JP4799785B2 - 粉体特性に優れたスチレン系グラフト共重合体含有粉体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、粉体特性に優れたスチレン系グラフト共重合体含有粉体及びこれを用いた機械的特性および耐フローマーク（ジェッティング）性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまで様々な手法によって発明がなされてきた。
このうち、ゴム状重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料としては、従来アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用され、これら熱可塑性樹脂は、射出成形や押出成形、ブロー成形等によって成形品に加工され、これら成型品は車両用部品や電気機器外装等に応用されている。
近年、この様な熱可塑性樹脂の生産性を高めるために、原料となるスチレン系グラフト共重合体中のゴム含有量を高める検討が特開平１０−２５９２１７号公報、特開平１０−１７６２８号公報、同１０−１７６２７号公報、同１０−７７４５号公報にて提案されている。そして、この様なスチレン系グラフト共重合体は、一般には乳化重合によって製造されたラテックスを酸や塩で凝固させた後、脱水、乾燥により、通常粉体粒子として得ることができる。
しかしながら、この様にゴム含有量の高められたスチレン系グラフト共重合体の粉体は、嵩密度が低下する傾向にあったり貯蔵中にブロッキングを起こし易い。嵩密度の低下は輸送コストの上昇や他硬質樹脂とのブレンドによる熱可塑性樹脂組成物の製造の際に分級を起こしやすくなるという問題が発生する。
【０００３】
この様な課題を解決するために、特開平１−２６６６３号公報にグラフト共重合体に対して無機系金属塩を添加してブロッキング性を改善する方法が、特開平１−５６７６１号公報にはシリコーンオイルを添加してブロッキング性を改善する方法が提案されているが、これらの方法では嵩密度を改善することは出来ないばかりか、無機系金属塩の添加は樹脂組成物の機械的特性や成形外観を損なう欠点があった。
また、特開昭６４−２６４４号公報にグラフト共重合体に滑剤を添加する方法が提案されているが、粉体性状が改良できるだけの滑剤を添加すると樹脂組成物の耐衝撃性が低下したり、賦形もしくは成型時に「目ヤニ」が発生しやすくなる。
一方、特公昭５８−４８５８４号公報には、粉体特性改良するための低ゴム含有量のグラフト共重合体を高ゴム含有量のグラフト共重合体にスラリー状態で混合する方法が開示されているが、この方法では樹脂組成物の機械的特性や成形外観等の悪影響無いが、目的とする嵩密度およびブロッキング性の改良には不十分であった。
また、特公昭６１−５７３４１号公報や特開昭５８−１７４２号公報、特開平４−３００９４７号公報、特開平５−２６２９５４号公報、特開平５−２６２９５３号公報には硬質な共重合体をグラフト共重合体スラリーに混合する方法が開示されているが、これらは用いる硬質共重合体中のシアン化ビニル単量体単位の比率が低いがために、目的とするスチレン系熱可塑性樹脂組成物の粉体性状改良効果としては不十分であった。
【０００４】
一方、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂は、近年、例えば自動車のフロントグリルの様に細かい格子形状などデザインの複雑化から、格子内部のウェルド部に気泡膨れやフローマーク（ジェッティング）が発生し易くなっており、大型成形品の不良の大きな原因となっている。
この様なフローマーク（ジェッティング）性の改善には、特公昭５７−２４８１４号公報、特開平１０−２５３９４号公報、特開平１０−１８２７５９号公報、特開平１１−７１４３３号公報、特開平１１−８０５６５号公報、特開平１１−１００４８０号公報、特開平１１−２１７４８５号公報、特開２０００−１０３９３５号公報に、ゴム変性熱可塑性樹脂に分子量が非常に高い硬質樹脂をラテックス状態もしくは粉体同士混合によって改善する方法が提案されており、これらの方法によって上記フローマーク（ジェッティング）を改善することは可能であるが、この様に非常に分子量の高い硬質重合体を配合した際には表面外観、特にフィッシュアイが悪化する傾向にあり、また、当然のことながらこれら技術では上記の様にゴム含有率の高められたスチレン系グラフト共重合体の粉体性状を改善することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく、得られるスチレン系熱可塑性樹脂組成物の成型外観および機械的特性を損なうことなく、ゴム含有率の高められたスチレン系グラフト共重合体の粉体特性を充分に改良し、同時にこれを用いたゴム変性熱可塑性樹脂のフローマーク（ジェッティング）を改善する方法は未だ見出されていないのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のごとく粉体性状に優れ、なおかつ耐フローマーク（ジェッティング）性の改善された樹脂組成物の原料となるスチレン系グラフト共重合体を得るべく鋭意検討した結果、スラリー状態のスチレン系グラフト共重合体に対し、シアン化ビニル系単量体単位を必須成分とし、なおかつ分子量の高められた特定粒子径の共重合体を供給させることによって上記目的を同時に達成できることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分）に対し、下記（１）〜（３）の特徴を有する(硬質)共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部（固形分）を添加した後、回収されてなるスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）にある。
（１）シアン化ビニル系単量体単位を２０〜５０質量％と、芳香族アルケニル単量体単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を０〜５質量％と含む。
（２）０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が１．５〜２０ｄｌ／ｇ
（３）重量平均粒子径が５０〜２００ｎｍ
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）においては、特にスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーの存在下にシアン化ビニル系単量体単位を必須成分とする硬質重合体（Ｂ）のラテックスを添加し、凝析することによって本発明をより効果的に達成することができる。
本発明に有用に用いられるスチレン系グラフト共重合体（Ａ）は、ガラス転移点温度は０℃未満である常温でゴム状重合体に対し、ガラス転移点温度が５０℃以上である常温で硬質な重合体がグラフトしたものである。
特に、ゴム状重合体としては特に限定されないが一例を挙げると、ジエン系ゴム、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムからなる群の少なくとも一種以上を用いたものがより望ましい。より好ましくはジエン系ゴムもしくはジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムである。
【０００８】
ジエン系ゴム状重合体は、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、これらと共重合可能な単量体成分を構成成分とするゴム質重合体であり、重量平均粒子径が２００ｎｍ以上のものである。重量平均粒子径が２００ｎｍ未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
このような重量平均粒子径を有するジエン系ゴムは、例えば、１５０ｎｍ未満である小粒子ジエン系ゴムラテックスを予め調製し、これを肥大化することにより得ることができる。
この様な肥大化の方法の方法としては公知の方法が利用でき、例えば、重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のゴム状重合体を撹拌等による剪断応力によって肥大化する方法、酸を添加して肥大化する方法、酸基含有共重合体ラテックスを添加して肥大化する方法等が利用できる。
【０００９】
粒径肥大化処理に用いられる酸としては、有機酸であっても無機酸であっても特に問題無く、無機酸としては例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が使用でき、リン酸が肥大化粒子径の制御性の面から好ましい。また、有機酸としては例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、オレイン酸等、または無水酢酸が使用できる。これら酸は水溶液として使用され、その溶液濃度は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。肥大化に使用される酸量としては、ゴム状重合体ラテックス１００重量部（固形分として）に対し０．１〜５重量部（実量として）、好ましくは０．３〜３重量部である。
【００１０】
肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックスとは、酸基含有単量体と、アルキル（メタ）アクリレートとを共重合体の構成成分とする共重合体ラテックスである。酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレートとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。酸基含有共重合体中の酸基含有単量体成分の重量割合は、ジエン系ゴムを肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴムの平均粒子径を２００ｎｍ以上に制御しやすいことから、共重合体中３〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。また、酸基含有重合体ラテックス中の酸基含有重合体の重量平均粒子径は、ジエン系ゴムを肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴムの平均粒子径を２００ｎｍ以上に制御しやすいことから、１００〜２００ｎｍが好ましい。
肥大化は、乳化重合で得られた小粒子径のジエン系ゴムラテックス中に、上記酸基含有共重合体ラテックスを添加することによって行う。
以上の様にして調製された重量平均粒子径が２００ｎｍ以上であるジエン系ゴム状重合体に対し、芳香族ビニル系単量体単位を必須成分とした単量体または単量体混合物をグラフト重合させることによってジエン系ゴム状重合体を含有したグラフト重合体を調製することができる。
【００１１】
ジエン／アルキル（メタ）アクリレート複合ゴム中のジエン系ゴムは、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、これらと共重合可能な単量体成分を構成成分とするゴム状重合体であり、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のものである。重量平均粒子径が３００ｎｍ未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
