KR100458598B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 - Google Patents

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 괴상중합법으로 그라프트하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법에 있어서, 고무라텍스에 중합개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 또는 이관능기를 가지는 유기 과산화물과 사관능기를 가지는 유기 과산화물의 혼합물과 분자량 조절제로 티올계 화합물을 동시에 또는 각각 가하여 괴상중합함으로써 유동성, 광택도, 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 고무입자의 크기와 그라프트 반응의 조절이 용이한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법을 제공한다.

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE RESIN}
본 발명은 고무라텍스에 중합개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 또는 이관능기를 가지는 유기 과산화물과 사관능기를 가지는 유기 과산화물의 혼합물과 분자량 조절제로 티올계 화합물을 동시에 또는 각각 가하여 괴상중합법으로 그라프트하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고무 변성 열가소성 수지인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 괴상-현탁중합, 또는 괴상-유화중합을 함께 사용하는 방법으로 제조된다. 특히, 현재 생산 현장에서는 유화중합법과 괴상중합법이 널리 사용되고 있는데, 그 중에서도 유화중합법을 이용한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조 방법이 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 유화중합법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 연속상인 SAN 공중합체 내에 분산상으로 존재하는 고무의 평균입경은 0.2∼1.5 ㎛ 정도로 기계적 물성과 광택에 있어 우수한 특징을 보인다.
그러나 유화중합에서는 공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제와 응집제가 응집 및 탈수 공정에서 제거되지 않고, 최종 제품에 잔류하여 물성을 저하시키는 문제점이 있으며, 중합 매질로 사용한 물의 처리에 따른 환경문제가 있으며, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로 추가적인 에너지 소모와 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 이유로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 괴상중합법으로 제조하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
괴상중합법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 방법을 간략하게 살펴보면 다음과 같다.
우선 단량체인 스티렌, 또는 스티렌 유도체와 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴계 유도체와 반응매질인 에틸벤젠, 또는 톨루엔을 일정 비율로 혼합한 용매에 부타디엔 고무, 또는 스티렌-부타디엔 고무를 일정량을 용해시킨 후 적당량의 중합개시제, 분자량 조절제 등의 기타 첨가제를 혼합하고, 이것을 가열하여 중합한다. 중합이 진행됨에 따라 단량체인 스티렌, 또는 스티렌 유도체와 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체(SAN)가 생성된다. 새로 중합된 SAN 공중합체와 반응 초기부터 반응매질에 녹아있던 고무는 서로 섞이지 않고, 반응 용매와 단량체 용액에 녹아 있으며, 결국 두 개의 상으로 분리되어 전체 중합용액은 불균일상이 된다. 이러한 불균일한 상태에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합용액에 녹아 있던 고무상이 연속상을 이루고 있다. 그러나 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌, 또는 스티렌 유도체와 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체상의 부피가 중합 용액내 고무상의 부피보다 많아지면 이 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환'이라고 하며, 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점이 상전환 시점이다
그리고 상전환과 별도로 중합이 진행되면서 연속상을 이루게 되는 SAN 중합체와 다르게 고무와 단량체들이 반응하여 고무사슬에 SAN 공중합체가 곁사슬기로 성장하게 된다. 이 반응을 그라프트 반응이라 하며, 이 곁사슬기를 그라프트된 SAN 공중합체라고 한다. 상기와 같이 생성된 SAN 공중합체는 서로 잘 섞이지 않는 고무상과 SAN 공중합체상 사이에서 이들을 잘 섞이도록 해 주는 상용화제 역할을 한다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 광택과 기계적 물성은 분산된 고무의 평균입경과 그라프트된 SAN 공중합체의 양에 의해 좌우된다.
특히, 논문 Souheng Wu, Polymer engineering and science, Vol. 30, No.13, 1990에는 고무 변성 열가소성 수지의 고무 보강 효과를 설명하면서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 효과적인 고무 입자의 평균 크기가 0.75 ㎛ 정도라고 주장하고 있다.
