KR20020063256A - 특성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의제조방법 - Google Patents

특성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의제조방법 Download PDF

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KR20020063256A
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Abstract

본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a) 및
당해 매트릭스에 분산된 고무 입자(b)를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체로서,
고무 입자가 고분자량 성분(I) 및 저분자량 성분(II)[여기서, 고분자량 성분(I)의 중량 평균 분자량은 저분자량 성분(II)의 중량 평균 분자량의 2.5배 이상이고 성분(I) 및 성분(II)은 둘 다 1,4 시스 함량이 70%를 초과한다]을 포함하는 디엔 고무로부터 제조되고, 30% 이상의 모노비닐리덴 방향족 중합체가 고무 위에 그래프트로서 존재하는 정도로 고무가 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그래프트되어 있음(III)을 특징으로 하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.

Description

특성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법{Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation}
본 발명은 통상적으로 "내충격성 폴리스티렌(high impact polystyrene)" 또는 "HIPS"로서 지칭되는 유형의 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 고무 강화 입자가 특정 폴리부타디엔 고무로부터 생성되고 특정 입자 크기 분포를 갖는 당해 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
HIPS형 고무 강화된 중합체 조성물은 성형이 용이하고 광택이 양호하며 기계적 특성이 일반적으로 양호하기 때문에 다수의 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 고무 강화 입자의 크기에서 이른바 "이정(bimodal)" 분포가 제공됨으로써, 즉 입자들이 크기 분포에서 2개의 분리된 피크를 나타냄으로써, 광택과 기계적 특성의 개선된 조합이 달성될 수 있는 것으로 공지되어 왔다. 이는 각각 평균 입자 크기가 상이한 고무 입자 그룹을 갖는 둘 이상의 당해 수지 또는 성분을 조합하여 달성할 수 있다. 평균 입자 크기가 상이한 둘 이상의 그룹의 고무 입자를 포함하는 각종 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물이 공지되어 있다[참조: 당해 조성물이 기재되어 있는 미국 특허 제4,146,589호, 제4,214,056호 및 제4,334,039호 및 유럽 특허제0 096 447호, 제0 158 258호 및 제0 152 752호].
또한, 미국 특허 제4,493,922호에는 이정 고무 입자 크기 분포를 갖는 고무 강화된 폴리스티렌 조성물이 기재되어 있다. 당해 그룹의 입자에 대해 기재된 평균 고무 입자 크기는 입자 크기가 큰 그룹의 경우 2 내지 8㎛(특히 5 내지 6㎛)이고 입자 크기가 작은 그룹의 경우 0.2 내지 0.6㎛이다.
위에서 언급한 바와 같이, 이러한 이정 입자 분포를 달성하기 위한 다수의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,153,645호에는 표준 제조방법을 사용하여 평균 입자 크기가 상이한 두 가지 중합체 조성물을 제조하는 HIPS형 중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 이어서, 이들 두 가지 중합체 조성물을 기계적 혼합방법으로 혼합한다.
이정 고무 분포를 갖는 HIPS 중합체의 다른 제조방법은 중합 시스템의 두 가지 상이한 지점에서 단량체 및 고무의 공급 스트림을 도입하는 것이다. 이 방법으로 일반적으로 고무 입자 크기가 상당히 광범위하게 확장된 중합체 생성물을 수득할 수 있다. 이의 예는 유럽 특허 제0 015 752호, 미국 특허 제4,334,039호 및 유럽 특허 제0 096 447호에 기재되어 있다. 당해 방법의 단점은 수득된 생성물의 기계적 특성이 다소 불량하고 조절하기 어려울 수 있다는 것이다.
또한, 미국 특허 제4,146,589호 및 유럽 특허 제0 048 389호에 또 다른 방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서는 입자 크기가 상이한 고무 입자를 함유하는 두 가지 예비중합체 조성물을 제조한다. 이어서, 예비중합체 조성물을 혼합하고 추가로 중합시켜 이정 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 제공한다.
당해 분야의 다른 참조 문헌은 고무가, 시스 함량이 70% 이하이고 부분적으로 커플링된 래디알(radial) 또는 성상 고무를 포함하는 유럽 특허 제0 418 042호, 고무가, 시스 함량이 높은 고분자량 폴리부타디엔과 시스 함량이 낮은 저분자량 폴리부타디엔과의 혼합물인 일본 특허 제(평)2-762722호 및 고무가, 고분자량 폴리부타디엔과 저분자량 폴리부타디엔(둘 다 시스 구조가 80%를 초과한다)과의 혼합물인 일본 특허 제95-005789호를 포함한다. 그러나, 몇가지 특정 용도의 경우 충격 강도 및 인장 탄성률의 바람직한 균형이 여전히 달성되지는 않았다.
