JP3537942B2 - 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性熱可塑性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、たとえば自動車
内外装部品、家電部品、オフィスオートメーション部品
（ＯＡ部品）、雑貨部品などに好適に使用しうる耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレ
ンに代表されるスチレン系樹脂は、ブタジエンゴム、オ
レフィン系ゴム、アクリルゴムなどのゴム状重合体にシ
アン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物などの単量体
をグラフト重合させたグラフト共重合体を用いることに
より、耐衝撃性が改善されている。

【０００３】かかる耐衝撃性を改善させる方法として
は、特開昭５０−１２１３８７号公報および特開昭５８
−６３７１３号公報に記載の方法、すなわちグラフト共
重合体のゴム成分として酸基含有ポリマーラテックスを
用いた肥大法によって製造されたゴムを用い、スチレン
系樹脂の耐衝撃性を改良する方法が知られており、かか
る方法には、ゴム粒子径を自由に制御することができる
という利点がある。

【０００４】しかしながら、前記方法には、酸基含有ポ
リマーラテックスを用いた肥大法によって製造されたゴ
ムと、通常の乳化重合法で製造されたゴムとを併用した
ばあい、耐衝撃性が充分に発現されないという問題があ
る。

【０００５】このように、肥大法により製造されたゴム
と、通常の乳化重合法で製造されたゴムとを併用したば
あい、肥大法により製造されたゴム中に、肥大時に使用
された酸ラテックスが残存しているため、グラフト重合
時に通常の乳化重合法で製造されたゴムが該酸ラテック
スによって重合中に凝集するなどにより、耐衝撃性が発
現されがたくなる。

【０００６】また、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良す
る方法として、たとえば特開昭５０−１４４７４７号公
報、特開昭５７−５１７１０号公報に記載されているよ
うに大粒子ゴムと小粒子ゴムとを併用する方法が提案さ
れている。これらのうち、特開昭５７−５１７１０号公
報に記載の方法には、耐衝撃性の改良効果が充分でない
という問題がある。

【０００７】このように、大粒子ゴムと小粒子ゴムとを
併用するばあい、それぞれの粒子径分布が広いとグラフ
ト構造が精密に制御することができなくなるため、耐衝
撃性が発現されにくくなるものと考えられる。一般に、
乳化重合法で粒子径分布の狭いゴムを製造するばあい、
その粒子径は１００ｎｍ前後となる。大粒子径を有する
ゴムを製造するばあい、小粒子ゴム（粒子径１００ｎｍ
前後）同士を機械的剪断力によって合一化させることに
よって粒子径を大きくさせるため、必然的に粒子径分布
の広いゴムがえられる。したがって、特開昭５７−５１
７１０号公報で使用されている大粒子ゴムも粒子径分布
の広いゴムであると考えられ、このため耐衝撃性の改良
効果が充分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、すぐれた耐熱性および
加工性を維持しつつ、耐衝撃性にすぐれた耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸基含有ポリ
マーラテックスを使用する肥大法により製造された平均
粒子径２５０〜８００ｎｍ、標準偏差５０％以下の粒子
径分布を有するゴム重合体（Ａ）３０〜９５重量％およ
び乳化重合法で製造された平均粒子径４０〜２５０ｎ
ｍ、標準偏差４０％以下の粒子径分布を有するゴム重合
体（Ｂ）５〜７０重量％からなるゴム重合体（Ｇ）と、
シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル
化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な単
量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（Ｃ）とを、
ゴム重合体（Ｇ）および単量体混合物（Ｃ）の合計量１
００重量部に対して、ゴム重合体（Ｇ）１０〜９０重量
部、単量体混合物（Ｃ）１０〜９０重量部の割合で用
い、ゴム重合体（Ａ）を仕込んだのちに、単量体混合物
（Ｃ）の２０〜９０重量％を添加して転化率が７０重量
％以上となるまで乳化重合させたのち、ゴム重合体
（Ｂ）を仕込み、残りの単量体混合物（Ｃ）を添加して
乳化重合を完結させてえられるグラフト共重合体（Ｉ）
および芳香族ビニル系樹脂（II）からなり、ゴム重合体
（Ｇ）を５〜４０重量％含有し、メチルエチルケトン可
溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジチメルホルムアミ
ド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであることを特徴
とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組
成物は、前記したように、酸基含有ポリマーラテックス
を使用する肥大法により製造された平均粒子径２５０〜
８００ｎｍ、標準偏差５０％以下の粒子径分布を有する
ゴム重合体（Ａ）３０〜９５重量％および乳化重合法で
製造された平均粒子径４０〜２５０ｎｍ、標準偏差４０
％以下の粒子径分布を有するゴム重合体（Ｂ）５〜７０
重量％からなるゴム重合体（Ｇ）と、シアン化ビニル化
合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜９０
重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０
重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量
％からなる単量体混合物（Ｃ）とを、ゴム重合体（Ｇ）
および単量体混合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対し
て、ゴム重合体（Ｇ）１０〜９０重量部、単量体混合物
（Ｃ）１０〜９０重量部の割合で用い、ゴム重合体
（Ａ）を仕込んだのちに、単量体混合物（Ｃ）の２０〜
９０重量％を添加して転化率が７０重量％以上となるま
で乳化重合させたのち、ゴム重合体（Ｂ）を仕込み、残
りの単量体混合物（Ｃ）を添加して乳化重合を完結させ
てえられるグラフト共重合体（Ｉ）および芳香族ビニル
系樹脂（II）からなり、ゴム重合体（Ｇ）を５〜４０重
量％含有し、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３
０℃、Ｎ，Ｎ−ジチメルホルムアミド溶液中）が０．３
〜１．２ｄｌ／ｇであることを特徴とするものである。

