JP2004352841A - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物および成形品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐衝撃性、流動性、艶消性、耐候性、加工特性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を２０質量％〜１００質量％含む樹脂成分（Ｐ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が、樹脂成分（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部である。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を２０質量％〜１００質量％含む樹脂成分（Ｐ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有し、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が、樹脂成分（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業材料に利用できる熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
これらの中でも、ゴム状重合体として飽和ゴムである（メタ）アクリル酸エステルゴムが用いられたＡＳＡ樹脂は、良好な耐候性を有している。そのため、その成形品は、車両用外装部品、自動販売機や電波中継基地の筐体部品等の屋外電機機器に利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ダッシュボード等の自動車内装用部品や住設用樹脂化建材等の分野を主体に、光沢が著しく低減された、いわゆる艶消し材料に対する需要が高まりつつある。そのため、樹脂材料に高い艶消し性が求められている。
特に、塩化ビニル樹脂やスチレン系樹脂と共押出されて製造される住設用樹脂化建材においては、表層に高い艶消し性を有するだけでなく、高い耐候性を有するものが求められている。この要求に応えるものとして、特定のアクリルゴム系グラフト共重合体や水酸基含有アクリル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１９４０３４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９４１７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１，２に記載されているような熱可塑性樹脂組成物では、近年の厳しい材料スペックの要求に対して満足させることができなくなってきている。例えば、特許文献１や特許文献２に記載された熱可塑性樹脂組成物をＡＢＳ樹脂や塩化ビニル樹脂の被覆材として共押出した場合、得られた成形品は、艶消し性、衝撃強度、耐候性には優れているものの、成形品の形状によっては共押出成形する際の金型滑り性が悪いために、成形品にチャタリングマークや滑りキズが形成することがあった。そのため、熱可塑性樹脂組成物の加工特性の改良が求められていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、流動性、艶消性、耐候性、加工特性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を２０質量％〜１００質量％含む樹脂成分（Ｐ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有し、
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が、樹脂成分（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、樹脂成分（Ｐ）が、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を０〜８０質量％含有することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が、１種以上のグラフト交叉剤単位と１種以上の架橋剤単位とを含有することが好ましい。
その場合、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に含まれるグラフト交叉剤単位がアリル化合物単位であり、架橋剤単位がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物単位であることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であることが好ましい。
さらに、ポリアルキレングリコール（Ｃ）のポリスチレン換算質量平均分子量が１００〜１０，０００，０００であることが好ましい。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有する場合、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする。
本発明の成形品は、押出し成形されたシートまたは異形成形品に好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分（Ｐ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有するものである。
＜樹脂成分（Ｐ）＞
樹脂成分（Ｐ）は、グラフト共重合体（Ａ）を必須成分として含有し、さらに、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を含むものである。
［グラフト共重合体（Ａ）］
グラフト共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたものである。
グラフト共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体である。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルである。また、これら（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、炭素数が１〜１２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分になっていることが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の１種または２種以上を、該ゴム状重合体１００質量％中に、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％以上含む。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）には、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に他の単量体単位が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の官能基を有する他の（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエンやクロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリルアミドやメタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。これらは目的に応じて１種または２種以上を併用できる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を構成する単量体単位には、１種類以上の架橋剤単位と１種類以上のグラフト交叉剤単位が含まれることが好ましい。１種類以上の架橋剤単位と１種類以上のグラフト交叉剤単位が含まれると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが良くなる傾向にある。なお、本明細書においては、架橋剤やグラフト交叉剤を総称して多官能性単量体ということがある。
【００１２】
多官能性単量体の例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリル化合物、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、これらのうち２種類以上を併用する。
さらに、グラフト交叉剤と架橋剤との組み合わせとしては、グラフト交叉剤がアリル化合物であり、架橋剤がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましく、グラフト交叉剤がメタクリル酸アリルであり、架橋剤がジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステルであることがより好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）中に含まれる多官能性単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体１００質量％中の０．１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
このような（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、小粒径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理することで得られる。
ここで、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須とし、必要に応じて、他の単量体や２種類以上の多官能性単量体を含有する単量体混合物を乳化重合することにより製造される。
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の質量平均粒子径としては特に限定されないが、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し易いことから、好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２５０ｎｍを越える場合には酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し難くなり、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下し、光沢が高くなる傾向にある。
【００１５】
肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）とは、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体を含有するラテックスのことである。ここで、酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を構成するものと同様のものが使用できる。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）中の酸基含有共重合体においては、耐衝撃性、艶消し性、成形性がより優れることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いものが好ましく、具体的には、アクリル酸エステル単量体が構成成分として含まれた共重合体が好ましい。さらには、アクリル酸エステル単量体の中でも、アルキル基の炭素数が多いものがより好ましい。