따라서, 선택된 용도에 대해 내충격성과 인장 특성의 균형이 개선된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 수득하는 것이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a) 및
당해 매트릭스에 분산된 고무 입자(b)를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체로서,
고무 입자가 고분자량 성분(I) 및 저분자량 성분(II)[여기서, 고분자량 성분(I)의 중량 평균 분자량은 저분자량 성분(II)의 중량 평균 분자량의 2.5배 이상이고 성분(I) 및 성분(II)은 둘 다 1,4 시스 함량이 70%를 초과한다]을 포함하는 디엔 고무로부터 제조되고, 30% 이상의 모노비닐리덴 방향족 중합체가 고무 위에 그래프트로서 존재하는 정도로 고무가 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그래프트되어 있음(III)을 특징으로 하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a) 및
작은 입자 및 큰 입자(여기서, 작은 입자의 용적 평균 입자 직경은 0.1 내지 2㎛이고 큰 입자의 용적 평균 입자 직경은 2 내지 6㎛이다)의 형태로 당해 매트릭스에 분산된 고무 입자(b)를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체로서,
고무 입자가 고분자량 성분(I) 및 저분자량 성분(II)[여기서, 고분자량 성분(I)의 중량 평균 분자량은 저분자량 성분(II)의 중량 평균 분자량의 2.5배 이상이고 성분(I) 및 성분(II)은 둘 다 1,4 시스 함량이 70%를 초과한다]을 포함하는 디엔 고무로부터 제조되고, 30% 이상의 모노비닐리덴 방향족 중합체가 고무 위에 그래프트로서 존재하는 정도로 고무가 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그래프트되어 있음(III)을 특징으로 하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 용해된 디엔 고무를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 수단으로 연속적으로 공급하는 단계(a),
상 전위가 후속적으로 일어나는 조건하에 반응기 수단 속에서 용해된 디엔 고무의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체를 연속적으로 중합시키는 단계(b) 및
반응기 수단으로부터 디엔 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 연속적으로 제거하는 단계(c)를 포함하여, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 방법으로서,
반응 혼합물에 용해된 디엔 고무가 구별되는 고분자량 성분 및 저분자량 성분(여기서, 고분자량 성분의 중량 평균 분자량은 저분자량 성분의 중량 평균 분자량의 2.5배 이상이고, 두 성분 모두 1,4 시스 함량이 70%를 초과한다)을 포함함(d)을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 디엔 고무의 고분자량 성분 및 저분자량 성분과는 상이한 그룹의 디엔 고무 입자(각 그룹은 평균 고무 입자 크기가 상이하다)를 생성시키도록 상 전위 전의 공정 조건을 조정함(e)을 추가로 포함한다.
본 발명에 적합한 모노비닐리덴 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 제조한 것들이다. 비닐 방향족 단량체는 미국 특허 제4,666,987호, 미국 특허 제4,572,819호 및 미국 특허 제4,585,825호에 기재된 것들을 포함하며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 단량체는 화학식의 화합물[여기서, R'은 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬(여기서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 그룹이다)로 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 3개의 방향족 환을 갖는 방향족 환 구조이다]이다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐(여기서, 알킬 페닐은 알킬 치환된 페닐이다)이고, 페닐이 가장 바람직하다. 사용할 수 있는 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 또한 다른 공중합 가능한 단량체와 배합할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아크릴 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산및 메틸 아크릴레이트; 말레이미드, 페닐 말레이미드 및 말레산 무수물을 포함하며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 다른 공중합 가능한 단량체는 10중량% 미만의 양으로 사용하거나 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 하나 이상의 이들 단량체를 다량으로 사용하는 경우, 특정화된 입자 크기 분포는 최적화되지 않는다. 일반적으로, 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 하나 이상의 비닐 톨루엔 이성체 및/또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이며, 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌이다.
모노비닐리덴 방향족 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 전형적으로 약 120,000 내지 500,000이다.
본 발명을 실시할 때 바람직하게 사용되는 고무는 2차 전이 온도가 통상적인 기술, 예를 들면, ASTM 시험방법 D-746-52 T를 사용하여 측정 또는 평가한 결과, 0℃ 이하, 바람직하게는 -200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -400℃ 이하인 당해 중합체 및 공중합체이다.