【００１１】前記グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム重合
体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）からなるゴム重合体
（Ｇ）と単量体混合物（Ｃ）とを用い、ゴム重合体
（Ａ）に単量体混合物（Ｃ）の一部を添加して乳化重合
させ、さらにゴム重合体（Ｂ）および残りの単量体混合
物（Ｃ）を添加して乳化重合を完結させることによって
えられる。

【００１２】本発明に用いられるゴム重合体（Ａ）とし
ては、たとえば酸基含有ポリマーラテックスを使用する
肥大法によって製造されたブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン
−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム；エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどの
オレフィン系ゴム；ポリアクリル酸エステルゴム、エチ
レン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴムな
どがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。

【００１３】前記酸基含有ポリマーラテックスを使用す
る肥大法とは、カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸金
属塩、スルホン酸金属塩などの官能基を有するポリマー
のラテックスを小粒子ゴムのラテックスに少量添加し、
小粒子ゴムを凝集肥大して大粒子ゴムをうる方法であ
る。

【００１４】前記酸基含有ポリマーラテックスとは、た
とえば、不飽和酸およびアルキル（メタ）アクリレート
と、必要に応じてこれらと共重合可能な単量体（以下、
共重合性単量体（Ａ）という）などとからなる単量体を
重合させてえられたラテックスなどである。

【００１５】なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」
は、「アクリ」および／または「メタクリ」を意味す
る。

【００１６】前記不飽和酸としては、たとえば（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などがあげられ、
これらは、酸基含有ポリマーラテックス製造時の重合転
化率、凝塊物量、重合発熱性などの重合特性にすぐれ、
また肥大法によってえられた粒子の粒子径および粒子径
分布、凝塊物量などの肥大特性にすぐれた酸基含有ポリ
マーラテックスがえられる点で好ましく、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。これらのなか
では、（メタ）アクリル酸が、酸基含有ポリマーラテッ
クス製造時の重合特性および肥大特性にとくにすぐれた
酸基含有ポリマーラテックスがえられる点で、とくに好
ましい。

【００１７】前記不飽和酸の使用量は、えられる酸基含
有ポリマーラテックスに充分な肥大特性を付与するため
に、酸基含有ポリマーラテックスをうるために用いられ
る単量体全量中、５重量％以上、好ましくは８重量％以
上となるように調整することが望ましく、凝塊物の生成
や重合途中にラテックスの粘度があまり高くならないよ
うにし、工業的生産性を高めるために、酸基含有ポリマ
ーラテックスをうるために用いられる単量体全量中、５
０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、とくに好ま
しくは２３重量％以下となるように調整することが望ま
しい。

【００１８】前記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、たとえば（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜１２の
直鎖状または側鎖を有するアルコールとのエステルなど
があげられる。

【００１９】前記アルキル（メタ）アクリレートの代表
例としては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜１２のア
ルキル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
これらのなかでは、アルキル基の炭素数が１〜８のアル
キル（メタ）アクリレートが、すぐれた肥大特性を有す
る酸基含有ポリマーラテックスがえられる点で、とくに
好ましい。

【００２０】前記アルキル（メタ）アクリレートの使用
量は、えられる酸基含有ポリマーラテックスに充分な肥
大特性を付与するために、酸基含有ポリマーラテックス
をうるために用いられる単量体全量中、５０重量％以
上、好ましくは５５重量％以上となるように調整するこ
とが望ましく、酸基含有ポリマーラテックス製造時の凝
塊物の生成を抑制し、またえられる酸基含有ポリマーラ
テックスに充分な肥大特性を付与するために、酸基含有
ポリマーラテックスをうるために用いられる単量体全量
中、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下となる
ように調整することが望ましい。

【００２１】なお、前記アルキルアクリレートおよびア
ルキルメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよ
く、併用してもよいが、これらを併用するばあいの両者
の重量比（アルキルアクリレート／アルキルメタクリレ
ート）は、酸基含有ポリマーラテックス製造時の凝塊物
の生成を抑制する効果およびえられる酸基含有ポリマー
ラテックスに肥大特性を付与する効果をさらに充分に発
現させるためには、５／９５以上、好ましくは１０／９
０以上、また７０／３０以下、好ましくは６５／３５以
下となるように調整することが望ましい。

【００２２】前記共重合性単量体（Ａ）としては、たと
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メタクリ
ル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリメリット酸トリアリルなどの分子中に２以上
の重合性官能基を有する単量体があげられ、これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いることができる。こ
れらのなかでは、スチレンなどの芳香族ビニル単量体
が、重合特性および肥大特性の点でとくに好ましい。

【００２３】前記共重合性単量体（Ａ）の使用量は、肥
大特性の点から、酸基含有ポリマーラテックスをうるた
めに用いられる単量体全量中、０〜４０重量％、好まし
くは２０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下
となるように調整することが望ましい。

