JP5707778B2 - ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。詳しくは、組成物混練時ないし押出時のヤケやメヤニ発生が少なく、高品質の製品を高い生産性で歩留りよく製造することができるポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性質、機械的性質、電気的性質等の諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、溶融粘度が高いために成形加工性に劣り、耐衝撃性も劣るという欠点を有している。そこで、ポリフェニレンエーテル樹脂は、通常、その成形加工性や耐衝撃性の改良を目的として、各種の樹脂を配合した複合樹脂として用いられており、配合樹脂として、スチレン系樹脂を用いたものが提供されている。

しかして、特許文献１には、このようなポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物を構成するポリフェニレンエーテル樹脂が、分子量５００，０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂を０．１〜５重量％含有すると、成形加工性を低下させることなく耐薬品性を改善することができると記載されている。ただし、機械的物性、長期熱安定性の観点からは、組成物中に高い分子量を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含む事は有利である反面、コンパウンドする際、あるいはその後の加工時にメヤニやヤケ等の汚染を受けやすいとの問題も含んでいる。

ポリフェニレンエーテル樹脂にスチレン系樹脂を配合してなるポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物にあっては、溶融混練時の樹脂のヤケ（黒点）による金型汚染、成形不良、品質劣化や樹脂の押出機のダイス部分におけるメヤニ（樹脂やその熱分解物のこびり付き又は焼き付き）の問題がある。
ヤケに起因する黒点が発生すると製品歩留りが著しく損なわれる。また、ヤケやメヤニが発生した場合には、連続生産ラインを停止してダイスやスクリューの汚れを除去するための作業を行う必要があり、生産性は大きく損なわれる。この、ヤケはメヤニの発生は、高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂を含むほど多く、上述のように、高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂を含むことは機械的物性、長期熱安定性の観点からは有利である反面、溶融混練する際、あるいはその後の加工時にメヤニやヤケ等の汚染を受けやすいという問題も含んでいる。

従って、このような樹脂のヤケやメヤニの発生を極力防止することが望まれる。
特に、特許文献１に記載される分子量５００，０００以上の高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物にあっては、ヤケやメヤニが発生し易いことから、その改善が強く望まれる。

特許第３１２１１５６号公報

本発明は、ヤケ及びメヤニの問題を改善したポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物に、高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミドと高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩とを所定の割合で配合することにより、ヤケとメヤニを効果的に防止することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂とを含む樹脂成分１００重量部に対して、高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミド０．０１〜３．９重量部と、高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩０．０１〜３．９重量部とを含有してなるポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、分子量５００，０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂を０．１〜５重量％含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。

［２］ ［１］において、前記樹脂成分１００重量部に対する高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミドと高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩の合計の含有量が０．０５〜４重量部であり、高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミドと高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩との含有重量比が１：９〜９：１であることを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。

［３］ ［１］又は［２］において、前記高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩を構成する高級脂肪酸が炭素数１４〜２４の高級脂肪酸であることを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、更にポリオレフィン系ワックスを前記樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２重量部含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記樹脂成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９９重量％と、スチレン系樹脂１〜８０重量％とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、更にリン酸エステル系難燃剤を前記樹脂成分１００重量部に対して１〜２５重量部含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、更にヒンダードフェノール系熱安定剤を前記樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。

［８］ ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、更にエラストマーを前記樹脂成分１００重量部に対して２〜２０重量部含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。

［９］ ［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。

本発明によれば、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物は、混練時ないし成形時のヤケやメヤニ発生が少なく、高品質の製品を高い生産性で歩留りよく製造することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂とを含む樹脂成分１００重量部に対して、高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミド０．０１〜３．９重量部と、高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩０．０１〜３．９重量部とを含有してなることを特徴とする。

以下において、高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミドを「高級脂肪酸（ビス）アミド」と称し、「高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩」を「高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩」と称す場合がある。

［樹脂成分］
＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞
本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであっても良い。

（式中、２つのＲ^ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表し、２つのＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、２つのＲ^ａがともに水素原子になることはない。）

Ｒ^ａ及びＲ^ｂとしては、水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒ^ａは第１級若しくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ^ｂは水素原子であることが好ましい。

好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。

本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。また、特開２００５−３４４０６５号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。

ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましい。固有粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇ以下とすることにより、流動性が向上し、成形加工が容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。

