KR910005576B1 - 상이한 3형태의 고무입자를 함유하는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

상이한 3형태의 고무입자를 함유하는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물

본 발명은 고도의 내충격성 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 관한 것이다. 분산된 입상의 탄성체 재료를 함유하는 폴리스티렌으로 이루어진 고도의 내충격성 폴리스티렌(HIPS)은 그러한 재료를 사용하는 분야에 익히 공지되어 있다. 또한, 이들 형태의 조성물의 물리적 특성은 상이한 크기 및 상이한 입자구조를 갖는 탄성체 입자에 상대량에 따라 영향을 받는 것으로 공지되어 있다. 입자크기에 관해서는, 약0.5마이크로미터(㎛)보다 큰 지름을 갖는 거대 고무입자는 내충격성에 상당히 기여하지만 이들 입자를 함유하는 조성물로부터 형성되거나 성형된 제품의 광택은 감소되는 경향이 있다. 이것은 후술될 입자의 괴상(mass)-형태의 경우에 특히 명백해진다. 반면, 미소 개질 고무입자를 중합체 조성물에 사용하는 경우, 이로부터 형성된 제품은 더 광택이 나는 경향은 있지만, 동일한 양의 고무를 거대 입자의 형태로 사용하는 경우보다 내충격성이 감소한다.

개개의 고무입자의 구조(즉, 고무입자 형태)에 관해서는, 고무-개질 중합체 조성물에 사용할 수 있는 고무입자의 두 일반형태가 있다. 입자의 한 형태는 괴상입자를 함유하는 흡장(occlusion)이고, 다른 형태는 일반적으로 고체 유화입자이다. 양쪽 경우에, 고무입자는 입자가 분산되는 매트릭스(matrix) 중합체와 조성적으로 유사한, 바람직하게는 동일한 중합체의 양과 그라프트(graft)시킨다. 매트릭스 중합체의 흡장을 함유하는 그라프트된 고무입자는 유사하게 그라프트된 유화입자 형태의 동량의 고무보다 더 내충격성을 제공하는 것으로 일반적으로 믿어진다. 그러프트된 흡장-함유 고무입자는, 미리 생성시킨 고무를 일정량의 중합 가능 단량체 또는 임의의 희석제와 중합 가능 단량체(들)의 용액(단량체(들)은 이후 중합된다) 중에 용해시키는 중합 방법의 익히 공지된 괴상, 괴상-용액 또는 괴상, 괴상 현탁 형태로 형성시키고 그라프트 시킨다. 교반에 의한 단량체의 중합은 상전환의 익히 공지된 공정에 따라 고무의 흡장-함유 입자를 형성시킨다. 괴상-현탁 방법에 있어서는, 반응 괴상을 물중에 현탁시킨 다음 중합을 수행한다. 그라프트된 중합체의 흡장을 함유하는 괴상, 괴상-용액 또는 괴상-현탁 방법, 또는 이들 방법의 변형으로 생성된 입자는 이후에는 ＂괴상입자＂로 칭한다.

고무입자 형태의 기타 주요 형태, 즉 유화 고무입자는 고무입자의 그룹을 형성하면서, 수성 라텍스중의 고무의 유화 중합에 의해 수득된다. 고무입자를 제조한 후, 중합 가능하고 그라프트가능한 단량체(예를 들면, 스티렌)를 라텍스를 함유하는 고무에 보통 첨가하고 중합시켜, 이들 입자의 그라프트 부분 및, 임의로, 여러량의 매트릭스 중합체를 형성시킨다. 유화 중합 방법에 의해 제조된 이러한 형태의 고무입자는 이후에는 ＂유화입자＂로 칭한다. 그것들의 작은 입자로 인하여, 유화입자는 일반적으로 그것들을 함유하는 조성물로부터 성형된 제품의 광택을 유지하면서 한정된 내충격성 개선을 제공할 수 있다. 또한, 미소 고무입자를 응집시켜, 더 큰 응집체입자를 형성시킬 수 있으며, 더 큰 응집체입자는 광택을 약간 감소시키면서 중합체 조성물의 내충격성을 증진시키는데 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다.

이들 현상의 고려하여, 고무입자 분포(특정크기와 구조의 고무입자의 상대량)를 형성함으로써 최적 특성 분포를 이루도록 많은 노력을 기울여 왔다[참조; 캐나다 특허 제832,523호; 및 미합중국 특허 제 3,592,878, 3,825,621, 4,012,,462, 4,146,589, 4,214,056, 4,221,883, 4,334,039, 4,430,478호 및 또한 유럽 특허원 제 48,389호]. 이들 참고 문헌에는, ＂이정(bimodal)＂ 입자크기 분포를 갖는 고도의 내충격성 폴리스티렌 조성물이 기술되어 있다. 본 분야 및 본 명세서에 사용된 것으로서, 이정 입자크기 분포를 갖는 조성물은, 각각의 그룹이 상이한 평균 입자크기 및/또는 상이한 입자구조를 갖는 고무입자의 별개의 두 그룹을 함유한다.

중합체 조성물의 많은 이용에 있어서, 조성물이 오일-또는 지방-함유물질용 용기로 성형되는 경우와 같이, 그것들은 유기용매 및 응력 모두에 노출된다. 용매작용 및 응력 둘다에 노출된 경우, 재료의 파괴는 환경 응력 균열(environmental stress cracking)로서 공지되었다. 공지된 바와 같이, 선행 기술의 HIPS 조성물은 일반적으로 이러한 형태의 환경에서 빈약한 환경 응력 균열 저항을 가지므로 이러한 환경에서 사용하는 경우에 불완전하게 수행하거나, 전혀 사용하지 않는다.