매우 바람직한 고무는 알카디엔 중합체이다. 적합한 알카디엔은 1,3-공액 디엔, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌이다. 1,3-공액 디엔으로부터 제조한 단독 중합체(임의의 커플링 단량체 제외)가 가장 바람직하며, 1,3-부타디엔의 단독 중합체가 특히 바람직하다. 또한, 본원에 기재된 나머지 품질을 충족시키는 경우, 소량, 예를 들면, 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 다른 단량체, 예를 들면, 모노비닐리덴 방향족 화합물을 함유하는 알카디엔 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 가장 바람직한 고무는 시스 함량이 70% 이상이고 고분자량 성분의 Mw가 100,000 내지 1,000,000인, 1,3-부타디엔의 래디알 또는 성상 단독 중합체이다.
바람직하게는, 고분자량 성분과 저분자량 성분 둘 다를 포함하는 고무 물질은 전체 평균 분자량이 비교적 높고, 전체 용액 점도 및 무니 점도(Mooney viscosity)가 비교적 낮다. 일반적으로, 고무 물질의 용액 점도는 바람직하게는 300cp 미만인 반면, 무니 점도는 150(ML 4+1) 미만이다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 측쇄화 조절 및 분자량 조절과 같은 각종 기술을 사용하여 당해 중합체를 조정 및 테일링(tailing)함으로써 최적의 용액 점도 및 무니 점도를 얻을 수 있다. 래디알형 알카디엔 중합체의 용액 점도는 일반적으로 단량체 성분과 분자량이 동일한 선형 중합체 또는 공중합체의 경우보다 더 작다.
본 발명에 따라 사용하기 적합한 고무 물질과 관련하여, 고무 물질에 필수적인 요건은 당해 고무 물질이 비교적 분자량이 큰 성분과 비교적 분자량이 작은 성분(여기서, 두 가지 성분 모두 1,4 시스 함량이 70% 이상이다)을 포함해야 한다는 것이다. 본원에서 사용하기 적합한 고무는, 본 발명에서 사용되는 고무 물질에 대한 요건을 충족시키는, 부분적으로 커플링된 고무(래디알 또는 성상 고무라고도 지칭함) 및 완전히 커플링된 고무 뿐만 아니라, 랜덤하게 측쇄화된 고무, 다른 측쇄화된 고무 및 고무 혼합물, 예를 들면, 선형 중합체와 측쇄화된 중합체의 혼합물이다. 이들 고무 물질의 분자는 하나의 다관능성 원자 또는 화합물에 의해 커플링된 3개 이상의 중합체 단편을 갖는다. 계획적으로 측쇄화된 이들 래디알 또는 성상 중합체는 통상적으로 다관능성 커플링제를 사용하여 제조한다. 계획적으로 측쇄화된 성상 또는 래디알 중합체의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 커플링제를 사용하여 당해 유형의 부타디엔의 중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,183,877호, 제4,340,690호, 제4,340,691호 및 제3,668,162호 및 일본 특허 제(소)59-24711호에 기재되어 있다.
래디알 또는 성상 중합체 및 바람직하게는, "아암(arm)" 단편이 주석을 기본으로 하는 유기 커플링제, 규소를 기본으로 하는 유기 커플링제 또는 다관능성 유기 커플링제로 부분적으로 커플링된 것들이 본 발명을 실시하는 데 가장 바람직하게 사용된다. 성상 또는 래디알 중합체의 시스 함량은, 통상적인 IR 분광 기술로 측정한 결과, 유리하게는 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 가장 바람직하게는 80% 초과이다.
당해 래디알형 중합체는 비교적 분자량이 큰 중합체 성분 및 비교적 분자량이 작은 중합체 성분을 포함하며, 이러한 이유 때문에, y축을 고무 물질의 중량%로 하고 x축을 분자량으로 하여 그래프로 나타내는 경우, 전형적으로 둘 이상의 분자량 피크를 나타낸다(즉, 이정 분자량 분포). 예상되는 바와 같이, 하나의 분자량 피크(저분자량 성분)는 커플링되지 않은 단편 또는 선형 단편 또는 저분자량 측쇄형 중합체의 분자량을 나타내고, 또 다른 분자량 피크(고분자량 성분)는 커플링되거나 측쇄화된 중합체 뿐만 아니라 고분자량 선형 중합체의 분자량을 나타낸다.
본원에 사용된 분자량은 ASTM 시험방법 D-3536(폴리스티렌 표준 물질)에 의해 기재된 겔 투과 크로마토그래피 기술로 측정하고 고무와 폴리스티렌 표준 물질의 차이에 대한 보정없이 나타낸 고무 성분에 대한 중량 평균 분자량, 즉 Mw를 의미한다.