また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、分子量が５００，０００以上、例えば分子量５００，０００〜８００，０００程度の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を０．１〜５重量％含有することが、耐候性、成形加工性、耐薬品性の確保の上で好ましい。この高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が０．１重量％未満では、耐候性、耐薬品性の改良効果が小さく、５重量％を超えると成形加工性が低下する場合がある。また、このような高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量は４０，０００〜１００，０００であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量が４０，０００未満では、耐候性、耐薬品性等の物性が低下しやすい傾向にあり、１００，０００を超えると流動性が低下する場合がある。

ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量及び重量平均分子量は、後述の実施例の項に記載される方法で求めることができる。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、２，６−ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合する方法を採用することができ、その際、反応条件を選択することにより、固有粘度及び分子量を所望の範囲に制御することができる。固有粘度及び分子量の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。

また、前述の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル樹脂を製造するには、予め所定の高分子量に製造されたポリフェニレンエーテル樹脂の所定量を混合する方法、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融混練過程において、一部のポリフェニレンエーテル樹脂同士を結合させて高分子量化する方法などを採用することができる。

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

＜スチレン系樹脂＞
本発明で用いるスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体及びスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。

本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。さらにシンジオタクティクポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。

スチレン系樹脂の重量平均分子量は、通常、５０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１５０，０００以上であり、また、上限は、通常、５００，０００以下であり、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下である。

このようなスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。

本発明において、スチレン系樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

＜含有割合＞
本発明に係る樹脂成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９９重量％と、スチレン系樹脂１〜８０量％からなることが好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂２５〜９５重量％と、スチレン系樹脂５〜７５重量％からなることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂が２０重量％より少ないと、難燃性、荷重撓み温度及び機械的強度が低下する傾向がある。また、ポリフェニレンエーテル樹脂が９９重量％を超えるとポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形工程において実用に耐えない場合がある。

なお、本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂以外のその他の樹脂を、樹脂成分の一部として用いてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらその他の樹脂の配合量は、樹脂成分中の７５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。

［高級脂肪酸（ビス）アミド］
本発明で用いられる高級脂肪酸（ビス）アミドは、高級脂肪酸のアミド、高級脂肪酸のビスアミドであり、高級脂肪酸及び／又は多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が好ましい。高級脂肪酸としては、ヤケ、メヤニの発生防止効果の面から、炭素数１６以上、例えば炭素数１６〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及びフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸並びにシクロヘキシルジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

高級脂肪酸（ビス）アミドとしては、具体的には、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミドなどが挙げられる。また、高級脂肪酸ビスアミドとしては、上記の高級脂肪酸と炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族ジアミンとの反応により得られる高級脂肪酸ビスアミドが挙げられ、具体的には、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。これらのうち、ヤケ、メヤニの発生防止効果の点で、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。

これらの高級脂肪酸（ビス）アミドは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

［高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩］
本発明で用いる高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩は、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩であり、その高級脂肪酸としては炭素数１０〜３０、好ましくは１４〜２４のものが、揮発性が低く、ヤケ、メヤニの発生防止効果が高いことから好ましい。高級脂肪酸の具体例としては、例えば、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられ、好ましくはステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。

高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩としては、これらの高級脂肪酸のカリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
これらの中でも、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムがより好ましい。

これらの高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

なお、高級脂肪酸（ビス）アミドと高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩とは、その高級脂肪酸部分が必ずしも同一である必要はないが、高級脂肪酸部分が同一の高級脂肪酸（ビス）アミドと高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩とを組み合わせて用いることにより、ヤケ、メヤニの発生防止効果がより高くなる傾向にあり好ましい。

［高級脂肪酸（ビス）アミドと高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩の含有割合］
本発明においては、前述の樹脂成分１００重量部に対して、高級脂肪酸（ビス）アミドを０．０１〜３．９重量部、高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩を０．０１〜３．９重量部含有させる。高級脂肪酸（ビス）アミド及び高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩の好ましい配合量は、樹脂成分１００重量部に対して高級脂肪酸（ビス）アミドを０．０１〜２重量部、高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩を０．０１〜２．５重量部であり、高級脂肪酸（ビス）アミドと高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩との合計で０．０５〜４重量部、特に０．１〜２重量部、とりわけ０．３〜１．５重量部である。
また、高級脂肪酸（ビス）アミドと高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩とは、その重量比で高級脂肪酸（ビス）アミド：高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩＝１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の割合で配合することが好ましい。

