KR101441162B1 - 우레탄 계면과 접착력이 우수한 ａｂｓ계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우레탄 계면과 접착력이 우수한 ABS계 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 우레탄에 대한 접착력이 우수하여 우레탄 단열층과 함께 사용되어지는 분야에 있어서, 우레탄 발포 계면과 열가소성 수지간의 접착력이 우수한 ABS계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 1)고무 변성 그라프트 공중합체 20~40 중량%; 2)스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 60~80 중량%;로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여 3)발포 폴리우레탄에 대한 접착 첨가제 0.1~5.0 중량부를 함유하되,상기 고무 변성 그라프트 공중합체는 걸러짝지은 디엔의 고무 라텍스에, 방향족 비닐 모노머와 시안화 비닐 모노머를 그라프트한 것이며, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 중합시 모노머 중 아크릴로니트릴 비율이 20~33 중량%이며 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000인 어느 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 또는 이러한 수지 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의해, 종래의 ABS 수지의 장점인 내충격성, 가공성, 내화학성 등의 우수성을 유지하면서, 발포 우레탄 단열층에 함께 사용되어지는 경우에 접착력이 높은 ABS 계 수지를 제공하고, 특히 냉장고의 내상용으로 사용되어지는 경우, 고급스러운 느낌을 가지고 우수한 광택 및 물리적인 힘에 의한 스크래치에 의해 제품 표면의 외관 물성 저하가 잘 일어나지 않는 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에 냉장고의 단열기능을 하는 발포 폴리우레탄과의 접착력을 높여, 단열기능의 향상의 효과를 이룬다.

Description

우레탄 계면과 접착력이 우수한 ＡＢＳ계 수지 조성물{ACRYLLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE RESIN COMPOSITION HAVING GOOD ADHESIVE STRENGTH TO URETHANE RESIN}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 우레탄에 대한 접착력이 우수하여 우레탄 단열층과 함께 사용되어지는 분야에 있어서, 우레탄 발포 계면과 열가소성 수지간의 접착력이 우수한 ABS계 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 수지는 수지를 구성하는 3성분의 특성 즉, 스티렌이 갖는 광택과 성형성, 아크릴로니트릴이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질, 부타디엔이 갖는 내충격성등의 장점만을 부여시킨 종합 엔지니어링 플라스틱으로서, 내충격성과 강도, 내약품성, 성형 가공성 및 광택, 착생성 등의 측면에서 매우 우수한 특성을 가지고 있어 사무자동화 기기, 가전제품 및 일반잡화 등 여러 분야에서 사용되어지는 열가소성 수지의 일종이다. 또한, 냉장고 내의 야채칸 등과 같은 부분제품에도 많이 쓰이는데, ABS 수지가 전기냉장고의 내부 과일 상자용 등으로 사용되어지는 경우의 ABS계 성형제품은, 먼저 시트 성형으로 수지 시트를 만들고, 수지 시트를 진공 성형하여 원하는 형상의 제품을 얻어 냉장고의 부분품으로 사용된다. 그리고, ABS 계 성형제품이 상기 전기냉장고의 내부 가일 상자용과 같이, 냉장고의 안쪽 도어용이나 내상으로 사용되는 등과 같은 경우에는, 고급스러운 느낌을 가질 수 있고 또한 우수한 광택 및 물리적인 힘에 의한 스크래치에 의해 제품 표면의 외관 물성 저하가 잘 일어나지 않는 우수한 내스크래치성과 같은 외관특성을 가질 수 있기 때문에, ABS 계 성형제품이 많이 쓰인다. 그런데, ABS 계 성형제품이 상기 냉장고의 내상용으로 사용되는 경우에는 냉장고의 단열성을 유지시키는 우레탄 발포체와 직접 접촉하여 사용되어 진다. 따라서, 냉장고 내상용으로 사용되는 ABS 수지는 우레탄 발포제와 직접 접촉되기 때문에, 내화학성이 우수해야 하며, 또한 우레탄 폼과의 접착이 우수해야만 냉장고 내상용으로 쓰이는 제품으로서 내구성과 단열성을 확보할 수 있다. 즉, 단열기능을 하는 우레탄 폼과 ABS 계 수지가 잘 밀착이 되어야만 단열의 기능을 높일 수 있다. 그러나, 종래에 냉장고 내상용으로 사용되어지는 ABS 계 수지의 경우에는, 우레탄 폼과 ABS 계 수지 사이의 접착력은 그다지 높지는 않은 실정이다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 도출한 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내충격성, 가공성, 내화학성 등의 물성이 좋으면서, 우레탄 단열층에 함께 사용되어지는 경우에도 접착력이 높은 ABS 계 수지를 제공한다.