본 발명에 따라 사용하는 데 적합한 중합체는 저분자량 성분의 Mw가 유리하게는 60,000 이상, 더욱 바람직하게는 70,000 이상, 가장 바람직하게는 80,000 이상이다. 저분자량 성분의 Mw에 대한 고분자량 성분의 Mw의 비는 커플링도를 나타낸다. 당해 비는 일반적으로 2.5 이상, 유리하게는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 가장 바람직하게는 3 내지 8이어야 한다.
또한, 적합한 비율의 작은 고무 입자와 큰 고무 입자를 수득하기 위해서, 고무 물질의 저분자량 성분이 수지의 전체 고무 함량의 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 어떠한 성분도 조성물 중의 전체 고무의 80%를 초과하지 않는다.
유리하게는, 벌크 또는 벌크/현탁 중합 기술을 사용하여 고무 강화된 수지를 제조하기 위해서, 캐논-펜스케 모관 점도계(Canon-Fenske capillary viscometer)[캐필러리(Capillary) 제400번, 내부 직경 1.92mm]를 사용하여 점도를 측정하는 경우, 스티렌 중의 5중량% 용액으로서 측정한 래디알형 알카디엔 중합체의 고무의 용액 점도는 25℃에서 40 내지 400cp이다. 고무의 최소 용액 점도는 본 발명을 실시하는 데 특별히 중요하지는 않다. 바람직한 범위에서, 고무의 용액 점도는 65cp이상이고, 가장 바람직하게는 70cp 이상이다.
DIN 53523으로 측정한 래디알형 고무의 무니 점도 값은 65 미만, 바람직하게는 90 미만이어야 한다. 일반적으로, 통상적인 방식으로 처리 및 가공하기에 충분히 고상인 고무를 얻기 위해서, 무니 점도 값은 30 이상이어야 하고, 바람직하게는 40 이상이다. 무니 값의 바람직한 범위는 20 내지 90이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 85이며, 가장 바람직하게는 40 내지 80이다.
고무는 소량의 가교결합제를 함유할 수 있지만, 과도한 가교결합은 고무 특성의 소실을 초래하고/하거나 단량체에 불용성인 고무를 생성시킬 수 있다.
고무는, 고무 강화된 중합체 생성물이 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 17중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%의 고무 또는 고무 동등물을 함유하도록 하는 양으로 사용하는 것이 유리하다.
고무 물질의 중량을 나타내기 위해 본원에 사용된 용어 "고무" 또는 "고무 동등물"은 고무 단독 중합체(예를 들면, 폴리부타디엔)의 경우, 단순히 고무의 양을 나타내고, 블럭 공중합체의 경우, 단독 중합시 고무상 중합체를 형성하는 단량체(들)로부터 구성된 공중합체의 양을 의미한다. 예를 들면, 부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 고무가 사용된 조성물 중의 고무의 양을 계산하는 경우, 당해 조성물의 "고무" 또는 "고무 동등물"은 블록 공중합체 중의 부타디엔 성분만을 기준으로 하여 계산한다. 명백하게도, 고무 물질의 물리적 성질 또는 다른 양태를 측정하는 경우, 임의의 공단량체를 포함하는 완전한 고무 물질을 의미한다.
본 발명의 생성물은 일반적으로 광범위한 고무 입자 크기 분포를 갖는 것으로 생각할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명은 상당량의 큰 고무 입자 및 작은 고무 입자를 갖는 이정 고무 입자 크기 분포를 나타낸다. 당해 분포를 갖는 본 발명에 의해, 내충격성, 인장 강도 및 표면 광택의 개선된 조합을 갖는 성형품 형태의 수지 제품을 수득할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 한 양태에서, 고무 또는 고무 동등물 100중량부를 기준으로 하여, 당해 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.1 내지 2㎛이고, 당해 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 8㎛인 경우, 이러한 유형의 고무 입자 크기 분포를 갖는 생성물은, 특성들의 조합이 더 양호하다는 사실이 밝혀졌다.
이정 분포의 견지에서, 입자 그룹으로서, 작은 입자 그룹의 용적 평균 입자 직경은 0.2 내지 2㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.8㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛이고, 큰 입자 그룹의 용적 평균 입자 직경은 2.0 내지 5㎛, 바람직하게는 2.5 내지 5㎛이어야 하는 것으로 밝혀졌다.