【００２４】前記酸基含有ポリマーラテックスのなかで
は、酸基含有ポリマーラテックス製造時の重合特性にす
ぐれ、さらに肥大特性にすぐれる点で、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸およびクロトン酸の少なくとも１種の
不飽和酸５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１
２のアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５重量％お
よび共重合性単量体（Ａ）０〜４０重量％からなる単量
体を重合させてえられたラテックスを用いることが好ま
しく、（メタ）アクリル酸、イタコン酸およびクロトン
酸の少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％、アルキ
ル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート５〜３
０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメ
タクリレート２０〜８０重量％ならびに芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル化合物および分子中に２以上の重
合性官能基を有する単量体の少なくとも１種の共重合性
単量体（Ａ）０〜４０重量％からなる単量体を重合させ
てえられたラテックスを用いることがさらに好ましい。

【００２５】前記酸基含有ポリマーラテックスを重合す
る際には、酸基含有ポリマーラテックスをうるために用
いられる単量体を１段階で重合させるのではなく、２段
階に分けて重合させることが好ましい。

【００２６】前記酸基含有ポリマーラテックスを重合さ
せる方法としては、たとえば酸基含有ポリマーラテック
スをうるために用いられる単量体全量の好ましくは５〜
４０重量％、さらに好ましくは８〜３５重量％を用い、
１段階目の重合で、ガラス転移温度が好ましくは−９５
〜４０℃、さらに好ましくは−８０〜３０℃、とくに好
ましくは−７０〜２０℃の低ガラス転移温度を有する共
重合体をえたのち、酸基含有ポリマーラテックスをうる
ために用いられる単量体全量の残部、すなわち好ましく
は６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９２重量
％を、えられた共重合体に添加し、２段階目の重合を行
なうことによって、ガラス転移温度が好ましくは−２０
〜８０℃、さらに好ましくは−１０〜７０℃、とくに好
ましくは２５〜６０℃の高ガラス転移温度を有する共重
合体をうる方法があげられる。

【００２７】かかる方法を用いて酸基含有ポリマーラテ
ックスをうるばあいには、１段階目の重合および２段階
目の重合でえられる共重合体のガラス転移温度が前記範
囲となるように、酸基含有ポリマーラテックスをうるた
めに用いられる単量体の種類および配合割合を適宜調整
すればよい。また、かかる方法には、酸基含有ポリマー
ラテックス製造時に凝塊物の発生量が少なく、また肥大
特性にすぐれた酸基含有ポリマーラテックスがえられる
という利点がある。

【００２８】前記酸基含有ポリマーラテックスを使用す
る肥大法によって製造されるゴム重合体（Ａ）の平均粒
子径は、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な
耐衝撃性を付与するために、２５０ｎｍ以上、好ましく
は３００ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上で
あり、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な加
工性および耐衝撃性を付与するために、８００ｎｍ以
下、好ましくは７５０ｎｍ以下、さらに好ましくは７２
０ｎｍ以下である。

【００２９】また、前記ゴム重合体（Ａ）の粒子径分布
の標準偏差は、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に
充分な加工性および耐衝撃性を付与するために、５０％
以下、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％
以下である。

【００３０】なお、本明細書において、粒子径分布の標
準偏差（％）とは、以下の式（Ｉ）で表わされるよう
に、粒子径分布をガウス分布とみなしたときの平均粒子
径ｘ（ｎｍ）に対する、以下の式（II）で表わされる標
準偏差σ（ｎｍ）の百分率を示す。

【００３１】

【数１】

【００３２】（ただし、式（II）中、ｘｉは各ゴム重合
体粒子の粒子径（ｎｍ）を、ｎはゴム重合体粒子数を示
す。） また、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐
衝撃性を付与するためには、ゴム重合体（Ａ）における
１０００ｎｍ以上、好ましくは９５０ｎｍ以上、さらに
好ましくは９００ｎｍ以上の粒子径を有するゴム重合体
粒子の含有率が、１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下、さらに好ましくは３重量％以下であることが望ま
しい。

【００３３】本発明に用いられるゴム重合体（Ｂ）とし
ては、たとえば乳化重合法で製造されたブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、
水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム；
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴムなどのオレフィン系ゴム；ポリアクリル酸エス
テルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのア
クリル系ゴムがあげられ、これらは単独でまたは２種以
上を混合して用いることができる。これらのなかでは、
とくにすぐれた加工性および耐衝撃性を有する耐衝撃性
熱可塑性樹脂組成物がえられる点で、ジエン系ゴムおよ
びアクリル系ゴムがとくに好ましい。

【００３４】なお、前記乳化重合法にはとくに限定がな
く、通常行なわれている方法を採用することができる。

【００３５】前記ゴム重合体（Ｂ）の平均粒子径は、え
られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を
付与するために、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以
上、さらに好ましくは６０ｎｍ以上であり、えられる耐
衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な加工性および耐衝撃
性を付与するために、２５０ｎｍ以下、好ましくは２０
０ｎｍ以下、さらに好ましくは１８０ｎｍ以下である。

【００３６】また、前記ゴム重合体（Ｂ）の粒子径分布
の標準偏差は、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に
充分な加工性および耐衝撃性を付与するために、４０％
以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％
以下である。

【００３７】えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充
分な耐衝撃性を付与するためには、ゴム重合体（Ｂ）に
おける１０００ｎｍ以上、好ましくは７００ｎｍ以上、
さらに好ましくは５００ｎｍ以上の粒子径を有するゴム
重合体粒子の含有率が、１０重量％以下、好ましくは５
重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下であること
が望ましい。