高級脂肪酸（ビス）アミドについても高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩についても、その配合量が少な過ぎるとこれらを含有させることによるヤケ、メヤニの発生防止効果を十分に得ることができず、多過ぎると溶融混練時や樹脂組成物の成形時に、押出機や射出成形機のスクリューが滑って十分な練りが得られない、あるいは正常な成形ができない等の問題が発生する。また、高級脂肪酸（ビス）アミドと高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩との含有割合が上記範囲外であり、いずれか一方が他方に比べて極端に多かったり少なかったりする場合には、これらを併用することによるヤケ、メヤニの発生防止効果を十分に得ることができない場合がある。

［ポリオレフィン系ワックス］
本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系ワックスを含有していてもよく、ポリオレフィン系ワックスの配合で、高級脂肪酸（ビス）アミドと高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩によるヤケ、メヤニ防止効果をより一層高めることができる。

ポリオレフィン系ワックスとしては、オレフィンの単独重合体及び共重合体等が挙げられる。オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等及びこれらの部分酸化物又はこれらの混合物等が挙げられる。オレフィンの共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン等の共重合体、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル等）等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体は、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフィン系ワックスのうち、ポリエチレンワックスが最も好ましい。なお、ポリオレフィン系ワックスは、線状又は分岐構造であってよい。

これらのポリオレフィン系ワックスは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物がポリオレフィン系ワックスを含有する場合、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２重量部、特に０．２〜１．６重量部であることが好ましい。ポリオレフィン系ワックスの含有量が少な過ぎると、これを配合したことによる効果を十分に得ることができず、多過ぎると耐熱性の低下、金型汚染、可塑化不良といった問題が発生する可能性がある。

［難燃剤］
また、本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物、有機スルホン酸金属塩、シリコーン化合物が好適である。

本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、例えば下記式（２）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立して、置換されていても良いアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０〜５の数を示す。）

一般式（２）においてＲ^１〜Ｒ^４で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＸで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基や、例えばビスフェノールから誘導される基等が挙げられる。これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。ｎが０の場合はリン酸エステルであり、ｎが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物であっても良い）である。

このようなリン酸エステル化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。
かかる成分として好適に用いることができる市販の縮合リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業（株）より、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、（株）ＡＤＥＫＡより「ＦＰ５００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。

本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物中にリン酸エステル系難燃剤を使用する場合、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量が上記下限未満では難燃性改善効果が十分に得られず、上記上限を超えると耐熱性が低下するので好ましくない。

本発明で用いられる有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは脂肪族スルホン酸金属塩及び芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、該アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。
有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合して使用することもできる。

本発明で用いる脂肪族スルホン酸金属塩としては、好ましくはフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられ、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくはフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは炭素数４〜８のフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩などが挙げられる。より好ましくはパーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。該フルオロアルカン−スルホン酸塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、及びパーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。

芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。

芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。

有機スルホン酸金属塩を用いる場合、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部、とりわけ好ましくは０．０３〜２重量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると充分な難燃性が得られにくく、５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。

本発明で用いるシリコーン化合物としては、直鎖状あるいは分岐構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンが有する有機基は、炭素数が１〜２０のアルキル基及び置換アルキル基のような炭化水素又はビニル及びアルケニル基、シクロアルキル基、ならびにフェニル、ベンジルのような芳香族炭化水素基などの中から選ばれる。ポリオルガノシロキサンは、官能基を含有していなくても、官能基を含有していてもよい。官能基を含有している場合、官能基はメタクリル基、アルコキシ基又はエポキシ基であることが好ましい。

また、本発明では燃焼時の滴下防止を目的として、フッ素樹脂を含むことができる。ここでフッ素樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。

なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。

本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物がフッ素樹脂を含有する場合、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量部、とりわけ好ましくは０．１〜１重量部である。フッ素樹脂の含有量が上記下限未満であると充分な滴下防止効果が得られにくく、上記上限を越えると熱安定性、接着性が低下しやすい。

［熱安定剤］
本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物には、組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を配合することが好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物の具体例として、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられ、好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ホスホナイト系化合物の具体例としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、好ましくは、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトである。

酸化亜鉛としては、例えば、平均粒子径が０．０２〜１μｍのものが好ましく、平均粒子径が０．０８〜０．８μｍのものがより好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれた１種以上の熱安定剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部である。熱安定剤の含有量が０．０１重量部未満では、熱安定性の改善効果が小さく、５重量部を超えると金型汚染が発生したり、機械的強度の低下や経済的なデメリットが大きくなり好ましくない。

