CN102959341B - 树脂制罐 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在成本方面有利的，且作为耐压·耐热容器的树脂制罐。其中，热水储存罐(10)(树脂制罐)，由多层结构体(20)构成其罐壁面部(16)，所述多层结构体(20)具有由聚苯醚系树脂构成的内层(21)、由聚酰胺树脂构成且设置于内层的外部的外层(22)和由含有聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的聚苯醚系树脂组合物构成的位于所述内层和所述外层之间的中间层(23)。

Description

树脂制罐

技术领域

本发明涉及一种由树脂的多层结构体构成罐壁面部而成的树脂制罐，特别是涉及一种耐压性及耐热性优异的树脂制罐。

背景技术

已知有储存通过使用燃气、电力、太阳能热、燃料电池等的热源而沸腾的热水的热水储存系统。在热水储存系统中，作为耐压·耐热容器的热水储存罐，通常使用金属制罐(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-329586

发明内容

发明要解决的课题

如专利文献1中所记载，现有的热水储存罐为了满足耐压性能，由金属材料构成罐的主体部分，从提高隔热性能的观点等考虑，不过是部分使用树脂材料。

在金属制罐中，对金属板进行滚压加工而形成躯干部或接合躯干部和端面板时，需要焊接操作。滚压加工及焊接等制造工时较大，存在难以谋求批量化生产、制造的智能自动化的问题。另外，为了均匀地维持罐的质量，必须抑制焊接质量的标准离差，从该方面考虑，难以谋求批量化生产、制造的智能自动化。

另外，金属制罐的重量较重，设置场所受到限制或需要增强设置场所。

另外，热水温度容易变冷，因此，必须在金属制罐的外周设置隔热材料，由于附加隔热材料，热水储存罐变得大型。

另外，为了将储存的热水也应用于饮用，作为金属制罐的材料，必须使用市售较少的材料(例如SUS444)。

由于上述的各种主要原因，实际情况是难以谋求金属制罐的低成本化。为了通过批量化生产、制造的智能自动化等来谋求低成本化，要求实现由树脂材料构成罐壁面部，且具备充分的耐压性及耐热性的树脂制罐。

因此，本发明的目的在于提供一种在成本方面有利的，且作为耐压·耐热容器的树脂制罐。

用于解决课题的手段

用于实现上述目的的本发明为一种树脂制罐，其中，由多层结构体构成罐壁面部，所述多层结构体具有由聚苯醚系树脂构成的内层、由聚酰胺树脂构成且设置于所述内层的外部的外层和由含有聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的聚苯醚系树脂组合物构成且位于所述内层和所述外层之间的中间层。

另外，提供一种树脂制罐，其中，由多层结构体构成罐壁面部，所述多层结构体具有由聚苯醚系树脂构成的内层和由含有聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的聚苯醚系树脂组合物构成且设置于所述内层的外部的外层。

发明效果

本发明的树脂制罐可以由通用的树脂材料，通过应用吹塑成型等一般的树脂成形技术，谋求批量化生产、制造的智能自动化。另外，与金属制的罐相比，可以重量轻，隔热性也优异。即使在设置隔热材料时，由于树脂材料与金属材料相比，热传导系数低，因此，可以减少或废除隔热材料的使用量。而且，通过由多层结构体构成罐壁面部，可以具备充分的耐压性及耐热性。由此，可以提供一种在成本方面有利的，且作为耐压·耐热容器的树脂制罐。

附图说明

图1是表示第一实施方式的热水储存罐的部分剖面图；

图2是表示图1中符号2所示的罐壁面部的放大剖面图；

图3是表示第二实施方式的罐壁面部的放大剖面图；

图4A是热水储存罐的正视图；

图4B是热水储存罐的俯视图；

图5A是表示对热水储存罐进行成形的成形装置的剖面示意图；

图5B是表示对热水储存罐进行成形的成形装置的剖面示意图；

图5C是表示对热水储存罐进行成形的成形装置的剖面示意图；

图5D是表示图5A中D部的放大图；

符号的说明

10、10a、110   热水储存罐(树脂制罐)、

11    支脚部

12    入口部

14    出口部

16    罐壁面部、

20    多层结构体、

21    内层、

22    外层、

23    中间层、

30    多层结构体、

31    内层、

32    外层、

111   注水用喷嘴、

112   排水用喷嘴、

121   内层、

122   外层、

123   中间层

140   多层吹塑成型机、

141、142、143、144   螺杆、

150   模具、

151   型坯。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。

(第一实施方式)

参照图1，应用了本发明的树脂制罐的热水储存罐10为在热水储存系统中，用于储存通过使用燃气等的热源而沸腾的热水的耐压·耐热容器。热水储存罐10是经由支脚部11设置的。在罐底部的入口部12中，连接有将通过未图示的热源而沸腾的热水导入罐内的配管13，在罐顶部的出口部14中，连接有将贮存的热水导出至所需位置的配管15。入口部12及出口部14并不限定于图示例的位置，可以设置于罐的侧壁等适宜的位置。热水储存罐10的规格没有特别限定，例举一例，则例如为容量100升、耐压力1.77MPa、使用温度约95℃。

参照图2，罐壁面部16由多层结构体20构成而得到，所述多层结构体具有由聚苯醚系树脂构成的内层21、由聚酰胺树脂构成且设置于内层21的外部的外层22和由含有聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的聚苯醚系树脂组合物构成且位于内层21和外层22之间的中间层23。

聚苯醚系树脂虽然为硬质，但在装入其它的零件时，受到损伤或产生变形时，较脆，龟裂推进而容易破损。因此，在本发明的第一实施方式的热水储存罐10中，为了保护内层21，将由聚酰胺树脂构成的外层22设置于内层21的外部。

聚酰胺树脂具有优异的坚韧性、耐冲击性，因此，适用于为保护内层21的外层22。即，即使在外层22的外面产生损伤或龟裂，其损伤或龟裂也不会推进，可长期保持内层21免受来自外部的冲击。

但是，由聚苯醚系树脂构成的内层21和由聚酰胺树脂构成的外层22不易粘接。因此，通过设置中间层23，可以确保内层21和中间层23的间的粘接强度及外层22和中间层23之间的粘接强度，从而提高多层结构体20整体的强度。换言之，为了得到相同的强度，与未设置中间层的情况相比，可以减小内层或外层的厚度尺寸，可以进一步谋求热水储存罐的小型化·轻型化。

