KR100358235B1 - 광택성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조 방법 - Google Patents

광택성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 ABS 수지를 제조함에 있어서, 열안정성이 우수한 말레이미드 화합물을 사용하여 가공시 가스 발생을 최소화한 내열성 공중합체와 입자경과 겔 함량을 최적화한 고무 라텍스를 사용하고 이로부터 그라프트율을 향상시켜 제조된 그라프트 ABS 중합체를 혼련하므로서 내열성과 가공성이 우수하면서도 광택성이 특히 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

광택성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조 방법
[산업상 이용분야]
본 발명은 내열성 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적절한 입자경과 겔 함량을 가지는 공액디엔 고무 라텍스와 방향족 비닐화합물, 비닐시안화합물 등을 적절한 그라프트율을 가지는 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중합체를 제조하고, 여기에 내열성이 우수한 내열성 공중합체를 함께 혼련하여 내열성, 내충격성, 가공성 등이 뛰어나고 광택성이 우수한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근에 자동차의 경량화와 전자밥통, 전자렌지 등 내열성이 요구되는 전자제품을 위하여 내충격성과 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS 라함) 수지에 고기능성을 부가하는 연구가 많이 진행되고 있다.
종래에 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 그라프트 ABS 중합체와 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 많이 제안되어 있다.
이들을 살펴보면 미국 특허 제3,010,936호, 제4,659,790호에는 스티렌의 일부 또는 전량을 α-메틸스티렌으로 대체한 내열성 공중합체를 포함시켜 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되어 있으며, 일본국 특허공개 소58-206657호, 소 63-162708호, 소63-235350호 및 미국 특허 제4,757,109호 등에는 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조된 내열성 공중합체를 그라프트 ABS 중합체와 혼련시켜 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법은 경제성이 우수한 반면에 가공시 열안정성이 저하되어 가스가 많이 발생하여 광택성이 저하되는 문제점을 가지고 있으며, 내열성 향상에도 한계가 있는 단점이 있다.
이외에 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충진하는 방법 등이 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 내열성 및 내충격성은 향상되지만 가공성 및 내약품성 등이 저하되고 고가로서 사용상 한계점을 갖는 문제점이 있다.
그리고 지금까지는 내열성 열가소성 수지 제조 방법에 있어서 광택성을 향상시키기 위한 연구가 수행되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 선행기술들의 문제점들을 해결하고, 내열성 및 가공성이 우수하고 특히 광택성이 우수한 저가의 내열성 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 구체적인 목적은 적절한 입자경과 겔 함량을 가지는 공액디엔 고무 라텍스를 방향족 비닐화합물, 비닐시안화합물과 함께 적정한 그라프트율을 가지는 그라프트 ABS 중합체를 제조하고 여기에 내열성이 우수한 내열성 공중합체를 함께 혼련하여 내열성, 내충격성, 가공성 등이 뛰어나고 광택성이 우수한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 의하면 상기 내열성 ABS 수지를 제조함에 있어서, 열안정성이 우수한 말레이미드 화합물을 사용하여 가공시 가스 발생을 최소화한 내열성 공중합체와 입자경과 겔 함량을 최적화한 고무 라텍스를 사용하고 그라프트율을 향상시켜 제조된 그라프트 ABS 중합체를 혼련하므로서 내열성과 가공성이 우수하면서도 광택성이 특히 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 목적과 본 발명의 특성 및 장점들은 이하의 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백하게 된다.
본 발명의 내열성 ABS 수지를 제조하기 위해서 혼련용으로 사용되는 말레이미드계 내열성 공중합체는 그 제조 방법에 있어서 유화중합 방법과 괴상중합 방법이 있는데 광택성을 향상시키기 위해서는 괴상중합에 의해서 제조된 말레이미드계 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 ABS 수지를 제조하는 공정은 혼련용으로 사용되는 그라프트 ABS 중합체를 제조하는 공정과 말레이미드계 내열성 공중합체를 제조하는 공정, 이들을 혼련하는 공정으로 나눌 수 있다.
