JPH0692469B2

JPH0692469B2 - 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびその製造法

Info

Publication number: JPH0692469B2
Application number: JP59268460A
Authority: JP
Inventors: 義弘猪木; 靖郎服部
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS61148213A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、極めて優れた耐衝撃性および剛性を有し、更
に光沢等外観性にも優れた物性を有するポリスチレン系
樹脂、並びにその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリスチレンのもろさを改良するために、未加硫
ゴムのスチレン溶液を塊状重合するか、あるいは塊状−
懸濁重合するか、あるいはポリスチレンと未加硫ゴムを
機械的に混合するかによつて耐衝撃性ポリスチレンが製
造されてきた。とくに塊状重合及び塊状−懸濁重合で得
られるポリスチレンは生成物の耐衝撃性に優れ、工業的
に広く実施されている。

この場合、強靱化剤として用いられる未加硫ゴムにはポ
リブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴムが
あるが、一般にポリブタジエンゴムを用いると例えばブ
タジエン−スチレン共重合ゴムを用いるよりも低温にお
ける耐衝撃性に優れるという特長を有している。このよ
うなポリブタジエンゴムには、リチウム系触媒によつて
溶液重合して得られるシス1,4含量が25ないし45％であ
るような、いわゆる低シスポリブタジエンとチーグラー
系触媒によつて重合して得られるシス1,4結合が90％以
上であるようないわゆる高シスポリブタジエン等が挙げ
られる。このように溶液重合ポリブタジエンは性質の優
れた耐衝撃性ポリスチレン重合体を与える強靱化剤とし
て有用であり、用途、目的に合わせて、広く用いられて
きた。

しかしながら、最近の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に要
求される物性は、従来以上に高度なものとなり、従来の
未加硫ゴムを用いては、達成することが困難であつた種
々の物性、例えば耐衝撃性を損なうことなく、これと逆
相関の関係にある光沢等外観性状を向上させること等が
望まれており、特にABS,AS樹脂といつた、優れた光沢等
外観性を有する樹脂に代替可能なレベルまで、優れた外
観性を有するポリスチレン系樹脂の出現が望まれてい
る。

そのための種々の対応策として、例えば、特開昭56−72
010号公報には、1,2−ビニル結合が10〜25モル％、1,4
−シス結合が25〜45モル％、1,4−トランス結合が30〜6
5モル％であつて30〜60センチストークスの溶液粘度を
有するゴム状弾性体を強靱化剤として使用し、軟質成分
粒子、即ち我々のいうゴム粒子径が、その平均粒径で0.
5〜1.5μである耐衝撃性ポリスチレンが、高い光沢を有
することが示されている。また、特開昭57−30713号公
報には、1,2−ビニル結合を60％以上含有するブタジエ
ン系重合体と、1,2−ビニル結合を30％以下含有するブ
タジエン系重合体の混合ゴム質重合体を、強靱化剤とす
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が示されており、
耐衝撃性、耐候性かつ成形物の表面光沢に優れた組成物
とされる。更に、特開昭57−143313号公報では、1,2−
ビニル結合が４〜20％、1,4−シス結合が78〜96％、1,4
−トランス結合が２％以下であり、0.5〜５の固有粘度
を有するポリブタジエンゴムを強靱化剤としてなる耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂が優れた光沢を有することが示
されている。しかし、これらの特別なゴムを強靱化剤と
して用いたポリスチレン系樹脂組成物は、いづれも、表
面光沢はある程度優れたものとなるものの、耐衝撃性、
特に実用的な耐衝撃性が不充分であり、この改良が引続
き要望されるところであつた。

一方、溶液重合触媒基材として、リチウム金属を使用し
て重合反応を行つた後、いわゆるリビングポリマーを分
岐化剤を用いてカツプリング反応させる方法によつて、
ポリマーの溶液粘度を低減させること及び、これによつ
て得られる分岐したポリブタジエンを耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の衝撃性改良剤として用いることも公知であ
る。