［エラストマー］
本発明においては、主に樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、エラストマーを配合してもよい。

エラストマーとしては、オレフィン系重合体、オレフィン−ビニル系共重合体、及びビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体及びその水素添加物、からなる群より選ばれる少なくとも１種のエラストマーを用いることができる。
これらのエラストマーは、従来から知られている製造方法によって製造することができる。該エラストマーは、ガラス転移温度が０℃以下であるものが好ましく、−５℃以下がより好ましい。エラストマーのガラス転移温度を０℃以下とすることにより、低温時の耐衝撃性を良好とすることができる。

＜オレフィン系重合体＞
エラストマーとして用いられるオレフィン系重合体とは、好ましくは炭素数２〜２０のオレフィン系単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。これらの中でもより好ましくは２〜１０の直鎖状のオレフィン系単量体であり、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、１−ブテンである。

オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）などが挙げられる。

これらのオレフィン系重合体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

＜オレフィン−ビニル系共重合体＞
エラストマーとして用いられるオレフィン−ビニル系共重合体とは、オレフィン単量体とビニル系単量体を重合してなる共重合体である。
オレフィン系単量体としては、例えば、上記＜オレフィン系重合体＞で使用されるものと同様の単量体を使用することができる。

ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有化合物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル等の不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルキル酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、不飽和グリシジル基含有化合物、不飽和カルボン酸である。
上記のオレフィン系単量体及びビニル系単量体は、２種以上を併用してもよい。

オレフィン−ビニル系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−ｇ−ポリメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−ｇ−ポリスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−ｇ−ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ｇ−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−ｇ−ポリメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ｇ−ポリスチレン共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−ｇ−ポリアクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−ｇ−ポリメタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる（なお、「−ｇ−」はグラフト共重合であることを示し、以下同様である）。中でも、靭性の点から、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。

これらのオレフィン−ビニル系共重合体は、２種以上併用することもできる。

＜ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体及びその水素添加物（以下、「ブロック共重合体及びその水素添加物」と略記することがある。）＞
エラストマーとして用いられるブロック共重合体とは、前記スチレン系樹脂以外のエラストマーであって、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体である。また、ブロック共重合体の水素添加物とは、ブロック共重合体に水素添加することによりブロックｂの脂肪族不飽和基が減少したブロック共重合体を意味する。ブロックａ及びブロックｂの配列構造は、線状構造、分岐構造等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中では、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものがより好ましい。上記ａ−ｂ−ａ型のブロック共重合体中には、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。これらのブロック共重合体及びその水素添加物は２種以上併用してもよい。

ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられ、より好ましくは、スチレンである。共役ジエン系化合物ブロックｂを構成する共役ジエン系化合物としては、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。

ブロック共重合体及びその水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がより好ましく、１５〜２５重量％の範囲がさらに好ましい。１０重量％未満であると、熱安定性が低下するため、樹脂組成物製造及び成形時に酸化劣化を受けやすくなる。７０重量％を超えると、耐衝撃性が低下する傾向にある。

また、ブロック共重合体の水素添加物における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、水素添加されていてもよいが、水素添加された芳香族性不飽和結合の割合は、２５重量％以下であることが好ましい。

ブロック共重合体及びその水素添加物としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成する単量体がスチレンであり、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンであるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の種々のａ−ｂ−ａ型トリブロック構造のものが市販されており、容易に入手可能である。

これらブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。数平均分子量を５０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、該樹脂組成物から得られる成形品の外観の良好とすることができる。また、数平均分子量を３００，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が維持され、成形加工が容易になるので好ましい。数平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００〜２５０，０００であり、中でも特に好ましいのは５５，０００〜２２０，０００ある。

また、本発明においては、上記エラストマーを、変性剤で変性して用いてもよく、さらにラジカル発生剤を変性剤と同時に配合して変性してもよい。

変性剤として用いられる不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体としては、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、ブテニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ならびに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等があげられる。ここで「（無水）」とは、無水不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中で好ましくは不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物であり、（無水）マレイン酸又は（無水）イタコン酸がより好ましい。これらの不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体は、２種以上併用してもよい。

ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。

これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいのは、寸法安定性や耐衝撃性の点で、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のラジカル発生剤である。