【００１６】
酸基含有共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単位の質量割合は、肥大化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性がより優れることから、酸基含有共重合体中の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、酸基含有重合体ラテックス（Ｋ）中の酸基含有重合体の質量平均粒子径は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性がより優れることから、５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
このような酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム重合体（ｇ）中に添加することで肥大化処理でき、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）ラテックスを得ることができる。その肥大化方法については、例えば、特開昭５０−２５６５５号公報、特開昭５８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公報等に記載の既知の方法で行うことができる。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の適正な添加量としては、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の性状や酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の組成や性状にもよるが、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）１００質量部（固形分）に対し、０．１質量部〜１０質量部（固形分）であり、好ましくは、０．３質量部〜５質量部である。その添加量が０．１質量部未満であった場合には、肥大化が進行しないばかりでなく、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下し、さらには耐衝撃性が低下する傾向にある。また、１０質量部を越える場合には得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下する傾向にある。
【００１９】
この肥大化処理の際には、特開昭５６−１６６２０１号公報に記載されているように、無機電解質を少量併用することが肥大化を進行させやすくする点から好ましい。無機電解質としてはどのようななものでも構わないが、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等、中性ないしアルカリ性の無機電解質が好ましい。無機電解質の添加方法についても限定されず、ゴム状重合体の重合前に予め含ませておいてもよいし、肥大化処理前に添加しても一向に差し支えない。
【００２０】
また、特開昭５０−２５６５５号公報に記載されているように、肥大化される小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨを好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上になるように調節しておくとよい。小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨを調節する方法については特に限定されないが、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する方法が例示される。
【００２１】
この肥大化処理においては、肥大化されていない小粒子系（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（ｇ）の存在割合が１５質量％以下になるまで肥大化することが好ましい。
【００２２】
肥大化処理によって肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが優れることから、その質量平均粒子径の上限が、通常１０００ｎｍ、好ましくは８００ｎｍ、さらに好ましくは６００ｎｍである。また、下限は、用いた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の粒子径を下回らない範囲であり、通常２００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍである。
【００２３】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部分をなすビニル系重合体は、ビニル系単量体単位から構成されている。ビニル系単量体としては特に制限されないが、好ましくは芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分である。上記単量体成分のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、スチレンとアクリロニトリルとの組み合わせが好ましい。
【００２４】
グラフト共重合体（Ａ）は、肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に単量体成分を乳化グラフト重合させたものであることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が１０質量％〜８０質量％であり、単量体成分９０質量％〜２０質量％（ゴム状重合体と単量体成分の合計量が１００質量％）であることが好ましい。このような質量割合であれば、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、艶消し性がより優れる。なお、単量体成分の量が２０質量％未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、９０質量％を超えると耐衝撃性が低下し、さらに艶消し性が低下する傾向にある。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％〜７０質量％であり、単量体成分が７０質量％〜３０質量％である。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、成形性、艶消し性のいずれもがより優れる上に、それらのバランスが優れる。
【００２５】
上記グラフト重合としては、例えば、乳化剤存在下で、肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤により乳化グラフト重合する方法が挙げられる。グラフト重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御することを目的として、単量体中に各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２６】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２７】
グラフト重合に用いる乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ゴム質重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用することで、乳化グラフト重合時に追添加しなくてよいこともある。
【００２８】
乳化グラフト重合でグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを得た場合、そのラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収するための凝固工程を行う。この凝固工程では、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入して、グラフト共重合体（Ａ）を凝析、固化する。ここで、凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。
凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００２９】
凝固工程後、凝固されたグラフト共重合体（Ａ）を、水または温水中に再分散させてスラリー状にし、グラフト共重合体（Ａ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。洗浄後、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥して、粉体状または粒子状のグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３０】
［他の熱可塑性樹脂（Ｆ）］
樹脂成分（Ｐ）に含まれてもよい他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらを目的に応じて単独で使用または２種類以上を併用できる。
【００３１】
これらの中でも、本発明の効果を十分に発揮させることができることから、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂である。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の含有量は、樹脂成分（Ｐ）１００質量％中に０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。８０質量％を超えると、本発明の効果を発揮できなくなることがある。
【００３３】
［他のグラフト共重合体（Ｂ）］
また、樹脂成分（Ｐ）には、必要に応じて、グラフト共重合体（Ａ）の他に１種類以上の他のグラフト共重合体（Ｂ）が含まれていてもよい。他のグラフト共重合体（Ｂ）としては、例えば、ＡＢＳグラフト共重合体、ＭＢＳグラフト共重合体等公知のものを用いることができる。
他のグラフト共重合体（Ｂ）を含有する場合、樹脂成分（Ｐ）中の各成分比率は、樹脂成分（Ｐ）１００質量％中に、グラフト共重合体（Ａ）２０〜９５質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）５〜４０質量％、他のグラフト共重合体（Ｂ）０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３４】
＜ポリアルキレングリコール（Ｃ）＞
ポリアルキレングリコール（Ｃ）としては、その種類に特に限定されないが、例として、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。これらポリアルキレングリコール（Ｃ）は、単独で使用または２種類以上併用できる。
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の分子量は特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工特性や耐衝撃性がより優れる上に、成形品表面にフィッシュアイ（ブツ）が見られないことから、好ましくはポリスチレン換算質量平均分子量で１００〜１０，０００，０００、より好ましくは５００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００である。ポリアルキレングリコール（Ｃ）のポリスチレン換算質量平均分子量が１００未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し易くなる傾向にある上に、さらにブリードアウトし易くなる。また、１０，０００，０００を越える場合には、樹脂成分（Ｐ）中への分散状態が悪化するため成形品表面にフィッシュアイが発生し易くなり、加工特性の改善効果が発揮されなくなる傾向がある。