以下，对构成多层结构体20的内层21、外层22、中间层23进行详细叙述。

内层21的厚度尺寸、中间层23的厚度尺寸、及外层22的厚度尺寸可根据所要求的耐压力、应满足的隔热性能乃至保温性能而采用适宜的尺寸。中间层23的厚度尺寸可以进一步根据所要求的剥离强度而采用适宜的尺寸。例举一例，如下述的实施例的<耐热·耐压试验结果>中所示，例如在压力为0.5MPa的情况下，罐的厚度为7mm，内层21∶中间层23∶外层22的厚度比率为6∶1∶3，87℃时的耐压力为1.0MPa，一般认为相对于0.5MPa(作为目标的一般自来水压)可以确保安全系数2。上述的厚度尺寸中的多层结构体20的比重为1.09左右。本实施方式的热水储存罐10在耐压力及隔热性能相同的条件下，可以谋求轻型化(减轻30％左右的重量)至金属制罐的重量的70％左右的重量。进而，由于即使谋求轻型化也可以得到相同的隔热性能，因此，可以说能够谋求隔热性的提高。

<内层21>

内层21由聚苯醚系树脂构成。用于内层21的聚苯醚系树脂优选由聚苯醚树脂30～90重量％及苯乙烯系树脂70～10重量％构成，更优选由聚苯醚树脂40～90重量％及苯乙烯系树脂60～10重量％构成，进一步优选由聚苯醚树脂60～90重量％及苯乙烯系树脂40～10重量％构成。聚苯醚树脂比30重量％少时，耐热性及机械强度存在降低的倾向。另外，聚苯醚树脂超过90重量％时，有流动性降低，在成形工序中不耐实用(実用に耐えない)的情况。另外，将聚苯醚树脂设为40～60重量％时，可以将载荷挠度温度(荷重たわみ温度)维持在100℃左右，将聚苯醚树脂设为60重量％以上时，可以将载荷挠度温度维持在130～140℃。另外，载荷挠度温度为依据ISO75，在载荷1.80MPa的条件下测得的值。

<外层22>

外层22由聚酰胺树脂构成。

<中间层23>

中间层23可以兼备内层21和中间层23之间的粘接性与外层22和中间层23之间的粘接性，所以至少由含有聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂的聚苯醚系树脂组合物构成。中间层23中的聚苯醚系树脂也作为结构体起作用而使强度提高，因此，中间层23也作为保护内层21的层起作用。

用于中间层的聚苯醚系树脂优选由聚苯醚树脂20～95重量％和苯乙烯系树脂80～5重量％构成，优选由聚苯醚树脂25～85重量％、苯乙烯系树脂75～15重量％构成。聚苯醚树脂比20重量％小时，存在耐热性及机械强度降低的倾向。另外，聚苯醚树脂超过95重量％时，存在热塑性树脂组合物的流动性降低，在成形工序中不耐实用的情况。

聚苯醚系树脂组合物优选为由聚苯醚系树脂20～90重量％和聚酰胺树脂80～10重量％构成的树脂混合物。聚苯醚系树脂的含量低于上述下限且聚酰胺树脂的含量超过上述上限时，存在对于内层21的粘接性变差的倾向，聚苯醚系树脂的含量超过上述上限且聚酰胺树脂的含量低于上述下限时，存在对于外层23的粘接性变差的倾向。在本发明中，通过设为如上所述的混合比例，可以确保内层21和中间层23之间的充分的粘接强度，同时确保外层22和中间层23之间的充分的粘接强度，由于可以均衡地良好地保持两层的粘接强度，故进一步优选。聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂更优选设为聚苯醚系树脂45～90重量％、聚酰胺树脂55～10重量％，进一步优选设为聚苯醚系树脂50～90重量％、聚酰胺树脂50～10重量％，特别优选设为聚苯醚系树脂60～90重量％、聚酰胺树脂40～10重量％的混合比例。

另外，即使以上述的比例使用聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂，聚苯醚系树脂中的聚苯醚树脂的比例少时，也存在本发明的聚苯醚系树脂组合物中的聚苯醚树脂含量也变少，耐热性、耐压性变差的情况。因此，在聚苯醚系树脂组合物中所含的聚苯醚系树脂(例如上述的聚苯醚树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂)和聚酰胺树脂的合计100重量份中优选含有35重量份以上的聚苯醚树脂，特别优选含有45重量份以上。

另外，为了提高聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂的相容性，且提高机械强度及内层21和中间层23、外层22和中间层23的粘接性，用于中间层23的聚苯醚系树脂组合物相对于由聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂构成的树脂混合物100重量份，优选含有0.05～5重量份的相容剂。相容剂的含量低于上述下限时，存在粘接性、耐热性、耐压性及机械强度降低的情况，如超过上述上限时，通过树脂组合物的制造及成形工序中的熔融混炼时及在高温环境下使用时的热稳定性降低，存在机械强度容易降低的倾向。因此，相容剂的含量相对于聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂的合计100重量份，更优选0.05～3重量份，进一步优选0.1～2重量份。

另外，也可以与相容剂共同配合自由基引发剂。自由基引发剂的配合量相对于聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂的合计100重量份，优选设为0.01～3重量份，特别优选设为0.01～1重量份。其配合量过少时，聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂的相容性存在不充分且机械强度容易降低的倾向，过多时，存在树脂组合物的制造及成形工序中的熔融混炼时及高温气氛下使用时的热稳定性降低的情况。

以下，对用于内层21、外层22、中间层23的原料树脂及添加剂进行详细叙述。

[聚苯醚系树脂]

聚苯醚系树脂具有耐热性高、拉伸强度等机械性质优异、耐冲击性高、吸水性低、尺寸稳定性优异、线膨胀系数小、比重小、阻燃性这些优点。

在本发明中，聚苯醚系树脂相对于聚苯醚树脂，优选为为了改良其流动性及耐冲击性配合苯乙烯系树脂而成的复合树脂组合物。

<聚苯醚树脂>

本发明的聚苯醚系树脂中所使用的聚苯醚树脂为在主链具有下述通式(1)所示的结构单元的聚合物，可以为均聚物或共聚物中的任一种。

[化学式1]

(式中，2个R^a分别独立地表示氢原子、卤素原子、伯或者仲烷基、芳基、氨基烷基、卤代烷基、烃氧基、或卤代烃氧基，2个R^b分别独立地表示氢原子、卤素原子、伯或者仲烷基、芳基、卤代烷基、烃氧基、或卤代烃氧基。其中，2个R^a不会都是氢原子。)

作为R^a及R^b，优选氢原子、伯或者仲烷基、芳基。作为伯烷基的优选的例子，可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-、3-或者4-甲基戊基或庚基。作为仲烷基的优选的例子，例如可以举出：异丙基、仲丁基或1-乙基丙基。特别是优选R^a为伯或者仲碳的原子数1～4的烷基或苯基。优选R^b为氢原子。

作为优选的聚苯醚树脂的均聚物，例如可以举出：聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-苯醚)等2，6-二烷基苯醚的聚合物。作为共聚物，可以举出：2，6-二甲基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚共聚物、2，6-二甲基苯酚/2，3，6-三乙基苯酚共聚物、2，6-二乙基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚共聚物、2，6-二丙基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚共聚物等2，6-二烷基苯酚/2，3，6-三烷基苯酚共聚物、使苯乙烯与聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)接枝聚合而成的接枝共聚物、使苯乙烯与2，6-二甲基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚共聚物接枝聚合而成的接枝共聚物等。