また、エラストマーとしては、メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）も好ましく用いることができる。ＭＢＳとは、ジエン系ゴム、例えば、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などのブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分および芳香族ビニル成分、さらには所望によりシアン化ビニル成分を、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合または乳化重合などの方法でグラフト重合させたものである。特に、乳化重合法でグラフト重合させたものが好ましい。ここにブタジエン系重合体の使用量は通常１０〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、ブタジエン系重合体中のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。ブタジエン系重合体の使用量が１０重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が低く、８５重量％を超えると樹脂組成物の成形性が低下し好ましくない。

ＭＢＳを構成するメタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが例示されるが、特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特にアクリロニトリルが好適である。

また、ＭＢＳは、ＭＢＳ１００重量部に対し、フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤とを、フェノール系熱安定剤及びチオエーテル系熱安定剤の合計量が０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部、かつ重量比が１／０〜１／１となるよう含有してなるものも好ましい。ＭＢＳ中でフェノール系熱安定剤の配合率よりチオエーテル系熱安定剤の配合率が高くなると、耐熱着色性、耐熱劣化性が低下する場合がある。

ＭＢＳに配合されるフェノール系熱安定剤としては、フェノール系化合物のＯＨ基の性質を隠蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。特に、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３’ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

また、ＭＢＳに配合されるチオエーテル系熱安定剤としては、例えば、ジアルキル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。

フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤とを特定量、特定比率で含有してなるＭＢＳが乳化重合法で製造される場合には、これらの熱安定剤を同時に或いは別個に乳化分散させ、重合終了時に投入しても良いし、凝固、脱水或いは乾燥工程中に配合してもよい。

本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物が、上述のようなエラストマーを含有する場合、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、３〜１１重量部がさらに好ましい。エラストマーの含有量を２重量部以上とすることにより耐衝撃性が優れる傾向にあり、２０重量部以下とすることにより荷重たわみ温度や硬度の低下を抑制しやすい傾向にある。

［その他の添加剤］
本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物には、上記の成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有させることができる。

例えば、本発明においては、主に、樹脂組成物を補強し、剛性、耐熱性、寸法精度等を向上させる目的で充填材を配合してもよい。充填材の形状等に特に制限はなく、有機充填材でも無機充填材でもよい。その具体例としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、チタン酸カリウィスカー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト等が挙げられるが、これらの中でも、ガラス繊維が好ましい例として挙げられる。

本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１〜１５μｍのものが、物性バランス（耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点で好ましい。

ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。この場合の集束本数は、１００〜５，０００本程度であることが好ましい。また、樹脂組成物混練後の樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でもよく、また、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。原料ガラスの組成は、無アルカリのものも好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。

本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物に、これらの充填材を配合する場合、その配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜６０重量部である。充填材の配合量を１重量部以上とすることにより機械的強度を効果的に改良できる傾向にあり、８０重量部以下とすることにより流動性及び成形品外観をより良好なものとすることができる。

また、本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる、染料、無機顔料、有機顔料が挙げられる。

染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、ジフェニルメタン染料、アクリジン染料、シアニン染料、ニトロ染料、ニグロシン等が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、コバルトブルー等の酸化物顔料、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー等の硫化物顔料、ホワイトカーボン、タルク等の珪酸塩顔料、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が挙げられる。これらの中でも、成形品表面へブリードアウトしにくい点から、無機顔料が好ましい。また、着色剤は、押出時のハンドリング性改良目的のために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系樹脂等の樹脂成分とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。

本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物に着色剤を配合する場合、その配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。特に、酸化チタンは樹脂組成物の変色を防止しやすく、淡い色に着色する上で有効である。

その他、本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物には、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、分散剤、導電剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を配合することができる。

［製造方法］
本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている混練方法が適用できる。例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、高級脂肪酸（ビス）アミド、高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩、並びに必要に応じて用いられるその他の成分等を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。

混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。この温度が高過ぎると、ポリフェニレンエーテル樹脂やスチレン系樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観不良を生じることがある。

［成形方法］
本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。

特に本発明におけるヤケ及びメヤニの発生防止の効果が有効に発揮される点において、押出成形法、射出成形およびシート成形等が好ましく適用され、長期連続成形により高品質の成形品を効率的に製造することができる。

［成形品］
本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物を成形してなる成形品の形状には特に制限はなく、フィルム状、シート状ないしは射出成形等で得られるあらゆる形状の成形品を提供することができる。
また、その適用分野についても特に制限はなく、自動車用部品、電気・電子・ＯＡ機器用部品、太陽電池用部品、建築用部品、等、本発明の成形品は幅広い分野において各種用途に適用可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例で使用した材料、得られた樹脂組成物の評価法は次の通りである。