【００３５】
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、加工特性、成形品外観が優れることから、樹脂成分（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは０．２質量部〜７質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部である。ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性や加工特性（成形加工時の金型滑り性）が不十分になる。また、１０質量部を越える場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性が低下するので、工業的価値が低い。
【００３６】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、まず、各成分をＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練する。得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、耐候剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使用できる。
【００３７】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が構成成分であるグラフト重合体（Ａ）を含有するので、艶消し性、耐候性に優れる。また、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を特定量含有するので、耐衝撃性、流動性、加工特性、成形品外観に優れる。
【００３８】
＜成形品＞
次に、本発明の成形品について説明する。この成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形したものである。成形品の中でも、上記熱可塑性樹脂組成物の性能をとりわけ発揮でき、工業的に特に有用であることから、特にシート、異形成形品が好適である。
この成形品には、他の樹脂や金属を被覆できる。ここで、成形品を被覆する他の樹脂としては特に限定されず、例えば、前述の熱可塑性樹脂（Ｂ）やＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン等のゴム変性熱可塑性樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３９】
成形品は、異形押出成形品、もしくは、上記他材料との多層シート成形品などの一次加工品であってもよい。このような一次加工品の成形品は、用途に応じて熱成形や真空成形等によって広い工業分野に利用可能な材料となりうる。
【００４０】
成形品の工業的用途例としては、例えば、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００４２】
［製造例１］小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、表１に示す原料を攪拌しながら仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温が５５℃になった際に、過硫酸カリウム０．２部、水５部からなる重合開始剤水溶液を添加して重合を開始させた。重合発熱が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却して、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が７５ｎｍ、ｐＨが８．６の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）ラテックスを得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［製造例２］小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）製造
製造例１において、ジメタクリル酸エチレングリコールエステルを使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行って、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が８０ｎｍ、ｐＨが８．４の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）ラテックスを得た。
【００４５】
［製造例３］小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）の製造
製造例１において、シアヌル酸トリアリルを使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行って、固形分が２０．０％、質量平均粒子径が７５ｎｍ、ｐＨが８．５の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）ラテックスを得た。
【００４６】
［製造例４］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、表２に示す原料を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８１．５部、メタクリル酸１８．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間６０℃のままで熟成させて、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％、質量平均粒子径が１４５ｎｍの酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００４７】
【表２】
【００４８】
［製造例５］（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）製造
製造例１〜製造例３で製造したアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）〜（ｇ−３）のｐＨを１％水酸化ナトリウム水溶液にて９．０〜１０．０の間に調節した。次いで、上記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の温度を６５℃に保ち、攪拌しながら、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を表３に示す量で一括添加し、その温度を保ちながら３０分間攪拌を継続して肥大化処理して、肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスを得た。肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスの質量平均粒子径を表３に示す。なお、質量平均粒子径は、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
［製造例６］大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）の製造
製造例１において、始めに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．２部とし、重合終了後にさらにアルケニルコハク酸ジカリウムを０．８部追添加した以外は実施例１と同様にして重合を行って、固形分が１９．４％、質量平均粒子径が３７０ｎｍ、ｐＨが８．７の大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）ラテックスを得た。
【００５１】
［製造例７］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、表４に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。次いで、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部からなる単量体混合物を１時間にわたって滴下して重合した。
滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、表４に示すレドックス水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる単量体混合物を１．５時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えないように重合せしめた。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後に冷却して、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌された硫酸水溶液中へグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、凝固した析出物を脱水、洗浄、乾燥して、アセトン不溶分量が７２％、アセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７４ｄｌ／ｇの粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５２】
【表４】
【００５３】
なお、グラフト共重合体のアセトン不溶分量とアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は以下のようにして測定した。
（１）アセトン不溶分量
冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により５５℃で３時間加熱抽出処理し、その後、冷却した。次いで、フラスコ内の液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１４，０００回転／分の条件で６０分遠心分離処理して、アセトン不溶分を分離し、次いで、上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥した。そして、乾燥した沈殿物の質量を測定し、以下の式からアセトン不溶分量を算出した。
アセトン不溶分量（質量％）＝（分離処理後の乾燥沈殿物質量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量）×１００
【００５４】
（２）アセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
上記アセトン不溶分量の測定の際に得られた上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させて、アセトン可溶成分を析出回収した。次いで、このアセトン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、その溶液の粘度を自動粘度計（サン電子工業（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度に基づいてアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
【００５５】