특히 냉장고의 내상용으로 사용되어지는 경우, 고급스러운 느낌을 가지고 우수한 광택 및 물리적인 힘에 의한 스크래치에 의해 제품 표면의 외관 물성 저하가 잘 일어나지 않는 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에 냉장고의 단열기능을 하는 발포 폴리우레탄과의 접착력을 높여, 단열기능의 향상의 효과에 기여하는 ABS 계 수지 조성물을 제공한다.

상술한 과제의 해결 수단으로서, 본 발명은, 1)고무 변성 그라프트 공중합체 20~40 중량%; 2)스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 60~80 중량%;로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여 3)발포 폴리우레탄에 대한 접착 첨가제 0.1~5.0 중량부를 함유하되, 상기 고무 변성 그라프트 공중합체는 걸러짝지은 디엔의 고무, 방향족 비닐 모노머와 시안화 비닐 모노머를 그라프트한 것이며, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 중합시 모노머 중 아크릴로니트릴 비율이 20~33 중량%이며 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000인 어느 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 또는 이러한 수지 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물을 제공한다.

한편, 본 발명은 상기 접착 첨가제가 글리콜인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물일 수 있다.

이 때, 상기 글리콜은 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 고무 변성 그라프트 공중합체는, 중합시 모노머 비율이 걸러짝지은 디엔의 고무 라텍스 40 ~ 70 중량%, 방향족 비닐 모노머 15 ~ 40 중량% 및 시안화 비닐 모노머 5 ~ 20 중량%인 것일 수 있다.

한편, 상기 걸러 짝지은 디엔의 고무 라텍스는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리이소프렌 및 폴리(부타디엔-이소프렌) 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.

그리고, 상기 방향족 비닐 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

한편, 상기 걸러짝지은 디에의 고무 라텍스는, 입자들의 평균 지름이 0.06㎛ ~ 0.15㎛ 인 고무라텍스를 산 촉매를 가하여 입자들의 평균 지름을 0.20㎛ ~ 0.50㎛로 증대시킨 것일 수 있다.

더불어, 상기 걸러 짝지은 디엔의 고무 라텍스는, 팽윤 지수가 12 ~ 30 이고, 겔함량이 70 ~ 95 중량% 가 되도록 융착한 것일 수 있다.

또한, 상기 시안화 비닐 모노머는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다.

그리고, 본 발명은 상기 ABS계 수지 조성물에, 산화방지제, 활제, 열안정제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기충전재 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물일 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 ABS 계 수지 조성물로 부터 제조한 단열소재에 접촉하여 사용되는 단열제품일 수 있다.

상기 단열제품은 냉장고 내상일 수 있으며, 본 발명은 상기 냉장고 내상을 포함하는 냉장고 일 수 있다.

본 발명에 의해, 종래의 ABS 수지의 장점인 내충격성, 가공성, 내화학성 등의 우수성을 유지하면서, 발포 우레탄 단열층에 함께 사용되어지는 경우에 접착력이 높은 ABS 계 수지를 제공하고, 특히 냉장고의 내상용으로 사용되어지는 경우, 고급스러운 느낌을 가지고 우수한 광택 및 물리적인 힘에 의한 스크래치에 의해 제품 표면의 외관 물성 저하가 잘 일어나지 않는 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에 냉장고의 단열기능을 하는 발포 폴리우레탄과의 접착력을 높여, 단열기능의 향상의 효과를 이룬다.

이하 본 발명을 더 상세하게 설명하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명함으로써 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 제공하도록 한다.

본 발명은, 1)고무 변성 그라프트 공중합체 20~40 중량%; 2) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 60~80 중량%;로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여, 3) 발포 폴리우레탄에 대한 접착 첨가제 0.1~5.0 중량부를 함유하되, 상기 고무 변성 그라프트 공중합체는 걸러짝지은 디엔의 고무 라텍스에, 방향족 비닐 모노머와 시안화 비닐 모노머를 그라프트한 것이며, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 중합시 모노머 중 아크릴로니트릴 비율이 20~33 중량%이며 중량 평균 분자량이 100,000~300,000인 어느 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 또는 이러한 수지 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물이다.