このような重量平均粒子径を有するジエン系ゴムは、例えば、前述の酸基含有共重合体ラテックスからなる肥大化剤で重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のジエン系ゴム状重合体粒子を肥大化することにより得られる。
ジエン／アルキル（メタ）アクリレート複合ゴムは、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のジエン系ゴム１〜３０重量％の存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤とを含むアルキル（メタ）アクリレート単量体成分９９〜７０重量％を乳化重合して得られるものである。ジエン系ゴムの量が１重量％未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃特性が低下し、一方、３０重量％を超えた場合は耐候性が低下する傾向にある。
アルキル（メタ）アクリレート単量体成分中には、アクリル系ゴム状重合体やグラフト部との親和性を付与し、コア−シェル構造に近づける目的で各種の架橋剤やグラフト交叉剤を併用することができる。用いることのできるグラフト交叉剤や架橋剤の例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して用いられる。
この様な複合ゴムの肥大化は、前述の肥大化法と同様の方法により行われる。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂を構成するグラフト重合体（Ａ）は、前述したゴム状重合体に、芳香族アルケニル化合物、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体成分を乳化グラフト重合して製造することができる。
グラフト部の単量体成分のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、グラフト部の単量体成分として、スチレンとアクリロニトリルの混合物を使用すると、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れるため好ましい。
グラフト重合体（Ａ）は、ゴム状重合体１０〜８０重量％に対して、グラフト部単量体成分９０〜２０重量％を乳化グラフト重合させて得られる。このような重量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、成形外観が優れるため好ましい。グラフト部単量体成分の量が１０重量％未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、８０重量％を超えると耐衝撃性が低下し成形外観も悪化するために共に好ましくない。さらに好ましくは、グラフト重合体（Ａ）中、ゴム状重合体が３０〜７０重量％で、グラフト部単量体成分は７０〜３０重量％である。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な耐衝撃性と流動性、成形外観顔料をバランス良く発現するため好ましい。
グラフト重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術により行う。また、グラフト部単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００１３】
この際に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００１４】
乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率が高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、もちろんゴム状重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても良い。
【００１５】
本発明で用いられる硬質共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体単位を１０〜６０重量％を必須成分として含み、その他成分として、芳香族アルケニル単量体単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を４０〜９０重量％含むものである。
硬質重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有量としては、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満であった場合には本発明の目的である熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る様になり、６０重量％を越える場合には樹脂組成物の熱着色が顕著になる。
硬質重合体（Ｂ）の製造に用いることのできるシアン化ビニル系単量体、芳香族アルケニル単量体単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、前記グラフト部重合体の製造に用いたものが使用できる。
【００１６】
硬質重合体（Ｂ）の調製は特に限定されないが、その使用目的を鑑みて公知の乳化重合で調製することが好ましい。その際、乳化剤や開始剤については、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の調製に用いたものを使用することができる。
本発明の目的の一つである、フローマーク（ジェッティング）性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、硬質重合体（Ｂ）の分子量はその０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が１．５〜２０ｄｌ／ｇに調節する必要がある。好ましくは、２．０〜１６ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜１４ｄｌ／ｇである。１．５ｄｌ／ｇ未満であった場合には、その硬質共重合体（Ｂ）の使用量にも依存するが、得られる熱可塑性樹脂組成物のフローマーク性耐衝撃性が劣る様になり、また、２０ｄｌ／ｇを越える場合には熱可塑性樹脂組成物の流動性低下が顕著になる。
硬質共重合体（Ｂ）の分子量を調節する方法としてはどの様な方法でも構わないが、連鎖移動剤の使用またはその使用量を変更する方法、用いる開始剤量を変更する方法、重合温度や原料となる単量体の供給方法を変更する方法等が例示される。
一方、本発明のもう一つの目的である、良好な粉体性状を有するスチレン系グラフト共重合体を得る目的から、硬質共重合体（Ｂ）の重量平均粒子径は５０〜２００ｎｍに調節する必要がある。好ましくは６０〜１８０ｎｍ、より好ましくは７０〜１６０ｎｍである。５０ｎｍ未満であった場合には粉体性状の改良効果、特に嵩比重および耐ブロッキング性改善効果が劣る様になる。また、２００ｎｍを越える場合には得られるスチレン系グラフト共重合体（Ａ）粉体中の直径６０μｍ以下の微粉量が増加する傾向にあり、粉体の取扱い性に劣る。
硬質共重合体（Ｂ）の重量平均粒子径を変更する方法としてはどの様な方法でも構わないが、用いる開始剤量を変更する方法、重合温度や原料となる単量体の供給方法を変更する方法等が例示される。
【００１７】
以下、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）に硬質共重合体（Ｂ）を添加して、粉体として回収する方法について説明する。粉体特性ならびに良好な性能を有する熱可塑性樹脂組成物を得るために、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーと該硬質共重合体（Ｂ）を混合することが必須である。この混合方法として、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーを別途調製した硬質共重合体（Ｂ）のスラリーと混合する方法、および該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーに該硬質共重合体（Ｂ）のラテックスを添加し、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー中で凝固させてスラリーとし、結果として混合スラリーとする方法などが挙げられる。本発明の実施においては、後者の方が好ましい。
【００１８】
本発明においては、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）がラテックスではなくスラリーであることが非常に重要である。スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のラテックスに硬質共重合体（Ｂ）のラテックスやスラリーを添加しても、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）に対する粉体特性改良効果はほとんど得られない。これらの理由は明確ではないが、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の小さなスラリー粒子が覆い、該硬質共重合体（Ｂ）の小さなスラリー粒子が表面を保護層として被覆することにより、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー粒子同士の粘着性を減少させ、その粉体特性を改良していることによるものと思われる。つまり、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）がラテックスであれば、硬質共重合体（Ｂ）をラテックスやスラリーとして添加しても、凝固する際に該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）粒子の中に該硬質共重合体（Ｂ）が取り込まれてしまい、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）粒子の表面を覆う該硬質共重合体（Ｂ）が極端に少なくなってしまうために、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の粉体特性を改良する効果が非常に少なくなってしまうものと思われる。
【００１９】