본 발명은 (a) 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스, 및 (b) 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스 전체에 분산된 및 모노비닐리덴 방향족 중합체와 그라프트된 별개의 입자 형태로 존재하는, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물을 강화시키기에 충분한 양의 탄성체 재료(고무)로 이루어진 개선된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물이며; 여기서, 개선점은 분산된 고무입자가 하기의 3성분으로 이루어진다는 것이다; (1) 입자는 0.04 내지 0.30 마이크로미터(㎛)의 부피 평균 지름을 갖는, 고무의 5내지 85중량%에 미소 입자 성분; (2) 입자가 0.4 내지 3.0㎛의 부피 평균 지름을 갖는, 고무의 5 내지 85중량%에 해당하는 거대 유화입자 성분; 및 (3)괴상, 괴상-용액 또는 괴상-현탁 중합 방법에 제조되며, 개선된 고무-개질 모노 비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 함유되는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체의 9중량% 이하를 거대 괴상입자의 고무가 차지하며, 입자가 0.6내지 10㎛의 부피 평균 지름을 갖는, 고무의 2내지 90중량%에 해당하는 거대 기상 입자 성분.

이들 조성물은 강도, 광택 및 환경 응력 균열 저항의 우수한 조화를 나타낸다. 본 발명에 따르는 조성물은 여러 소성분을 함유한다; (a) 매트릭스 또는 연속상의 모노비닐리덴 방향족 중합체; (b) 탄성체 재료가 3성분으로 이루어진, 매트릭스중에 분산된 입상의 탄성체 재료(고무); (c) 고무입자 또는 씨브스트레이트(substrate)에 중합되거나 그라프트된 소위, 슈퍼스트레이트(superstrare) 중합체의 일정량; 및 (d) 그라프트된 양 이외의 괴상입자 내에 흡장된 중합체의 일정량.

본 발명의 매트릭스 또는 연속상 중합체 뿐만 아니라 그라프트되고 흡장된 중합체는 적어도 주로 하기 일반식의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 중합체로 이루어진다.

상기식에서, Ar은 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 할로탄화수소 라디칼이고, X는 수소 및 탄산수소 3미만의 알킬 라디칼 중에서 선택된다.

중합체에 사용할 수 있는 단량체의 예로는 스티렌; α-알킬모노비닐리덴 방향족 화합물(예를 들면, α-메틸스틸렌); 고리-치환된 알킬스티렌(예를 들면, 파라-비닐톨루엔); 및 고리-치환된 할로스티렌(예를 들면, 오르도-클로로스티랜)이 있다. 경우에 따라, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.

모든 근원으로부터의 모든 매트릭스(그라프트되지 않고 흡장되지 않은) 모노비닐리덴 방향족 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 350,000, 바람직하게는 80,000 내지 300,000이어야 한다.

모노비닐리덴 방향족 단량체 이외의, 소량의 여러 부가의 단량체를 본 발명에 따르는 고무-개질 중합체 조성물중에 중합된 형태로 포함시킬 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 그라프트되고 흡장된 중합체는 모노비닐리덴 방향족 단량체(들)로 본래 이루어진다. 상당량, 즉, 10중량%보다 큰 양의 에틸렌적 불포화된 니트릴 단량체와의 모노비닐리덴 방향족 단량체(들)의 공중합체는 본 발명의 범주에 포함되지 않는다. 본 발명의 하나의 실시양태에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를, 중합된 모노비닐리덴 방향족과 메틸 메타크릴레이트 단량체들의 전체 중량을 기준하여 60중량% 이하의 양으로, 중합된 형태로 본 발명에 따르는 조성물에 바람직하게는 포함시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 익히 공지된 바와 같이, 메틸 메타크릴레이트는 투명한 고-내충격성 중합체 조성물을 제공하기 위해 매트릭스 중합체의 굴절율이 입상 탄성체의 굴절율과 조화되도록 이러한 중합체에 통상적으로 사용된다.

또한, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트, 및 산화페닐렌의 중합체 및/또는 공중합체와 같은, 기타 중합체 및/또는 공중합체의 여러양을 본 발명의 조성물과 블랜드시키는 것이 바람직할 수도 있다.

본 발명에 사용하기에 적당한 탄성체 재료는 사실상 여러 공지된 탄성체 재료중의 어느 것도 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어로서, ＂탄성체 재료＂ 또는 ＂고무＂는, 본 발명에 따르는 더 부서지기 쉬운 중합체 재료의 내충격성을 개선시키는, ASTM(American Society for Testing and Material) Test Method D3418-82에 의해 측정한 것으로서 약 0℃이하, 바람직하게는 -20℃ 이하의 유리전이 온도를 갖는 합성 및 천연 공중합체 재료를 포함한다. 이들 재료는 고무-형성 단량체들의 기타 중합 가능 단량체들과의 인터폴리머(inter polymer)를 포함하여, 디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무, 아크릴레이트 고무, 할로겐-함유 고무, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직한 고무는 디엔 고무, 및 디엔 고무의 혼합물, 즉, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 및 클로로프렌과 같은 공액 1,3-디엔 하나 이상의 고무상 중합체이다. 이러한 고무는 공액 1,3-디엔의 호모폴리머 및 랜덤 또는 블랙 공중합체 형태의, 모노비닐리덴 방향족 단량체들과 같은 하나 이상의 공중합 가능한 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체들의 동중량 이하와의 공액 1,3-디엔의 인터폴리머를 포함한다.