作为本发明中的聚苯醚树脂，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、2，6-二甲基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚无规共聚物。另外，也可以优选使用日本特开2005-344065号公报中所记载的规定了端基数和铜含有率的聚苯醚树脂。

聚苯醚树脂的分子量优选在氯仿中测得的30℃的固有粘度为0.2～0.8dl/g的分子量，更优选为0.3～0.6dl/g的分子量。通过将固有粘度设为0.2dl/g以上，存在树脂组合物的机械强度提高的倾向，通过设为0.8dl/g以下，存在流动性提高、成形加工变得容易的倾向。另外，也可以并用固有粘度不同的2种以上的聚苯醚树脂作为该固有粘度的范围。

本发明中所使用的聚苯醚树脂的制造法没有特别限定，可以根据公知的方法，例如可以通过将2，6-二甲基苯酚等单体在胺铜催化剂的存在下进行氧化聚合来制造，此时，通过选择反应条件，可以将固有粘度控制在期望的范围。固有粘度的控制可以通过选择聚合温度、聚合时间、催化剂量等条件来实现。

在本发明中，聚苯醚树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

<苯乙烯系树脂>

作为本发明的聚苯醚系树脂中所使用的苯乙烯系树脂，可以举出：苯乙烯系单体的聚合物、苯乙烯系单体和其它的可共聚的单体的共聚物及苯乙烯系接枝共聚物等。

作为本发明中所使用的苯乙烯系树脂，更具体而言，可以举出：聚苯乙烯、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS树脂)、氢化苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物(SEPS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈·丙烯酸橡胶·苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈·乙烯丙烯系橡胶·苯乙烯共聚物(AES树脂)、苯乙烯·IPN型橡胶共聚物等树脂、或这些的混合物。进而，也可以如间规聚苯乙烯等那样具有立体规则性(立体規則性)。其中，优选聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。

苯乙烯系树脂的重均分子量通常为50,000以上，优选为100,000以上，更优选为150,000以上，另外，上限通常为500,000以下，优选为400,000以下，更优选为300,000以下。

作为这样的苯乙烯系树脂的制造方法，可以举出：乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或者本体聚合法等公知的方法。

在本发明中，苯乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

[聚酰胺树脂]

本发明中所使用的聚酰胺树脂在主链具有-CONH-键，可以加热熔融，可以为均聚物，也可以为共聚物。具体而言，为内酰胺的缩聚物、二胺和二羧酸的缩聚物、ω-氨基羧酸的缩聚物等各种聚酰胺树脂或这些共聚聚酰胺树脂或共混物等。

作为内酰胺，例如可以举出：ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等。

作为二胺，例如可以举出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、(2，2，4-或2，4，4-)三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬烷亚甲基二胺、甲苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环式、芳香族的二胺。

作为二羧酸，例如可以举出：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环式、芳香族的二羧酸。

作为ω-氨基羧酸，例如可以举出：6-氨基已酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。

作为由这些原料缩聚而成的聚酰胺树脂的具体例，可以举出：聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6·66共聚物、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚酰胺6I·6T共聚物、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚十二酰间苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT等。这些聚酰胺树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

优选的聚酰胺树脂为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺MXD6及聚酰胺6I·6T，也可以与这些并用非晶性聚酰胺树脂。

本发明中使用的聚酰胺树脂优选基于JIS K6810测得的相对粘度为2～7.5，更优选2.5～7，进一步优选3～6。相对粘度低于2时，存在机械强度容易降低的倾向，超过7.5时，存在成形加工困难的情况。

从聚合物分子量、热稳定性及与聚苯醚系树脂的相容性的观点考虑，聚酰胺树脂的末端氨基浓度优选为10～140eq/ton(当量/吨)，更优选为30～100eq/ton。另外，从聚合物分子量、热稳定性及与聚苯醚系树脂的相容性的观点考虑，聚酰胺树脂的末端羧基浓度优选为10～140eq/ton，更优选为30～100eq/ton。

[相容剂]

作为本发明的聚苯醚系树脂组合物中所使用的聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂的相容剂，可优选举出：不饱和酸、不饱和酸酐及它们的衍生物。

作为相容剂，优选为马来酸、衣康酸、氯代马来酸、柠康酸、丁烯基琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、及这些的酐、以及马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等这些的酸卤化物、酰胺、酰亚胺、碳原子数1～20的烷基或二醇的酯，优选为马来酸、马来酸酐。

这些相容剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

[自由基引发剂]

在本发明的粘接用树脂组合物中，也可以与如上所述的相容剂一起配合自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以举出：有机过氧化物、偶氮化合物等。

作为有机过氧化物的具体例，例如可以举出：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等过氧化氢类；例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物类；例如2，2-双叔丁基过氧化丁烷、2，2-双叔丁基过氧化辛烷、1，1-双叔丁基过氧化环己烷、1，1-双叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；例如二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧化己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯等过氧化酯类；例如过氧化苯甲酰、间甲苯酰过氧化物、乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物等二乙酰基过氧化物类。

作为偶氮化合物的具体例，2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等。

在上述的自由基引发剂中，从耐冲击性的观点考虑，优选10小时半衰期温度120℃以上的自由基引发剂。另外，自由基引发剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

[其它的成分]

在用于内层21的聚苯醚系树脂及用于中间层23的聚苯醚系树脂组合物中，不破坏其目的的范围内，也可以含有上述的聚苯醚系树脂、聚酰胺树脂及相容剂(或者相容剂及自由基引发剂)以外的各种树脂添加剂。作为可含有的各种树脂添加剂，例如可以举出：热稳定剂、抗氧化剂、耐气候性改良剂、成核剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、流动性改良剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、填充剂、增强剂、分散剂、导电剂、耐冲击性改良剂等。

例如在内层21的聚苯醚系树脂及中间层23的聚苯醚系树脂组合物中，以提高组合物的制造及成形工序中的熔融混炼时或使用时的热稳定性为目的，优选配合选自受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物、氧化锌中的至少1种热稳定剂。

作为受阻酚系化合物的具体例，正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)苯、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)等。其中，优选正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

作为亚磷酸酯系化合物的具体例，可以举出：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-三癸基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单及二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

作为磷酸酯系化合物的具体例，例如可以举出：四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，3，4-三甲基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，3-二甲基-5-乙基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，3，4-三丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，4，6-三-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯等，优选为四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯。