본원에 사용된 바와 같이, 당해 입자 크기는 고무 입자 내의 매트릭스 중합체의 모든 흡장(occlusion)을 포함하는, 수득된 생성물에서 측정된 고무 입자의 직경이며, 이 흡장은 일반적으로 벌크 중합 기술을 사용하여 제조한 고무 강화된 중합체의 분산된 고무 입자에 존재한다. 고무 입자 형태, 크기 및 분포는 통상적인 기술, 예를 들면, (큰 입자의 경우) 쿨터 카운터(Coulter Counter)(상표명) 또는 특히 작은 입자의 경우, 투과 전자 현미경법을 사용하여 측정할 수 있다.
상이한 그룹들 중의 고무 입자의 형태와 관련하여, 익히 공지되어 있는 바와 같이, 작은 입자는 전형적으로 코어-쉘(core-shell)(단일의 주된 흡장) 또는 기공(다중의 소수의 흡장) 형태를 갖는다. 큰 입자는 일반적으로 기공 또는 유사한 다중 흡장 형태를 갖는다.
본 발명의 방법은 상기 특정화된 고무 입자 크기 분포가 표준 중합 방법 및 장치를 사용하여 수득될 수 있도록 하는 가공 조건하에 특정 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 고무를 사용함을 특징으로 한다.
고무 강화된 중합체의 제조시, 고무를 단량체(들)에 용해시켜 반응 혼합물을 제조하고, 수득된 단량체/고무 용액(본원에서는 반응 혼합물이라고 지칭함)을 반응기 수단에 공급한 후, 중합시킨다. 반응 혼합물에 용해된 최초의 고무의 양은 최종 고무 강화된 중합체 생성물 중의 목적하는 농도, 중합 동안의 전환도 및 반응 혼합물 용액의 점도에 따라 달라진다. 특히, 반응 혼합물 용액의 점도는 유리하게는 3,000cp 미만이다. 더 높은 점도에서는 반응 혼합물 용액을 가공하기가 어렵다. 반응 혼합물의 점도가 바람직하지 않게 높은 경우가 아니라면, 반응 혼합물 용액은, 고무 및 단량체의 총 사용량을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 15중량%의 고무를 포함한다.
임의로, 반응 혼합물은 유기 액체 희석제를 함유한다. 적합하게 사용되는 유기 액체 희석제는, 일반적으로, 적용하는 중합 조건에서 비등하지 않고 중합 가능한 단량체(3) 및 이로부터 제조되는 중합체와 함께 용액을 형성하는 액체 유기 물질이다. 대표적인 유기 액체 희석제는 방향족(및 불활성적으로 치환된 방향족)탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 및 크실렌; 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 포화 지방족 물질 또는 불활성적으로 치환된 포화 지방족 물질, 예를 들면, 헵탄, 헥산 및 옥탄; 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 불활성적으로 치환된 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산을 포함한다. 이들 유기 액체 희석제 중에서 불활성적으로 치환된 방향족 물질이 바람직하고, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 유기 액체는 중합 동안의 가공성 및 열전달, 예를 들면, 중합 혼합물의 유동성을 개선시키기에 충분한 양으로 사용한다. 이 양은 사용된 고무, 단량체 및 희석제, 가공장치 및 바람직한 중합도에 따라 달라진다. 일반적으로, 경우에 따라, 반응 혼합물은 고무, 단량체 및 희석제의 총 중량을 기준으로 하여, 보통 2 내지 30중량%의 희석제를 함유한다.
수득된 반응 혼합물을 중합시키는 동안, 중합 조건은 상 전위가 계속 일어나도록 유지한다. 이러한 조건하에 단량체는 고무와 중합(그래프트됨)되고 개별적으로 중합(유리 중합체)되며, 이렇게 하여 용해된 고무는 중합된 단량체 일부와 그래프트된다. 고무와는 기본적으로 비혼화성인 유리 중합체의 균형은 많은 용적의 단량체/고무(그래프트된 고무 포함) 용액의 연속 상 전체에 걸쳐 분산된 불연속적인 작은 용적의 중합체/단량체 상을 형성한다.
결과적으로, 충분량의 유리 중합체가 형성된 후의 시점에서, 유리 중합체는 중합되지 않은 단량체(들)의 연속 상 속에 분산된 불연속 상으로부터, 중합 혼합물 중에 분리된 연속 또는 불연속 상이 존재하지 않는 시점을 거쳐, 고무가 분리된 입자들로서 전체에 걸쳐 분산된 연속 중합체 상으로 전환된다. 중합체/단량체 상은더 큰 용적의 상이 되어 연속 상이 되기 때문에, 그래프트된 고무는 불연속 상을 형성한다. 이 시점이 상 전위가 일어나고 고무가 연속 중합체 상을 통해 입자 형태로 분산되어, 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스 중에 분산된 고무 입자를 갖는 생성물이 수득되는 시점이다.