괴상중합법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 경우, 고무 입자의 크기를 조절할 수 있는 방법은 높은 전단력으로 불균일한 중합 용액을 교반시켜 고무상을 잘게 부수는 방법과 그라프트된 SAN 공중합체의 양을 증가시켜 고무 입자의 분산을 잘 되게 하여 고무 입자의 크기를 작게 만드는 방법이 있다. 또한 연속상인 SAN 공중합체의 분자량을 높여 고무 입자의 크기를 작게 만들 수 도 있다.
그러나 단량체의 반응성이 대단히 좋고 반응 용액의 점도가 높아, 그라프트 반응을 효과적으로 제어하거나, 고무상을 잘게 부수기 위해 높은 전단력을 가하기에는 장치적 한계가 있다. 뿐만 아니라 연속상인 SAN 공중합체의 분자량을 높이게 되면 반응 용액의 점도가 급격히 상승하여 제어가 곤란하게 되는 문제점이 발생한다.
따라서 괴상중합법으로 우수한 기계적 강도와 광택도를 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하기 위해서는 고무 입자의 크기를 적절히 제어할 수 있는 기술이 절대적으로 필요하다.
미국특허 제 5,414,045호, 제 5,569,709호, 제 4,640,959호, 제 5,506,304호, 유럽공개특허공보 제 0,103,657호, 제 0,277,687호, 일본공개특허공보 평 9-176214호, 국제특허 제 0,148,043호는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
상기 기술들은 공통적으로 과산화물 개시제를 이용하여 그라프트 반응의 효율을 높이거나, 높은 전단력을 가하여 고무 입자의 크기를 감소시킬 수 있으며, 반응 용액의 점도와 입자의 크기, 및 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 기계적 물성에 영향을 주는 공중합체의 분자량을 조절하고자 분자량 조절제의 투입 방법, 및 괴상중합 공정을 조절하였다. 그러나 서로 다른 성질의 고무를 사용하여 우수한 광택도와 기계적 물성을 동시에 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 방법은 아직 알려져 있지 않다.
미국특허 제 5,414,045호, 및 미국특허 제 5,569,709호는 관상 중합 반응기와 연속 교반조형 중합 반응기를 이용한 연속 괴상중합법으로 상전환 조절이 용이하고,고무 입자의 크기가 작은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이는 특정한 반응 장치를 사용하여야만 그라프트된 곁 사슬기의 농도를 높일 수 있으며, 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 유동성이 나쁘다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제 4,640,959호와 유럽공개특허공보 제 0,103,657호는 공급되는 5 중량% 스티렌 용액에서의 용액 점도가 120 cp인 고점도 부타디엔 고무를 사용하여 단량체의 조성과 중합개시제, 및 분자량 조절제의 투입량과 투입 시기와 교반 속도의 조절을 통하여 평균입경이 1.5 ㎛인 비교적 큰 입자를 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 괴상중합법으로 하였다. 그러나 이렇게 제조된 수지는 입자가 커 충격강도는 우수하지만, 제조된 수지의 유동성이 낮고 15 ℃에서 측정한 광택도가 낮다는 문제점이 있다.
그리고 미국특허 제 5,506,304호는 스티렌-부타디엔 고무를 괴상중합하여 평균입경이 0.6 ㎛ 이하이고, 표면광택도가 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하였으나, 충격 강도가 낮다는 문제점이 있었다.
또한 유럽공개특허공보 제 0,277,687호는 용액점도와 무늬점도의 비가 특정값을 가지는 한 종류의 부타디엔 고무를 사용하여 충격강도와 신율이 우수하고 광택도가 비교적 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 수 있었으나, 제조된 수지내 아크릴로니트릴 함량이 25 중량% 이하이므로 내화학성이 저하된다는 문제점이 있다.
일본공개특허공보 평 9-176,214호는 저점도의 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 잔류 단량체의 양이 극히 적은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 수 있었으나, 광택이 매우 낮다는 단점이 있다.
국제공개특허공보 제 0148043호는 부타디엔 고무를 사용하여 0.3∼0.7㎛의 평균입경을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 수 있었으나, 광택에 관한 내용이 언급되어 있지 않았다.