本発明に用いることの出来る硬質共重合体（Ｂ）の使用量は、本発明のスチレン系グラフト共重合体（Ｇ）の粉体性状改良効果とスチレン系熱可塑性樹脂組成物のフローマーク（ジェッティング）性の改良効果の度合い、さらには用いる硬質共重合体（Ｂ）の重量平均分子量から適正は範囲を選択すべきであるが、概してスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分として）に対し、０．１〜１０重量部（固形分として）、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。硬質共重合体（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満であるとスチレン系グラフト共重合体（Ａ）に対する粉体特性を改良する効果およびゴム変性熱可塑性樹脂組成物のフローマーク（ジェッティング）改良効果が小さく、また１０重量部を越えると得られるスチレン系グラフト共重合体（Ａ）中の６０μｍ以下の微粉の割合が増加するために取扱い性が極端に悪化し、同時にゴム変性熱可塑性樹脂組成物の流動性は悪化する様になる。
【００２０】
この様にして得られた粉体性状の改良されたスチレン系グラフト共重合体は単独で、もしくは他の熱可塑性樹脂と配合される。他の熱可塑性樹脂の例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上用いることができる。
得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、さらに必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使用することができる。この熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
このような熱可塑性樹脂組成物の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは重量基準とする。
評価方法は以下の様に行った。
１）ラテックスの重量平均粒子径
MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
２）共重合体の還元粘度
ラテックスから回収した粉末状の共重合体０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
３）嵩比重
嵩比重計を用いてＪＩＳ Ｋ−６７２１に基づいて測定した。
４）スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の粒度分布
得られた粉体状のスチレン系グラフト共重合体（Ａ）を、種々のメッシュサイズの篩いで篩い分けし、その質量分布を測定した。さらに微粉の割合として、目開き６０μｍの篩いを通過した重量の全体に対する割合として計算した。
５） 耐ブロッキング性
直径８ｃｍの円筒形の容器に、得られたスチレン系グラフト共重合体粉末を２０ｇ入れ、３５℃で０．４ｋｇ／cm2の圧力を２時間加えた。固化した粉体ブロックを目開き２．５mmのメッシュに乗せ、振動篩い器で振動を与え、該ブロックが６０％破砕する時間（秒）を測定した。
【００２２】
６）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法により行い、２３℃雰囲気下で１２時間以上アイゾット試験片を放置した後測定を行った。
７）メルトフローレート（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する方法で、バレル温度２００℃、加重４９Ｎの条件で実施した。
８）成形光沢度
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を日本製鋼所（株）製射出成形機Ｊ８５−ＥＬIIを用いてシリンダー設定温度２００℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で行い、得られた成形板を用いて測定した。
９）耐ジェッティング性
５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ、ゲート幅２．４ｍｍ、ゲート厚さ１．５ｍｍの成形板の成形を日本製鋼所（株）製射出成形機Ｊ７５−Ｅ１１Ｐを用いてシリンダー設定温度２００℃、射出速度１０％、射出圧力ショートショット＋１０ｋｇ・ｃｍ２、金型温度６０℃の条件で行い、ゲート近傍のジェッティング状態（ミミズ状の外観不良）を判定した。この時、全くミミズ状不良の見られないものを○、僅かに見られるものを△、顕著に発生したものを×とした。
【００２３】
［製造例１］小粒子径ジエン系ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、
脱イオン水（以後、単に水と略記） １４５部
ロジン酸カリウム １．４部
オレイン酸ナトリウム ０．６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．４部
硫酸ナトリウム ０．１部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．５部
を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した。その後、
スチレンモノマー １．４部
１， ３−ブタジエン ２６．２部
を仕込み内容物を昇温した。昇温途中５０℃にて、
無水ピロリン酸ナトリウム ０．２部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部
水 ５部
からなる水溶液を添加し重合を開始した。重合温度５７℃で一定制御しつつ、
１， ３−ブタジエン ６８．８部
スチレンモノマー ３．６部
からなる単量体を圧力ポンプにて３時間かけて反応器内に連続供給した。その途中、重合転化率が４０％に達した時点で
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３部
を反応器内に圧入し、さらに重合を継続した。８時間後、残存１，３−ブタジエンを水蒸気蒸留によって除去し、固形分が４０．２％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径が８０ｎｍおよびｐＨが１１．０である小粒子ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１）を得た。
【００２４】
［製造例２］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
水 ２００部
オレイン酸カリウム １．５部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００９部
を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、
ｎ−ブチルアクリレート ８８．５部
メタクリル酸 １１．５部
クメンヒドロパーオキシド ０．５部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに、２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％および重量平均粒子径が８０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
［製造例３］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）の調製
製造例２の例において、用いたオレイン酸カリウムの量を２．２部に、ｎ−ブチルアクリレートを８１．５部、アクリル酸を１８．５部にした以外は同様にして重合を行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％および重量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を得た。
【００２５】
［製造例４］ジエン系グラフト重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１、固形分として） ５８．７部
を入れ（室温）、次いで撹拌下で
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１、固形分） ０．９１部
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） ０．３９部
の混合ラテックスを投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌し、重量平均粒子径が３００ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスに、
水（ゴム状重合体ラテックスに含まれる水を含む） １４０部
ブドウ糖 ０．５部
無水ピロリン酸ナトリウム ０．０１部
硫酸第１鉄七水塩 ０．００５部
水酸化ナトリウム ０．１部
を仕込み、攪拌下で窒素置換した後５０℃に昇温した。これに、
アクリロニトリル １１．６部
スチレン ２８．４部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６部
クメンヒドロパーオキシド ０．３部
からなる混合物を１８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えない様にコントロールした。
滴下終了後、
クメンヒドロパーオキシド ０．１２部
を添加し、さらに１時間保持し冷却した。得られたラテックスに
老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００） １部
を添加したジエン系グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
【００２６】
［製造例５］ジエン系グラフト重合体（Ａ−２）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１、固形分として） ６０部
を入れ（室温）、次いで撹拌下で
無水酢酸 ０．３４部
水 ８．４部
からなる混合液をゴム状重合体ラテックス中に投入し、５分間攪拌を継続した。
その後、攪拌を停止し６０分間保持して肥大化せしめた後に、
２％水酸化ナトリウム水溶液 １３．８部
を入れた後に攪拌を再開し、重量平均粒子径が２８０ｎｍ、固形分が３４．４％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたゴム状重合体ラテックスに参考例４と同様にしてグラフト重合を行い、ジエン系グラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
【００２７】
［参考例６］ジエン／アクリレ−ト複合系グラフト重合体（Ａ−３）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１、固形分として） １２部
を入れ（室温）、次いで撹拌下で
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） ０．２５部
を投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌し、重量平均粒子径が３８０ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスに、
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部