作为氧化锌，例如优选平均粒径为0.02～1μm的氧化锌，更优选平均粒径为0.08～0.8μm的氧化锌。

选自受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物、氧化锌中的1种以上的稳定剂的配合量相对于聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的合计100重量份，通常为0.01～5重量份，优选为0.03～3重量份。稳定剂的配合量低于0.01重量份时，热稳定性的改善效果小，超过5重量份时，机械强度降低经济性变差，故不优选。

另外，为了赋予阻燃性，可以在本发明的用于内层21的聚苯醚系树脂及用于中间层23的聚苯醚系树脂组合物中使用阻燃剂。作为阻燃剂，只要可以提高组合物的阻燃性就没有特别限定，优选磷酸酯化合物、碱金属有机磺酸金属盐、硅酮化合物。作为本发明中使用的磷酸酯化合物，可以举出例如下述式(2)所示的化合物。

[化学式2]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴互相独立地表示可以取代的芳基，X表示可以具有其它的取代基的2价的芳香族基团。n表示0～5的数。)

作为通式(2)中R¹～R⁴所示的芳基，可以举出：苯基、萘基等。另外，作为X所示的2价的芳香族基团，可以举出：亚苯基、亚萘基或例如由双酚衍生的基团等。作为这些的取代基，可以举出：烷基、烷氧基、羟基等。在n为0的情况下，为磷酸酯，在n比0大的情况下，为缩合磷酸酯(也可以为混合物)。

作为这样的磷酸酯化合物，具体而言，可例示：双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、或者这些的取代物、缩合物等。

作为相关成分的可用的市售的缩合磷酸酯化合物，例如由大八化学工业(株)以“CR733S”(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))、“CR741”(双酚A双(二苯基磷酸酯))、由(株)ADEKA以“FP500”(间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯))等商品名出售，可以容易地获得。

在本发明的内层21的聚苯醚系树脂及中间层23的聚苯醚系树脂组合物中使用磷酸酯系阻燃剂时的含量相对于聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的合计100重量份，优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份，特别优选为5～30重量份。磷酸酯系阻燃剂的含量低于1重量份时，无法充分地得到阻燃性改善效果，超过50重量份时，耐热性降低，故不优选。

作为本发明中所使用的碱金属盐有机磺酸金属盐，可以优选举出脂肪族磺酸金属盐及芳香族磺酸金属盐等。作为构成有机磺酸金属盐的金属，可以优选举出碱金属、碱土类金属等，作为该碱金属及碱土类金属，可以举出：钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶及钡等。

有机磺酸金属盐也可以混合2种以上的盐进行使用。

作为本发明中使用的脂肪族磺酸盐，可以优选举出氟烷烃-磺酸金属盐，作为氟烷烃-磺酸金属盐，可以优选举出氟烷烃-磺酸的碱金属盐、或者碱土类金属盐等，可以更优选举出：碳原子数4～8的氟烷烃磺酸的碱金属盐、或者碱土类金属盐等。可以更优选举出：全氟烷烃-磺酸金属盐。作为该氟烷烃-磺酸盐的具体例，可以举出：全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟甲基丁烷-磺酸钠、全氟甲基丁烷-磺酸钾、全氟辛烷-磺酸钠、全氟辛烷-磺酸钾、及全氟丁烷-磺酸的四乙基铵盐等。

作为芳香族磺酸金属盐，可以优选举出芳香族磺酸碱金属盐、芳香族磺酸碱土类金属盐、芳香族砜磺酸碱金属盐、芳香族砜磺酸碱土类金属盐等，芳香族砜磺酸碱金属盐、芳香族砜磺酸碱土类金属盐可以为聚合物。

作为芳香族磺酸金属盐的具体例，可以举出：3，4-二氯苯磺酸钠盐、2，4，5-三氯苯磺酸钠盐、苯磺酸钠盐、二苯基砜-3-磺酸的钠盐、二苯基砜-3-磺酸的钾盐、4，4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸的钠盐、4，4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸的钾盐、4-氯-4’-硝基二苯基砜-3-磺酸的钙盐、二苯基砜-3，3’-二磺酸的二钠盐、二苯基砜-3，3’-二磺酸的二钾盐等。

有机磺酸金属盐的配合量相对于聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的合计100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.02～3重量份，尤其优选为0.03～2重量份。有机磺酸金属盐的配合量低于0.01重量份时，不易得到充分的阻燃性，超过5重量份时，热稳定性容易降低。

本发明中使用的硅酮阻燃剂优选具有直链状或者分支结构的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷所具有的有机基团从如碳原子数为1～20的烷基及取代烷基之类的烃或乙烯及烯基、环烷基、以及如苯基、苄基之类的芳香族烃基等中进行选择。聚有机硅氧烷可以不含有官能团，也可以含有官能团。在含有官能团的情况下，优选官能团为甲基丙烯基、烷氧基或环氧基。

另外，为了防止在本发明中燃烧时的滴落，可以含有氟树脂。在此，作为氟树脂，为含有氟乙烯结构的聚合物、共聚物，例如为二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯和未含有氟的乙烯系单体的共聚物。优选为聚四氟乙烯(PTFE)，其平均分子量优选为500,000以上，特别优选为500,000～10,000,000。

另外，聚四氟乙烯中，使用具有原纤维形成能力的物质时，可以进一步赋予高抗熔融滴落性。具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)没有特别限制，例如在ASTM标准中，可以归类为类型3的物质。作为其具体例，可以举出例如特氟隆(注册商标)6-J(三井·杜邦氟化学(株)制)、聚四氟乙烯D-1、聚四氟乙烯F-103、聚四氟乙烯F201(大金工业(株)制)、CD076(旭ICIFluoropolymers(株)制)等。另外，在归类为上述类型3的物质以外，可以举出例如Algoflon F5(Montefluos(株)制)、聚四氟乙烯MPA、聚四氟乙烯FA-100(大金工业(株)制)等。这些聚四氟乙烯(PTFE)可以单独使用，也可以组合2种以上。如上所述的具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)例如可将四氟乙烯在水性溶剂中，过氧化二硫化钠、钾、铵的存在下，1～100psi(磅/每平方英寸)的压力下，在温度0～200℃下进行聚合来得到，优选20～100℃下进行。

在本发明的用于内层21的聚苯醚系树脂及中间层的聚苯醚系树脂组合物含有氟树脂的情况下，其含量相对于聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的合计100重量份，优选为0.05～2重量份，更优选为0.1～1.5重量份，尤其优选为0.1～1重量份。氟树脂的配合量低于上述下限时，不易得到充分的抗滴落效果，超过上述上限时，热稳定性容易降低。