따라서, 괴상중합법으로 그라프트하여 유동성, 광택도, 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고무입자의 크기와 그라프트 반응의 조절이 용이하고, 유동성, 광택도, 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 괴상중합법으로 그라프트하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법에 있어서,
a) 부타디엔계 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함
하는 고무라텍스에
ⅰ) 중합개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 또는 이관능기를 가
지는 유기 과산화물과 사관능기를 가지는 유기 과산화물의 혼합물 0
내지 0.04 중량부; 및
ⅱ) 분자량 조절제로 티올계 화합물 0 내지 0.03 중량부
를 가하여 예비 중합하는 단계;
b) 상기 예비 중합물에 방향족 비닐 화합물, 또는 방향족 비닐 화합물과 비
닐시안 화합물의 혼합물을 가하고, 여기에
ⅰ) 중합개시제로 사관능기를 가지는 유기 과산화물 0 내지 0.04 중량부;
또는
ⅱ) 분자량 조절제로 티올계 화합물 0 내지 0.03 중량부
를 가하여 중합하는 단계
를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 괴상중합법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하여 유동성, 광택도, 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 고무라텍스에 중합개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 또는 이관능기를 가지는 유기 과산화물과 사관능기를 가지는 유기 과산화물의 혼합물과 분자량 조절제로 티올계 화합물을 동시에 또는 각각 가하여 괴상중합한 결과 유동성, 광택도, 및 내충격성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법에 있어서, 고무라텍스에 중합개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 또는 이관능기를 가지는유기 과산화물과 사관능기를 가지는 유기 과산화물의 혼합물과 분자량 조절제로 티올계 화합물을 동시에 또는 각각 가하여 괴상중합법으로 그라프트하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
즉, 스티렌 단량체, 스티렌 유도체 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴계 단량체 등의 비닐시안 화합물, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무라텍스, 및 반응매질로 에틸벤젠을 혼합하고, 여기에 반감기가 비교적 짧고 관능기가 많아 낮은 온도에서 그래프트 반응에 유리한 이관능기를 가지는 유기 과산화물 또는 이관능기 가지는 유기 과산화물과 분자량 증가에 비교적 유리한 사관능기를 가지는 유기 과산화물을 일정 비율로 섞은 중합개시제와 티올계 분자량 조절제를 동시에 첨가하여 예비 괴상중합하는 단계; 여기에 방향족 비닐 화합물과 선택적으로 비닐시안 화합물을 가하고 반응매질로 에틸벤젠을 혼합한 다음, 예비 중합에 사용한 것과 동일한 사관능기를 가지는 유기 과산화물을 중합개시제, 또는 티올계 분자량 조절제를 별도로 가하여 중합하는 단계를 거쳐 고무 입자의 크기와 그라프트 반응의 조절이 용이한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법을 자세하게 설명하면 다음과 같다.
예비 중합
반응매질로 에틸 벤젠 10 내지 30 중량%에 단량체인 방향족 비닐 화합물 45 내지 60 중량%, 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%로 혼합한 혼합용액에 부타디엔계 고무라텍스 5 내지 10 중량%를 첨가한 후, 7 시간 동안 녹였다. 여기에 중합개시제로 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 또는 이관능기를 가지는 유기 과산화물과 사관능기를 가지는 유기 과산화물의 혼합물과 분자량 조절제로 티올계 화합물을 일정량으로 녹인 후 90∼120 ℃로 가열하여 예비 중합한다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 유사물질, 및 p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, 또는 유사물 등의 벤젠핵에 하나 또는 그 이상의 부가치환체를 갖는 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되어 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제는 이관능기를 가지는 유기 과산화물, 또는 사관능기를 가지는 유기 과산화물이 있으며, 이관능기를 가지는 유기 과산화물은 그라프트 반응을 촉진시키며, 연속상의 분자량을 높이는 작용을 하는 사관능기를 가지는 유기 과산화물과 함께 사용하여 연속상의 점도를 높임으로써 작은 크기의 고무 입자를 얻을 수 있다.