［製造例８〜１２］グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造
製造例７において、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を、表５に示すように、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ｂ）〜（Ｇ−１ｃ），（Ｇ−２），（Ｇ−３）に変更した以外は製造例７と同様にして重合を行って、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。各グラフト共重合体のアセトン不溶分量およびηｓｐ／Ｃの結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
［製造例１３］グラフト共重合体（Ａ−６）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、表６に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。次いで、表６に示す単量体混合物を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後に冷却して、グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。
次いで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌しながらこの硫酸水溶液中へグラフト共重合体（Ａ−６）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、凝固した析出物を脱水、洗浄、乾燥して、アセトン不溶分量が８０％、ηｓｐ／Ｃが０．５４ｄｌ／ｇの粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００５８】
【表６】
【００５９】
［製造例１４］グラフト共重合体（Ａ−７）の製造
製造例７において、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）に変更した以外は実施例７と同様にして重合を行い、アセトン不溶分量が６９％、ηｓｐ／Ｃが０．７７ｄｌ／ｇのグラフト共重合体（Ａ−７）を得た。
【００６０】
［製造例１５］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６１】
［製造例１６］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部からなり、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｆ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６２】
［製造例１７］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｆ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６３】
［製造例１８］他のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
製造例１において、小粒子アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｇ−１）をポリブタジエンゴムラテックス（粒子径８０ｎｍ、ゲル含有率８５％、固形分３３％）とした以外は実施例１と同様にして製造を行って、ジエン系ゴム状重合体を５０質量％含有するジエン系グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。なお、このグラフト共重合体は特開昭５０−１２１３８７号公報に記載されたものである。
【００６４】
［ポリアルキレングリコール（Ｃ）］
ポリアルキレングリコール（Ｃ）としては、市販されている以下のものを使用した。
（Ｃ−１）；ポリスチレン換算質量平均分子量５０，０００のポリエチレンオキサイド
（Ｃ−２）； ポリスチレン換算質量平均分子量４００のポリエチレングリコール
（Ｃ−３）； ポリスチレン換算質量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール
（Ｃ−４）；ポリスチレン換算質量平均分子量４，０００，０００のポリエチレンオキサイド
【００６５】
［実施例１〜１４および比較例１〜５］
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）、他のグラフト共重合体（Ｂ−１）、質量平均分子量の異なるポリアルキレングリコール（Ｃ）を表７、表８のように配合した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて、シャルピー衝撃強度、成形性（メルトボリュームレート）、成形光沢度、成形外観、加工特性、耐候性を以下のように評価した。その評価結果を表９、表１０に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
【表９】
【００６９】
【表１０】
【００７０】
（３）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチありの試験片を２３℃雰囲気下、１２時間以上放置した後に測定した。
（４）メルトボリュームレート（成形性）
ＩＳＯ １１３３に準拠し、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。
（５）成形外観、成形光沢度（艶消し性）
まず、基材である発泡ＡＢＳ樹脂、表皮材である実施例または比較例の熱可塑性樹脂組成物を共押出し、二層成形して、２枚の平板とこれらの板を両端および中央部で連結するリブとが一体になった中空部材からなる異形成形品を作製した。この際、基材側に４０ｍｍφ一軸押出機（ナカタニ機械（株）ＶＳＫ４０型，バレル温度２００ｒｐｍ、フルフライト）を用い、被覆用の熱可塑性樹脂組成物側に２５ｍｍφ一軸押出機（池貝製作所（株）、ＶＳ２５型、バレル温度２００℃、フルフライト）を用いて、樹脂を中空異形ダイに導入、水槽にて冷却することで成形した。
このようにして得られた異形押出し成形品について、６０°での反射光沢率を測定するとともに、目視判定によりフィッシュアイや艶ムラの有無、表面のきめの細かさを観察し、問題なく良好なシートと認められたものを「○」、問題があり実用に耐えないものを「×」、その中間を「△」と評価した。
【００７１】
（６）加工特性（金型滑り性）
上記（５）において、異形押出時の樹脂吐出状態および成形品表面の金型によるキズやチャタリングマークの発生状態を目視にて観察して判定した。判定基準は、金型滑り性良好で、かつ金型によるキズやチャタリングマーク等の外観不良が見られなかったものを「○」、外観不良があり。実用に耐えないものを「×」、その中間を「△」をと評価した。
（７）耐候性（加速曝露試験）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件で１，０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
【００７２】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜実施例１４の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度、メルトボリュームレートが高く、成形外観、艶消性、耐候性も良好であり、そして異形押出時の加工特性にも優れていた。このような樹脂組成物は、建材用途や車輌外装等に好適であり、工業的価値が非常に高い。
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）を含まなかったので、シャルピー衝撃強度が低く、かつ艶消し材料とは言えない程、高い光沢値を示した。
比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ−７）が配合されており、このグラフト共重合体（Ａ−７）は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を用いずに製造されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有しているため、艶消し材料とは言えない程の高い光沢値を示した。
比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を含まなかったので、メルトボリュームレートが低く、さらに押出成形時の加工特性が低かった。
比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の配合量が多すぎたので、シャルピー衝撃強度が低かった。
比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体のゴム状重合体がジエン系ゴム状重合体であったので、耐候性が低かった。
このような比較例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
【００７３】
また、実施例２、実施例１３、実施例１４の比較により、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の配合量が少ないとメルトボリュームレートが低くなり、かつ押出し成形時の加工特性が低下する傾向が認められ、逆に配合量が多くなると、流動性が向上する一方で、シャルピー衝撃強度が低下する傾向が認められた。
実施例２、実施例４、実施例５の比較により、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体がグラフト交叉剤と架橋剤単位とを共に含んでいると、より良好な艶消し性を発現する傾向にあることが判明した。
実施例１〜実施例３の比較により、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が３００ｎｍ以上であると良好な艶消し性を発現する傾向にあることが判明した。
実施例２、実施例９〜実施例１１の比較により、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の質量平均分子量が５００未満である（ポリアルキレングリコール（Ｃ−２）を配合した場合）と、シャルピー衝撃強度が低下する傾向があることが判明した。一方、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の質量平均分子量が３，０００，０００を越える（ポリアルキレングリコール（Ｃ−４）を配合した場合）と、メルトボリュームレートが低下し易く、また押出し成形時の加工特性が低下する傾向があることが判明した。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、艶消し性、加工特性、耐候性のいずれもが優れており、特に艶消し性は、ムラが無く均一である。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなるので、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業材料に利用できる熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