例えば、特公昭48−13954号公報には、ムーニー粘度が2
5〜100であり、特定の溶液粘度を有するブタジエン系重
合体を、耐衝撃性ポリスチレン系共重合体の強靱化剤と
して用いること、そしてこのブタジエン系重合体をハロ
ゲン化スズないしはハロゲン化ケイ素をカツプリング剤
として使用して得ることが示されており、比較的高いム
ーニー粘度を有する、このポリブタジエンゴムの使用に
より、ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性が向上すると記載
されている。また、特公昭49−11633号公報にはムーニ
ー粘度が30〜150であり、統計的ランダムに３分岐して
いるゴム重合体を使用したポリスチレン樹脂が、耐衝撃
性および引張弾性率等、シート物性に優れ、押出成形品
に好適であることが示されている。更に、特公昭53−44
188号公報では、分岐化剤を使用して得た1,2−ビニル含
量が15〜35％で、1,4−シス含量が20〜85％である特定
されたミクロ構造と、更に、特定されたムーニー粘度と
溶液粘度とを有するポリブタジエンをスチレンと塊状あ
るいは塊状懸濁重合してなるポリスチレン樹脂が、低温
におけるダート衝撃強度に優れ、低温での射出成形品と
して好適であることも示されている。

特に特公昭49−11633号公報では、得られたポリスチレ
ン樹脂の外観性にも優れるとの記載がなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、これらのポリスチレン樹脂では、耐衝撃強度の
ある程度の向上はあるものの、表面光沢等外観性との物
性バランスの点では不充分であり、更に高いレベルでの
外観性状と他の物性とのバランス改良が望まれていた。
また上述したような限定された構造のゴム強靱化剤を得
ることは、工業的に容易でなく従つてそのコストも高い
ものとなる欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述したような問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、リチウム基材触媒を用いて重合した後、
分岐化剤を使用してなる特定された構造を有するポリブ
タジエンを、限定された重量で、かつ限定された形状で
含有するポリスチレン系樹脂が、特に優れた光沢と耐衝
撃性とのバランスを有することを見出し、本発明に至つ
た。

即ち、本発明は以下のとおりである。

（１）リチウム基材触媒で重合され、更に該リチウム基
材触媒に対し、0.2〜1.5当量の分岐化剤を使用して得ら
れるａ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定される
重量平均分子量が５〜50万、重量平均分子量と数平均分
子量との比が1.5〜4.0のモノモーダルな分子量分布を有
し、ｂ）Ｌローターを使用し、100℃で測定されるムーニー
粘度〔ML〕が20〜90、ｃ）25℃における、５重量％スチレン溶液粘度〔SV〕が
20〜100センチポイズであるポリブタジエンゴムを２〜20重量％強靱化剤とし
て含有してなり、ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子径
〔Ｒ〕が0.8〜1.5ミクロンであって、次式の関係を満た
すことを特徴とする光沢および耐衝撃性に優れるポリス
チレン系樹脂。

（２）リチウム基材触媒で重合され、更に該リチウム基
材触媒に対し、0.2〜1.5当量の分岐化剤を使用して得ら
れるａ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定される
重量平均分子量が５〜50万、重量平均分子量と数平均分
子量との比が1.5〜4.0のモノモーダルな分子量分布を有
し、ｂ）Ｌローターを使用し、100℃で測定されるムーニー
粘度〔ML〕が20〜90、ｃ）25℃における５重量％スチレン溶液粘度〔SV〕が20
〜100センチポイズであるポリブタジエンゴムを２〜20重量％と、スチレン
系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な不飽和
化合物との混合物98〜80重量％とを、塊状、塊状懸濁、
または溶液状態でラジカル重合して得られる樹脂中のゴ
ム粒子径〔Ｒ〕が0.8〜1.5ミクロンであって、次式の関
係を満たすことを特徴とする、光沢および耐衝撃性に優
れるポリスチレン系樹脂の製造法。