먼저, 고무 변성 그라프트 공중합체의 제조과정 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조과정 및 우레탄 접착력을 증진시키는 접착 첨가제에 대한 상세한 설명 후, 실시예를 통하여 이하 자세히 설명한다.

1. 고무 변성 그라프트 공중합체의 제조과정

고무 변성 그라프트 공중합체는 걸러짝지은 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐 모노머와 시안화 비닐 모노머를 그라프트 중합시켜 제조한다. 상기 걸러짝지은 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.

고무 변성 그라프트 공중합체 제조에 사용되어지는 걸러짝지은 디엔 고무라텍스의 입자직경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자직경이 작을 수록 내충격성과 가공성이 저하되고, 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔함량이 낮을 수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자직경이 크게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자직경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 고무 변성 그라프트 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅 되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.

따라서, 적절한 입자직경과 겔함량을 가지는 걸러짝지은 디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고, 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐 모노머와 시안화 비닐 모노머를 그라프팅시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.

이하에서 고무 변성 그라프트 공중합체의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 설명한다.

< 소구경 고무라텍스의 제조공정>

본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 걸러짝지은 디엔의 중합체이며, 입자직경은 0.06 ~ 0.15 ㎛ 인 것이 바람직하고, 겔함량은 70 ~ 95 중량%, 팽윤지수는 12 ~ 30 인 것이 바람직하다. 겔 함량이 95 중량%를 초과하면 충격강도가 저하되며 70 중량% 미만이면 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다.

소구경 고무라텍스는 걸러짝지은 디엔 100 중량부, 유화제 1 ~ 4 중량부, 중합개시제 0.1 ~ 0.6 중량부, 전해질 0.1 ~1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 ~ 0.5 중량부, 이온교환수 90 ~ 130 중량부를 일괄투여하여 7 ~ 12 시간 동안 50 ~ 70 ℃ 에서 반응시켜 제조한다.

상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 , 올레인산포타슘염 등이며, 이 중의 어느 하나 또는 이들의 2이상의 혼합물로 구성될 수 있다.

상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이며, 이 중의 어느 하나 또는 이들의 2이상의 혼합물로 구성될 수 있다.

상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃,K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄ 등이며, 이 중의 어느 하나 또는 이들의 2이상의 혼합물로 구성될 수 있다.

상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.

중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이 때 개시제 선정도 고려되어야 한다.

<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정 )>

대구경 고무라텍스 입자직경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자직경은 0.20 ~ 0.50 ㎛ 가 바람직하다.

대구경 고무라텍스의 제조공정은 다음과 같다.

입자직경이 0.06 ~ 0.15 ㎛, 겔함량이 70 ~ 95 %, 팽윤지수가 12 ~ 30 인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 ~ 4.5 중량부를 교반을 통해 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자직경이 0.20 ~ 0.50 ㎛ 이고, 겔함량이 70 ~ 95 % 이며, 팽윤지수가 12 ~ 30 이 되도록 융착시켜 대구경 걸러짝지은 디엔 고무라텍스를 제조한다.

< 그라프트 중합공정>

상기 대구경 고무라텍스 제조공정을 통해 제조된 대구경 걸러짝지은 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐 모노머와 시안화비닐 모노머를 그라프트 공중합시켜 고무 변성 그라프트 공중합체를 제조한다.

고무 변성 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합공정은 대구경 고무라텍스 40 ~ 70 중량부에 방향족 비닐 모노머15 ~ 40 중량부, 시안화 비닐 모노머 5 ~ 20 중량부, 유화제 0.2 ~ 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 ~ 0.6 중량부 및 중합개시제 0.1 ~ 0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합 시킨다.

상기 방향족 비닐 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이며, 시안화 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.

상기 중합반응의 온도는 45 ~ 80 ℃ 가 바람직하며, 중합시간은 3 ~ 5 시간이 바람직하다.

그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화 하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속 투여 방법이 바람직하다.

상기 중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며, 이 중의 어느 하나 또는 이들 중 2이상으로 이루어진 혼합물일 수 있다.