イオン交換水（ジエン系ゴム重合体中の水を含む） ２００部
ブチルアクリレート ４８部
アリルメタクリレート ０．１９部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１０部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１２部
を仕込んだ。反応器内の窒素置換を行い、ジャケット加熱器を６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部
ロンガリット ０．２４部
イオン交換水 ５部
に溶解させた水溶液を添加して重合を開始せしめ、内温を６５℃に上昇させた。
１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させ重量平均粒子径が３１０ｎｍである肥大化されたジエン系ゴムとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。その後、
ロンガリット ０．１０部
イオン交換水 ５部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．７５部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル ２．５部
スチレン ７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部
の混合液を２５分にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後、
硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．１５部
イオン交換水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで、
アクリロニトリル ７．５部
スチレン ２２．５部
ｔ−ブチルハイドロパオキサイド ０．２３部
からなる混合物を１時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えない様に重合せしめた。滴下終了後、温度７０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
【００２８】
［参考例７］ 硬質共重合体（Ｂ−１）の調製
攪拌装置および温度計、ジャケット式温度調節器を有した５Ｌガラス製反応器に、
水 ３９０部
アルケニルコハク酸ジカリウム
（花王（株）社製ラテムルＡＳＫ、実量として） １．０部
アクリロニトリル ２９部
スチレンモノマー ７１部
を投入し、窒素気流および攪拌下で内温を５０℃に昇温した。これに、
過硫酸ナトリウム ０．１５部
水 ５部
からなる水溶液を投入し、その５分後に
亜硫酸ナトリウム ０．０５部
水 ５部
からなる水溶液を添加した。ジャケット温度をその温度のまま維持すると30分後位から急激に発熱し、内温は８５℃に上昇した。発熱が収まってから内温を８０℃で１時間保持した後冷却し、固形分１９．５％、重量平均粒子径１１０ｎｍ、還元粘度１２．５ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
【００２９】
［参考例８］ 硬質共重合体（Ｂ−２）の調製
参考例７の製造例において、用いる単量体の組成を、アクリロニトリル２７部、スチレンモノマー６８部、ｎ−ブチルアクリレート５部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分１９．４％、重量平均粒子径１１０ｎｍ、還元粘度１４．１ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。
【００３０】
［参考例９］ 硬質共重合体（Ｂ−３）の調製
参考例７の製造例において、用いるアルケニルコハク酸ジカリウムの量を５部にした以外は同様にして重合を行い、固形分１９．８％、重量平均粒子径４２ｎｍ、還元粘度１４．６ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−３）ラテックスを得た。
【００３１】
［参考例１０］ 硬質共重合体（Ｂ−４）の調製
参考例７の製造例において、用いる不均化ロジン酸カリウムの量を０．２部にした以外は同様にして重合を行い、固形分１８．９％、重量平均粒子径２３０ｎｍ、還元粘度１１．０ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−４）ラテックスを得た。
【００３２】
［参考例１１］ 硬質共重合体（Ｂ−５）の調製
参考例７の製造例において、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部使用とした以外は同様にして重合を行い、固形分１９．４％、重量平均粒子径１００ｎｍ、還元粘度１．３５ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−５）ラテックスを得た。
【００３３】
［参考例１２］共重合体（Ｃ−１）の調製
参考例７の製造例において、用いる単量体をアクリロニトリル５部、スチレンモノマー２５部、ｎ−ブチルアクリレート７０部にした以外は同様にして重合を行い、固形分１９．０％、重量平均粒子径１４０ｎｍ、還元粘度１３．８ｄｌ／ｇである共重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。
【００３４】
［実施例１］
温度計、攪拌装置および蒸気吹き込み式温度調節器を有するガラス製容器中で、参考例３で調製したスチレン系グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００重量部（固形分として）を、７２℃に昇温したラテックスと同量の３．３％硫酸水溶液中に投入しスラリー状態とした。そのスラリーを８０℃に昇温し、参考例７で調製した硬質共重合体（Ｂ−１）ラテックス２部（固形分として）を添加し凝固させた。その後８７℃に昇温して固化した後、脱水、乾燥しジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）粉体を得た。平均粒度３３０μｍ、嵩比重０．４９ｇ／ｃｃ、耐ブロッキング性は加重開放してもブロック化しないまでに良好なレベルであった。
【００３５】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
参考例で調製したスチレン系グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）ラテックス、硬質共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）ラテックス、共重合体（Ｃ−１）ラテックスを用い、実施例１と同様にして凝固回収を実施し、その結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
[実施例７〜１２および比較例７〜１２]
参考例で製造したスチレン系グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）およびアクリロニトリル成分２９％およびスチレン成分７１％よりなり、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ樹脂）、そして、ステアリン酸マグネシウムおよびエチレンビスステアリルアミドを樹脂成分１００部に対してそれぞれ、０．４部、０．４部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２００℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて測定したアイゾット衝撃強度、メルトフローレート（ＭＩ）、成形光沢度、耐ジェッティング性の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
１）実施例１〜６の、グラフト重合体（Ａ）のスラリーに対し特定の硬質共重合体（Ｂ）を添加して回収したスチレン系グラフト共重合体は、嵩比重も充分に高く、耐ブロッキング性も良好であり、なおかつ微粉の発生も少ないものであった。
２）比較例１〜４および６の、本発明から外れたスチレン系グラフト共重合体は、上記いずれか項目において劣るものであった。
３）実施例７〜１２の、本発明のスチレン系グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂は、アイゾット衝撃強度、流動性、成形光沢、耐ジャッティング性が良好であった。
４） 比較例７、８、１１の、本発明以外の熱可塑性樹脂組成物は、上記いずれか項目において劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のスチレン系グラフト共重合体およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
１）本発明のゴム含有率を高めたスチレン系グラフト共重合体は、嵩比、耐ブロッキング性そして微粉量が少ない。
２）本発明のゴム含有率を高めたスチレン系グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、成形光沢、耐フローマーク（ジェッティング）性に優れ、粉体性状とその材料性能とのバランスは非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【発明が属する技術分野】
本発明は、粉体特性に優れたスチレン系グラフト共重合体含有粉体及びこれを用いた機械的特性および耐フローマーク（ジェッティング）性に優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまで様々な手法によって発明がなされてきた。
このうち、ゴム状重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料としては、従来アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用され、これら熱可塑性樹脂は、射出成形や押出成形、ブロー成形等によって成形品に加工され、これら成型品は車両用部品や電気機器外装等に応用されている。
近年、この様な熱可塑性樹脂の生産性を高めるために、原料となるスチレン系グラフト共重合体中のゴム含有量を高める検討が特開平１０−２５９２１７号公報、特開平１０−１７６２８号公報、同１０−１７６２７号公報、同１０−７７４５号公報にて提案されている。そして、この様なスチレン系グラフト共重合体は、一般には乳化重合によって製造されたラテックスを酸や塩で凝固させた後、脱水、乾燥により、通常粉体粒子として得ることができる。
しかしながら、この様にゴム含有量の高められたスチレン系グラフト共重合体の粉体は、嵩密度が低下する傾向にあったり貯蔵中にブロッキングを起こし易い。嵩密度の低下は輸送コストの上昇や他硬質樹脂とのブレンドによる熱可塑性樹脂組成物の製造の際に分級を起こしやすくなるという問題が発生する。
【０００３】