풍화작용에 대해 개선된 내성을 갖는 생성 조성물을 제공하기 위해서는, EPDM 또는 에킬렌-프로필렌형 고무가 바람직하다.

고무는 고무-형성 단량체 또는 단량체들의 중량을 기준하여 2%이하의 가교제를 함유할 수 있지만, 가교는, 괴상, 괴상-용액 또는 괴상-현탁 중합 방법을 사용하여 그라프트 중합체를 형성시키는 그라프트 중합반응을 위해 단량체들 중에 고무를 용해시키는데 있어서 그라프트 중합반응을 위해 단량체들 중에 고무를 용해시키는데 있어서 문제를 일으킬 수 있다. 더욱이, 과다한 가교는 고무상 특성의 손실을 초래할 수 있다. 가교제는 디비닐벤젠, 디알릴말레이트, 디알리푸마레이트, 디알릴아디페이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 및 다가알코올의 디이크릴레이드(예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)와 같은, 디엔 고무를 가교시키기 위해 통상적으로 사용되는 어떠한 작용제일 수 있다.

고무의 바람직한 그룹은 부타디엔 및/또는 이소프렌 70내지 100중량%와 모노비닐리덴 방향족 단량체 30중량%이하를 필수적으로 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 써브스트레이트는 호모폴리머 또는 부타디엔 70내지 97중량%와 스티렌 3내지 30중량%의 인터폴리머이다.

고무 단량체들을 중합하기 위해 통상적으로 사용되는 여러 가지 방법으로는 지글러-나타(Ziegler-Natta)중합, 음이온 중합 및 자유 라디칼 중합이 있다. 자유 라디칼 유화 중합은 그라프트 유화입자를 형성시키기 위해, 그라프트된 중합체를 유화 중합시키는 베이스(Base)로서 유용한 유화 고무입자를 라텍스를 제조하는데 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물은 일반적으로 강화량의 고무재료를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은, 전체 고무-개질 조성물 중량을 기준하여, 2내지 25중량%의 고무, 더 바람직하게는 3내지 22중량%의 고무, 가장 바람직하게는 5내지 18중량%의 고무를 함유한다.

본 발명의 본질은 모노비닐리덴 방향족 중합체 중에 분산된 입상 탄성체 재료가 상이한 3성분으로 이루어 진다는 것이다. 분산된 입자고무는 본래 3입자 성분으로 이루어지는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 용어 ＂고무입자 성분＂은 동일한 고무입자 형태의 고무입자 그룹을 뜻하며 거의 동일한 입자크기를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 고무입자 성분의 평균 입자크기는 고무 성분 또는 입자 형태를 이루는 입자 그룹의 부피 평균 지름을 나타낸다. 유화 제조된 입자의 경우에, 본 명세서에서 인용된 평균 입자 지름 측정은 모노비닐리덴 방향족 중합체가 고무입자 상에 그라프트되기 전에 수행하며, 한편 매스입자의 경우에는 고무입자에 그라프트된 중합체 및 입자내의 중합체의 흡장을 포함한다. 입자의 평균 지름은 입자를 함유하는 조성물의 투과 전자 현미경 사진법의 시험에 의해 측정할 수 있다. 약 1마이크로미터 미만의 평균입자지름을 갖는 유화입자 그룹의 부피 평균 지름은, 유체역학 크로마토그래피(HDC)에 의해 수평균 지름 및 입자크기 분포를 측정할 수 있는 것과 같이 용이하게 측정할 수 있다. 유체역학 크로마토그라피는 미합중국 특허 제3,865,717호에 기술되어 있으며 또한, 하기 문헌[an article by M.A. Langhorst in the Journal of Colloid and Interface Science, in vol. 89, No 1 in September, 1982]에 기술되어 있다.

물론, 여러 고무입자 성분은 크기 범위를 갖는 입자로 이루어진 것으로 인지되어 있으며, 이러한 성분은 단지 하나의 크기의 입자로 이루어져 있지 않다. 하지만, 상기 분석방법은 특정 고무 성분의 입자가 일반적으로 상당히 좁은 범위의 입자크기를 가져야 함을 나타낸다. 이로써 입자 그룹의 수평균 입자 지름에 대한 동일한 입자 그룹의 중량 평균 입자 지름의 비율은 1내지 6.5, 바람직하게는 1 내지 3.5임을 의미하게 된다.

고무 성분중의 제1의 고무 성분은 비교적 작은 평균 입자크기를 가지며 이후에는 미소 입자 성분으로 칭한다. 이 입자의 그룹은 0.04 내지 0.3 마이크로미터의 중량평균 입자 지름을 갖는다. 이들 미소 입자는 가장 바람직하게는 본 분야에 공지된 바와 같이 크기가 균일한 바람직한 크기의 입자의 분산을 형성하도록 고무-형성 단량체의 혼합물을 유화 중합시킴으로써 제조한다. 이 성분은 바람직하게는 0.09 내지 0.2 마이크로미터의 평균 입자크기를 갖는다.