この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、本発明で規定され
るポリブタジエンを２〜20重量％とスチレン系単量体ま
たはスチレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との
混合物98〜80重量％とを塊状重合、塊状懸濁併用重合ま
たは溶液重合によりラジカル重合させる方法によつて得
られ、得られた樹脂は極めて高度な物性、すなわち耐衝
撃性と光沢等外観性状との優れたバランスを示す。

本発明で強靱化剤として使用されるポリブタジエンゴム
は、リチウム基材触媒を用いて溶液重合されたものであ
る。リチウム基材触媒としては、例えばｎ−プロピルリ
チウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペン
チルリチウム、リチウムトルエン、ベンジルリチウム、
1,4−ジリチオ−ｎ−ブタン、1,2−ジリチオ1,2ジフエ
ニルエタン、トリメチレンジリチウム、オリゴイソプレ
ニルジリチウム等があげられ、特にｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウムが好ましい。また、これらに
アミン類、エーテル類等の極性化合物を添加した変性触
媒であつてもよい。更に、該ポリブタジエンゴムは、上
記に挙げたリチウム基材触媒を用いて重合した後、該リ
チウム基材触媒に対して0.2〜1.5当量の分岐化剤を使用
していわゆるカツプリング反応を行なうことによつて得
られる。ここでいう分岐化剤は、その官能基がリチウム
との反応性を有する４官能以上の多官能性試薬をいう。
具体的には、テトラクロルシラン、ヘキサクロルジシラ
ン、ペンタクロルメチルジシラン、テトラクロルジメチ
ルジシラン、ヘキサクロルジメチレンジシラン、ヘキサ
ブロモシラン、テトラクロルスズ、テトラヨードスズ、
四塩化炭素等のケイ素或いは、スズ化合物、アジピン酸
ジエチル、炭酸ジフエニル等のジエステル類、エチレン
ジカルボニルクロリド、二塩化フタロイル等のジアシル
ハライド類、メタ、或いはパラ−ピリジンカルボン酸等
のピリジン類等が挙げられ、特にテトラクロルシラン、
ヘキサクロルジシランが好ましい。

分岐化剤試薬の官能性が４末端の場合には、分岐化効率
の点で、本発明の特定された構造のポリブタジエンゴム
を得ることは困難であつて、その様なポリブタジエンゴ
ムを強靱化剤として使用してなるポリスチレン系樹脂で
は、本発明の効果が発現されない。一般にリチウム１モ
ル原子に対し、官能基１モル原子が反応する場合当量反
応であつて、従つて、リチウム基材触媒の１モルと、ｎ
個の官能性基を有する分岐化剤の1/nモルとが当量反応
である。本発明の場合、分岐化剤の使用量は、使用した
リチウム基材触媒に対して、0.2〜1.5当量である。0.2
当量未満の場合には、分岐化剤としての効果例えば、分
岐化効率が充分でなく、また1.5当量を超える量を使用
することは、不必要であるばかりでなく、工業的にも不
利である。本発明の効果を発現する為の特定された構造
を有するポリブタジエンゴムを得るのに必要かつ充分な
分岐化剤の使用量は、上記の範囲内である場合であつ
て、更に好ましくは、リチウム基材触媒に対して、0.4
〜1.2当量の場合である。

上述の分岐化剤を使用して得られるポリブタジエンゴム
の場合、その組成は、厳密には、分岐ポリマーと、若干
の未分岐ポリマーとの混合物であつて、分岐化効率が不
充分である場合、或いは、バツチ重合で得られるような
分子量分布が極めてシヤープなポリマーをカツプリング
したポリマーの場合、そのゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラムは、未分岐ポリマー部分と分岐ポリマー部分と
のバイモーダル以上の形状、或いは、シヨルダーピーク
を有する複雑な形状を示す。この場合には、本発明で規
定されたスチレン溶液粘度を得られにくいばかりか、そ
のようなポリブタジエンゴムでは、スチレン系モノマー
との均一なグラフト反応を行なうことができず、また、
後述するゴム粒子径も不均一なものとなる。従つて、得
られたポリスチレン系樹脂は、本発明の効果である高度
な物性バランスを得ることができない。本発明に用いる
ポリブタジエンゴムは、実質的なカツプリング効率が高
く、そのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフもモノモ
ーダルな形状を有しているものである。