［材料］
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ−１）：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｌ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．４７ｄｌ／ｇ）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ−２）：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｆ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．３７ｄｌ／ｇ）
スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）：ハイインパクトポリスチレン（ＰＳジャパン社製「ＨＴ４７８」、分子量（Ｍｗ）２００，０００、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分）

リン酸エステル系難燃剤：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学工業社製「ＣＲ−７３３Ｓ」）
ヒンダードフェノール系熱安定剤：ヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦチバジャパン社製「イルガノックス１０１０」）
エラストマー：ＳＥＢＳ（クラレプラスチックス社製「セプトン８００６」）

ベヘニン酸：花王社製「ルナックＢＡ」
ステアリルステアレート：理研ビタミン社製「リケマールＳＩ−８００」
ステアリン酸亜鉛：川村化成工業社製
ステアリン酸マグネシウム：日東化成工業社製「Ｍｇ−Ｓｔ」
エチレンビスステアリルアミド：花王社製「カオーワックスＥＢ−ＦＦ」
ステアリン酸アミド：日油株式会社製「アルフローＳ−１０」
ポリオレフィン系ワックス：ポリエチレンワックス（三洋化成社製「サンワックス１５１Ｐ」）

［評価法］
（１）ヤケの発生
下記記載の方法で得られた樹脂ペレット約１０ｇを量り取り、２枚のステンレス板の間にはさみ、プレス機で押圧して約２００μｍ程度の厚さのフィルムを作製し、得られたフィルムの中央に半径８０ｍｍの円を描いた。
このフィルムに描いた円内をフィルムの表面、裏面の両面について、スケールつきの顕微鏡で観察し、ヤケによる黒点について長径と短径を測定し、長短径の積より以下のような基準で積（ｍｍ^２）の１００倍をヤケの点数とした。
ヤケの点数＝長径（ｍｍ）×短径（ｍｍ）×１００
例えば、長径が０．２ｍｍ、短径が０．１ｍｍの場合は、ヤケの点数は、０．２×０．１×１００＝２点である。長径が０．１５ｍｍ、短径が０．１ｍｍの場合は、０．１５×０．１×１００＝１．５点である。長径と短径がともに０．２ｍｍの場合は、０．２×０．２×１００＝４点である。
このようにしてフィルムの円内のヤケの点数を合計し、ヤケ発生の点数を算出した。サンプルは樹脂組成物の押し出し開始から１０分後、２時間１０分後、４時間１０分後、６時間１０分後の４回にわたり、それぞれ３つずつ採取し、合計１２のサンプルについて、上記の点数評価を行い、その平均値をヤケ発生の評価結果とした。この点数は小さい程、ヤケの発生が少ないことを表す。

（２）メヤニの発生
樹脂の押し出し時に押出機のダイス部分に光を当てて、押し出されたストランドを観察して、肉眼でメヤニの発生を評価した。
樹脂ストランンドの押し出し開始から（押し出し開始を０時間とする）、メヤニの発生が観察されるまでの連続押出時間でメヤニ発生の評価を行った。この連続押出時間は長い程、メヤニ発生防止効果が高い。

（３）引張降伏応力、引張破壊呼び歪み
下記記載方法で得られた樹脂ペレットを、実施例６、８、１０及び比較例９では１００℃、その他は１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１５０型）で、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力８０ＭＰａ、成形サイクル４０秒の条件で４ｍｍ厚みのＩＳＯ多目的試験片を成形し、ＩＳＯ５２７規格に準じて引張降伏応力と引張破壊呼び歪を測定した。尚、実施例６、８、１０および比較例９に関してはシリンダー温度２６０℃金型温度６０℃とした以外は他の例と同様に成形した。
引張破壊呼び歪みについては１５本の測定値の平均値と、最低値で評価した。ヤケのあるサンプルは引張破壊呼び歪みが低くなるが、平均値のみの評価ではヤケの発生を反映できない場合があり、引張破壊呼び歪みの最低値が小さいことにより（ヤケが起点となって破断しやすくなる）、ヤケの発生の有無を評価することができる。

（４）シャルピー衝撃強度
上記（３）と同様の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片から所定の試験片を切り出すと共にノッチ加工を施し、ＩＳＯ１７９規格に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。