이 미소 입자 성분은 본 발명에서 통상적으로 고무의 5내지 85중량%를 차지한다. 하지만, 미소 입자 성분이 고무의 8 내지 45중량%인 경우가 바람직하며, 10 내지 40중량%가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.

이들 범위 내에서, 미소 입자 고무는 생성 중합체 조성물로부터 성형된 제품의 극히 적은 손실을 주면서 생성 중합체 조성물의 내충격성을 증가시킨다. 본 발명에 따르는 조성물 중의 미소 고무입자의, 상대 비율을 증가시키면서 고무 함량을 일정하게 유지시키는 경우, 우수한 광택을 내는 제품으로 성형될 수 있는 수지가 제조될 것이다.

바람직하게는, 이들 미소 입자는 모노비닐리덴 방향족 중합체와 그라프트시킨다. 이들 성분의 입자상에 중합체를 그라프트시킴에 있어서, 생성 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 바람직한 광택 및 내충격성을 주기 위해, 0.1이상, 바람직하게는 0.2 내지 2의, 고무에 대한 그라프트 비율(g/r)을 이루는 것이 바람직하다. 공지된 바와 같이, 고무에 대한 그라프트 비율은 중합체가 그라프트되는 고무의 중량(r)에 대한 고무에 그라프트된 중합체의 중량(g)의 비율이다. 본 발명에 따르는 것과 같은 조성물에 대한 g/r 값을 측정하는 방법은 본 분야에 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 그라프트 안된 중합체는 다중 톨루엔 추출방법을 사용하여 고무 및 그라프트된 중합체로부터 분리시킬 수 있다. 그 다음, 출발 샘플중의 고무의 퍼센트 및 출발 샘플의 중량을 아는 경우, g/r값을 그라프트 중합체가 더해진 고무인 생성겔의 무게를 잼으로써 측정할 수 있다. 그라프트(g)는 고무를 제외한 샘플의 양이다.

본래 본 발명에 따르는 고무-개질 조성물 중에 포함된 제2의 고무성분은 거대 유화입자 성분으로 칭한다. 이 성분은 0.4 내지 3.0 마이크로미터, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 마이크로미터의 평균 입자크기를 갖는다. 바람직하게는, 거대 유화입자는 미소 유화입자의 응집체이며, 가장 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물의 미소 입자 성분을 이루는 미소 입자의 응집체이다.

거대 유화입자 성분은 분산된 고무의 5 내지 85중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 50중량%를 통상적으로 차지한다. 상기 기술되고 공지된 바와 같이, 수성 라텍스중 고무 형성단량체의 유화 중합은 일반적으로 미소한 거의 고체인 고무입자를 생성시킨다. 일반적으로, 대부분의 환경하의 유화 중합 방법은 0.25 마이크로미터 미만의 지름을 갖는 고무입자의 제조를 경제적으로 실행할 수 있다. 그러므로 이러한 크기의 입자가 생성되는 경우, 이러한 입자를 어떤 방법으로 보통 응집시키거나 응고 시켜 거대 유화입자를 이루게 해야 한다. 이러한 응집 및 응고 방법은 본 분야에 익히 공지되어 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 유화입자를 제조하기 위해 유화 제조된 고무 라텍스의 입자를 통제 응집시키는 특히 바람직한 방법이 하기 문헌[U.S.Patent 4,419,496 entitled ＂Particle Agglomeration in Rubber Latices＂ by D.E.Henton and T.M.O'Brien]에 기술되어 있다. 본 발명의 범주내에서, 기타 조성물 특성을 일정하게 유지하면서, 이 성분중에 더 거대한 입자를 사용하거나 이 성분을 더 많은 퍼센트로 사용하는 경우, 보통 생성 중합체 조성물에 있어서 더 우수한 내충격성을 가져올 것이다.

바람직하게는, 이들 거대 유화입자는 모노비닐리덴 방향족 중합체와 그라프트시킨다. 생성 조성물에 있어서의 광택과 내충격성을 조화시키기 위해, 보통, 고무에 대한 그라프트의 비율이 0.10이상이 되도록 이 성분의 입자상에 충분한 중합체를 그라프트시키는 것이 바람직하다.

0.1이상, 바람직하게는 0.15 내지 1의, 성분(1)과 (2)중의 전체 고무에 대한 g/r을 갖는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 필요한 제3의 고무 성분은 거대 괴상입자 성분이다. 이 성분은 0.6내지 10.0 마이크로미터, 바람직하게는 0.7 내지 5 마이크로미터의 평균 입자크기를 가지며 고도의 광택 생성물은 0.8 내지 1.5마이크로미터를 필요로 한다. 이 괴상입자 성분은 통상적으로 고무의 2 내지 90중량%, 바람직하게는 15 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 15내지 50중량%를 차지한다. 이 성분에 사용된 입자는 모노비닐리덴 방향족 중합체의 여러양이 입자내에 흡장되고 입자에 그라프트될 필요가 있다. 익히 공지되고 상술한 바와 같이, 이들 형태의 입자는 괴상, 괴상용액 또는 괴상 현탁 형태 중합 방법에 의해 제조한다. 이러한 그라프트 중합 방법은 본 분야에 익히 공지되어 있으며 또한 그라프트 안된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 생성시킨다. 이들 입자를 이러한 방법으로 제조하는 경우, 거대 괴상입자의 고무는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 종합체의 9중량% 이하를 차지하고 이러한 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체의 9중량% 이하를 차지하고 이러한 중합체를 청구된 개선시킨 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물중에 함유시키는 것이 바람직하다.