これらの中でも、ゴム状重合体として飽和ゴムである（メタ）アクリル酸エステルゴムが用いられたＡＳＡ樹脂は、良好な耐候性を有している。そのため、その成形品は、車両用外装部品、自動販売機や電波中継基地の筐体部品等の屋外電機機器に利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ダッシュボード等の自動車内装用部品や住設用樹脂化建材等の分野を主体に、光沢が著しく低減された、いわゆる艶消し材料に対する需要が高まりつつある。そのため、樹脂材料に高い艶消し性が求められている。
特に、塩化ビニル樹脂やスチレン系樹脂と共押出されて製造される住設用樹脂化建材においては、表層に高い艶消し性を有するだけでなく、高い耐候性を有するものが求められている。この要求に応えるものとして、特定のアクリルゴム系グラフト共重合体や水酸基含有アクリル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１９４０３４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９４１７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１，２に記載されているような熱可塑性樹脂組成物では、近年の厳しい材料スペックの要求に対して満足させることができなくなってきている。例えば、特許文献１や特許文献２に記載された熱可塑性樹脂組成物をＡＢＳ樹脂や塩化ビニル樹脂の被覆材として共押出した場合、得られた成形品は、艶消し性、衝撃強度、耐候性には優れているものの、成形品の形状によっては共押出成形する際の金型滑り性が悪いために、成形品にチャタリングマークや滑りキズが形成することがあった。そのため、熱可塑性樹脂組成物の加工特性の改良が求められていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、流動性、艶消性、耐候性、加工特性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を２０質量％〜１００質量％含む樹脂成分（Ｐ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有し、
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が、樹脂成分（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、樹脂成分（Ｐ）が、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を０〜８０質量％含有することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が、１種以上のグラフト交叉剤単位と１種以上の架橋剤単位とを含有することが好ましい。
その場合、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に含まれるグラフト交叉剤単位がアリル化合物単位であり、架橋剤単位がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物単位であることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であることが好ましい。
さらに、ポリアルキレングリコール（Ｃ）のポリスチレン換算質量平均分子量が１００〜１０，０００，０００であることが好ましい。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有する場合、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする。
本発明の成形品は、押出し成形されたシートまたは異形成形品に好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分（Ｐ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有するものである。
＜樹脂成分（Ｐ）＞
樹脂成分（Ｐ）は、グラフト共重合体（Ａ）を必須成分として含有し、さらに、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を含むものである。
［グラフト共重合体（Ａ）］
グラフト共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたものである。
グラフト共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体である。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルである。また、これら（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、炭素数が１〜１２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分になっていることが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の１種または２種以上を、該ゴム状重合体１００質量％中に、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％以上含む。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）には、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に他の単量体単位が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の官能基を有する他の（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエンやクロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリルアミドやメタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。これらは目的に応じて１種または２種以上を併用できる。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を構成する単量体単位には、１種類以上の架橋剤単位と１種類以上のグラフト交叉剤単位が含まれることが好ましい。１種類以上の架橋剤単位と１種類以上のグラフト交叉剤単位が含まれると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが良くなる傾向にある。なお、本明細書においては、架橋剤やグラフト交叉剤を総称して多官能性単量体ということがある。
【００１２】
多官能性単量体の例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリル化合物、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、これらのうち２種類以上を併用する。
さらに、グラフト交叉剤と架橋剤との組み合わせとしては、グラフト交叉剤がアリル化合物であり、架橋剤がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましく、グラフト交叉剤がメタクリル酸アリルであり、架橋剤がジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステルであることがより好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）中に含まれる多官能性単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体１００質量％中の０．１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
このような（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、小粒径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理することで得られる。
ここで、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須とし、必要に応じて、他の単量体や２種類以上の多官能性単量体を含有する単量体混合物を乳化重合することにより製造される。
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の質量平均粒子径としては特に限定されないが、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し易いことから、好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２５０ｎｍを越える場合には酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し難くなり、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下し、光沢が高くなる傾向にある。
【００１５】
肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）とは、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体を含有するラテックスのことである。ここで、酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を構成するものと同様のものが使用できる。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）中の酸基含有共重合体においては、耐衝撃性、艶消し性、成形性がより優れることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いものが好ましく、具体的には、アクリル酸エステル単量体が構成成分として含まれた共重合体が好ましい。さらには、アクリル酸エステル単量体の中でも、アルキル基の炭素数が多いものがより好ましい。
【００１６】
酸基含有共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単位の質量割合は、肥大化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性がより優れることから、酸基含有共重合体中の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、酸基含有重合体ラテックス（Ｋ）中の酸基含有重合体の質量平均粒子径は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性がより優れることから、５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