この様な課題を解決するために、特開平１−２６６６３号公報にグラフト共重合体に対して無機系金属塩を添加してブロッキング性を改善する方法が、特開平１−５６７６１号公報にはシリコーンオイルを添加してブロッキング性を改善する方法が提案されているが、これらの方法では嵩密度を改善することは出来ないばかりか、無機系金属塩の添加は樹脂組成物の機械的特性や成形外観を損なう欠点があった。
また、特開昭６４−２６４４号公報にグラフト共重合体に滑剤を添加する方法が提案されているが、粉体性状が改良できるだけの滑剤を添加すると樹脂組成物の耐衝撃性が低下したり、賦形もしくは成型時に「目ヤニ」が発生しやすくなる。
一方、特公昭５８−４８５８４号公報には、粉体特性改良するための低ゴム含有量のグラフト共重合体を高ゴム含有量のグラフト共重合体にスラリー状態で混合する方法が開示されているが、この方法では樹脂組成物の機械的特性や成形外観等の悪影響無いが、目的とする嵩密度およびブロッキング性の改良には不十分であった。
また、特公昭６１−５７３４１号公報や特開昭５８−１７４２号公報、特開平４−３００９４７号公報、特開平５−２６２９５４号公報、特開平５−２６２９５３号公報には硬質な共重合体をグラフト共重合体スラリーに混合する方法が開示されているが、これらは用いる硬質共重合体中のシアン化ビニル単量体単位の比率が低いがために、目的とするスチレン系熱可塑性樹脂組成物の粉体性状改良効果としては不十分であった。
【０００４】
一方、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂は、近年、例えば自動車のフロントグリルの様に細かい格子形状などデザインの複雑化から、格子内部のウェルド部に気泡膨れやフローマーク（ジェッティング）が発生し易くなっており、大型成形品の不良の大きな原因となっている。
この様なフローマーク（ジェッティング）性の改善には、特公昭５７−２４８１４号公報、特開平１０−２５３９４号公報、特開平１０−１８２７５９号公報、特開平１１−７１４３３号公報、特開平１１−８０５６５号公報、特開平１１−１００４８０号公報、特開平１１−２１７４８５号公報、特開２０００−１０３９３５号公報に、ゴム変性熱可塑性樹脂に分子量が非常に高い硬質樹脂をラテックス状態もしくは粉体同士混合によって改善する方法が提案されており、これらの方法によって上記フローマーク（ジェッティング）を改善することは可能であるが、この様に非常に分子量の高い硬質重合体を配合した際には表面外観、特にフィッシュアイが悪化する傾向にあり、また、当然のことながらこれら技術では上記の様にゴム含有率の高められたスチレン系グラフト共重合体の粉体性状を改善することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく、得られるスチレン系熱可塑性樹脂組成物の成型外観および機械的特性を損なうことなく、ゴム含有率の高められたスチレン系グラフト共重合体の粉体特性を充分に改良し、同時にこれを用いたゴム変性熱可塑性樹脂のフローマーク（ジェッティング）を改善する方法は未だ見出されていないのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のごとく粉体性状に優れ、なおかつ耐フローマーク（ジェッティング）性の改善された樹脂組成物の原料となるスチレン系グラフト共重合体を得るべく鋭意検討した結果、スラリー状態のスチレン系グラフト共重合体に対し、シアン化ビニル系単量体単位を必須成分とし、なおかつ分子量の高められた特定粒子径の共重合体を供給させることによって上記目的を同時に達成できることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分）に対し、下記（１）〜（３）の特徴を有する(硬質)共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部（固形分）を添加した後、回収されてなるスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）にある。
（１）シアン化ビニル系単量体単位を２０〜５０質量％と、芳香族アルケニル単量体単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を０〜５質量％と含む。
（２）０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が１．５〜２０ｄｌ／ｇ
（３）重量平均粒子径が５０〜２００ｎｍ
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）においては、特にスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーの存在下にシアン化ビニル系単量体単位を必須成分とする硬質重合体（Ｂ）のラテックスを添加し、凝析することによって本発明をより効果的に達成することができる。
本発明に有用に用いられるスチレン系グラフト共重合体（Ａ）は、ガラス転移点温度は０℃未満である常温でゴム状重合体に対し、ガラス転移点温度が５０℃以上である常温で硬質な重合体がグラフトしたものである。
特に、ゴム状重合体としては特に限定されないが一例を挙げると、ジエン系ゴム、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムからなる群の少なくとも一種以上を用いたものがより望ましい。より好ましくはジエン系ゴムもしくはジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムである。
【０００８】
ジエン系ゴム状重合体は、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、これらと共重合可能な単量体成分を構成成分とするゴム質重合体であり、重量平均粒子径が２００ｎｍ以上のものである。重量平均粒子径が２００ｎｍ未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
このような重量平均粒子径を有するジエン系ゴムは、例えば、１５０ｎｍ未満である小粒子ジエン系ゴムラテックスを予め調製し、これを肥大化することにより得ることができる。
この様な肥大化の方法の方法としては公知の方法が利用でき、例えば、重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のゴム状重合体を撹拌等による剪断応力によって肥大化する方法、酸を添加して肥大化する方法、酸基含有共重合体ラテックスを添加して肥大化する方法等が利用できる。
【０００９】
粒径肥大化処理に用いられる酸としては、有機酸であっても無機酸であっても特に問題無く、無機酸としては例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が使用でき、リン酸が肥大化粒子径の制御性の面から好ましい。また、有機酸としては例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、オレイン酸等、または無水酢酸が使用できる。これら酸は水溶液として使用され、その溶液濃度は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。肥大化に使用される酸量としては、ゴム状重合体ラテックス１００重量部（固形分として）に対し０．１〜５重量部（実量として）、好ましくは０．３〜３重量部である。
【００１０】
肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックスとは、酸基含有単量体と、アルキル（メタ）アクリレートとを共重合体の構成成分とする共重合体ラテックスである。酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレートとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。酸基含有共重合体中の酸基含有単量体成分の重量割合は、ジエン系ゴムを肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴムの平均粒子径を２００ｎｍ以上に制御しやすいことから、共重合体中３〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。また、酸基含有重合体ラテックス中の酸基含有重合体の重量平均粒子径は、ジエン系ゴムを肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴムの平均粒子径を２００ｎｍ以上に制御しやすいことから、１００〜２００ｎｍが好ましい。
肥大化は、乳化重合で得られた小粒子径のジエン系ゴムラテックス中に、上記酸基含有共重合体ラテックスを添加することによって行う。
以上の様にして調製された重量平均粒子径が２００ｎｍ以上であるジエン系ゴム状重合体に対し、芳香族ビニル系単量体単位を必須成分とした単量体または単量体混合物をグラフト重合させることによってジエン系ゴム状重合体を含有したグラフト重合体を調製することができる。
【００１１】
ジエン／アルキル（メタ）アクリレート複合ゴム中のジエン系ゴムは、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、これらと共重合可能な単量体成分を構成成分とするゴム状重合体であり、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のものである。重量平均粒子径が３００ｎｍ未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
このような重量平均粒子径を有するジエン系ゴムは、例えば、前述の酸基含有共重合体ラテックスからなる肥大化剤で重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のジエン系ゴム状重合体粒子を肥大化することにより得られる。
ジエン／アルキル（メタ）アクリレート複合ゴムは、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のジエン系ゴム１〜３０重量％の存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤とを含むアルキル（メタ）アクリレート単量体成分９９〜７０重量％を乳化重合して得られるものである。ジエン系ゴムの量が１重量％未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃特性が低下し、一方、３０重量％を超えた場合は耐候性が低下する傾向にある。
アルキル（メタ）アクリレート単量体成分中には、アクリル系ゴム状重合体やグラフト部との親和性を付与し、コア−シェル構造に近づける目的で各種の架橋剤やグラフト交叉剤を併用することができる。用いることのできるグラフト交叉剤や架橋剤の例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して用いられる。