【００３８】なお、本発明において、用いられるゴム重
合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）は、同じ種類のもの
であってもよく、異なる種類のものであってもよいが、
えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物にさらにすぐれた
加工性および耐衝撃性が付与されるという点から、両者
が同じ種類のものであることが好ましく、それぞれジエ
ン系ゴム、オレフィン系ゴムまたはアクリル系ゴムであ
ることが好ましい。また、えられる耐衝撃性熱可塑性樹
脂組成物にさらにすぐれた耐衝撃性が付与されるという
点から、ゴム重合体（Ａ）における粒子径が前記下限値
以上のゴム重合体粒子の含有率およびゴム重合体（Ｂ）
における粒子径が前記下限値以上のゴム重合体粒子の含
有率が、それぞれ１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下、さらに好ましくは３重量％以下であることが望ま
しい。

【００３９】前記ゴム重合体（Ｇ）中のゴム重合体
（Ａ）とゴム重合体（Ｂ）の配合割合は、えられる耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を付与するた
めに、ゴム重合体（Ａ）が３０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上、すなわちゴム重合体（Ｂ）が７０重量
％以下、好ましくは５０重量％以下となるように調整
し、またゴム重合体（Ａ）が９５重量％以下、好ましく
は９０重量％以下、すなわちゴム重合体（Ｂ）が５重量
％以上、好ましくは１０重量％以上となるように調整す
る。

【００４０】本発明に用いられる単量体混合物（Ｃ）と
しては、たとえば（メタ）アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリ
シジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系
単量体などのこれらシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と
共重合可能な単量体（以下、共重合性単量体（Ｂ）とい
う）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。これらのなかでは、シア
ン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物がすぐれた
耐衝撃性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物がえられ
る点で、とくに好ましい。

【００４１】前記シアン化ビニル化合物の使用量は、え
られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を
付与するために、単量体混合物（Ｃ）中、１０重量％以
上、好ましくは１５重量％以上となるように調整し、え
られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な加工性を付
与するために、単量体混合物（Ｃ）中、４０重量％以
下、好ましくは３５重量％以下となるように調整する。

【００４２】前記芳香族ビニル化合物の使用量は、えら
れる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な加工性を付与
するために、単量体混合物（Ｃ）中、１０重量％以上、
好ましくは１５重量％以上となるように調整し、えられ
る耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を付与
するために、単量体混合物（Ｃ）中、９０重量％以下、
好ましくは８５重量％以下となるように調整する。

【００４３】前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
の使用量は、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充
分な加工性を付与するために、単量体混合物（Ｃ）中、
０〜８０重量％、好ましくは７０重量％以下となるよう
に調整する。

【００４４】前記共重合性単量体（Ｂ）の使用量は、え
られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性お
よび加工性を付与するために、単量体混合物（Ｃ）中、
０〜３０重量％、好ましくは２０重量％以下となるよう
に調整する。

【００４５】なお、本発明に用いられる単量体混合物
（Ｃ）は、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分
な耐衝撃性を付与するために、シアン化ビニル化合物を
１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香
族ビニル化合物を１０〜９０重量％、好ましくは１５〜
８５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を０
〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％および共重合
性単量体（Ｂ）を０〜３０重量％、好ましくは０〜２０
重量％含有するように調整されたものである。

【００４６】前記ゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体
（Ｂ）からなるゴム重合体（Ｇ）と単量体混合物（Ｃ）
との配合割合は、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
に充分な耐衝撃性を付与するために、ゴム重合体（Ｇ）
および単量体混合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対し
て、それぞれゴム重合体（Ｇ）が１０重量部以上、好ま
しくは３０重量部以上、単量体混合物（Ｃ）が９０重量
部以下、好ましくは７０重量部以下となるように調整
し、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な加工
性および耐衝撃性を付与するために、ゴム重合体（Ｇ）
および単量体混合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対し
て、それぞれゴム重合体（Ｇ）が９０重量部以下、好ま
しくは８０重量部以下、単量体混合物（Ｃ）が１０重量
部以上、好ましくは２０重量部以上となるように調整す
る。

【００４７】ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）およ
び単量体混合物（Ｃ）を用いてえられるグラフト共重合
体（Ｉ）は、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充
分な耐衝撃性を付与するために、ゴム重合体（Ａ）およ
びゴム重合体（Ｂ）に単量体混合物（Ｃ）を重合させる
際に、まずゴム重合体（Ａ）を仕込んだのちに、単量体
混合物（Ｃ）の２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８
０重量％を添加して転化率が７０重量％以上、好ましく
は７５重量％以上となるまで乳化重合させたのち、ゴム
重合体（Ｂ）を仕込み、残りの単量体混合物（Ｃ）、す
なわち単量体混合物（Ｃ）の１０〜８０重量％、好まし
くは２０〜７０重量％を添加して乳化重合を完結させる
ことによってえられる。

【００４８】前記グラフト共重合体（Ｉ）を製造する際
に、温度、時間などの条件にはとくに限定がなく、ゴム
重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）および単量体混合物
（Ｃ）の種類などに応じて適宜調整すればよいが、ゴム
重合体（Ａ）を仕込んだのち、ゴム重合体（Ｂ）を仕込
むまでに乳化剤を添加することが、えられる耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を付与するうえで好
ましい。