このような酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム重合体（ｇ）中に添加することで肥大化処理でき、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）ラテックスを得ることができる。その肥大化方法については、例えば、特開昭５０−２５６５５号公報、特開昭５８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公報等に記載の既知の方法で行うことができる。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の適正な添加量としては、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の性状や酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の組成や性状にもよるが、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）１００質量部（固形分）に対し、０．１質量部〜１０質量部（固形分）であり、好ましくは、０．３質量部〜５質量部である。その添加量が０．１質量部未満であった場合には、肥大化が進行しないばかりでなく、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下し、さらには耐衝撃性が低下する傾向にある。また、１０質量部を越える場合には得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が低下する傾向にある。
【００１９】
この肥大化処理の際には、特開昭５６−１６６２０１号公報に記載されているように、無機電解質を少量併用することが肥大化を進行させやすくする点から好ましい。無機電解質としてはどのようななものでも構わないが、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等、中性ないしアルカリ性の無機電解質が好ましい。無機電解質の添加方法についても限定されず、ゴム状重合体の重合前に予め含ませておいてもよいし、肥大化処理前に添加しても一向に差し支えない。
【００２０】
また、特開昭５０−２５６５５号公報に記載されているように、肥大化される小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨを好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上になるように調節しておくとよい。小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨを調節する方法については特に限定されないが、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する方法が例示される。
【００２１】
この肥大化処理においては、肥大化されていない小粒子系（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（ｇ）の存在割合が１５質量％以下になるまで肥大化することが好ましい。
【００２２】
肥大化処理によって肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが優れることから、その質量平均粒子径の上限が、通常１０００ｎｍ、好ましくは８００ｎｍ、さらに好ましくは６００ｎｍである。また、下限は、用いた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の粒子径を下回らない範囲であり、通常２００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍである。
【００２３】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部分をなすビニル系重合体は、ビニル系単量体単位から構成されている。ビニル系単量体としては特に制限されないが、好ましくは芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分である。上記単量体成分のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、スチレンとアクリロニトリルとの組み合わせが好ましい。
【００２４】
グラフト共重合体（Ａ）は、肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に単量体成分を乳化グラフト重合させたものであることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が１０質量％〜８０質量％であり、単量体成分９０質量％〜２０質量％（ゴム状重合体と単量体成分の合計量が１００質量％）であることが好ましい。このような質量割合であれば、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、艶消し性がより優れる。なお、単量体成分の量が２０質量％未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、９０質量％を超えると耐衝撃性が低下し、さらに艶消し性が低下する傾向にある。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％〜７０質量％であり、単量体成分が７０質量％〜３０質量％である。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、成形性、艶消し性のいずれもがより優れる上に、それらのバランスが優れる。
【００２５】
上記グラフト重合としては、例えば、乳化剤存在下で、肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤により乳化グラフト重合する方法が挙げられる。グラフト重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御することを目的として、単量体中に各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２６】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２７】
グラフト重合に用いる乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ゴム質重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用することで、乳化グラフト重合時に追添加しなくてよいこともある。
【００２８】
乳化グラフト重合でグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを得た場合、そのラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収するための凝固工程を行う。この凝固工程では、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入して、グラフト共重合体（Ａ）を凝析、固化する。ここで、凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。
凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００２９】
凝固工程後、凝固されたグラフト共重合体（Ａ）を、水または温水中に再分散させてスラリー状にし、グラフト共重合体（Ａ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。洗浄後、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥して、粉体状または粒子状のグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３０】
［他の熱可塑性樹脂（Ｆ）］
樹脂成分（Ｐ）に含まれてもよい他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらを目的に応じて単独で使用または２種類以上を併用できる。
【００３１】
これらの中でも、本発明の効果を十分に発揮させることができることから、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂である。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の含有量は、樹脂成分（Ｐ）１００質量％中に０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。８０質量％を超えると、本発明の効果を発揮できなくなることがある。
【００３３】
［他のグラフト共重合体（Ｂ）］
また、樹脂成分（Ｐ）には、必要に応じて、グラフト共重合体（Ａ）の他に１種類以上の他のグラフト共重合体（Ｂ）が含まれていてもよい。他のグラフト共重合体（Ｂ）としては、例えば、ＡＢＳグラフト共重合体、ＭＢＳグラフト共重合体等公知のものを用いることができる。
他のグラフト共重合体（Ｂ）を含有する場合、樹脂成分（Ｐ）中の各成分比率は、樹脂成分（Ｐ）１００質量％中に、グラフト共重合体（Ａ）２０〜９５質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）５〜４０質量％、他のグラフト共重合体（Ｂ）０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３４】
＜ポリアルキレングリコール（Ｃ）＞
ポリアルキレングリコール（Ｃ）としては、その種類に特に限定されないが、例として、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。これらポリアルキレングリコール（Ｃ）は、単独で使用または２種類以上併用できる。
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の分子量は特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工特性や耐衝撃性がより優れる上に、成形品表面にフィッシュアイ（ブツ）が見られないことから、好ましくはポリスチレン換算質量平均分子量で１００〜１０，０００，０００、より好ましくは５００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００である。ポリアルキレングリコール（Ｃ）のポリスチレン換算質量平均分子量が１００未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し易くなる傾向にある上に、さらにブリードアウトし易くなる。また、１０，０００，０００を越える場合には、樹脂成分（Ｐ）中への分散状態が悪化するため成形品表面にフィッシュアイが発生し易くなり、加工特性の改善効果が発揮されなくなる傾向がある。
【００３５】
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、加工特性、成形品外観が優れることから、樹脂成分（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは０．２質量部〜７質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部である。ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性や加工特性（成形加工時の金型滑り性）が不十分になる。また、１０質量部を越える場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性が低下するので、工業的価値が低い。
【００３６】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、まず、各成分をＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練する。得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、耐候剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使用できる。