보통, 고무 써브스트레이트의 중량에 대한 이러한 그라프트되고 흡장된 중합체 슈퍼스트레이트 중량의 비율이 0.5이상, 바람직하게는 1이상, 더 바람직하게는 1내지 5가 되도록 충분한 모노비닐리덴 방향족 중합체를 이들 입자에 그라프트시키고 이를 입자내에 흡장시키는 것이 바람직하다.

고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체중에 존재하는 거대 괴상입자가 이러한 조성물로부터 성형된 제품의 광택에 해로운 영향을 준다는 사실에도 불구하고, 그것들은 본 발명에 따른 고무-개질 중합체 하나의 기준은, 아마도 그것들의 흡장된 특성으로 인해, 그것들이 이러한 입자를 만드는데 실제로 사용된 고무의양에 비례하는 우수한 내충격성을 제공한다는 것이다. 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물중에 포함하는 괴상입자의 기타 바람직한 양상은 광범위한 종류의 고무 조성물 및 형태의 이용하는 능력, 및 또한 그것들을 형성시키는 괴상 형태 공정의 경제성 및 효율을 포함한다.

본 발명에 따라서 그리고 상술된 범위내에서, 본 발명에 따르는 조성물은 입자의 크기 및 그것들의 함유하는 고무의 양에 따라 광택과 내충격성의 우수한 조화를 나타낸다. 3 고무성분의 상대량 및/또는 평균 입자크기의 변화에 의해, 모노비닐리덴 방향족 조성물은 동일한 양의 고무를 함유하는 선행기기술의 조성물보다 우수한 광택 및 내충격성의 조화를 이루면서 제조될 수 있다. 그러므로 본 발명은 비록 있다손치더라도, 다른 특성의 많은 손실없이 최적화된 어떤 바람직한 특성을 갖는 조성물을 제공하는데 쉽게 적용할 수 있다.

예를 들면, 고도의 광택 및 매우 우수한 강도를 갖는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물은 조성물내의 개질 고무가 하기와 같은(a), (b) 및 (c)로 이루어지는 경우, 본 발명에 따라 제조할 수 있다. (a) 유화입자의 그룹이 0.05 내지 0.30 마이크로미터, 바람직하게는 0.09 내지 0.2 마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 미소 유화입자 5 내지 25, 바람직하게는 5 내지 15중량%. (b) 바람직하게는 미소 입자의 응집에 의해 생성되며, 거대 유화입자의 그룹이 0.5 내지 3 마이크로미터, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 거대 유화입자 5 내지 85, 바람직하게는 10 내지 50중량%. (c) 거대 괴상입자의 그룹이 1 내지 10마이크로미터, 바람직하게는 1.5 내지 5 마이크로미터의 부피평균 지름을 갖는 거대괴상입자 10 내지 90, 바람직하게는 50 내지 80중량%.

한편, 우수한 강도를 매우 고도의 광택과 조화시키려는 경우에는, 조성물은 개질 고무로서 하기와 같은 (a), (b) 및 (c)로 이루어진다: (a) 미소 유화입자의 그룹이 0.05 내지 0.3 마이크로미터, 바람직하게는 0.09 내지 0.2 마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 미소 유화입자 15 내지 85, 바람직하게는 25 내지 70중량%, (b) 바람직하게는 미소 유화입자의 응집에 의해 생성되며, 거대 유화입자의 그룹이 0.4 내지 3마이크로미터, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 거대 유화입자 5내지 85, 바람직하게는 15 내지 80중량%, (c) 거대 괴상입자의 그룹이 0.6 내지 3 마이크로미터, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 거대 괴상입자 2 내지 90, 바람직하게는 10 내지 50중량%.

본 발명에 따르는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 있어서, 조성물중의 고무는 본래 3성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한 광택과 강도의 우수한 조화 이외에, 본 발명에 따라 제조된 조성물은 환경 응력 균열에 대한 우수한 내성도 갖고 있는 것으로 밝혀졌다. 공지된 바와 같이, 환경 응력 균열은, 모노비닐리덴 방향족 수지 및 기타 수지가 응력하에 놓이고 어떤 화학 약품에 노출되는 경우에 초래될 수 있다. 천연적으로 생기는 용매 및 지방산의 여러 형태를 포함하는 이들 화학약품의 존재는, 수지로부터 성형된 제품의 파괴를 상당히 촉진시킨다. 환경 응력 균열 저항(ESCR)은 특히 지방 및 유지를 함유하는 여러 식품에 노출되는 수지제품을 위해 특히 중요하다. 지방 및 유지는 환경 응력 균열(ESC)을 일으키는데에 특별히 작용하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따르는 조성물이 중요하게 지니는 추가의 특성은 그것들의 가공성이다. 익히 공지된 바와 같이, 가끔 수지 조성물의 용융 유량(MFR)으로서 표현되는 수지 조성물의 가공성은 중요한 특성이며 수지가 용융 상태에서, 오늘날 여러 가지 수지 적용을 위해 요구되는 복잡한 모양으로 성형될 수 있는지를 지시한다. 일반적으로, 본 발명의 따르는 조성물은 강도 및 광택과 같은 기타 물리적 특성과의 용용 유동특성의 우수한 조화를 유지한다.