바람직하게는, 상 전위시, 최초의 사이징(sizing) 후 분산된 고무 입자가 나머지 중합 공정을 통해 필수적으로 동일한 평균 입자 크기 및 형태 특성을 유지할 수 있도록 고무를 충분히 그래프트시킨다. 바람직한 양태에서, 그래프트된 고무의 양은 상 전위시의 총 고무의 30% 이상이다. 상 전위 시점에서의 디엔 고무의 그래트트도는 수득된 고무 개질된 중합체의 특성에 상당한 영향을 미친다. 일반적으로, 쇄당 그래프트 수는 입자 크기, 구조 및 고무 입자 내의 흡장된 매트릭스 중합체의 양에 기여한다. 그래프트 수준이 높을수록 겔 함량이 증가하고 그래프트된 고무의 양이 증가하며 고무 입자 중의 그래프트 및 흡장된 매트릭스 중합체 함량이 증가한다. 겔 함량이 증가하면 고무 상 용적이 증가될 수 있다는 점에서 매우 바람직하다. 또한, 증가된 고무 상 용적은 고분자량 폴리부타디엔 고무를 사용하여 달성할 수 있지만, 분자량 증가는 전형적으로 용액 점도도 증가시켜 취급 및 가공이 더 어려워진다. 이는 Mw가 동일한 선형 고무보다 용액 점도가 더 낮은 측쇄화된 고분자량 고무를 생성시킴으로써 방지할 수 있다. 고무 분자당 디엔 단위가 많기 때문에 그래프팅이 향상된다. 예를 들면, 고무가 분자량이 200,000이고 특정한 일련의 공정 조건하에 쇄당 1개의 그래프트를 함유하는 경우, 분자량이 2배 증가되면분자당 그래프트 수도 2배 증가된다.
본 발명을 실시할 때 이정 조성물을 제조하는 경우, 상 전위 시점에서 고무의 고분자량 성분과 저분자량 성분에 의해 평균 입자 크기가 상이한 구별되는 고무 입자 그룹이 형성되도록 하는 조건하에 중합 공정을 수행해야 한다.
필수 고무 입자 분포를 달성하는 데 사용되는 중합 공정의 특징은 그래프트 촉진 개시제 화합물, 예를 들면, 퍼에스테르를 포함하는 과산화물 개시제, 예를 들면, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디라우로일 퍼옥사이드, 퍼케탈, 예를 들면, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 디쿠밀 퍼옥사이드 및 퍼카보네이트; 및 광 화학적 개시 기술을 사용함을 포함한다. 바람직한 개시제는 3급 부틸 퍼옥시 벤조에이트, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 3급 부틸 퍼옥시 아세테이트를 포함한다.
개시제는 사용된 특정 개시제, 목적하는 중합체 그래프팅의 수준 및 벌크 중합이 수행되는 조건을 포함하는 각종 요인에 따라 특정 농도 범위로 사용할 수 있다. 특히, 고무 강화된 중합체를 제조하기 위한 바람직한 벌크 중합방법에서는, 단량체 백만중량부당 50 내지 2,000중량부, 바람직하게는 100 내지 1,500중량부의 개시제를 사용하여, 고무 입자가 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스에 분산된 생성물을 수득한다.
당해 개시제를 사용하여 고분자량 성분에 대한 고무의 그래프팅을 촉진시키고 다중 그래프트를 형성시킨다. 이는 반응 혼합물 중의 고무 분자를 안정화시키고 저분자량 고무로부터 고분자량 고무를 용이하게 분리시킨다. 이는 큰 고무 입자의 형성에 기여한다.