この様な複合ゴムの肥大化は、前述の肥大化法と同様の方法により行われる。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂を構成するグラフト重合体（Ａ）は、前述したゴム状重合体に、芳香族アルケニル化合物、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体成分を乳化グラフト重合して製造することができる。
グラフト部の単量体成分のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、グラフト部の単量体成分として、スチレンとアクリロニトリルの混合物を使用すると、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れるため好ましい。
グラフト重合体（Ａ）は、ゴム状重合体１０〜８０重量％に対して、グラフト部単量体成分９０〜２０重量％を乳化グラフト重合させて得られる。このような重量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、成形外観が優れるため好ましい。グラフト部単量体成分の量が１０重量％未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、８０重量％を超えると耐衝撃性が低下し成形外観も悪化するために共に好ましくない。さらに好ましくは、グラフト重合体（Ａ）中、ゴム状重合体が３０〜７０重量％で、グラフト部単量体成分は７０〜３０重量％である。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な耐衝撃性と流動性、成形外観顔料をバランス良く発現するため好ましい。
グラフト重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術により行う。また、グラフト部単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００１３】
この際に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００１４】
乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率が高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、もちろんゴム状重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても良い。
【００１５】
本発明で用いられる硬質共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体単位を１０〜６０重量％を必須成分として含み、その他成分として、芳香族アルケニル単量体単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を４０〜９０重量％含むものである。
硬質重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有量としては、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満であった場合には本発明の目的である熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る様になり、６０重量％を越える場合には樹脂組成物の熱着色が顕著になる。
硬質重合体（Ｂ）の製造に用いることのできるシアン化ビニル系単量体、芳香族アルケニル単量体単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、前記グラフト部重合体の製造に用いたものが使用できる。
【００１６】
硬質重合体（Ｂ）の調製は特に限定されないが、その使用目的を鑑みて公知の乳化重合で調製することが好ましい。その際、乳化剤や開始剤については、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の調製に用いたものを使用することができる。
本発明の目的の一つである、フローマーク（ジェッティング）性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、硬質重合体（Ｂ）の分子量はその０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が１．５〜２０ｄｌ／ｇに調節する必要がある。好ましくは、２．０〜１６ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜１４ｄｌ／ｇである。１．５ｄｌ／ｇ未満であった場合には、その硬質共重合体（Ｂ）の使用量にも依存するが、得られる熱可塑性樹脂組成物のフローマーク性耐衝撃性が劣る様になり、また、２０ｄｌ／ｇを越える場合には熱可塑性樹脂組成物の流動性低下が顕著になる。
硬質共重合体（Ｂ）の分子量を調節する方法としてはどの様な方法でも構わないが、連鎖移動剤の使用またはその使用量を変更する方法、用いる開始剤量を変更する方法、重合温度や原料となる単量体の供給方法を変更する方法等が例示される。
一方、本発明のもう一つの目的である、良好な粉体性状を有するスチレン系グラフト共重合体を得る目的から、硬質共重合体（Ｂ）の重量平均粒子径は５０〜２００ｎｍに調節する必要がある。好ましくは６０〜１８０ｎｍ、より好ましくは７０〜１６０ｎｍである。５０ｎｍ未満であった場合には粉体性状の改良効果、特に嵩比重および耐ブロッキング性改善効果が劣る様になる。また、２００ｎｍを越える場合には得られるスチレン系グラフト共重合体（Ａ）粉体中の直径６０μｍ以下の微粉量が増加する傾向にあり、粉体の取扱い性に劣る。
硬質共重合体（Ｂ）の重量平均粒子径を変更する方法としてはどの様な方法でも構わないが、用いる開始剤量を変更する方法、重合温度や原料となる単量体の供給方法を変更する方法等が例示される。
【００１７】
以下、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）に硬質共重合体（Ｂ）を添加して、粉体として回収する方法について説明する。粉体特性ならびに良好な性能を有する熱可塑性樹脂組成物を得るために、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーと該硬質共重合体（Ｂ）を混合することが必須である。この混合方法として、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーを別途調製した硬質共重合体（Ｂ）のスラリーと混合する方法、および該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーに該硬質共重合体（Ｂ）のラテックスを添加し、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー中で凝固させてスラリーとし、結果として混合スラリーとする方法などが挙げられる。本発明の実施においては、後者の方が好ましい。
【００１８】
本発明においては、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）がラテックスではなくスラリーであることが非常に重要である。スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のラテックスに硬質共重合体（Ｂ）のラテックスやスラリーを添加しても、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）に対する粉体特性改良効果はほとんど得られない。これらの理由は明確ではないが、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の小さなスラリー粒子が覆い、該硬質共重合体（Ｂ）の小さなスラリー粒子が表面を保護層として被覆することにより、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー粒子同士の粘着性を減少させ、その粉体特性を改良していることによるものと思われる。つまり、スチレン系グラフト共重合体（Ａ）がラテックスであれば、硬質共重合体（Ｂ）をラテックスやスラリーとして添加しても、凝固する際に該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）粒子の中に該硬質共重合体（Ｂ）が取り込まれてしまい、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）粒子の表面を覆う該硬質共重合体（Ｂ）が極端に少なくなってしまうために、該スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の粉体特性を改良する効果が非常に少なくなってしまうものと思われる。
【００１９】
本発明に用いることの出来る硬質共重合体（Ｂ）の使用量は、本発明のスチレン系グラフト共重合体（Ｇ）の粉体性状改良効果とスチレン系熱可塑性樹脂組成物のフローマーク（ジェッティング）性の改良効果の度合い、さらには用いる硬質共重合体（Ｂ）の重量平均分子量から適正は範囲を選択すべきであるが、概してスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分として）に対し、０．１〜１０重量部（固形分として）、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。硬質共重合体（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満であるとスチレン系グラフト共重合体（Ａ）に対する粉体特性を改良する効果およびゴム変性熱可塑性樹脂組成物のフローマーク（ジェッティング）改良効果が小さく、また１０重量部を越えると得られるスチレン系グラフト共重合体（Ａ）中の６０μｍ以下の微粉の割合が増加するために取扱い性が極端に悪化し、同時にゴム変性熱可塑性樹脂組成物の流動性は悪化する様になる。
【００２０】
この様にして得られた粉体性状の改良されたスチレン系グラフト共重合体は単独で、もしくは他の熱可塑性樹脂と配合される。他の熱可塑性樹脂の例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上用いることができる。
得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、さらに必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使用することができる。この熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
このような熱可塑性樹脂組成物の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは重量基準とする。
評価方法は以下の様に行った。
１）ラテックスの重量平均粒子径
MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
２）共重合体の還元粘度