그라프트 ABS 중합체 제조 공정
상기 그라프트 ABS 중합체를 제조하는 공정에 있어서, 그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성, 광택성 등에 매우 영향이 크다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 광택성은 우수하나 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성은 우수하나 광택성이 저하된다. 또한 겔함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 커져서 충격강도가 향상되나 광택성이 저하된다. 이외에 그라프트 ABS 중합체 제조시 그라프트율이 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅이 되지 않고 벌거벗은 고무라텍스가 많이 존재하므로 광택성이 저하된다. 또한 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트유리 감소되므로 광택성 향상의 한계를 갖게 된다.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고, 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 비닐시안화 화합물을 그라프팅시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.
그라프트 ABS 중합체를 제조하는 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
첫 번째는 소구경 고무라텍스를 제조하는 공정이다.
본 발명에서 사용되는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600 Å 내지 1500 Å이 바람직하고, 겔함량은 70 % 내지 95 %, 팽윤지수는 12 내지 30이 바람직하다. 겔함량이 95 % 이상이면 충격강도가 저하되며, 70 % 이하이면 광택성이 저하되는 문제점을 갖는다.
제조 공정은 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 투입시켜 5 내지 15 시간 동안 55 내지 70 ℃에서 반응시켜서 평균 입자경이 600 Å 내지 1500 Å이고, 겔함량이 70 % 내지 95 %이며, 팽윤지수가 12 내지 30 인 소구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.
상기 공정에 사용되는 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 등이며, 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 공정에 사용되는 중합개시제는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 사용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2 이상의 혼합물로 사용한다.
상기 공정에 사용되는 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, K2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, K2HPO4, Na2HPO4등을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용한다. 이외에 분자량조절제는 메르캅탄류가 주로 사용될 수 있다.
상기 공정에서 중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
두 번째는 대구경 고무라텍스의 제조하는 공정이며, 소구경 고무라텍스를 융착하는 공정이다.
일반적으로 대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족시키기 위하여 요구되는 입자경은 2500 Å 내지 5000 Å이다.
이러한 대구경 고무라텍스의 제조공정 즉, 소구경 고무라텍스 융착공정은 상기 소구경 고무라텍스 공정으로 제조된 입자경은 600 Å 내지 1500 Å이고, 겔함량은 70 % 내지 95 %이며, 팽윤지수는 12 내지 30 인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1 시간 동안 교반하면서 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하고 입자경이 2500 Å 내지 5000 Å이고, 겔함량이 70 % 내지 95 %이며, 팽윤지수가 12 내지 30 이 되도록 융착시켜서 그라프트 공중합을 시키기 위한 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하는 것이다.
세 번째는 그라프트 중합체를 제조하는 공정이다.
그라프트 중합체를 제조하는 공정은 상기에서 제조된 대구경 공액디엔 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 공중합하는 것이다. 이때 중합온도는 45 내지 80 ℃, 중합시간은 3 내지 5 시간이 바람직하다.
그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투입하는 방법과 다단계로 분할 투입하는 방법, 연속적으로 투입하는 방법이 있을 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위하여 다단계 분할 투입 방법이나 연속 투입 방법이 바람직하다.
중합반응에 사용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 등이며, 이들을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
분자량조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용된다.
중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과항산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 텍스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 이루어진 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
중합종료후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96 % 이상이고, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투입하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜서 분말을 얻는다. 여기에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 아래의 식 1 과 같이 고형 응고분을 측정하여 판단한다.
[식 1]
고형 응고분(%) = 반응조내의 생성응고물(g) / 총고무 및 단량체의 무게 x 100
상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일때는 라텍스 안정성이 극히 낮으며, 다량의 응고물로 인하여 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기가 힘들다.
그라프트 중합체의 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 건조하여 분말 형태로 만들고, 이 분말 2 g를 아세톤 300 ml에 넣고 24 시간 교반한후, 이 용액을 초원심 분리기에서 분리하고, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트가 되지 않는 부분을 얻어 이를 건조시켜서 무게를 측정하므로써 그라프트율을 확인한다. 여기에서 그라프트율은 아래의 식 2 로 계산한다.