또 한편으로는 그래프트도가 낮은 고무의 저분자량 성분은 작은 입자를 큰 입자보다 다소 더 느리게 형성시키는 경향이 있다. 또한, 분리된 작은 입자의 형성을 용이하게 하여 상 전위 동안 및 상 전위 시점 후에 반응 혼합물의 교반량을 증가시키는 것이 바람직하다. 반응 혼합물이, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 첨가된 고무 물질의 중량의 2.5 내지 3배인 고형분 함량을 함유하는 중합 공정의 시점에서 일반적으로 상 전위가 일어난다. 따라서, 반응 혼합물이, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 첨가된 고무 물질의 중량의 3배 이상, 바람직하게는 4배인 고형분 함량을 함유하는 중합 공정의 시점까지 비교적 높은 교반 수준을 유지하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 5 내지 10중량%의 고무를 반응 혼합물에 가하는 경우, 반응 혼합물이 30중량%의 고형분을 함유할 때까지 비교적 고속으로 계속 교반한다. 본원에 사용된 용어 고형분은 처음 첨가된 고무 및 형성된 모노비닐리덴 방향족 중합체와 같은 반응 혼합물의 중합체성 성분을 의미한다.
특정 제조장치에 따라서, 특정화된 고무 입자 크기 분포의 형성을 더욱 용이하게 하는 데 사용할 수 있는 다른 공정 특징이 존재할 수 있다.
일반적으로, 반응 혼합물 중의 모노비닐리덴 방향족 화합물을 벌크 중합시키기 위해 연속식 방법을 사용한다. 본 발명을 실시하는 데 있어서, 일반적으로, 플로그 유동형 반응기(plug flow type reactor)라고 지칭되기도 하는 층상 선형 유동 교반식 탑형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 반응기는 익히 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제2,727,884호]. 이러한 방법은 부분적으로 중합된 생성물의 일부를 재순환시킴을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 유형의 방법에서 본 발명에 따르는 생성물을 제조하기 위해 이들을 사용함으로써 당해 제조방법, 생성물의 기계적 특성 및 특히 생성물의 내충격성을 매우 실질적으로 개선시킬 수 있는 것으로 측정되었다.
당해 중합방법의 중요한 양태는 반응 혼합물 중의 모노비닐리덴 방향족 단량체 중합의 상당 부분이 용해된 고무의 존재하에 일어날 수 있다는 것이다. 상 전위 및 고무 입자의 침전 및 분산은 고무 상에 모노비닐리덴 방향족 중합체가 충분히 그래프팅된 후에야 일어나며, 이러한 충분한 그래프팅은 고무가 용액 중에 존재하는 경우 주로 나타난다.
이는 소정의 전환도에서 작동하는 완전히 혼합되는 교반식 탱크형 반응기(층상화되지 않음, 플러그 유동이 아님)에서의 중합에 대한 주요 이점이다. 전형적으로, 이미 중합된 모노비닐리덴 방향족 중합체가 상당량 존재하므로, 당해 반응기로 공급되는 공급 스트림 속에 용해될 수 있는 고무는 그래프트 중합이 일어나기 전에, 더욱 중요하게는 적합한 고무 물질의 고분자량 성분과 저분자량 성분이 분리되어 고무 입자들의 분리된 그룹을 형성하기 전에, 입자로서 즉시 분산시킨다.
또한, 본 발명에 따르는 방법은 중요한 장치를 변경하지 않으면 이정 고무 입자 분포를 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조할 수 없는 표준 벌크 중합공정 장치로 유리하게 수행할 수 있다. 전형적으로 당해 표준 장치는 고무, 단량체, 임의의 희석제 및 다른 첨가제의 용액을 포함하는 중합되지 않은 반응 혼합물을 단일 공급한다. 이어서, 반응 혼합물은 하나 또는 일련의 당해 반응기 용기를 통해 진행되면서 중합된다. (일련의) 반응기 용기의 끝에서, 생성물을 제거하고 희석제 및 임의의 잔존 단량체를 제거한다.
또한 중합 혼합물은 다른 첨가제 물질 및/또는 중합 보조제, 예를 들면, 가소제 또는 윤활제, 예를 들면, 광유, 부틸 스테아레이트 또는 디에틸 프탈레이트; 항산화제를 포함하는 안정화제(예: 알킬화 페놀, 예를 들면, 디-3급-부틸-p-크레졸 또는 포스페이트, 예를 들면, 트리스노닐 페닐 포스페이트); 쇄 전달제, 예를 들면, 알킬 머캅탄, 예를 들면, n-도데실 머캅탄; 또는 이형제, 예를 들면, 아연 스테아레이트를 함유할 수 있으며, 이들 모든 첨가제 및/또는 중합 보조제는 중합 전, 중합 동안 또는 중합 후를 포함하는 적합한 시기에 반응 혼합물에 가한다.
쇄 전달제는 임의로 사용하며, 일반적으로, 크기가 큰 고무 입자(예를 들면, 평균 입자 크기가 1㎛ 이상인 고무 입자)를 함유하는 조성물 또는 예비중합체를 제조하는 경우에만 사용한다. 쇄 전달제를 사용하는 경우, 쇄 전달제는 쇄 전달제가 첨가되는 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.001 내지 0.5중량%의 양으로 사용한다.