상기 분자량조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며, 상기 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와 혼합물로 구성되는 산화-환원 촉매제를 중합개시제로 사용할 수 있다.

중합종료 후 수득된 라텍스의 중합전환율은 96% 이상이고, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다.

본 발명에서의 고무 변성 그라프트 공중합체는, 걸러짝지은 디엔의 고무라텍스에 방향족 비닐 모노머 또는 시안화 비닐 모노머를 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 및 연속식 중합 공정에 의한 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체이며, 본 발명은, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 ABS계 수지 조성물이다. 이하 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조과정을 설명한다.

2. 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌(ST) 단량체 50 ~ 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 ~ 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된다. 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 용매로는 에틸벤젠 10 ~ 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로는 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 ~ 1.0 중량부를 사용할 수 있다. 이들 반응물의 혼합액을 평균 반응시간이 2 ~ 4 시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140 ~ 170 ℃ 를 유지한다.

본 발명에 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 20 ~ 33 중량부가 바람직하며, 28 ~ 36 중량부가 더욱 바람직하다. 그리고 내화학성을 가지기 위해서는 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 g/mol 이 바람직하며 150,000 ~ 200,000 g/mol 이 더욱 바람직하다.

제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되는 연속 공정에 의해 제조될 수 있다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 본 발명인 ABS 계 수지 조성물에서, 60 ~ 80 중량부, 바람직하게는 65 ~ 75 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

3. 우레탄 접착력을 증진시키는 접착 첨가제

본 발명에 사용되는 접착 첨가제는 내화학성 뿐만 아니라 우레탄 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 접착 첨가제는 글리콜(Glycol) 계통이 바람직하며, 글리콜은 수지 표면을 변화시키는 역할을 한다. 접착 첨가제의 하이드록실기가 폴리우레탄의 이소시아네이트와 화학적 상호작용에 의해 수지표면에서 끌어 당기는 힘이 강해진다. 접착 첨가제의 형태는 액상 상태가 일반적이지만 분자량이 늘어나면 고상상태가 될 수 있다. 본 발명에 사용되는 접착 첨가제는 폴리프로필렌글리콜(제조사 SIGMA ALDRICH)로 본 발명을 실시하기 위해서는 일정 이상의 분자량을 갖는 것을 선정해야한다.

본 발명 ABS 계 수지 조성물은 고무변성 그라프트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 우레탄 접착력을 증진시키는 접착 첨가제를 혼합하여 제조된다. 또한 상기 ABS 계 수지 조성물은 활제 또는 산화방지제를 추가로 포함될 수 있다.

상기 활제에 있어서는, 0.1 ~ 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 2.0 중량부일 수 있다. 또한 상기 산화방지제의 사용량은 0.1 ~ 3.0 중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 중량부일 수 있다.

이하에서는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 제조예를 비롯한 시험결과 등을 첨부한 표를 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 하기 설명하는 실시예에 한정되지 않음은 당업자에게 자명하다.

제조예 1 : 고무 변성 그라프트 공중합체의 제조

< 소구경 고무라텍스의 제조공정>

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부; 를 일괄투여하고 반응온도를 55℃ 로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65℃ 에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 소구경 고무라텍스 제조공정에 의해 제조된 소구경 고무라텍스는 겔함량이 90%, 팽윤지수는 18 이었고, 평균입자직경은 0.1㎛ 정도였다.

<대구경 고무라텍스의 제조공정 - 소구경 고무라텍스의 융착 >

상기 소구경 고무라텍스 제조공정에 의해 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 % 의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30분 동안 방치하는 융착공정을 통해, 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 걸러짝지은 디엔 고무라텍스를 제조하였다. 상기 융착공정을 통해 제조된 대구경 고무라텍스는 평균입자직경은 0.31㎛ 이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17 이었다.

< 그라프트 공정>

질소 치환된 중합반응기에 상기 융착공정을 거친 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 0.35 중량부, 소디움 포름알데히드 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃ 로 승온하였다.

또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 이온 교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다.

이때 중합 전환율은 97.5 중량%, 고형 응고분은 0.2 중량%, 그라프트율은 37% 였다.

이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.

제조예 2: 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체 제조

스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로서 에틸벤젠 20 중량부 및 분량조절제로서 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148 ℃ 로 유지하였다.