【００４９】乳化剤の添加は、一括添加、連続添加およ
び分割添加のいずれでもよいが、グラフト化率を向上さ
せるためには、連続添加および分割添加がより好まし
い。

【００５０】前記乳化剤としては、公知のアニオン系、
カチオン系およびノニオン系の乳化剤を使用することが
できるが、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸
エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン
酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金
属塩、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などのアニオン
系乳化剤が好ましい。

【００５１】アニオン系乳化剤の具体例としては、たと
えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、パルミチ
ン酸カリウム、アルケニルコハク酸ソーダ、ジオクチル
スルホコハク酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、パルミチルスルホン酸ソーダ、ロジン酸カリウム
などがあげられる。

【００５２】さらに、本発明に用いられるグラフト共重
合体（Ｉ）を製造する際には、通常用いられている開始
剤および連鎖移動剤などを用いてもよい。

【００５３】前記開始剤としては、たとえば過硫酸カリ
ウムなどの熱分解開始剤、硫酸第一鉄などの鉄含有化合
物、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グ
ルコース、アスコルビン酸などの還元剤およびクメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドなどの有機パーオキサイドを用いるＦｅ−還元剤−
有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤などがあ
げられる。

【００５４】前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−
メチルスチレンダイマー、テルピノレンなどがあげられ
る。

【００５５】本発明に用いられる芳香族ビニル系樹脂
（II）には、たとえば、芳香族ビニル化合物と、必要に
応じてシアン化ビニル化合物、これらと共重合可能な単
量体（以下、共重合性単量体（Ｃ）という）などとから
なる単量体を重合させてえられた共重合体や、芳香族ビ
ニル化合物と、必要に応じてシアン化ビニル化合物、マ
レイミド単量体、これらと共重合可能な単量体（以下、
共重合性単量体（Ｄ）という）などとからなる単量体を
重合させてえられた共重合体などがある。

【００５６】前記芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。これらのなかでは、スチレンおよびα−メチルスチ
レンが、すぐれた耐衝撃性および重合特性を有する耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物を経済的にうることができる点
で、とくに好ましい。

【００５７】前記芳香族ビニル化合物の使用量は、えら
れる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性およ
び加工性を付与するために、芳香族ビニル系樹脂（II）
をうるために用いられる単量体全量中、３０重量％以
上、好ましくは４０重量％以上となるように調整するこ
とが望ましく、また９０重量％以下、好ましくは８５重
量％以下となるように調整することが望ましい。

【００５８】前記シアン化ビニル化合物としては、たと
えば（メタ）アクリロニトリルなどがあげられ、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。これらのなかでは、アクリロニトリルが、すぐれた
耐衝撃性および重合特性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物を経済的にうることができる点で、とくに好まし
い。

【００５９】前記シアン化ビニル化合物の使用量は、え
られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を
付与するために、芳香族ビニル系樹脂（II）をうるため
に用いられる単量体全量中、１０重量％以上、好ましく
は１５重量％以上となるように調整することが望まし
く、また４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下と
なるように調整することが望ましい。

【００６０】前記マレイミド単量体としては、たとえば
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−
オクチルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ
−ｐ−クロロフェニルマレイミドなどがあげられ、これ
らは単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。これらのなかでは、Ｎ−フェニルマレイミドが、す
ぐれた耐熱性および耐衝撃性を有する耐衝撃性熱可塑性
樹脂組成物を経済的にうることができる点で、とくに好
ましい。

【００６１】前記マレイミド単量体の使用量は、えられ
る耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上させるた
めに、芳香族ビニル系樹脂（II）をうるために用いられ
る単量体全量中、５重量％以上、好ましくは７重量％以
上となるように調整することが望ましく、えられる耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性を付与するた
めに、芳香族ビニル系樹脂（II）をうるために用いられ
る単量体全量中、６０重量％以下、好ましくは４０重量
％以下となるように調整することが望ましい。

【００６２】前記共重合性単量体（Ｃ）としては、たと
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系
単量体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上
を混合して用いることができる。これらのなかでは、ア
クリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが、すぐれた
耐衝撃性および重合特性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物を経済的にうることができる点で、とくに好まし
い。

【００６３】前記共重合性単量体（Ｃ）の使用量は、え
られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性、
重合特性および加工性を付与するために、芳香族ビニル
系樹脂（II）をうるために用いられる単量体全量中、０
〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％となるように
調整することが望ましい。

【００６４】前記共重合性単量体（Ｄ）としては、たと
えば前記共重合性単量体（Ｃ）として例示された単量体
などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。これらのなかでは、アクリル
酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが、すぐれた耐衝撃
性および重合特性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
を経済的にうることができる点で、とくに好ましい。

【００６５】前記共重合性単量体（Ｄ）の使用量は、え
られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に充分な耐衝撃性、
重合特性および加工性を付与するために、芳香族ビニル
系樹脂（II）をうるために用いられる単量体全量中、０
〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％となるように
調整することが望ましい。

【００６６】なお、本発明において、芳香族ビニル系樹
脂（II）のなかでも、よりすぐれた耐衝撃性、加工性お
よび耐熱性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物がえら
れる点で、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、好ま
しくは６５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１０〜
４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％および共重合
性単量体（Ｃ）０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重
量％からなる単量体を重合させてえられた共重合体なら
びに芳香族ビニル化合物３０〜８５重量％、好ましくは
３５〜７８重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重
量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド単量体
５〜６０重量％、好ましくは７〜４０重量％および共重
合性単量体（Ｄ）０〜３０重量％、好ましくは０〜２０
重量％からなる単量体を重合させてえられた共重合体か
ら選ばれた少なくとも１種の共重合体を用いることがと
くに好ましい。