ラテックスから回収した粉末状の共重合体０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
３）嵩比重
嵩比重計を用いてＪＩＳ Ｋ−６７２１に基づいて測定した。
４）スチレン系グラフト共重合体（Ａ）の粒度分布
得られた粉体状のスチレン系グラフト共重合体（Ａ）を、種々のメッシュサイズの篩いで篩い分けし、その質量分布を測定した。さらに微粉の割合として、目開き６０μｍの篩いを通過した重量の全体に対する割合として計算した。
５） 耐ブロッキング性
直径８ｃｍの円筒形の容器に、得られたスチレン系グラフト共重合体粉末を２０ｇ入れ、３５℃で０．４ｋｇ／cm2の圧力を２時間加えた。固化した粉体ブロックを目開き２．５mmのメッシュに乗せ、振動篩い器で振動を与え、該ブロックが６０％破砕する時間（秒）を測定した。
【００２２】
６）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法により行い、２３℃雰囲気下で１２時間以上アイゾット試験片を放置した後測定を行った。
７）メルトフローレート（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する方法で、バレル温度２００℃、加重４９Ｎの条件で実施した。
８）成形光沢度
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を日本製鋼所（株）製射出成形機Ｊ８５−ＥＬIIを用いてシリンダー設定温度２００℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で行い、得られた成形板を用いて測定した。
９）耐ジェッティング性
５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ、ゲート幅２．４ｍｍ、ゲート厚さ１．５ｍｍの成形板の成形を日本製鋼所（株）製射出成形機Ｊ７５−Ｅ１１Ｐを用いてシリンダー設定温度２００℃、射出速度１０％、射出圧力ショートショット＋１０ｋｇ・ｃｍ２、金型温度６０℃の条件で行い、ゲート近傍のジェッティング状態（ミミズ状の外観不良）を判定した。この時、全くミミズ状不良の見られないものを○、僅かに見られるものを△、顕著に発生したものを×とした。
【００２３】
［製造例１］小粒子径ジエン系ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、
脱イオン水（以後、単に水と略記） １４５部
ロジン酸カリウム １．４部
オレイン酸ナトリウム ０．６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．４部
硫酸ナトリウム ０．１部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．５部
を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した。その後、
スチレンモノマー １．４部
１， ３−ブタジエン ２６．２部
を仕込み内容物を昇温した。昇温途中５０℃にて、
無水ピロリン酸ナトリウム ０．２部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部
水 ５部
からなる水溶液を添加し重合を開始した。重合温度５７℃で一定制御しつつ、
１， ３−ブタジエン ６８．８部
スチレンモノマー ３．６部
からなる単量体を圧力ポンプにて３時間かけて反応器内に連続供給した。その途中、重合転化率が４０％に達した時点で
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３部
を反応器内に圧入し、さらに重合を継続した。８時間後、残存１，３−ブタジエンを水蒸気蒸留によって除去し、固形分が４０．２％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径が８０ｎｍおよびｐＨが１１．０である小粒子ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１）を得た。
【００２４】
［製造例２］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
水 ２００部
オレイン酸カリウム １．５部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００９部
を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、
ｎ−ブチルアクリレート ８８．５部
メタクリル酸 １１．５部
クメンヒドロパーオキシド ０．５部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに、２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％および重量平均粒子径が８０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
［製造例３］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）の調製
製造例２の例において、用いたオレイン酸カリウムの量を２．２部に、ｎ−ブチルアクリレートを８１．５部、アクリル酸を１８．５部にした以外は同様にして重合を行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％および重量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を得た。
【００２５】
［製造例４］ジエン系グラフト重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１、固形分として） ５８．７部
を入れ（室温）、次いで撹拌下で
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１、固形分） ０．９１部
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） ０．３９部
の混合ラテックスを投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌し、重量平均粒子径が３００ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスに、
水（ゴム状重合体ラテックスに含まれる水を含む） １４０部
ブドウ糖 ０．５部
無水ピロリン酸ナトリウム ０．０１部
硫酸第１鉄七水塩 ０．００５部
水酸化ナトリウム ０．１部
を仕込み、攪拌下で窒素置換した後５０℃に昇温した。これに、
アクリロニトリル １１．６部
スチレン ２８．４部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６部
クメンヒドロパーオキシド ０．３部
からなる混合物を１８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えない様にコントロールした。
滴下終了後、
クメンヒドロパーオキシド ０．１２部
を添加し、さらに１時間保持し冷却した。得られたラテックスに
老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００） １部
を添加したジエン系グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
【００２６】
［製造例５］ジエン系グラフト重合体（Ａ−２）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１、固形分として） ６０部
を入れ（室温）、次いで撹拌下で
無水酢酸 ０．３４部
水 ８．４部
からなる混合液をゴム状重合体ラテックス中に投入し、５分間攪拌を継続した。
その後、攪拌を停止し６０分間保持して肥大化せしめた後に、
２％水酸化ナトリウム水溶液 １３．８部
を入れた後に攪拌を再開し、重量平均粒子径が２８０ｎｍ、固形分が３４．４％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたゴム状重合体ラテックスに参考例４と同様にしてグラフト重合を行い、ジエン系グラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
【００２７】
［参考例６］ジエン／アクリレ−ト複合系グラフト重合体（Ａ−３）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｘ−１、固形分として） １２部
を入れ（室温）、次いで撹拌下で
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） ０．２５部
を投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌し、重量平均粒子径が３８０ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたジエン系ゴム状重合体ラテックスに、
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部
イオン交換水（ジエン系ゴム重合体中の水を含む） ２００部
ブチルアクリレート ４８部
アリルメタクリレート ０．１９部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１０部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１２部
を仕込んだ。反応器内の窒素置換を行い、ジャケット加熱器を６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部
ロンガリット ０．２４部
イオン交換水 ５部
に溶解させた水溶液を添加して重合を開始せしめ、内温を６５℃に上昇させた。
１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させ重量平均粒子径が３１０ｎｍである肥大化されたジエン系ゴムとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。その後、
ロンガリット ０．１０部
イオン交換水 ５部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．７５部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル ２．５部
スチレン ７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部
の混合液を２５分にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後、
硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．１５部
イオン交換水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで、