반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210 ℃ 로 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.

제조예 1 의 제조방법에 따라 제조된 고무 변성 그라프트 공중합체 30 중량부, 제조예 2 의 제조방법에 따라 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량부, 활제로서 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.4 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하고 폴리프로필렌 글리콜(ALDRICH 제조)을 2.0 중량부를 230 ℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리프로필렌 글리콜 1.0 중량부를 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 1과 동일하게 실시하되 폴리프로필렌 글리콜 0.5 중량부를 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 1 :

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 폴리에틸렌 글리콜을 투입하지 않고 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 2 :

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 폴리에틸렌 글리콜 0.05 중량부를 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 3 :

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 폴리에틸렌 글리콜 7.0 중량부를 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 펠렛을 다시 사출하여 접촉각, 접착력, 유동성 및 내화학성 등 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	접촉각 Diiodomethane	접착력 (kg/cm)	유동성 (g/10mim)	내화학성
실시예 1	10	2.0	5.5	1.7
실시예 2	15	1.8	5.5	1.5
실시예 3	15	1.8	5.5	1.5
비교예 1	35	1.5	5.3	1.3
비교예 2	30	1.5	5.3	1.3
비교예 3	8	2.2	10.0	1.3

<시험방법>

1) 접촉각 : ASTM D 5725 에 따라 측정하였다.

2) 유동성 : ASTM D 1238 에 따라 측정하였다.

3) 접착력 : 수지 시편 위에 우레탄 발포 후 24시간 후 접착력을 측정하였다.

4) 내화학성 : 195 mm × 19 mm × 3 mm 크기로 시편을 준비한 후 strain % 별로 제작된 지그(0.3 ~ 2.0 strain %)를 사용하여 측정하였다. 각 시편을 strain % 별 각각의 지그에 물린 후 olei oil/cotton seed oil = 50/50 으로 섞은 다음 시편에 도포하고 1 시간 유지한 후에 시클로펜탄에 2 분간 담근 후에 시편을 구부려 크랙이 발생되기 시작할 때의 stain % 로 내약품성을 판단하였다. 이 때의 strain % 값이 클수록 내약품성이 좋은 것을 의미한다.

상기 표 1을 통하여 알 수 있는바, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 3과 비교하여 폴리우레탄 발포폼과 접착력이 우수하여 단열성 냉장고 내상을 구현하기 용이할 뿐만 아니라 내화학성 또한 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1)고무 변성 그라프트 공중합체 20~40 중량%;
2)스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 60~80 중량%;로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여
3)발포 폴리우레탄에 대한 접착 첨가제 2.0~5.0 중량부를 함유하되,
상기 고무 변성 그라프트 공중합체는 걸러짝지은 디엔의 고무 라텍스에, 방향족 비닐 모노머와 시안화 비닐 모노머를 그라프트한 것이며,
상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 중합시 모노머 중 아크릴로니트릴 비율이 20~33 중량%이며 중량 평균 분자량이 150,000 ~ 200,000인 어느 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 또는 이러한 수지 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

제1항에 있어서,
상기 접착 첨가제는 글리콜인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

제2항에 있어서,
상기 글리콜은 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

제1항에 있어서,
상기 고무 변성 그라프트 공중합체는, 중합시 모노머 비율이 걸러짝지은 디엔의 고무 라텍스 40 ~ 70 중량%, 방향족 비닐 모노머 15 ~ 40 중량% 및 시안화 비닐 모노머 5 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

제4항에 있어서,
상기 걸러짝지은 디엔의 고무 라텍스는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리이소프렌 및 폴리(부타디엔-이소프렌) 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

제4항에 있어서,
상기 방향족 비닐 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

제5항에 있어서,
상기 걸러짝지은 디엔의 고무 라텍스는 평균 입자직경이 0.06 ~ 0.15 ㎛ 인 고무라텍스에 산 촉매를 가하여 평균지름을 0.20 ~ 0.50 ㎛ 로 증대시킨 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

삭제

제4항에 있어서,
상기 시안화 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
산화방지제, 활제, 열안정제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기충전재 중 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물.

폴리우레탄 발포폼; 및 이의 계면에 접착된 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 ABS계 수지 조성물;을 함유하여 제조한 단열성 냉장고 내상을 포함하는 냉장고.