另外，在本发明中，也可以配合着色剂。作为着色剂，可以举出通常用于热塑性树脂的染料、无机颜料、有机颜料。

作为染料，可以举出：偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、靛蓝染料、二苯基甲烷染料、吖啶染料、花菁染料、硝基染料、苯胺黑等。作为无机颜料，可以举出：氧化钛、紫红漆、钴蓝等氧化物颜料、矾土白等氢氧化物颜料、硫化锌、镉黄等硫化物颜料、白炭黑、滑石等硅酸盐颜料、炭黑等。作为有机颜料，可以举出：硝基颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、缩合多环颜料等。其中，从不易向成形品表面渗出的方面考虑，优选无机颜料。另外，着色剂出于改良挤出时的处理性的目的，也可以使用与聚酰胺树脂或聚苯醚系树脂母料化而成的物质。

着色剂的配合量相对于聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的合计100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.1～20重量份。特别是氧化钛在容易防止树脂组合物的变色且着色成浅色的方面有效。

另外，在本发明的用于内层21的聚苯醚系树脂及用于中间层23的聚苯醚系树脂组合物中，以提高成形时的脱模性为目的，优选配合脱模剂。作为脱模剂，例如可以举出：脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、聚烯烃系蜡、硅酮油等。

作为脂肪族羧酸，可以举出：饱和或不饱和的脂肪族单羧酸、二羧酸或三羧酸。在此，脂肪族羧酸也包含脂环式羧酸。其中，优选的脂肪族羧酸为碳原子数6～36的单或二羧酸，进一步优选碳原子数6～36的脂肪族饱和单羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例，可以举出：棕榈酸、硬脂酸、戊酸、已酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、三十烷酸、三十四烷酸、二十九烷酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。

作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分，可以使用与上述脂肪族羧酸相同的物质。另一方面，作为构成脂肪族羧酸酯的醇成分，可以举出：饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱和的多元醇等。这些醇也可以具有氟原子、芳基等取代基。这些醇中，优选碳原子数30以下的一元或多元的饱和醇，进一步优选碳原子数30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。在此脂肪族醇也包含脂环式醇。

作为这些醇的具体例，可以举出：辛醇、癸醇、十二醇、十八醇、二十二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。这些脂肪族羧酸酯也可以含有作为杂质的脂肪族羧酸及/或醇，也可以为多个化合物的混合物。

作为脂肪族羧酸酯的具体例，可以举出：蜜蜡(以棕榈酸十四烷基酯作为主要成分的混合物)、硬脂酸十八烷基酯、二十二酸二十二烷基酯、二十二酸十八烷基酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬质酸酯、甘油二硬质酸酯、甘油三硬质酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬质酸酯、季戊四醇二硬质酸酯、季戊四醇三硬质酸酯、季戊四醇四硬质酸酯等。

作为聚烯烃系蜡，可以举出烯烃的均聚物及共聚物等。作为烯烃的均聚物，例如可以举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等及这些的部分氧化物或这些的混合物等。作为烯烃的共聚物，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃等的共聚物、可与这些烯烃共聚的单体，例如与不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐、(甲基)丙烯酸等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～6的烷基酯等)等聚合性单体的共聚物等。另外，这些共聚物包含无规共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。烯烃共聚物通常为乙烯和选自其它的烯烃及聚合性单体中的至少1种的单体的共聚物。这些聚烯烃蜡中，最优选聚乙烯蜡。另外，聚烯烃蜡可以为线状或分支结构。

作为硅酮油，例如可以举出：由聚二甲基硅氧烷构成的硅酮油、聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分或全部被苯基、氢原子、碳原子数2以上的烷基、卤化苯基、氟酯基取代的硅酮油、具有环氧基的环氧改性硅酮油、具有氨基的氨基改性硅酮油、具有醇性羟基的醇改性硅酮油、具有聚醚结构的聚醚改性硅酮油等，这些也可以并用2种以上。

脱模剂的配合量相对于聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的合计100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～6重量份，进一步优选为0.1～3重量份。通过将脱模剂的配合量设为0.01重量份以上，可容易发挥脱模效果，通过设为10重量份以下，存在不易产生耐热性及模具污染、可塑化不良等问题的倾向。

另外，在用于外层22的聚酰胺树脂中，不破坏其目的的范围内也可以含有各种树脂添加剂。作为可含有的各种树脂添加剂，例如可以举出：热稳定剂、抗氧化剂、耐气候性改良剂、成核剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、流动性改良剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、填充剂、增强剂、分散剂、导电剂、耐冲击性改良剂等。

在用于外层22的聚酰胺树脂中，为了提高耐热稳定性优选配合热稳定剂。作为热稳定剂，例如优选磷系、受阻酚系、受阻胺系、有机硫系、草酰苯胺系等有机系稳定剂、铜化合物或卤化物等无机系稳定剂。作为磷系稳定剂，优选亚磷酸酯化合物及磷酸酯化合物。

作为亚磷酸酯化合物，例如可以举出：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-t-辛基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，特别优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

作为磷酸酯化合物，例如可以举出：四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，3，4-三甲基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，3-二甲基-5-乙基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，3，4-三丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、四(2，4，6-三-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯等，特别优选四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯。

作为受阻酚系稳定剂，例如可以举出：正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)等。其中，优选正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)。

作为受阻胺系稳定剂，例如可以举出具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架的众所周知的受阻胺化合物。作为受阻胺系化合物的具体例，可以举出：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯基乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙基氨基甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己基氨基甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯基氨基甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲苯)-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’，-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶的缩聚物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺等。

作为受阻胺系化合物的商品，可以举出：(株)ADEKA制的商品“Adekastab LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63P、LA-68LD、LA-77、LA-82、LA-87”、汽巴精化公司制的商品“天来稳622、944、119、770、144”、住友化学公司制的商品“Sumisorb 577”、Civamide公司制的商品“Cyasorb UV-3346、3529、3853”、科莱恩日本公司制的商品“NylostabS-EED”等。

作为草酰苯胺系稳定剂，可以举出：4，4’-二辛氧基草酰苯胺、2，2’-二乙氧基草酰苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔丁基草酰苯胺、2，2’-二十二烷氧基-5，5’-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基苯胺及其2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基草酰苯胺的混合物、邻及对甲氧基-二取代草酰苯胺的混合物、邻及对乙氧基-二取代草酰苯胺的混合物等。

所谓硫系抗氧化剂是指具有硫原子的抗氧化剂，例如可以举出：二十二烷基硫代二丙酸酯、二十四烷基硫代二丙酸酯、二十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代双(N-苯基-β-萘基胺)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄酸镍、三月桂基三硫代亚磷酸酯等。特别是由于具有硫醚结构的硫醚系抗氧化剂从被氧化的物质中接受氧而还原，因此，可适用。

硫系抗氧化剂的分子量通常为200以上，优选为500以上，其上限通常为3,000。

可用作无机系稳定剂的铜化合物为各种无机酸或有机酸的铜盐，可以为亚铜、铜中的任一种，作为其具体例，除氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、硬脂酸铜以外，还可以举出：水滑石、碳铬镁矿、地幔岩等的天然矿物。