[식 2]
그라프트율(%) = 그라프트 단량체의 무게 / 고무질 무게 x 100
이 때 그라프트율이 25 % 이하이면 광택성이 저하되어 본 발명에 바람직하지 않는다.
말레이드계 내열성 공중합체
말레이드계 내열성 공중합체는 괴상중합으로 제조한 것을 사용한다.
혼련 공정
상기에서 제조된 그라프트 ABS 중합체와 상기 말레이미드계 내열성 공중합체에 증량제로서 일반 SAN(아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머)와 활제, 산화방지제 및 광 안정제를 투입한후 혼련하고, 230 내지 250 ℃의 온도에서 2 축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조한다.
이렇게 제조된 내열성 ABS 수지가 제조된 펠렛을 사출하여 물성을 측정하므로써 본 발명의 광택성이 우수한 내열성 열가소성 수지임을 확인할 수 있다.
이하의 실시예에 의하여 본 발명은 구체적으로 설명되며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명이 이들 만으로 한정되는 않는다.
[실시예]
본 발명에서 사용된 물성 측정 방법은 다음의 규격과 방법에 따른다.
놋치 아이조드 충격 강도 : ASTM D-256
유동 지수 : ASTM D-1238
열변형 온도(℃) : ASTM D-648
광택도 : 한국공업규격 KS A 0069
입자경 : 다이나믹 레이져라이트 스케트링법(기기 : Nicomp 370 HPL)
겔함량 및 팽윤지수 : 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻은 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관후 졸과 겔로 분리하고 아래의 식에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정한다.
겔함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 x 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
실시예 1
소구경 고무라텍스 제조
소구경 고무라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 질소 치환된 중합 반응기(autoclave)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로서 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로서 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로서 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량조절제로서 3급도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄적으로 투입하고, 반응온도를 55 ℃로 승온시킨 후 개시제로서 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시시킨다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가로 투입시키고 65 ℃에서 8 시간동안 반응을 더 시킨후 반응을 종료하였다. 이렇게 얻은 고무라텍스는 입자경이 1000 Å, 겔함량이 90 %, 팽윤지수가 18 이었다.
대구경 고무라텍스 제조 (소구경 고무라텍스 융착공정)
대구경 고무라텍스를 다음과 같이 제조하였다. 상기에서 제조한 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm으로 조절한 다음 온도를 30 ℃로 조절하고, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한후 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켰다. 이러한 융착공정으로 얻은 고무라텍스는 입자경은 3100 Å, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17 이었다.
그라프트 중합제 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착공정으로 제조한 대구경 고무라텍스 50 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 투입하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 여기에 이온 교환수 50 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, T-도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화액을 3 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온하여 1 시간 동안 숙성시킨후 반응을 종료하였다. 이렇게 얻은 라텍스는 중합전환율이 97.5 %, 고형응고분이 0.2 %, 그라프트율이 37 % 이었다.
이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시킨후 세척하고 분말화 하였다.
말레이미드계 내열성 공중합체
말레이미드계 내열성 공중합체는 괴상 중합법으로 제조된 SAM 2 (일본국 니또사 제품)을 사용하였다.
혼련 공정
앞에서 제조한 그라프트 ABS 중합체 30 중량부와 말레이미드계 내열성 공중합체 42 중량부, 일반 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머(SAN)인 92 HR (LG화학 제품) 28 중량부, 활제 0.5 중량부, 산화방지제 0.3 중량부, 광안정제 0.1 중량부를 혼련하고, 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 물성을 측정하고 표 1에 기재하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 소구경 고무라텍스 및 대구경 고무라텍스를 제조한 후, 고무라텍스를 60 중량부, 스티렌을 28 중량부, 아크리로니트릴을 12 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 동일한 방법으로 그라프트 중합체를 제조하였다. 이때 제조된 그라프트 중합체는 그라프트율은 30 %, 고형 응고물 함량은 0.3 % 이었다.