본 발명의 범주 내에서, 여러 가지 다른 형태의 성분들을 중합체 조성물중에 포함시킬 수 있다. 이러한 다른 성분으로는 충진재, 안료, 발화지연 물질 등이 있다. 적당한 발화지연 물질로는 산화안티몬, 및 염소화 폴리에틸렌과 같은 할로겐화 중합체를 포함하는 할로겐화된 화합물이 있다.

본 발명에 따르는 조성물의 하기 실시예는 여러 가지의 독립적으로 제조된 소성분을 함께 블랜딩시킴으로써 제조한다.

거대 및 미소 유화입자를 그라프트된 고무 농축물(GRC)의 형태로 본 발명에 따르는 조성물에 혼합한다. 이러한 GRC는 미리 제조된 유화입자 상에 모노비닐리덴 방향족 중합체를 그라프트 시킴으로써 제조한다. 또한 이러한 그라프트 반응은 몇몇 그라프트안된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 생성시킨다.

하기 실시예에 있어서, 미소 유화입자의 라텍스를 부분적으로 응집시킴으로써 미소 및 거대 유화입자 둘 다를 함유하는 GRC를 제조하여, 일정량의 응집안된 미소 유화입자와 함께 거대 유화입자의 그룹을 함유하는 라텍스를 생성시킨다. 그 다음, 입자 그룹 둘 다를 라텍스중에 유지하면서 그라프트 시킨다.

GRC-A의 제조

유화-제조된 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴(92-5-3) 고무를 0.1 마이크로미터 입자의 형태로 38중량% 함유하는 수송 라텍스에, 고무의 중량을 기준하여, 나트륨 N-도데실벤젠 술포네이트의 10% 수용액 1.5중량%를 첨가한다. 라텍스를 70℃까지 가열하고 에틸아크릴레이트-메타크릴산 공중합체(92/8)의 셀(Shell)을 갖는 폴리부타디엔 코어(core)로 이루어진 응집제를, 고무의 중량을 기준하여, 약 0.76중량% 첨가함으로써 미소 입자를 부분적으로 응집시켜, 미소 및 거대 입자들의 혼합물을 형성시킨다. 응집제는 3%나트륨 n-도데실벤젠 술포네이트 염을 함유한 라텍스의 형태이다. 이들 조건하에서, 라텍스중의 고무입자의 40중량%를 그것에 의하여 0.7 마이크로미터의 평균입자 크기를 갖는 거대 입자로 전환시킨다.

그 다음, 라텍스를 70℃로 유지하면서 라텍스에 단량체 스트림(stream) 및 수성 스트림을 4.4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가함으로써 입자들의 혼합물을 폴리스티렌으로 그라프트시킨다.

단량체 스트림은 스티렌 및 n-옥틸메르캅탄으로 이루어지며, 라텍스 중의 고무의 중량을 기준하여, n-옥틸메르캅탄 0.32중량% 및 스티렌 91.9중량%를 공급한다. 수성 스트림은 물, 나트륨 퍼술페이트 개시제 및 나트륨 도데실벤젠 술포네이트로 이루어지며, 고무의 중량을 기준하여, 나트륨 퍼술페이트 개시제 0.21중량% 및 나트륨 도데실벤젠 술포네이트 2.3중량%를 공급한다. 그 다음, 생성 라텍스를 첨가가 완료 된 후 1시간 동안 가열하고, 산화 방지제로 안정화시킨 다음 생성 중합체 및 그라프트된 고무를 동결응고에 의해 분리시킨다. GRC-A로 칭하는 이 생성물은 고무 57.2%를 함유하며, 나머지는 그라프트된 및 그라프트안된 폴리스티렌이다. 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 약 72,700이며 고무의 중량에 대한 그라프트된 폴리스티렌의 중량의 비율(g/r)은 약0.18 이었다.

GRC-B의 제조

GRC-B의 제조방법은, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트의 수용액 1.0중량%을 응집전에 반응기 중의 고무 라텍스에 첨가하며, 응집시키는 고무의 중량을 기준하여 중합체 응집제 1.0중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 GRC-A의 제조방법과 유사하다. 이들 조건하에서, 미소 고무입자의 63중량%를 거대 입자로 전환시킨다. 거대 입자의 그룹은 0.7마이크로미터의 중량 평균 지름을 갖는다. 그 다음, 그라프트시키는 고무의 중량을 기준하여, 스티렌 92.1중량% 및 n-옥틸메르캅탄 0.19중량%를 사용하는 것을 제외하고는 GRC-A에서와 같은 단량체 공급 혼합물로 미소 및 거대 고무입자들 모두를 함유하는 생성 라텍스를 그라프트시킨다. 메르캅탄의 감소는 GRC-A에서 보다 더 큰 분자량을 갖는 그라프트된 중합체를 생성시킨다.

GRC의 최종 고무 함량은 54.7%이었다. 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 약 110,000이었다.

GRC-C의 제조

단분산 GRC인 GRC-C를 응집단계 없이 GRC-A 및 GRC-B와 동일한 방법으로 제조한다.

고무의 동일한 수성 라텍스를 동일한 일반 조건하에서 그라프트시킨다. 단량체스트림은 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 라텍스중의 고무의 중량을 기준하여, 스티렌 100중량% 및 n-옥틸메르캅탄 0.15중량%를 공급한다.