另外，作为可用作无机系稳定剂的卤化物，例如可以举出：碱金属或碱土类金属的卤化物；卤化铵及有机化合物的季铵的卤化物；烷基卤、烯丙基卤等有机卤化物，作为其具体例，可以举出：碘化铵、十八烷基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵等。这些化合物中，优选氯化钾、氯化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等卤化碱金属盐。

铜化合物和卤化物的并用、特别是铜化合物和卤化碱金属盐的并用在耐热变色性、耐气候性(耐光性)方面发挥优异的效果，故优选。例如在单独使用铜化合物的情况下，有时成形品被铜着色成红褐色，该着色根据用途而不理想。此时，通过铜化合物和卤化物的并用，可以防止向红褐色的变色。

在本发明中，上述的稳定剂中，特别优选特别是铜盐系、受阻胺系或有机硫系的稳定剂。

上述稳定剂的配合量相对于聚酰胺树脂100重量份，优选为0.01～3重量份，更优选0.01～1.2重量份，进一步优选0.01～0.8重量份。配合量低于0.01重量份时，有时热变色改善、耐气候性、耐光性改善效果不充分，超过3重量份时，存在机械强度容易降低的倾向。

为了提高结晶化速度且改良成形性，优选在用于外层22的聚酰胺树脂中配合成核剂。作为成核剂，通常可以举出：滑石、氮化硼等无机系的结晶成核剂，但也可以添加有机系的结晶成核剂。结晶成核剂的配合量相对于聚酰胺树脂100重量份，优选为0.05～2重量份，更优选0.1～1重量份，进一步优选0.2～0.6重量份。配合量低于0.05重量份时，有时作为结晶成核剂的效果不充分，超过2重量份时，存在机械强度及耐冲击性容易因异物效果而降低的倾向。

进而，在用于外层22的聚酰胺树脂中，为了提高成形时的脱模性优选配合脱模剂。作为脱模剂，为不易使聚酰胺树脂的阻燃性降低的物质即可，可以优选举出：羧酸酰胺系蜡及亚乙基双硬脂酰胺等双酰胺系蜡、长链脂肪酸金属盐等。

羧酸酰胺系蜡可以通过高级脂肪族单羧酸和多元酸的混合物和二胺的脱水反应来得到。

作为高级脂肪族单羧酸，优选碳原子数16以上的饱和脂肪族单羧酸及羟基羧酸，例如可以举出：棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、二十九烷酸、12-羟基硬脂酸等。

作为多元酸，为二元酸酸以上的羧酸，例如可以举出：丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸及邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸及环己烷二羧酸、环己基琥珀酸等脂环式二羧酸等。

作为二胺，例如可以举出：乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、甲苯二甲胺、甲苯二胺、对苯二甲胺、亚苯基二胺、异佛尔酮二胺等。

本发明中的羧酸酰胺系蜡通过对于用于制造其的高级脂肪族单羧酸改变多元酸的混合比例，可以任意地调整软化点。多元酸的混合比例相对于高级脂肪族单羧酸2摩尔优选为0.18～1摩尔的范围。另外，二胺的使用量相对于高级脂肪族单羧酸2摩尔优选为1.5～2摩尔的范围，根据使用的多元酸的量而变化。

作为双酰胺系蜡，例如可以举出：如N，N’-亚甲基双硬脂酸酰胺及N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺之类的二胺和脂肪酸的化合物或者N，N’-二十八烷基对苯二甲酸酰胺等二十八烷基二元酸酰胺。

所谓长链脂肪酸金属盐为碳原子数16～36的长链脂肪酸的金属盐，例如可以举出：硬脂酸钙、二十九烷酸钙、二十九烷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸锂等。

脱模剂的配合量相对于聚酰胺树脂100重量份，优选为0.001～2重量份，更优选0.01～1.5重量份，进一步优选0.05～0.8重量份。配合量低于0.001重量份时，有时难以发挥充分的脱模效果和提高成形性，超过2重量份时，有时聚酰胺树脂的机械强度降低。

[制造方法]

在制造本发明的内层21的聚苯醚系树脂、中间层23的聚苯醚系树脂组合物时，只要是均匀地混合聚苯醚系树脂、聚苯乙烯系树脂及根据需要配合的各种树脂添加剂以及在中间层23的情况下，进一步均匀地混合聚酰胺树脂的方法，则可以采用任意方法，但优选为利用熔融混炼的方法，对于热塑性树脂，可以举出使用通常用的熔融混炼机的方法。作为熔融混炼机，例如可以举出单螺杆或多螺杆混炼挤出机、轧制辊轧机、班伯里混炼机等。

另外，在用于本发明的中间层23的聚苯醚系树脂组合物中，优选配合相容剂，但聚酰胺树脂和相容剂的反应性比聚苯醚系树脂和相容剂的反应性高，因此，作为制造聚苯醚系组合物时的混炼步骤，如果在聚苯醚系树脂和相容剂的混炼之前进行聚酰胺树脂和相容剂的混炼，则聚酰胺树脂和相容剂在早期进行反应，相容剂的反应活性被与聚酰胺树脂的反应消耗，有可能聚苯醚系树脂和相容剂的反应无法推进。因此，优选采用如下混炼步骤：首先，将聚苯醚系树脂和相容剂进行熔融混炼，在得到的混合物中添加聚酰胺树脂进行混炼。

因此，例如优选采用如下方法：在使用混炼挤出机制造用于中间层23的聚苯醚系树脂组合物时，优选预先混合聚苯醚系树脂、相容剂和根据需要添加的各种树脂添加剂，一并投入到混炼挤出机的上游部分，在熔融状态下进行反应后，接下来在混炼挤出机的中游部分投入聚酰胺树脂进行熔融混炼，根据需要从下游部分投入阻燃剂等而制成树脂组合物的颗粒。另外，作为其它的方法，优选采用如下方法：首先，预先混合聚苯醚系树脂、相容剂和根据需要添加的各种树脂添加剂，一并投入到混炼挤出机，在熔融状态下使其反应且颗粒化后，将该颗粒和聚酰胺树脂投入到混炼挤出机进行熔融反应，根据需要从下游部分配合阻燃剂及增强剂等添加剂，得到树脂组合物的颗粒。

制造本发明的内层21的聚苯醚系树脂及中间层23的聚苯醚系树脂组合物时的熔融混炼温度和时间，也根据构成树脂组合物的聚苯醚系树脂、相容剂、聚酰胺树脂的种类及配合率及混炼机的种类等而不同，但通常混炼温度为210～350℃，优选为220～320℃，进一步优选为220～290℃。该混炼温度过高时，树脂组合物的热老化成为问题，有时产生机械强度的降低。

(第二实施方式)