アクリロニトリル ７．５部
スチレン ２２．５部
ｔ−ブチルハイドロパオキサイド ０．２３部
からなる混合物を１時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えない様に重合せしめた。滴下終了後、温度７０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
【００２８】
［参考例７］ 硬質共重合体（Ｂ−１）の調製
攪拌装置および温度計、ジャケット式温度調節器を有した５Ｌガラス製反応器に、
水 ３９０部
アルケニルコハク酸ジカリウム
（花王（株）社製ラテムルＡＳＫ、実量として） １．０部
アクリロニトリル ２９部
スチレンモノマー ７１部
を投入し、窒素気流および攪拌下で内温を５０℃に昇温した。これに、
過硫酸ナトリウム ０．１５部
水 ５部
からなる水溶液を投入し、その５分後に
亜硫酸ナトリウム ０．０５部
水 ５部
からなる水溶液を添加した。ジャケット温度をその温度のまま維持すると30分後位から急激に発熱し、内温は８５℃に上昇した。発熱が収まってから内温を８０℃で１時間保持した後冷却し、固形分１９．５％、重量平均粒子径１１０ｎｍ、還元粘度１２．５ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
【００２９】
［参考例８］ 硬質共重合体（Ｂ−２）の調製
参考例７の製造例において、用いる単量体の組成を、アクリロニトリル２７部、スチレンモノマー６８部、ｎ−ブチルアクリレート５部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分１９．４％、重量平均粒子径１１０ｎｍ、還元粘度１４．１ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。
【００３０】
［参考例９］ 硬質共重合体（Ｂ−３）の調製
参考例７の製造例において、用いるアルケニルコハク酸ジカリウムの量を５部にした以外は同様にして重合を行い、固形分１９．８％、重量平均粒子径４２ｎｍ、還元粘度１４．６ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−３）ラテックスを得た。
【００３１】
［参考例１０］ 硬質共重合体（Ｂ−４）の調製
参考例７の製造例において、用いる不均化ロジン酸カリウムの量を０．２部にした以外は同様にして重合を行い、固形分１８．９％、重量平均粒子径２３０ｎｍ、還元粘度１１．０ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−４）ラテックスを得た。
【００３２】
［参考例１１］ 硬質共重合体（Ｂ−５）の調製
参考例７の製造例において、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部使用とした以外は同様にして重合を行い、固形分１９．４％、重量平均粒子径１００ｎｍ、還元粘度１．３５ｄｌ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−５）ラテックスを得た。
【００３３】
［参考例１２］共重合体（Ｃ−１）の調製
参考例７の製造例において、用いる単量体をアクリロニトリル５部、スチレンモノマー２５部、ｎ−ブチルアクリレート７０部にした以外は同様にして重合を行い、固形分１９．０％、重量平均粒子径１４０ｎｍ、還元粘度１３．８ｄｌ／ｇである共重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。
【００３４】
［実施例１］
温度計、攪拌装置および蒸気吹き込み式温度調節器を有するガラス製容器中で、参考例３で調製したスチレン系グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００重量部（固形分として）を、７２℃に昇温したラテックスと同量の３．３％硫酸水溶液中に投入しスラリー状態とした。そのスラリーを８０℃に昇温し、参考例７で調製した硬質共重合体（Ｂ−１）ラテックス２部（固形分として）を添加し凝固させた。その後８７℃に昇温して固化した後、脱水、乾燥しジエン系グラフト共重合体（Ａ−１）粉体を得た。平均粒度３３０μｍ、嵩比重０．４９ｇ／ｃｃ、耐ブロッキング性は加重開放してもブロック化しないまでに良好なレベルであった。
【００３５】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
参考例で調製したスチレン系グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）ラテックス、硬質共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）ラテックス、共重合体（Ｃ−１）ラテックスを用い、実施例１と同様にして凝固回収を実施し、その結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
[実施例７〜１２および比較例７〜１２]
参考例で製造したスチレン系グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）およびアクリロニトリル成分２９％およびスチレン成分７１％よりなり、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ樹脂）、そして、ステアリン酸マグネシウムおよびエチレンビスステアリルアミドを樹脂成分１００部に対してそれぞれ、０．４部、０．４部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２００℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて測定したアイゾット衝撃強度、メルトフローレート（ＭＩ）、成形光沢度、耐ジェッティング性の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
１）実施例１〜６の、グラフト重合体（Ａ）のスラリーに対し特定の硬質共重合体（Ｂ）を添加して回収したスチレン系グラフト共重合体は、嵩比重も充分に高く、耐ブロッキング性も良好であり、なおかつ微粉の発生も少ないものであった。
２）比較例１〜４および６の、本発明から外れたスチレン系グラフト共重合体は、上記いずれか項目において劣るものであった。
３）実施例７〜１２の、本発明のスチレン系グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂は、アイゾット衝撃強度、流動性、成形光沢、耐ジャッティング性が良好であった。
４） 比較例７、８、１１の、本発明以外の熱可塑性樹脂組成物は、上記いずれか項目において劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のスチレン系グラフト共重合体およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
１）本発明のゴム含有率を高めたスチレン系グラフト共重合体は、嵩比、耐ブロッキング性そして微粉量が少ない。
２）本発明のゴム含有率を高めたスチレン系グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、成形光沢、耐フローマーク（ジェッティング）性に優れ、粉体性状とその材料性能とのバランスは非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
Claims (7)
- スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分）に対し、下記（１）〜（３）の特徴を有する共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部（固形分）を添加した後、回収されてなるスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）。
（１）シアン化ビニル系単量体単位を２０〜５０質量％と、芳香族アルケニル単量体単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を０〜５質量％と含む。
（２）０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液の２５℃で測定した還元粘度が１．５〜２０ｄｌ／ｇ
（３）重量平均粒子径が５０〜２００ｎｍ - 前記共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体を２７〜２９質量％と、芳香族アルケニル単量体を６８〜７１質量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を０〜５質量％と含む単量体混合物を乳化重合したものであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系グラフト共重合体含有粉体。
- 前記シアン化ビニル系単量体がアクリロニトリル単量体、芳香族アルケニル単量体がスチレン単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がｎ−ブチルアクリレート単量体であることを特徴とする請求項２に記載のスチレン系グラフト共重合体含有粉体。
- スチレン系グラフト共重合体（Ａ）のスラリーに対し、共重合体（Ｂ）がラテックスもしくはスラリー状態で添加されてなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）。
- スチレン系グラフト共重合体（Ａ）が、重量平均粒子径１５０ｎｍ以下のジエン系ゴムラテックスを肥大化処理した後に、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な単量体がグラフト重合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）。
- スチレン系グラフト共重合体（Ａ）が、重量平均粒子径１５０ｎｍ以下のジエン系ゴムラテックスを酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）にて肥大化された重量平均粒子径が３００ｎｍ以上であるジエン系ゴム状重合体存在下に、（メタ）アクリルアルキルエステル系単量体を重合させ、その後に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な単量体がグラフト重合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）。
- 請求項１〜６記載の何れか１項記載のスチレン系グラフト共重合体含有粉体（Ｇ）に対し、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｄ）を配合してなるスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
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