상기 이관능기를 가지는 유기 과산화물은 1,1-비스(t-부틸세록시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸페록시) 시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 및 1,1-비스(t-부틸페록시)2-메틸 시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되어 사용할 수 있다.
상기 사관능기를 가지는 유기 과산화물은 2,2-비스(4,4-디-t-부틸페록시 시클로헥실)프로펜(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane)을 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에 사용되는 분자량 조절제는 티올계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 중합반응으로 생성되는 SAN 공중합체의 분자량을 조절하여 반응 용액의 점도를 조절하는 역할을 한다.
상기 티올계 화합물은 터셔리-도데실 머캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan), 또는 노말 옥티 머캅탄(normal octyl mercaptan)을 사용할 수 있다.
괴상중합
상기 예비 중합물에 방향족 비닐 화합물 15 내지 25 중량%와 선택적으로 비닐시안 화합물 0.1 내지 10 중량%을 가하고 반응매질인 에틸벤젠 75 중량%와 혼합한 혼합물에 상기 예비 중합에서 사용한 사관능기를 가지는 유기 과산화물을 희석시켜 전체 중합용액에 0 내지 0.04 중량%를 투입하여 이를 100∼150 ℃의 온도에서 괴상중합한다. 상기 사관능기를 가지는 유기 과산화물은 중합반응으로 생성된 SAN 공중합체의 분자량을 더욱 높여 연속상의 점도를 높이고, 따라서 고무 입자의 크기를 더욱 작게 만들어 준다. 상기와 같이 중합된 용액을 다시 120∼160 ℃의 온도로 가열하여 중합한다.
2차 괴상중합
상기 중합물에 방향족 비닐 화합물 15 내지 25 중량%와 선택적으로 비닐시안 화합물 0.1 내지 10 중량%을 가하고 반응매질인 에틸벤젠 60 내지 85 중량%와 혼합한 혼합물에 티올계 분자량 조절제를 희석시켜 전체 중합용액에 0 내지 0.04 중량%가 되도록 투입하면서 140∼180 ℃의 온도하에서 2차 괴상중합하였다.
상기 분자량 조절제는 중합되는 SAN 공중합체의 분자량을 다시 낮추어 최종 제품인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 점도를 용이하게 조절하며, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 유동성을 높여준다.
상기와 같이 중합된 중합용액은 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응매질을 제거한 다음 펠렛 형태로 분쇄한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조
반응매질로 25 중량%의 에틸 벤젠에 방향족 비닐 화합물로 스티렌 50.6 중량%와 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 16.9 중량%로 섞은 혼합용액에 부타디엔 고무(700A, 아사히카제이 사, 5% 스티렌 용액점도:45 cp) 7.5 중량%로 혼합한 다음 7 시간 동안 녹였다. 이 혼합용액에 중합개시제로 1,1-비스(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.01 중량%와 분자량 조절제로 터셔리-도데실 머캅탄 0.015 중량%를 투입하여 혼합한 후, 110 ℃로 가열하면서 예비 중합하였다.
상기 예비 중합물에 방향족 비닐 화합물로 스티렌 또는 스티렌 유도체 20 중량%, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 5 중량%, 및 반응매질로 에틸 벤젠 75 중량%로 섞은 혼합용액에 중합개시제로 사관능기를 가지는 유기 과산화물인 2,2-비스(4,4-디-t-부틸페록시 시클로헥실)프로판 0.25 중량%를 녹인 것을 전체 중합 용액의 5 중량%가 되도록 투입한 후 125 ℃로 가열하여 중합하고, 이를 다시 135 ℃로 가열하여 1차 괴상중합하였다.