중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 사용되는 특정 성분, 특히 개시제에 따라 달라지지만, 일반적으로 60 내지 190℃의 범위이다.
수득된 생성물 중의 고무의 가교결합 및 미반응 단량체 뿐만 아니라, 임의의반응 희석제가 사용되는 경우에는 임의의 반응 희석제, 및 다른 휘발성 물질의 제거는 유리하게는 통상적인 기술을 사용하여 수행한다.
본 발명의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체는 내충격성 및 인장 탄성률 특성의 균형이 우수하여 사출 성형 제품, 압출 제품, 발포 제품, 예를 들면, 대형 가전제품, 가정용 전자제품, 에어컨, 냉장고, 냉동기, 소형 가전제품, 카세트, 라디오, TV, 스테레오 캐비넷, 가구 및 비품, 장난감, 가정용품, 건물 및 건축용품, 신발, 의료 장비, 포장재, 1회용 제품, 예를 들면, 텀블러(tumbler), 안경, 접시, 컵, 사발, 평식기(flatware), 날붙이(cutlery), 사발 성형 제품(bowlmolded item), 발포판, 시트 및 필름을 포함하는 각종 제품에 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a) 및
    당해 매트릭스에 분산된 고무 입자(b)를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체로서,
    고무 입자가 고분자량 성분(I) 및 저분자량 성분(II)[여기서, 고분자량 성분(I)의 중량 평균 분자량은 저분자량 성분(II)의 중량 평균 분자량의 2.5배 이상이고 성분(I) 및 성분(II)은 둘 다 1,4 시스 함량이 70%를 초과한다]을 포함하는 디엔 고무로부터 제조되고, 30% 이상의 모노비닐리덴 방향족 중합체가 고무 위에 그래프트로서 존재하는 정도로 고무가 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그래프트되어 있음(III)을 특징으로 하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 고무 입자가 용적 평균 입자 직경이 0.1 내지 2㎛인 작은 입자 및 용적 평균 입자 직경이 2 내지 6㎛인 큰 입자의 형태로 분산되어 있는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 작은 입자의 용적 평균 입자 직경이 0.1 내지 1.8㎛인, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 작은 입자의 용적 평균 입자 직경이 0.1 내지 1.5㎛인, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 폴리스티렌인, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔인, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 디엔 고무가 측쇄화되어 있는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 디엔 고무의 1,4 시스 함량이 80%를 초과하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 저분자량 성분의 분자량이 60,000 이상인, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 작은 고무 입자가 전체 고무의 20 내지 80중량%를 구성하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.1 내지 2㎛이고, 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 6㎛인, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 고무의 30 내지 50중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.2 내지 2㎛이고, 고무의 30 내지 50중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 6㎛인, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  13. 모노비닐리덴 방향족 단량체와 용해된 디엔 고무를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 수단으로 연속적으로 공급하는 단계(a),
    상 전위가 후속적으로 일어나는 조건하에 반응기 수단 속에서 용해된 디엔 고무의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체를 연속적으로 중합시키는 단계(b) 및
    반응기 수단으로부터 디엔 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 연속적으로 제거하는 단계(c)를 포함하여, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 방법으로서,
    반응 혼합물에 용해된 디엔 고무가 구별되는 고분자량 성분 및 저분자량 성분(여기서, 고분자량 성분의 중량 평균 분자량은 저분자량 성분의 중량 평균 분자량의 2.5배 이상이고, 두 성분 모두 1,4 시스 함량이 70%를 초과한다)을 포함하고(d), 임의로, 디엔 고무의 고분자량 성분 및 저분자량 성분과는 상이한 그룹의 디엔 고무 입자(각 그룹은 평균 고무 입자 크기가 상이하다)를 생성시키도록상 전위 전의 공정 조건을 조정함(e)을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 폴리스티렌인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 디엔 고무가 측쇄화되어 있는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 디엔 고무의 1,4 시스 함량이 80%를 초과하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 저분자량 성분의 분자량이 60,000 이상인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 작은 고무 입자가 전체 고무의 20 내지 80중량%를 구성하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.1 내지 2㎛이고, 고무의 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 8㎛인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 고무의 30 내지 50중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.2내지 2㎛이고, 고무의 30 내지 50중량부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 6㎛인 방법.
  22. 제1항의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체로부터 제조된 제품.
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