또한 혼련공정에서 상기 그라프트 중합체 26 중량부, 실시예 1과 같은 말레이미드계 내열성 공중합체 42 중량부, 실시예 1과 같은 일반 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머(SAN) 32 중량부로 중합체들의 배합비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고 압출하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 물성을 측정하고 표 1에 기재하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 소구경 고무라텍스 및 대구경 고무라텍스를 제조한 후, 고무라텍스를 45 중량부, 스티렌을 38 중량부, 아크리로니트릴을 17 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 동일한 방법으로 그라프트 중합체를 제조하였다. 이때 제조된 그라프트 중합체는 그라프트율은 45 %, 고형 응고물 함량은 0.1 % 이었다.
또한 혼련공정에서 상기 그라프트 중합체 33 중량부, 실시예 1과 같은 말레이미드계 내열성 공중합체 42 중량부, 실시예 1과 같은 일반 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머(SAN) 25 중량부로 중합체들의 배합비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고 압출하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 물성을 측정하고 표 1에 기재하였다.
실시예 4
단량체를 부타디엔 99 중량부, 스티렌을 1 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소구경 고무라텍스를 제조하였다. 이 소구경 고무라텍스의 겔함량은 94 % 이었다. 이 소구경 고무라텍스로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 대구경 고무라텍스 및 그라프트 중합체를 제조하였다.
또한 혼련공정에서 상기 그라프트 중합체 30 중량부, 실시예 1과 같은 말레이미드계 내열성 공중합체 42 중량부, 실시예 1과 같은 일반 SAN 28 중량부인 중합체들의 배합비율과 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고 압출하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 물성을 측정하고 표 1에 기재하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 소구경 고무라텍스를 제조한 후 초산의 함량을 2.5 중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 대구경 고무라텍스를 제조하였다. 이 때의 대구경 고무라텍스의 입자경은 2200 Å이었다. 이 대구경 고무라텍스로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 제조를 제조하였다.
또한 혼련공정에서 상기 그라프트 중합체 30 중량부, 실시예 1과 같은 말레이미드계 내열성 공중합체 42 중량부, 실시예 1과 같은 일반 SAN 28 중량부인 중합체들의 배합비율과 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고 압출하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 물성을 측정하고 표 1에 기재하였다.
비교예 2
질소 치환된 중합 반응기(autoclave)에 이온 교환수 100 중량부, 단량체로서 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로서 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로서 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량조절제로서 3급도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄적으로 투입하고, 반응온도를 52 ℃로 승온시킨 후 개시제로서 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시시킨다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가로 투입시키고 62 ℃에서 8 시간동안 반응을 더 시킨후 반응을 종료하였다. 이렇게 얻은 소구경 고무라텍스는 겔함량이 65 % 이었다.
이렇게 중합온도를 실시예 1에 비하여 3 ℃ 씩 낮추어 제조한 소구경 고무라텍스로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 대구경 고무라텍스 및 그라프트 중합체를 제조하였다.
또한 혼련공정에서 상기 그라프트 중합체 30 중량부, 실시예 1과 같은 말레이미드계 내열성 공중합체 42 중량부, 실시예 1과 같은 일반 SAN 28 중량부인 중합체들의 배합비율과 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고 압출하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 물성을 측정하고 표 1에 기재하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 소구경 고무라텍스 및 대구경 고무라텍스를 제조한 후, 고무라텍스를 71 중량부, 스티렌을 20 중량부, 아크리로니트릴을 9 중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 동일한 방법으로 그라프트 중합체를 제조하였다. 이때 제조된 그라프트 중합체는 그라프트율은 20 %, 고형 응고물 함량은 0.4 % 이었다.
또한 혼련공정에서 상기 그라프트 중합체 22 중량부, 실시예 1과 같은 말레이미드계 내열성 공중합체 42 중량부, 실시예 1과 같은 일반 SAN 36 중량부로 중합체들의 배합비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고 압출하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 물성을 측정하고 표 1에 기재하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 소구경 고무라텍스, 대구경 고무라텍스 및 그라프트를 제조한 후 혼련공정에서 상기 그라프트 중합체 22 중량부, 실시예 1과 같은 말레이미드계 내열성 공중합체 대신에 α-메틸스티렌계 내열성 공중합체(LG화학 제품 PW633) 50 중량부, 실시예 1과 같은 일반 SAN 36 중량부로 중합체들의 배합비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고 압출하여 펠렛의 내열성 ABS 수지를 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 물성을 측정하고 표 1에 기재하였다.