【００３７】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が構成成分であるグラフト重合体（Ａ）を含有するので、艶消し性、耐候性に優れる。また、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を特定量含有するので、耐衝撃性、流動性、加工特性、成形品外観に優れる。
【００３８】
＜成形品＞
次に、本発明の成形品について説明する。この成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形したものである。成形品の中でも、上記熱可塑性樹脂組成物の性能をとりわけ発揮でき、工業的に特に有用であることから、特にシート、異形成形品が好適である。
この成形品には、他の樹脂や金属を被覆できる。ここで、成形品を被覆する他の樹脂としては特に限定されず、例えば、前述の熱可塑性樹脂（Ｂ）やＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン等のゴム変性熱可塑性樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３９】
成形品は、異形押出成形品、もしくは、上記他材料との多層シート成形品などの一次加工品であってもよい。このような一次加工品の成形品は、用途に応じて熱成形や真空成形等によって広い工業分野に利用可能な材料となりうる。
【００４０】
成形品の工業的用途例としては、例えば、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００４２】
［製造例１］小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、表１に示す原料を攪拌しながら仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温が５５℃になった際に、過硫酸カリウム０．２部、水５部からなる重合開始剤水溶液を添加して重合を開始させた。重合発熱が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却して、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が７５ｎｍ、ｐＨが８．６の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）ラテックスを得た。
【００４３】
【表１】
［製造例２］小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）製造
製造例１において、ジメタクリル酸エチレングリコールエステルを使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行って、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が８０ｎｍ、ｐＨが８．４の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）ラテックスを得た。
【００４５】
［製造例３］小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）の製造
製造例１において、シアヌル酸トリアリルを使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行って、固形分が２０．０％、質量平均粒子径が７５ｎｍ、ｐＨが８．５の小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）ラテックスを得た。
【００４６】
［製造例４］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の調製
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、表２に示す原料を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８１．５部、メタクリル酸１８．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間６０℃のままで熟成させて、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％、質量平均粒子径が１４５ｎｍの酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００４７】
【表２】
［製造例５］（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）製造
製造例１〜製造例３で製造したアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）〜（ｇ−３）のｐＨを１％水酸化ナトリウム水溶液にて９．０〜１０．０の間に調節した。次いで、上記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の温度を６５℃に保ち、攪拌しながら、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を表３に示す量で一括添加し、その温度を保ちながら３０分間攪拌を継続して肥大化処理して、肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスを得た。肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスの質量平均粒子径を表３に示す。なお、質量平均粒子径は、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
【００４９】
【表３】
［製造例６］大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）の製造
製造例１において、始めに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．２部とし、重合終了後にさらにアルケニルコハク酸ジカリウムを０．８部追添加した以外は実施例１と同様にして重合を行って、固形分が１９．４％、質量平均粒子径が３７０ｎｍ、ｐＨが８．７の大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）ラテックスを得た。
【００５１】
［製造例７］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、表４に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。次いで、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部からなる単量体混合物を１時間にわたって滴下して重合した。
滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、表４に示すレドックス水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる単量体混合物を１．５時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えないように重合せしめた。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後に冷却して、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌された硫酸水溶液中へグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、凝固した析出物を脱水、洗浄、乾燥して、アセトン不溶分量が７２％、アセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７４ｄｌ／ｇの粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５２】
【表４】
なお、グラフト共重合体のアセトン不溶分量とアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は以下のようにして測定した。
（１）アセトン不溶分量
冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により５５℃で３時間加熱抽出処理し、その後、冷却した。次いで、フラスコ内の液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１４，０００回転／分の条件で６０分遠心分離処理して、アセトン不溶分を分離し、次いで、上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥した。そして、乾燥した沈殿物の質量を測定し、以下の式からアセトン不溶分量を算出した。
アセトン不溶分量（質量％）＝（分離処理後の乾燥沈殿物質量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量）×１００
【００５４】
（２）アセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
上記アセトン不溶分量の測定の際に得られた上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させて、アセトン可溶成分を析出回収した。次いで、このアセトン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、その溶液の粘度を自動粘度計（サン電子工業（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度に基づいてアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
【００５５】
［製造例８〜１２］グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造
製造例７において、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を、表５に示すように、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ｂ）〜（Ｇ−１ｃ），（Ｇ−２），（Ｇ−３）に変更した以外は製造例７と同様にして重合を行って、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。各グラフト共重合体のアセトン不溶分量およびηｓｐ／Ｃの結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
［製造例１３］グラフト共重合体（Ａ−６）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、表６に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。次いで、表６に示す単量体混合物を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後に冷却して、グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。