（５）荷重たわみ温度
上記（３）と同様の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片から所定の試験片を切り出し、ＩＳＯ７５規格に準じて荷重たわみ温度の測定を行い、耐熱性の指標とした。

（６）ＧＰＣによる高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量
下記記載の方法で得られた樹脂ペレット１０ｇを２００ｍｌのトルエンに溶解させた。この溶液を冷却後（−１０℃）、濾過し、溶液を攪拌しながら、約１Ｌのメタノール中に投入して沈殿物を得た。濾過した沈殿物をメタノールでよく洗浄した後、乾燥した（減圧、１４０℃×１時間）。乾燥して得られた沈殿物をクロロホルム溶液として以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に供した。
ＧＰＣ：東洋曹達（株）製「ＨＰＬＣ８０２０」
カラム：東洋曹達（株）製「ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲ」
温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ ２８３ｎｍ
計算：ポリスチレン標準サンプル（分子量２６４、３６４、４６６、５６８、２，８００、１６，７００、１８６，０００、１，２６０，０００のもの。ＵＶ検出波長は２５４ｎｍ）
ＧＰＣの結果から、全ポリフェニレンエーテル樹脂中の分子量５００，０００以上の高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の割合を算出した。

（７）引張破壊呼び歪み保持率
上記（３）と同様の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片について、スガ試験機（株）製、サンシャインウエザーメーター Ｓ８０を用い、ＪＩＳ Ｋ７３５０−４に準拠し、ブラックパネル温度６３℃、雨あり（水噴射１８分、水噴射なし１０２分）の条件で照射した。照射時間０、１００、３００、１０００時間後の試験片について、ＩＳＯ５２７規格に準じて引張破壊呼び歪みを測定し、未照射（照射時間０時間）の試験片に対する引張破壊呼び歪み保持率を求め、耐候性の指標とした。引張破壊呼び歪み保持率が高いほど、耐候性に優れているといえる。

［実施例１〜３，６〜８、比較例１〜９、参考例１〜４］
表１に示す配合成分を、表１に示す割合でタンブラーミキサーにて均一に混合し、得られた混合物を日本製鋼所社製ベント減圧・ストランド水冷式二軸押出機「ＪＳＷ ＴＥＸ５４αII」にて下記条件で押し出し、得られた樹脂ストランドを切断して樹脂ペレットを得た。なお、比較例１は、溶融混練時にスクリューが滑り、溶融混練が困難であったため、中止した。

吐出量：２８０ｋｇ／ｈ
回転数：３５０ｒｐｍ
シリンダー温度：実施例６、８、参考例３及び比較例９では２５０℃、その他は２７０℃
ストランド径：３．５ｍｍφ
ストランド数：１１本

この押し出し時のストランドを観察して、前述のメヤニ発生の評価を行った。得られた樹脂ペレットを用いて、ヤケ発生の評価を行い、また、上記記載の必要な試験片を作成し、前述の引張降伏応力、引張破壊呼び歪み、シャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、及び引張破壊呼び歪み保持率の評価を行った。

結果を表１〜表３に示す。

表１〜表３より、高級脂肪酸（ビス）アミドと高級脂肪酸アルカリ（土類）金属塩とを含む本発明のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物によれば、樹脂混練時ないし押出時のヤケ及びメヤニの発生を防止することができることが分かる。

Claims (9)

1. ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂とを含む樹脂成分１００重量部に対して、
   高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミド０．０１〜３．９重量部と、
   高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩０．０１〜３．９重量部とを含有してなるポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物であって、
   前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、分子量５００，０００以上のポリフェニレンエーテル樹脂を０．１〜５重量％含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。
2. 請求項１において、前記樹脂成分１００重量部に対する高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミドと高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩の合計の含有量が０．０５〜４重量部であり、高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミドと高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩との含有重量比が１：９〜９：１であることを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。
3. 請求項１又は２において、前記高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩を構成する高級脂肪酸が炭素数１４〜２４の高級脂肪酸であることを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、更にポリオレフィン系ワックスを前記樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２重量部含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記樹脂成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９９重量％と、スチレン系樹脂１〜８０重量％とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、更にリン酸エステル系難燃剤を前記樹脂成分１００重量部に対して１〜２５重量部含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、更にヒンダードフェノール系熱安定剤を前記樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、更にエラストマーを前記樹脂成分１００重量部に対して２〜２０重量部含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。