	1	1	1						1
						初期粘合强度(N/cm)		41	43		35	39	8
封入燃料后的粘合强度(N/cm)		35	36	30	34					自然剥离
						燃料透过速度(g/m2/天)		0.66	0.67		0.70	0.67	0.69
有无燃料浸渍导致的破裂发生		无	无	无	有					无

[表4]

		实施例4
			层(A)(单层挤出)	材料	合成例7
料筒温度(℃)	290～320
		模头温度(℃)		310
层(B)	材料				合成例2
		料筒温度(℃)	260～290
	连接器温度(℃)			285
		层(C)	材料		PA12
料筒温度(℃)	210～245
			连接器温度(℃)	245
层(A)/层(B)2层挤出条件	模头温度(℃)				285
		线速度(m/min)	8
	水温(℃)			10
		管(a)、(b)粘合后的厚度	内层(mm)		0.2
中间层(mm)	0.2
			外层(mm)	0.6
总厚度(mm)	1
			初期粘合强度(N/cm)		25
封入燃料后的粘合强度(N/cm)		20
			燃料透过速度(g/m2/天)		0.8
有无燃料浸渍导致的破裂发生		无

[表5]

		实施例5	实施例6	实施例7
					层(A)	材料(抗静电层)	-	-	合成例9
料筒温度(℃)	260～270
		连接器温度(℃)	270
层(A)	材料			合成例8		合成例9			合成例8
		料筒温度(℃)	260～270		260～270		260～270
	连接器温度(℃)			270		270		270
		层(D)	材料		PA12		PA12		PA12
料筒温度(℃)	210～245			210～245		210～245
			连接器温度(℃)		245		245	245
层(B)	材料			合成例2		合成例2			合成例2
		料筒温度(℃)	260～280		260～280		260～280
	连接器温度(℃)			280		280		280
		层(C)	材料		PA12		PA12		PA12
料筒温度(℃)	210～245			210～245		210～245
			连接器温度(℃)		245		245	245
挤出条件	模头温度(℃)			280		280			280
		线速度(m/min)	12		12		12
	水温(℃)			12		12		12
		厚度	最内层(mm)		-		-		0.05
内层(mm)	0.1			0.1		0.05
			中间层1(mm)		0.1		0.1	0.1
中间层2(mm)	0.2			0.2		0.2
			外层(mm)		0.6		0.6	0.6
总厚度(mm)	1			1		1
			初期粘合强度(N/cm)		36		37	37
封入燃料后的粘合强度(N/cm)		31				32			32
			燃料透过速度(g/m2/天)		0.85		0.82	0.85
有无燃料浸渍导致的破裂发生		无				无			无

如表3～5所示，可知对于包含CTFE共聚物的层(B)为内层的比较例1，发生破裂，但是对于在中间具有包含CTFE共聚物的层(B)的实施例1～7，不发生破裂。还可知，对于不具有CTFE共聚物的层(B)的比较例2，层之间的粘合强度显著降低。

可知对于具有层(D)的实施例5～7，可以进行4种4层(实施例7为5种5层)的共挤出成型，可以提高线速度。

工业实用性

本发明的层积体可以适用于例如同时要求高度的耐燃料透过性和耐燃料致裂性的汽车燃料管。

Claims (13)

1.一种层积体，该层积体具有层(A)、层(B)和层(C)，所述层(A)具有含氟烯键式聚合物，所述层(B)具有三氟氯乙烯共聚物，所述层(C)具有不含氟的有机材料(P)，所述层积体的特征在于，在一个所述层积体中，所述含氟烯键式聚合物与所述层(B)中的所述三氟氯乙烯共聚物不同，所述层(A)、所述层(B)和所述层(C)依照该叙述顺序层积。

2.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述层积体通过进一步在所述层(A)和所述层(B)之间层积层(D)而形成，所述层(D)具有不含氟的有机材料(Q)。

3.根据权利要求2所述的层积体，其中，所述层(D)与所述层(A)和所述层(B)相接触，所述层(B)与所述层(C)相接触。

4.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述层(B)与所述层(A)和所述层(C)相接触。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的层积体，其中，所述三氟氯乙烯共聚物是由三氟氯乙烯单元、四氟乙烯单元以及单体(M)单元构成的共聚物，所述单体(M)单元是来自可与三氟氯乙烯和四氟乙烯共聚的单体(M)，

所述三氟氯乙烯单元和所述四氟乙烯单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％，所述单体(M)单元为10摩尔％～0.1摩尔％。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的层积体，其中，所述含氟烯键式聚合物是包含如下单元的共聚物：

70摩尔％～95摩尔％的四氟乙烯单元；

以及合计为5摩尔％～30摩尔％的六氟丙烯单元和以通式CF₂＝CF-ORf表示的全氟(烷基乙烯基醚)单元中的1种或2种以上的单元，其中的Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。

7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的层积体，其中，所述含氟烯键式聚合物是包含如下单元的共聚物：

合计为0摩尔％～60摩尔％的来自以下述通式(i)表示的氟代烯烃的氟代烯烃单元和/或来自以下述通式(ii)表示的全氟(烷基乙烯基醚)的全氟(烷基乙烯基醚)单元；

20摩尔％～80摩尔％的四氟乙烯单元；以及

20摩尔％～80摩尔％的乙烯单元；

CX³X⁴＝CX¹(CF₂)_nX²    (i)

式(i)中，X¹、X³和X⁴相同或不同，表示氢原子或氟原子，X²表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数；

CF₂＝CF-ORf¹          (ii)

式(ii)中，Rf¹表示碳原子数为1～5的全氟烷基。

8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的层积体，其中，所述含氟烯键式聚合物是聚偏氟乙烯或者是包含如下单元的共聚物：

15摩尔％～84摩尔％的偏氟乙烯单元；

15摩尔％～84摩尔％的四氟乙烯单元；以及

0摩尔％～30摩尔％的六氟丙烯单元。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的层积体，其中，所述层(A)具有含氟烯键式聚合物，还具有导电性填料。

10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的层积体，其中，所述不含氟的有机材料是选自由包含乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂、聚酰胺系树脂和聚烯烃系树脂组成的组中的1种以上的材料。

11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的层积体，其中，所述层积体是管或软管。

12.根据权利要求11所述的层积体，其中所述层(A)为最内层。

13.根据权利要求11或12所述的层积体，其中所述层积体是汽车用燃料管。