次いで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌しながらこの硫酸水溶液中へグラフト共重合体（Ａ−６）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、凝固した析出物を脱水、洗浄、乾燥して、アセトン不溶分量が８０％、ηｓｐ／Ｃが０．５４ｄｌ／ｇの粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００５８】
【表６】
［製造例１４］グラフト共重合体（Ａ−７）の製造
製造例７において、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）に変更した以外は実施例７と同様にして重合を行い、アセトン不溶分量が６９％、ηｓｐ／Ｃが０．７７ｄｌ／ｇのグラフト共重合体（Ａ−７）を得た。
【００６０】
［製造例１５］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６１】
［製造例１６］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部からなり、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｆ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６２】
［製造例１７］他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃での還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｆ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６３】
［製造例１８］他のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
製造例１において、小粒子アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス（ｇ−１）をポリブタジエンゴムラテックス（粒子径８０ｎｍ、ゲル含有率８５％、固形分３３％）とした以外は実施例１と同様にして製造を行って、ジエン系ゴム状重合体を５０質量％含有するジエン系グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。なお、このグラフト共重合体は特開昭５０−１２１３８７号公報に記載されたものである。
【００６４】
［ポリアルキレングリコール（Ｃ）］
ポリアルキレングリコール（Ｃ）としては、市販されている以下のものを使用した。
（Ｃ−１）；ポリスチレン換算質量平均分子量５０，０００のポリエチレンオキサイド
（Ｃ−２）； ポリスチレン換算質量平均分子量４００のポリエチレングリコール
（Ｃ−３）； ポリスチレン換算質量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール
（Ｃ−４）；ポリスチレン換算質量平均分子量４，０００，０００のポリエチレンオキサイド
【００６５】
［実施例１〜１４および比較例１〜５］
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）、他のグラフト共重合体（Ｂ−１）、質量平均分子量の異なるポリアルキレングリコール（Ｃ）を表７、表８のように配合した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて、シャルピー衝撃強度、成形性（メルトボリュームレート）、成形光沢度、成形外観、加工特性、耐候性を以下のように評価した。その評価結果を表９、表１０に示す。
【００６６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
（３）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチありの試験片を２３℃雰囲気下、１２時間以上放置した後に測定した。
（４）メルトボリュームレート（成形性）
ＩＳＯ １１３３に準拠し、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。
（５）成形外観、成形光沢度（艶消し性）
まず、基材である発泡ＡＢＳ樹脂、表皮材である実施例または比較例の熱可塑性樹脂組成物を共押出し、二層成形して、２枚の平板とこれらの板を両端および中央部で連結するリブとが一体になった中空部材からなる異形成形品を作製した。この際、基材側に４０ｍｍφ一軸押出機（ナカタニ機械（株）ＶＳＫ４０型，バレル温度２００ｒｐｍ、フルフライト）を用い、被覆用の熱可塑性樹脂組成物側に２５ｍｍφ一軸押出機（池貝製作所（株）、ＶＳ２５型、バレル温度２００℃、フルフライト）を用いて、樹脂を中空異形ダイに導入、水槽にて冷却することで成形した。
このようにして得られた異形押出し成形品について、６０°での反射光沢率を測定するとともに、目視判定によりフィッシュアイや艶ムラの有無、表面のきめの細かさを観察し、問題なく良好なシートと認められたものを「○」、問題があり実用に耐えないものを「×」、その中間を「△」と評価した。
【００７１】
（６）加工特性（金型滑り性）
上記（５）において、異形押出時の樹脂吐出状態および成形品表面の金型によるキズやチャタリングマークの発生状態を目視にて観察して判定した。判定基準は、金型滑り性良好で、かつ金型によるキズやチャタリングマーク等の外観不良が見られなかったものを「○」、外観不良があり。実用に耐えないものを「×」、その中間を「△」をと評価した。
（７）耐候性（加速曝露試験）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件で１，０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
【００７２】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜実施例１４の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度、メルトボリュームレートが高く、成形外観、艶消性、耐候性も良好であり、そして異形押出時の加工特性にも優れていた。このような樹脂組成物は、建材用途や車輌外装等に好適であり、工業的価値が非常に高い。
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）を含まなかったので、シャルピー衝撃強度が低く、かつ艶消し材料とは言えない程、高い光沢値を示した。
比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ−７）が配合されており、このグラフト共重合体（Ａ−７）は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を用いずに製造されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体を含有しているため、艶消し材料とは言えない程の高い光沢値を示した。
比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を含まなかったので、メルトボリュームレートが低く、さらに押出成形時の加工特性が低かった。
比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の配合量が多すぎたので、シャルピー衝撃強度が低かった。
比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体のゴム状重合体がジエン系ゴム状重合体であったので、耐候性が低かった。
このような比較例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
【００７３】
また、実施例２、実施例１３、実施例１４の比較により、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の配合量が少ないとメルトボリュームレートが低くなり、かつ押出し成形時の加工特性が低下する傾向が認められ、逆に配合量が多くなると、流動性が向上する一方で、シャルピー衝撃強度が低下する傾向が認められた。
実施例２、実施例４、実施例５の比較により、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体がグラフト交叉剤と架橋剤単位とを共に含んでいると、より良好な艶消し性を発現する傾向にあることが判明した。
実施例１〜実施例３の比較により、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が３００ｎｍ以上であると良好な艶消し性を発現する傾向にあることが判明した。
実施例２、実施例９〜実施例１１の比較により、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の質量平均分子量が５００未満である（ポリアルキレングリコール（Ｃ−２）を配合した場合）と、シャルピー衝撃強度が低下する傾向があることが判明した。一方、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の質量平均分子量が３，０００，０００を越える（ポリアルキレングリコール（Ｃ−４）を配合した場合）と、メルトボリュームレートが低下し易く、また押出し成形時の加工特性が低下する傾向があることが判明した。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、艶消し性、加工特性、耐候性のいずれもが優れており、特に艶消し性は、ムラが無く均一である。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなるので、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
Claims (9)
- 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を２０質量％〜１００質量％含む樹脂成分（Ｐ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有し、
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が、樹脂成分（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 樹脂成分（Ｐ）が、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が、１種以上のグラフト交叉剤単位と１種以上の架橋剤単位とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に含まれるグラフト交叉剤単位がアリル化合物単位であり、架橋剤単位がジ（メタ）アクリル酸エステル化合物単位であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリアルキレングリコール（Ｃ）のポリスチレン換算質量平均分子量が１００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする成形品。
- 押出し成形されたシートまたは異形成形品であることを特徴とする請求項８に記載の成形品。
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| JP2023500238A (ja) * | 2020-07-23 | 2023-01-05 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱可塑性樹脂組成物及びその外装材 |
-
2003
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