【００６７】前記芳香族ビニル系樹脂（II）の製造法に
はとくに限定がなく、かかる芳香族ビニル系樹脂（II）
は、たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸
濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合
法、乳化−塊状重合法などによって製造することができ
る。

【００６８】本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、
グラフト共重合体（Ｉ）および芳香族ビニル系樹脂（I
I）から構成されるものである。

【００６９】前記耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を製造す
る際に用いられるグラフト共重合体（Ｉ）および芳香族
ビニル系樹脂（II）の形態にはとくに限定がなく、たと
えばラテックス、サスペンジョン、スラリー、溶液、粉
末、ビーズ、ペレットなどがあげられ、これらは単独で
または２種以上を混合して用いることができる。なお、
前記ラテックスから固形分を回収するばあいには、たと
えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸や有機酸を添加す
ることによってラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥
する通常の方法や、スプレー乾燥法などを採用すること
ができる。

【００７０】本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、
たとえば前記形態の両成分を混合することによって製造
することができる。

【００７１】前記グラフト共重合体（Ｉ）および芳香族
ビニル系樹脂（II）を混合する際の両成分の配合割合
は、えられる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性を
充分に付与するために、グラフト共重合体（Ｉ）中のゴ
ム重合体（Ｇ）が、かかる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
中に５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含有され
るように、また４０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下含有されるように調整される。

【００７２】なお、前記グラフト共重合体（Ｉ）と芳香
族ビニル系樹脂（II）との混合方法にはとくに限定がな
く、かかる両成分の混合は、たとえば、バンバリミキサ
ー、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機などの公知の
溶融混練機を用いて行なうことができる。

【００７３】かくしてえられる本発明の耐衝撃性熱可塑
性樹脂組成物は、前記したように、ゴム重合体（Ｇ）を
５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また４０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下含有したものであ
る。

【００７４】また、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中、濃度：０．３ｇ
／ｄｌ）は、耐衝撃性を充分に発現させるために、０．
３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であ
り、加工性を充分に発現させるために、１．２ｄｌ／ｇ
以下、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。

【００７５】本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、
前記したように、グラフト共重合体（Ｉ）および芳香族
ビニル系樹脂（II）から構成されるものであるが、かか
る樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤などの公知
の添加剤を配合してもよい。これらのなかでは、フェノ
ール系、イオウ系の抗酸化剤、ホスファイト系、ヒンダ
ードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤、オルガノポリシロキサン、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエス
テル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその
変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内
外滑剤などの一般に芳香族ビニル系樹脂に用いられてい
る添加剤は、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の加
工性をさらに向上させるためにとくに好ましい。

【００７６】また、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物には、要求される難燃性に応じて、ハロゲン系、ホス
ファイト系の難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモ
ン化合物、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン化
合物、アルミナなどのアルミニウム化合物などを配合し
てもよい。

【００７７】さらに、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組
成物に、弾性率などの機械的特性や耐熱性を向上させる
ために、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの
補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビースな
どの充填剤を配合することもできる。

【００７８】本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、
すぐれた耐熱性および加工性を維持しつつ、耐衝撃性に
もすぐれたものであるので、たとえば自動車内外装部
品、家電部品、ＯＡ部品、雑貨部品などに好適に使用す
ることができる。

【００７９】

【実施例】つぎに、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００８０】製造例１（ゴム重合体（Ｂ）の製造） １００リットル容の重合機に純水２３０部（重量部、以
下同様）、開始剤である過硫酸カリウム０．２部および
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を
仕込み、重合機内の空気を真空ポンプで除去したのち、
乳化剤であるオレイン酸ナトリウム１部およびロジン酸
ナトリウム２部とブタジエン１００部とを仕込み、重合
機内の温度を６０℃まで昇温して重合を開始し、２０時
間で重合を終了してゴム重合体（Ｂ）のラテックスをえ
た。

【００８１】えられたゴム重合体（Ｂ）の転化率、平均
粒子径、標準偏差および粒子径が１０００ｎｍ以上のゴ
ム重合体粒子の含有率を、以下に示す方法で求めた。そ
の結果を表１に示す。

【００８２】（イ）転化率 えられたラテックス中のモノマーの残存量をガスクロマ
トグラフィーで測定し、転化率を式：

【００８３】

【数２】

【００８４】から算出した。

【００８５】（ロ）平均粒子径、標準偏差および粒子径
が１０００ｎｍ以上のゴム重合体粒子の含有率えられた
ラテックスの透過型電子顕微鏡写真画像をニレコ（株）
製の画像解析装置（商品名：ＬＵＺＥＸIIＤ）を用いて
自動測定で画像解析することによって求めた。

【００８６】参考例１〜３ ゴム重合体（Ｂ）として、バイエル社製、商品名：ＦＲ
Ｓ−２００４（ポリブタジエン）（参考例１）、鐘淵化
学工業（株）製、ＦＲＳ−２００４タイプ（ポリブタジ
エン）（参考例２）および日本ゼオン（株）製、商品
名：ニポール（Ｎｉｐｏｌ）４８５０Ａ（スチレン−ブ
タジエン共重合体）（参考例３）の平均粒子径、標準偏
差および粒子径が１０００ｎｍ以上のゴム重合体粒子の
含有率を製造例１と同様にして求めた。その結果を表１
に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１に示された結果から、製造例１でえら
れたゴム重合体（Ｂ）は粒子径の分散が小さく、これに
対して参考例１〜３のゴム重合体（Ｂ）は、粒子径の分
散が大きいことがわかる。