参照图3对第二实施方式的热水储存罐10a进行说明。对与第一实施方式通用的部件附注相同的符号，省略其说明。

第二实施方式的热水储存罐10a，从多层结构体30成为内层31和外层32的二层结构的方面考虑，与作为三层结构的多层结构体20的第一实施方式不同。

第二实施方式的罐壁面部16由多层结构体30构成，所述多层结构体30具有由聚苯醚系树脂构成的内层31和由含有聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的聚苯醚系树脂组合物构成且设置于内层31的外部的外层32。

内层31的材料与第一实施方式中的内层21相同。

第二实施方式的外层32与第一实施方式的中间层23相同，由含有聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的树脂组合物构成，另外，与第一实施方式的中间层23相同，优选含有相容剂，原因是为了确保由聚苯醚系树脂构成的内层31和外层32之间的粘接强度。另外，聚酰胺树脂如上所述具有优异的坚韧性、耐冲击性，因此，也可以适用于用于保护内层31的外层32。即，即使在外层32的外面产生损伤或龟裂，其损伤或龟裂也不会推进，可以长期保护内层31免受外部冲击。

用于外层32的聚苯醚系树脂组合物优选为聚苯醚系树脂20～60重量％和聚酰胺树脂80～40重量％，更优选聚苯醚系树脂30～50重量％和聚酰胺树脂70～50重量％。聚酰胺树脂的比例低于40重量％时，对于外部冲击的强度变弱，存在无法充分地保护内层31的情况。另外，聚酰胺树脂的比例超过80重量％时，存在内层31和外层32之间的粘接强度不充分的情况。特别是聚酰胺树脂的比例为50～70重量％时，可以充分地保护内层31，同时确保内层31和外层32之间的充分的粘接强度，故更加优选。

另外，本发明的第一实施方式及第二实施方式的多层结构体20及30，可以在不破坏本发明的效果的范围内除上述的内层21、外层22及中间层23或内层31及外层32以外，进一步具有其它的树脂层。作为用于其它的树脂层的树脂，没有特别限制，但从成形加工性、耐热性、耐水性、耐压性、机械强度的方面考虑，优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂。

[热水储存罐的制造方法]

上述构成的热水储存罐10及热水储存罐10a可以应用吹塑成型等一般的树脂成形技术进行制造，不需要在制造金属制罐时所必要的焊接作业等，可以容易地谋求批量化生产、制造的智能自动化，也可以进一步谋求热水储存罐的质量的均匀化·稳定化。另外，若与金属制的罐相比，则选择罐形状方面中的自由度大，可以重量轻，隔热性也优异。也可以根据需要进一步设置隔热材料。此时，树脂材料与金属材料相比，热传导率低，因此，可以减少隔热材料的使用量。进而，由于可以由通用的树脂材料(聚苯醚系树脂、聚酰胺树脂)进行成形，因此，也可以抑制成本的增加。而且，通过由含有内层21-中间层23-外层22这三层的多层结构体20或含有内层31-外层32这二层的多层结构体30构成罐壁面部16，可以具备充分的耐压性及耐热性。在热水储存罐10a中，不插入第一实施方式中的中间层23，直接粘接内层31和外层32，因此，具有可以谋求制造装置及制造步骤的简化这样的优点。由此，可以提供一种在成本方面有利的作为耐压·耐热容器的热水储存罐。

可是，为了确保塑料制品的安全性，制定有“食品、添加物等的规格基准”(厚生省告示第370号)，该规格基准被重复修改，作为“合成树脂制器具或容器包装的规格基准”(厚生劳动省告示第201号)制定有个别规格。构成多层结构体20的内层21及多层结构体30的内层31的聚苯醚系树脂均有满足上述的规格基准的等级。因此，本实施方式的热水储存罐10及10a可适合用于储存可饮用的热水的罐。

(变形例)

对将本发明的树脂制罐应用于热水储存罐10、10a的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于该情况，也可应用于储存热水以外的用途。构成多层结构体20、30的内层21、31的聚苯醚系树脂具有适合于“食品、添加物等的规格基准”(厚生省告示第370号)乃至“合成树脂制器具或容器包装的规格基准”(厚生劳动省告示第201号)的规格基准的等级，因此，例如也可以应用于设置于牛奶加工线及食品加工线的罐。进而，本发明的树脂制罐只要为不会侵蚀多层结构体20、30的内层21、31的材料，则当然可广泛用作储存这些材料的耐压·耐热容器。另外，不限定于储存液体的情况，也可以储存凝胶状的材料。另外，本发明不限定于仅具有保温功能的树脂制罐，也可以应用于进一步内置加热器而具有保温·加热机能的树脂制罐。进而，树脂制罐在选择罐形状方面中的自由度大，因此，罐形状并不限定于图示的形状，可以选择期望的形状。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明只要不超过其要点，则并不限定于以下的实施例。

[热水储存罐的形状和制造方法]

参照图4A、4B及图5A-5D对热水储存罐110的形状及制造方法进行说明。

图4A及图4B为热水储存罐110的正视图及俯视图。图5A表示作为热水储存罐成形装置的多层吹塑成型机140，图5B表示打开成形装置的模具150的状态，图5C表示关闭模具150的状态。另外，图5D放大图5A的D部来表示。

<罐110的形状>

图4A及图4B所示的热水储存罐110具有圆筒形状，尺寸为外径d＝300mm、总长度L＝1600mm。位于躯干的两端的上盖部及下盖部为半球形状。在下盖部设置3处注水用喷嘴111，在上盖部设置3处排水用喷嘴112，合计设置6处。

如图5D所示，作为构成罐110的多层结构体的材料，内层121使用以下记载的聚苯醚系树脂组合物-1，外层122使用以下记载的聚酰胺树脂，中间层123使用以下记载的聚苯醚系树脂组合物-2。

<材料>

聚苯醚树脂：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚(Polyxylenol Singapore公司制“PX100L”，氯仿中测得的30℃的固有粘度0.47dl/g)

苯乙烯系树脂-1：耐冲击性聚苯乙烯(日本聚苯乙烯公司制“HT478”，重均分子量(Mw)200,000，MFR 3.2g/10分钟(在200℃、负荷5kg下测定))

苯乙烯系树脂-2：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，简称为“SEBS”)(可乐丽公司制“Septon 8006”，苯乙烯含量33重量％，数均分子量200,000)

聚酰胺树脂：聚酰胺6(东丽公司制“Amilan CM1056”)

相容剂：马来酸酐(日本油脂公司制“Cristal manAB”)

稳定剂-1：磷酸酯系热稳定剂(科莱恩日本公司制“Sandostab P-EPQ”)

稳定剂-2：苯酚系抗氧化剂(吉富制药公司制“Yoshinox BHT”)