이 경우에, 그라프트시키는 고무의 중량을 기준하여 나트륨 퍼술페이트 개시제 0.25중량%를 공급시키는 수성 스트림은, 단량체 스트림이 시작되기 전에 초기 장입으로서 0.05중량%를 공급하며, 나먼지 0.20중량%를 7시간에 걸쳐 연속 스트림으로 공급한다. 최종 생성물은 고무 52중량%를 함유하며, 나머지는 그라프트된 및 그라프트안된 폴리스티렌이다. 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 약 78,600이며 고무의 중량에 대한 그라프트된 폴리스티렌의 중량의 비율은 약 0.56이었다.

GRC-D의 제조

GRC-D는 그라프트시키기 전에 라텍스를 부분적으로 응집시켜 GRC-A와 B 함께로서 이정(biomoal)입자크기 분포를 생성시키는 것을 제외하고는 GRC-C와 동일한 방법으로 제조하며 동일한 조성물을 갖는다. 라텍스 고무의 약50중량%를, 응집제가 첨가되는 고무의 중량을 기준하여 중합체 응집제 1.5중량%를 첨가함으로써 거대 입자(1.0㎛의 평균 입자 지름)로 응집시킨다.

괴상입자 성분 및 폴리스티렌과의 GRC의 블랜드

상기 제조된 GRC를, 폴리스티렌 호모폴리머 매트릭스 및/또는 폴리스티렌 호모폴리머 중에 분산된 거대고무입자를 함유하는 괴상입자 성분과 블랜드시켜, 생성 중합체 조성물중에 바람직한 고무 농도를 수득한다.

본 실시예에 사용된 괴상입자 성분은 시판용 고도의 내충격성 폴리스티렌(HIPS)수지이다. 첫 번째 괴상 입자 성분인 HIPS A는 2.25마이크로미터의 평균 입자 크기(부피평균)를 갖는 입자의 형태로 폴리부타디엔 고무 약 7.2중량%를 함유한다. 그 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 약 195,000이다.

또 하나의 괴상입자 성분인 HIPS B는 약 1.09마이크로미터의 평균 입자 크기(부피평균)를 갖는 입자의 형태로 폴리부타디엔 고무를 약 9중량%를 함유한다. 그 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 약 210,000이다.

또한, 몇몇 블랜드 중에서 괴상입자 성분으로서 사용된 것은 HIPS C이다. 이 수지는 약 1.84마이크로미터의 평균 입자크기(부피평균)를 갖는 입자의 형태로 폴리부타디엔 고무 약 4.8중량%를 함유한다. 그 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 약 225,000이다.

몇몇의 블랜드 중에 사용된, 다목적 폴리스티렌(GP PS)으로 부르는 호모폴리머 폴리스티렌, GP PS 1은 약 300,000의 중량 평균 분자량 및 10분당 1.4g의 용융 유량을 갖는다. 또 하나의 호모폴리며 폴리스티렌, GP PS 2는 몇몇 블랜드 중에 사용되며 약 230,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

하기표에 나타낸 물리적 특성은 여러가지 공지된 방법에 따라 측정한다. 이들 시험용으로 제조되는 샘플은, 지시가 없는 한, 1회분 재료 57g(2온스 avdp.)를 사용하여 Negri Bossi 주입 성형기 상에서 주입 성형한다.

성형온도는 약 140℃이며 배럴(barrel)온도 분포는 617°내지 662℃이다. 주입압력은 5.52 메가파스칼(MPa) 또는 800PSi이고 유지 압력은 4.14MPa(600PSi)이다. 30초 사이클을 사용한다. 항복(yield) 및 파단(repture)에서의 인장강도(각각, Ty 및 Tr)뿐만 아니라 퍼센트 연신율 (%E)은 분당 0.2인치로 ASTM(American Society for testing Materials) D-638에 따라 측정하며 메가파스칼(MPa) 및 평방 인치당 파운드(PSi)로 나타낸다. 노치(notch)된 아이조드 충격강도(Izod)값은 ASTM D-256에 따라 측정하며 노치의 미터 당 주울(J/m) 및 노치의 인치당 피트 파운드(ft. lbs.)로 나타낸다.

광택치는 가드너(Gardner)광택 계량기를 사용하여 60°의 각도에서 ASTM D-523에 따라 측정하며 퍼센트로 나타낸다. 용융 유량은 콘디숀(Condition) ＂G＂를 사용하여 ASTM D-1238에 따라 측정하고 10분당 g으로 나타낸다.

가드너 낙창충격 저항(dart impact resistance)값의 측정에 있어서, 고정된 다트(dart)를 가진 3.63kg의 낙하분동(drop weight)을 원형의 3.2cm 구멍위에 놓인 5.1cm(2인치)지름 및 0.32cm(1.8인치)두께의 둥근샘플상에 낙하시킨다. 다트는 1.59cm길이이며, 그 끝 또는 선단은 0.795cm의 굴곡 반경을 갖는다. 다트가 샘플을 뚫을 때까지 여러 높이에서 분동을 낙하시킨다. 샘플이 파괴되는 힘을 주울(J) 및 인치-파운드 (in-lb)로 측정한다.

조성물의 세부 및 이들 블랜드의 특성이 하기표 1에 나타나 있다.