【００８９】製造例２〜４（酸基含有ポリマーラテック
スの製造） 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口お
よび温度計が設置された反応器に、純水２５０部、乳化
剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部
および還元剤であるナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート０．５部を仕込んだのち、反応器内を撹拌し
ながらチッ素気流下で７０℃まで昇温させた。７０℃に
到達後、表２に示す１段階目単量体混合物、続いて２段
階目単量体混合物を連続的に均等に５時間かけて滴下し
た。滴下２時間目に乳化剤であるジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム０．６部を添加した。滴下終了後、７０
℃で１時間撹拌を続けて重合を終了した。

【００９０】えられた酸基含有ポリマーラテックスの転
化率を製造例１と同様にして求めた。その結果を表２に
示す。また、えられた酸基含有ポリマーラテックス中の
共重合体のガラス転移温度をあわせて表２に示す。

【００９１】なお、前記ガラス転移温度は、ジェイ・ブ
ランドラップ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ）およびイー・エ
イチ・インマーガット（Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ）著
「ポリマーハンドブック」、１９６６年、ジョン・ワイ
リー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）社発行、Ｉ
ＩＩ−６１〜ＩＩＩ−９１頁に記載のホモポリマーのガ
ラス転移温度をもとにして、フォックス（Ｆｏｘ）式を
用いて算出した。表２中、Ｃ１は、一段階目単量体混合
物の組成にもとづいて算出されたガラス転移温度であ
り、Ｃ２は、二段階目単量体混合物の組成にもとづいて
算出されたガラス転移温度である。

【００９２】製造例５（酸基含有ポリマーラテックスの
製造） 製造例２において、仕込時のジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムの量を０．２５部とし、滴下２時間目に添加
するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの量を０．９
５部としたほかは製造例２〜４と同様にして酸基含有ポ
リマーラテックスをえた。

【００９３】えられた酸基含有ポリマーラテックスの転
化率を製造例２〜４と同様にして求めた。その結果を表
２に示す。また、えられた酸基含有ポリマーラテックス
中の共重合体のガラス転移温度をあわせて表２に示す。

【００９４】なお、表２の中の略号は、以下の化合物を
示す。 ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート Ｓｔ：スチレン ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド

【００９５】

【表２】

【００９６】製造例６〜９（ゴム重合体（Ａ）の製造） 製造例１でえられたゴム重合体（Ｂ）１００部に表３に
示された酸基含有ポリマーラテックスを６０℃で添加
後、撹拌を１時間続けて肥大化を行なうことによってゴ
ム重合体（Ａ）をえた。

【００９７】えられたゴム重合体（Ａ）の平均粒子径、
標準偏差および粒子径が１０００ｎｍ以上のゴム重合体
粒子の含有率を製造例１と同様にして求めた。その結果
を表３に示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】製造例１０〜１５および比較製造例１〜５
（グラフト共重合体（Ｉ）の製造） 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口お
よび温度計が設置された反応器に、純水２８０部、還元
剤であるナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．３部、鉄イオンを錯体の形態で安定化させるための
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）０．０１部、クメ
ンハイドロパーオキサイドをラジカル化させるための硫
酸第一鉄０．００２５部ならびに表４の初期仕込みに示
される固形分量を有するゴム重合体（Ａ）および／また
はゴム重合体（Ｂ）を仕込み、反応器内を撹拌しながら
チッ素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後に
表４に記載の１段階目単量体混合物を連続的に２時間で
滴下した。滴下後、転化率が７０重量％以上であること
を確認したのち、表４の途中仕込みに示される固形分量
を有するゴム重合体（Ｂ）を添加したのち、表４に記載
の２段階目単量体混合物を連続的に４時間で滴下した。
滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けて乳化重合を完
結させることによって、グラフト共重合体（Ｉ）のラテ
ックスをえた。

【０１００】えられたグラフト共重合体（Ｉ）の転化率
を製造例１と同様にして求めた。その結果を表４に示
す。

【０１０１】なお、表４の中の略号は、以下の化合物を
示す。 ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド

【０１０２】

【表４】

【０１０３】製造例１６〜１８（芳香族ビニル系樹脂
（II）の製造） 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口お
よび温度計が設置された反応器に、純水２５０部、乳化
剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０
部、還元剤であるナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート０．５部、鉄イオンを錯体の形態で安定化させ
るためのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）０．０１
部およびクメンハイドロパーオキサイドをラジカル化さ
せるための硫酸第一鉄０．００２５部を仕込み、反応器
内を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表５に示される１段階目単量体混
合物を、製造例１６および１８では、連続的に６時間滴
下し、製造例１７では、表５に示される１段階目単量体
混合物を一括で添加したのち、２段階目単量体混合物を
連続的に６時間で滴下した。またジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムを滴下１時間目に０．５部、３時間目に
０．５部追加した。滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を
続けることによって芳香族ビニル系樹脂（II）のラテッ
クスをえた。

【０１０４】えられた芳香族ビニル系樹脂（II）の転化
率を製造例１と同様にして求めた。その結果を表５に示
す。

【０１０５】なお、表５の中の略号は、以下の化合物を
示す。 ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン αＳ：α−メチルスチレン ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド

【０１０６】

【表５】

【０１０７】実施例１〜８および比較例１〜７ 表６に示された固形分量のグラフト共重合体（Ｉ）のラ
テックスおよび芳香族ビニル系樹脂（II）のラテックス
を混合したのち、フェノール系の安定剤ＢＨＴ（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）０．５部
を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固させ、スラ
リーをえた。えられた凝固スラリーを脱水乾燥し、熱可
塑性樹脂組成物の粉末をえた。

【０１０８】えられた熱可塑性樹脂組成物の還元粘度な
らびに特性として耐衝撃性、耐熱性および加工性を以下
に示す方法で測定した。その結果を表６に示す。また、
えられた熱可塑性樹脂組成物中のゴム重合体（Ｇ）の含
有率をあわせて表６に示す。

【０１０９】（イ）還元粘度 えられた熱可塑性樹脂組成物の粉末を（株）タバタ製一
軸４０ｍ／ｍ押出機を用いて２４０〜２７０℃の温度で
溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを作製した。

【０１１０】えられた熱可塑性樹脂組成物のペレット１
ｇを、メチルエチルケトン１ｄｌに溶解させて遠心分離
し、不溶物を除去することによって熱可塑性樹脂組成物
のメチルエチルケトンの可溶分をえた。この可溶分を取
出し、濃度が０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。

【０１１１】（ロ）耐衝撃性 （株）ファナック製１００Ｂ射出成形機を用い、シリン
ダー温度２６０℃で成形することにより、１００ｍｍ×
１５０ｍｍで厚さ３ｍｍの平板試験片を作製し、かかる
平板試験片を用いて２３℃における落錘強度で評価し
た。評価値は、半数破壊高さ×落錘荷重＝半数破壊エネ
ルギー（ｋｇｆ・ｍ）で示した。

【０１１２】（ハ）耐熱性（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷
重の熱変形温度（℃）で評価した。

【０１１３】（ニ）加工性 （株）ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリ
ンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ²に
て、厚さ３ｍｍのスパイラル形状の金型内における樹脂
の流動長さ（ｍｍ）で評価した。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】表６に示された結果から、実施例１〜８に
おいては、耐衝撃性、耐熱性および加工性を示す数値が
いずれも大きく、かかる実施例１〜８でえられた熱可塑
性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性および加工性のいず
れにもすぐれたものであることがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
は、耐熱性および加工性にすぐれ、さらに耐衝撃性にも
すぐれたものである。

【０１１７】したがって、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹
脂組成物は、たとえば自動車内外装部品、家電部品、Ｏ
Ａ部品、雑貨部品などに好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−51710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−85138（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−77495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83114（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 51/04 C08F 279/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基含有ポリマーラテックスを使用する
   肥大法により製造された平均粒子径２５０〜８００ｎ
   ｍ、標準偏差５０％以下の粒子径分布を有するゴム重合
   体（Ａ）３０〜９５重量％および乳化重合法で製造され
   た平均粒子径４０〜２５０ｎｍ、標準偏差４０％以下の
   粒子径分布を有するゴム重合体（Ｂ）５〜７０重量％か
   らなるゴム重合体（Ｇ）と、シアン化ビニル化合物１０
   〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、
   （メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％お
   よびこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からな
   る単量体混合物（Ｃ）とを、ゴム重合体（Ｇ）および単
   量体混合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、ゴム
   重合体（Ｇ）１０〜９０重量部、単量体混合物（Ｃ）１
   ０〜９０重量部の割合で用い、ゴム重合体（Ａ）を仕込
   んだのちに、単量体混合物（Ｃ）の２０〜９０重量％を
   添加して転化率が７０重量％以上となるまで乳化重合さ
   せたのち、ゴム重合体（Ｂ）を仕込み、残りの単量体混
   合物（Ｃ）を添加して乳化重合を完結させてえられるグ
   ラフト共重合体（Ｉ）および芳香族ビニル系樹脂（II）
   からなり、ゴム重合体（Ｇ）を５〜４０重量％含有し、
   メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ
   −ジチメルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ
   ／ｇであることを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ゴム重合体（Ａ）における粒子径が１０
   ００ｎｍ以上のゴム重合体粒子の含有率およびゴム重合
   体（Ｂ）における粒子径が１０００ｎｍ以上のゴム重合
   体粒子の含有率がそれぞれ１０重量％以下である請求項
   １記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体
   （Ｂ）がそれぞれジエン系ゴム、オレフィン系ゴムまた
   はアクリル系ゴムである請求項１記載の耐衝撃性熱可塑
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ゴム重合体（Ａ）の製造に用いられる酸
   基含有ポリマーラテックスが（メタ）アクリル酸、イタ
   コン酸およびクロトン酸の少なくとも１種の不飽和酸５
   〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキ
   ル（メタ）アクリレート５０〜９５重量％ならびにこれ
   らと共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単量体
   を重合させてえられたラテックスである請求項１記載の
   耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族ビニル系樹脂（II）が芳香族ビニ
   ル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０
   〜４０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３
   ０重量％からなる単量体を重合させてえられた共重合体
   ならびに芳香族ビニル化合物３０〜８５重量％、シアン
   化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド単量体５
   〜６０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３
   ０重量％からなる単量体を重合させてえられた共重合体
   から選ばれた少なくとも１種の共重合体である請求項１
   記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。