상기 중합물에 방향족 비닐 화합물로 스티렌 또는 스티렌 유도체 15 중량%, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 5 중량%, 및 반응매질로 에틸 벤젠을 80 중량%를 섞은 혼합용액에 티올계 분자량 조절제로 조절제 터셔리-도데실 머캅탄 0.5 중량%를 녹인 것을 전체 반응 용액의 5 중량%가 되도록 투입한 후, 145 ℃에서 2차 괴상중합하였다. 이때 전체 중합시간은 8 시간이였다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 2
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 조성과 함량에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하였다. 단위는 중량%이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
1차투입 중합개시제 1,1-비스(t-부틸에폭시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.01 0.02 0.01 0.008 0.005 0.01 0.01
2,2-비스(4,4-디-t-부틸페록시 시클로헥실)프로판 - - - 0.002 0.005 - -
분자량조절제 터셔리-도데실 머캅탄 0.015 0.015 0.02 0.015 0.015 0.015 -
2차투입 중합개시제 2,2-비스(4,4-디-t-부틸페록시 시클로헥실)프로판 0.0125 0.0125 0.0125 - - - -
3차투입 분자량조절제 터셔리-도데실 머캅탄 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 상전환시 전환율과 기계적 물성을 측정하여 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도(¼" 및 ⅛", kg ㎝/㎝) - ASTM D256 방법에 따라 측
정하였다.
ㄴ) 인장강도 (㎏/㎠) - ASTM D638 방법에 따라 측정하였다.
ㄷ) 신율(파탄점, %) - ASTM D638 방법에 따라 측정하였다.
ㄹ) 유동성(g/min) - 220 ℃의 온도에서 10 kg의 하중을 이용하여 측정하였
다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
평균입자크기 (㎛) 0.87 0.71 1.2 0.78 0.93 1.21 0.83
아이조드 충격강도 kg ㎝/㎝(¼") 11.3 10.3 11.2 14.1 11.3 13.5 11.1
kg ㎝/㎝(⅛") 12.1 12.8 12.7 15.5 12.4 16.1 13.5
인장강도(㎏/㎠) 440 381 422 464 435 423 398
신율(파단점) (%) 33.6 30.7 32.2 35.3 34.1 36.3 32.1
유동성 (g/min) 25.3 25.2 21.5 28.5 23.3 28.9 21.3
상기 표 2를 통하여, 본 발명의 방법에 따라 제조한 실시예 1 내지 5의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 비교예 1 또는 2와 비교하여 아이조드 충격강도, 인장강도, 신율, 및 유동성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법은 고무입자의 크기와 그라프트 반응을 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유동성, 광택도, 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (4)

  1. a) 방향족 비닐 단량체 45 내지 60 중량%, 비닐시안 단량체 15 내지 25 중량% 및 용매 10 내지 30 중량%에 부타디엔 고무 5 내지 15 중량%를 녹인 원료혼합물 100 중량부에 대하여,
    이관능기 유기과산화물 개시제 0.01 내지 0.02 중량%를 단독 또는 이관능기 유기과산화물 개시제 0.005 내지 0.008 중량%와 사관능기 유기과산화물 개시제 0.002 내지 0.005 중량%의 혼합물을 첨가하고, 분자량 조절제인 티올계 화합물 0.01 내지 0.03 중량%를 첨가하여 예비 중합을 수행하는 단계;
    b) 상기 얻어진 예비 중합물 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 단량체 15 내지 25 중량% 및 비닐시안 단량체 0.1 내지 10 중량% 구성된 혼합물을 투입한 뒤, 전체 중합액에 대하여 사관능기 유기과산화물 개시제 0.0125 내지 0.04 중량%를 첨가하여 1차 괴상 중합을 수행하는 단계;
    c) 상기 얻어진 1차 괴상 중합물 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 단량체 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 단량체 0.1 내지 10 중량%로 구성된 혼합물을 추가로 투입하고, 분자량 조절제인 티올계 화합물 0.025 내지 0.03 중량%를 첨가하여 2차 괴상 중합을 수행하는 단계로 이루어지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이관능기를 가지는 유기 과산화물이 1,1-비스(t-부틸세록시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸페록시) 시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 및 1,1-비스(t-부틸페록시)2-메틸 시클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)2-methyl cyclohexane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사관능기를 가지는 유기 과산화물이 2,2-비스(4,4-디-t-부틸페록시 시클로헥실)프로펜(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane)인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티올계 화합물이 터셔리-도데실 머캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan), 또는 노말 옥티 머캅탄(normal octyl mercaptan)인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
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