[표 1a]

특성

*본 발명의 실시예가 아닌 비교 실시예

[표 1b]

조성물 성분

* 본 발명의 실시예가 아닌 비교 실시예

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따르는 조성물은 강도(고도의 %E, Izod 및 가드너다트 값에 의해 밝혀진), 광택 및 가공성의 매우 바람직한 조화를 지니고 있다.

또한, 하기 표 2에서 8 내지 12번의 조성물은 본 발명에 따라 수득할 수 있는 바람직한 수지를 예증한다.

[표 2a]

조성물 성분

*본 발명의 실시예가 아님

¹HIPS B

²HIPS C

³GP PS 2

⁴GP PS 1

[표 2b]

특성

환경 응력 균열 저항

본 발명에 따르는 조성물은 하기표 3에 나타낸 바와 같이 우수한 환경 응력 균열 저항 특성을 지닌다.

환경 응력 균열 저항은 시험샘플을 인장부하에서 놓고 동시에 응력을 받는 부분을 무명씨 기름/올레산 조성물과 접촉시킴으로써 측정한다.

본 평가에서의 시험샘플은 압축-성형된, 약 10.2cm(4인치) 길이, 1.3cm(0.5인치) 넓이 및 0.3cm(0.125인치) 두께의 바(bar)이다. 바의 길이의 중간 이하의 점에, 넓이 및 길이 방향에 대해 수직으로, 바의 두께를 통하여, 바의 양쪽 가장자리에 노치(notch)를 시킨다. 호(arc)-형 노치는 액 0.15cm(0.06인치)의 깊이이고 0.64cm(0.25인치)의 굴곡 반경을 갖는다. 두 노치사이에 남아 있는 바의 넓이를 측정하고, 두께와 함께 노치의 점에서 바람직한 인장응력을 얻기 위해 바의 양 끝에 얼마의 인장부하가 필요한가를 계산하는데 사용한다. 그 다음, 바가 인장응력하에 있는 동안, 노치 안 및 주위의 바 표면에 무명씨 기름/올레산 혼합물을 풍부하게 적용한다.

이시험은 하기 문헌[an article by R.A. Bubeck, C.B.Arends, E.L.Hall and J.B.Vander Sande, entitled, ＂Environmental Stress Cracking in Impact Polystyrene＂, in Polymer Engineering Science, Volume 10, pages 624-633, published in 1981]에 기술되어 있다.

삼정(trimodal) 고무입자 분포(즉, 거대 괴상입자, 거대 유화입자 및 미소 유화입자)를 함유하는 조성물이 단지 거대 괴상입자 및 미소 유화입자만을 함유하는 선행 기술에 따르는 대등한 조성물보다 환경 응력 균열에 대해 더 우수한 내성을 갖고 있는 것으로는 밝혀졌다.

하기 표 3 및 4는 지정된 인장 응력이 적용되는 경우에 바가 파괴되는데 필요한 시간을 분으로 나타내며, 그 응력은 평방 인치당 파운드로 나타낸다. 그 조성물들은 표 1 및 2에서 제조되고 기술된 것들이다.

[표 3]

환경 응력 균열 저항/여러 지정된 응력에서 파괴되는 시간(분)/인장 응력

* 본 발명의 실시예가 비교 실시예

** 값이 측정되지 않음

[표 4]

* 본 발명의 실시예가 아닌 비교 실시예

Claims (9)

1. (a) 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스, 및 (b) 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스 전체에 분산되고 모노비닐리덴 방향족 중합체와 그라프트된 별개의 입자형태로 존재하는, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물을 강화시키기에 충분한 양의 탄성체 재료(고무)로 이루어진 개선된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 있어서, 분산된 고무입자가, 다음 3성분, 즉 (1)입자가 0.04 내지 0.3 마이크로미터(㎛)의 부피 평균 지름을 가지며, 고무의 5 내지 85중량%에 해당하는 미소 입자성분; (2)입자가 0.4 내지 3.0㎛의 부피 평균 지름을 가지며, 고무의 5 내지 85중량%에 해당하는 거대 유화입자성분; 및 (3) 입자가 0.6 내지 10.0㎛의 부피 평균 지름을 가지며, 고무의 2 내지 90중량%에 해당하는 거대 괴상입자 성분으로 이루어지며, 또한 거대 괴상입자 형태의 고무가, 괴상, 괴상-용액 또는 괴상-현탁 중합방법에 의해 제조되고, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물중에 함유되는 고무-개질 모노비닐리덴 중합체의 9중량% 이하의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 미소 입자 성분의 입자가 0.09 내지 0.2 마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 거대 유화입자 성분의 입자가 미소 유화입자의 응집체인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 거대 유화입자 성분의 입자가 0.6내지 2.6마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 거대 괴상입자 성분의 입자가 0.7내지 5마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 거대 괴상입자 성분의 입자가 0.8내지 1.5마이크로미터의 부피 평균 지름을 갖는 조성물.
7. 제1항에 있어서, 성분(1)이 고무의 10내지 40중량%이고, 성분(2)가 고무의 15 내지 50중량%이며, 성분(3)이 고무의 15 내지 50중량%인 조성물.
8. 제1항에 있어서, 성분(1)과 (2)중의 고무에 있어서 고무의 중량에 대한 그라프트된 중합체의 중량의 비율(g/r)이 0.1이상인 조성물.
9. 제3항에 있어서, 미소 입자 성분 및 거대 입자 성분 형태인 고무를 동량 함유하는 유사한 조성물과 비교하여 환경 응력 균열 저항이 개선된 조성물.