[표 1]
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
그라프트ABS 중합체 30중량부 26중량부 33중량부 30중량부 30중량부 30중량부 22중량부 30중량부
내열성공중합체 42중량부 42중량부 42중량부 42중량부 42중량부 42중량부 42중량부 50중량부
일반SAN(92HR) 28중량부 32중량부 25중량부 28중량부 28중량부 28중량부 36중량부 20중량부
놋치아이조드충격강도 15 16 15 13 7 17 13 16
유동지수 11 10 10 12 9 10 8 8
열변형온도(℃) 107 106 107 108 108 106 105 105
광택도 96 95 96 97 95 86 80 78
본 발명에 의해 입자경과 겔함량이 최적화된 고무라텍스로부터 그라프트율을 조절하여 제조된 그라프트 ABS 중합체와 괴상중합으로 제조된 말레이미드계 내열성 공중합체을 포함하여 혼련함으로써 제조되는 ABS 수지는 내열성, 내충격성 및 가공성이 우수하며, 광택성이 극히 우수한 고기능의 ABS 수지이다.

Claims (11)

  1. 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중합체 22∼37 중량부, 말레이미드계 내열성 공중합체 37∼47 중량부, 일반 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머(SAN) 20∼37 중량부를 포함하는 중합체들의 혼합물에 활제, 산화방지제, 광안정제를 투입하여 혼련하며, 이들을 230∼250 ℃의 온도조건으로 2축 압출 혼련기에서 펠렛으로 제조하는 것을 특징으로 하는 광택성이 우수한 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중합체는 고형 응고분이 0.7 % 이하이고, 그라프트율이 26 % 이상인 중합체이며, 공액디엔 고무라텍스 40∼70 중량부, 방향족비닐 화합물 15∼40 중량부, 비닐시안 화합물 5∼20 중량부를 포함하는 단량체 혼합물에 유화제, 분자량조절제, 중합개시제를 포함하여 유화중합시키는 방법으로 제조되는 중합체인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    말레이미드계 공중합체가 괴상 중합 방법으로 제조되는 공중합체인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    공액디엔 고무라텍스는 평균 입자경이 2500∼5000 Å, 겔함량이 70∼95 %, 팽윤지수가 12∼30인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    공액디엔 고무라텍스가 지방족 공액디엔 또는 지방족 공액디엔 화합물과 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물중에서 선택되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    방향족비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에텔스티렌, ρ-비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    유화제가 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산염으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    분자량 조절제가 3급 도데실 메르캅탄인 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    중합개시제가 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산염으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 방법.
  11. 광택성이 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 공액디엔을 포함하여 유화중합에 의해 입자경 600∼1500 Å, 겔함량 70∼ 95 %. 팽윤지수 12∼30의 소구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 소구경 공액디엔 고무라텍스로부터 융착공정에 의해 평 균 입자경이 2500∼5000 Å, 겔함량이 70∼95 %, 팽윤지수가 12∼30인 대구경 고무라텍스를 제조하는 단계;
    c) 상기 제조된 대구경 라텍스로부터 고형 응고분이 0.7 % 이하이고, 그라프트율이 26 % 이상인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 제조된 그라프트 ABS 중합체에 괴상 중합에 의해 제조된 말레이미 드계 내열성 공중합체를 포함하여 혼련시키므로써 내열성 아크릴로니트 릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100546783B1 (ko) * 1999-09-21 2006-01-25 제일모직주식회사 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100472018B1 (ko) * 2001-11-16 2005-03-08 주식회사 엘지화학 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100446651B1 (ko) * 2001-11-16 2004-09-04 주식회사 엘지화학 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100700685B1 (ko) 2005-12-30 2007-03-28 제일모직주식회사 저광택 고충격 특성을 지니는 내열아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물
CN105038096A (zh) * 2015-09-02 2015-11-11 连云港海水化工有限公司 一种含abs树脂的白色高光耐候材料及其制备方法
US11084921B2 (en) 2016-12-28 2021-08-10 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and injection-molded article including the same

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