<用于内层121的聚苯醚系树脂组合物-1的制备>

使用双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝42)，在滚筒温度270℃、螺杆转数300rpm的条件下将聚苯醚树脂、苯乙烯系树脂-1、苯乙烯系树脂-2、稳定剂-1，2用高速旋转混合机均匀地混合，投入挤出机的上游部使其熔融混炼且颗粒化。各成分的配合量相对于聚苯醚树脂的60重量％、苯乙烯系树脂-1的35重量％及苯乙烯系树脂-2的5％重量份的合计100重量份，设定稳定剂-1为0.3重量份、稳定剂-2为0.3重量份。

<用于外层122的聚酰胺树脂的制备>

外层122直接使用上述的聚酰胺树脂。

<用于中间层123的聚苯醚系树脂组合物-2的制备>

使用双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝42)，在滚筒温度250℃、螺杆转数300rpm的条件下将聚苯醚树脂、苯乙烯系树脂-1、相容剂、稳定剂-1，2用高速旋转混合机均匀地混合，投入挤出机的上游部进行熔融反应后，由挤出机中游部投入聚酰胺树脂使其熔融混炼且颗粒化。另外，此时的聚酰胺树脂投入后的滚筒温度为250℃。各成分的配合量相对于聚苯醚树脂的47重量％、苯乙烯系树脂-1的25重量％及聚酰胺树脂的28重量％的合计100重量份，设定相容剂为0.2重量份、稳定剂-1为0.5重量份、稳定剂-2为0.5重量份。

<成形装置>

参照图5A-5C，罐110的制作应用吹塑成型法。使用含有专用的多层吹塑成型机140和模具150的成形装置对罐110进行成形。在成形机140中设置有用于熔融树脂颗粒的4根螺杆141、142、143、144。与螺杆141、142、143、144连续地设置有储存熔融的树脂的贮料缸、挤出装置。贮料缸被分成5层，可以分别将不同种类的材料以4种5层的构成进行挤出。在本成形中，将螺杆141设为内层121用，将螺杆142设为外层122用。另外，螺杆143、144为较小径，因此，两者均设为中间层123用。

<成形条件>

将内层121用的聚苯醚系树脂组合物-1利用φ90mm的螺杆141在220～290℃下进行熔融。将外层122用的聚酰胺树脂利用另一φ90mm螺杆142在200～270℃下进行熔融。另外，中间层123用的聚苯醚系树脂组合物-2使用φ65mm的螺杆143、φ55mm的螺杆144的2根螺杆在220～270℃下进行熔融。聚苯醚系树脂组合物-1的熔融树脂在内层用的贮料缸内、聚酰胺树脂的熔融树脂在外层用的贮料缸内、聚苯醚树脂组合物-2的熔融树脂在中间层用的贮料缸内分别被加热至200～290℃而积存。将3层(内层121、中间层123、外层122)的熔融树脂全部同时地向垂直·正下方挤出，制作成为多层的被称为型坯151的圆筒形树脂。挤出的树脂为外径φ120～250mm的圆筒状、长度为约2m、重量为7～17kg。

<成形方法>

在挤出的同时使用安装于贮料缸下部的合模装置的模具150夹持树脂。向模具150中所夹持的树脂的内部送入压力0.3～1MPa的空气，将树脂压入模具150，进行冷固。由此成形壁面部的厚度不同的2种罐(罐(1)、(2))(参照图5B、图5C)。模具150通过通入30～90℃的温水来冷却树脂。模具150使用为了对罐110的上述的形状进行成形而专用制作的模具。

作为罐的厚度，成形4mm(罐(1))和4.5mm(罐(2))的厚度。内层121、中间层123、外层122的厚度的比率为内层121∶中间层123∶外层122＝6∶1∶3。

使用得到的罐(1)及(2)进行以下记载的耐热·耐压试验。

<耐热·耐压试验>

在罐110的上下的喷嘴各1处通过后加工制作螺纹形状，另外，在喷嘴中心开φ10～15的孔。与制作的螺纹形状连接接头(ジヨイント)，分别连接注水用的软管、排水用的软管，并将罐110以直立的状态设置。使热水供给器的设定温度为一定，从注水软管注水加热至80～95℃的自来水，用热水填充罐内。然后，闭塞排水侧的接头，将注水侧的接头的连接更换成水压泵。使用水压泵在罐内慢慢增加压力至罐破损，进行破坏试验。

<耐热·耐压试验结果>

在罐(1)中，在罐排水部的水温为87℃且泵压力计超过0.6Mpa时，罐的躯干侧面破裂。断裂面参差不齐，一般认为是超过树脂强度限界而断裂。

在罐(2)中，在罐排水部的水温为92℃且泵压力计超过0.7Mpa时，罐的躯干侧面破裂。一般认为与罐(1)同样地超过树脂强度的限界。

如上所述，可以确认到供于试验的树脂制3层热水储存罐(1)直至87℃、0.6Mpa也不会破损。特别是通过增加内层的聚苯醚系树脂层的厚度，也判明使耐热·耐压性能进一步提高。另外，一般认为，通过使聚苯醚系树脂和聚酰胺树脂粘接来进一步提高耐压力。由本结果可知，使罐的厚度为7mm以上，此时的内层·中间层·外层的厚度比率优选为内层∶中间层∶外层＝4∶1∶5～8∶1∶1，特别优选为内层∶中间层∶外层＝6∶1∶3的厚度比率。如将罐的厚度设为7mm，则87℃时的耐压力为1.0Mpa，一般认为相对于0.5MPa(作为目标的一般自来水压)可以确保安全系数2。

另外，本申请基于2010年6月29日所申请的日本专利申请第2010-148191号，其公开内容作为参照整体被引用。

Claims (5)

1.一种树脂制罐，其特征在于，由多层结构体构成罐壁面部，所述多层结构体具有由聚苯醚系树脂构成的内层、由聚酰胺树脂构成且设置于所述内层的外部的外层和由含有聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的聚苯醚系树脂组合物构成且位于所述内层和所述外层之间的中间层，用于所述中间层的聚苯醚系树脂组合物相对于由聚苯醚系树脂20～90重量％、聚酰胺树脂10～80重量％构成的树脂混合物100重量份含有相容剂0.05～5重量份。

2.根据权利要求1所述的树脂制罐，其特征在于，用于所述内层的聚苯醚系树脂由聚苯醚树脂30～90重量％及苯乙烯系树脂10～70重量％构成。

3.根据权利要求1所述的树脂制罐，其特征在于，所述相容剂选自不饱和酸、不饱和酸酐及它们的衍生物中的1种以上。

4.一种树脂制罐，其特征在于，由多层结构体构成罐壁面部，所述多层结构体具有由聚苯醚系树脂构成的内层和由含有聚苯醚系树脂及聚酰胺树脂的聚苯醚系树脂组合物构成且设置于所述内层的外部的外层，用于所述外层的树脂组合物由聚苯醚系树脂20～60重量％及聚酰胺树脂40～80重量％构成。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂制罐，其为热水储存罐。