又、本発明に用いるポリブタジエンゴムは、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフで測定される重量平均分子量
（ｗ）が５〜50万、重量平均分子量と数平均分子量
（ｎ）との比で表わされる分子量分布（w/ｎ）
が、1.5〜4.0であることが必要である。ｗが５万より
小さい場合、ポリスチレン系樹脂の充分な強靱化効果が
得られず、またゴムとしての取扱いが困難となる。一
方、ｗが50万を越える場合には、ゴム自体の加工性が
不充分となつて、更にゴムのスチレン溶液粘度も高いも
のとなり、取扱いも困難となるばかりか、光沢性の点
で、本発明の効果は得られない。

更には、w/ｎで示される分子量分布が1.5〜4.0であ
ることも必要であつて、その値が1.5未満ないしは4.0を
越える場合には、いづれも強靱化効果が不充分である。
従つて、本発明で規定されるポリブタジエンゴムは、そ
のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定される
ｗが５〜50万、またw/ｎは1.5〜4.0であつて、特に
好ましくは、ｗが10〜30万、w/ｎが1.8〜2.5であ
る場合である。

又、本発明のポリブタジエンゴムは、Ｌローターを使用
し、100℃で測定されるムーニー粘度（ML）が20〜90で
あることを必要とする。MLが90を越える場合には、加工
性等の点でゴムとしての取扱いが困難である。一方、ML
が20未満の場合には、本発明の目的とする、優れた光沢
等、外観性と耐衝撃性との高度な物性バランスを達成す
ることが困難である。好ましいMLは、25〜80である。

更に、本発明に用いるポリブタジエンゴムは、25℃にお
ける５重量％スチレン溶液の溶液粘度〔SV〕が、20〜10
0センチポイズであることを必要とする。20センチポイ
ズ未満の溶液粘度では、本発明に規定されるポリスチレ
ン系樹脂中に含まれるゴムの粒子径を形成することが困
難となり、強靱化剤としての効果が不充分で、耐衝撃性
の点で劣つたものとなる。又、100センチポイズを越え
るSVでは、該ポリスチレン系樹脂の生産にあたつて、ス
チレンへの溶解性が低下し、その生産性を悪化させて好
ましくない。特に好ましい溶液粘度は、30〜70センチポ
イズである。

上述のような、特定された構造を有するポリブタジエン
は、例えば、連続重合法によつて容易に製造されうる。
即ち、所定の重合槽に、連続的にブタジエン単量体、リ
チウム基材触媒および不活性溶剤をフイードし、その槽
内で重合反応を実施せしめることからなる重合工程を終
えた後、直ちに、更に連続的に別の反応槽内でカツプリ
ング工程が行なわれる。この様な製造工程を経ることに
より、該ポリブタジエンゴムの生産性は、バツチ重合法
に比べて飛躍的に向上し、その工業的な利用価値の点で
も非常に有利なものとなる。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は上述したポリブ
タジエンを２〜20重量％、好ましくは３〜12重量％含有
するポリスチレン系樹脂である。この範囲のゴムの使用
量はゴムの使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改
良効果が不十分であり、一方、この範囲を越える使用で
は耐衝撃性は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂
の持つ特性、例えば強度・剛性を失わせるものとなり好
ましくない。又、本発明においては、本発明のポリブタ
ジエンゴム以外に強靱化剤として用いることが公知の他
の未加硫ゴムを強靱化剤として少量、例えば１〜10重量
％含むものであつても良い。この場合、本発明の効果の
発現のためには、使用する強靱化剤の少なくとも30％は
本発明に用いるポリブタジエンゴムであることを必要と
する。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好適な方法
は本発明に用いるポリブタジエンゴムを２〜20重量パー
セントと、スチレン系単量体又はスチレン系単量体と共
重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量パーセン
トを塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合により
ラジカル重合させることによる方法である。

本発明で用いられるスチレン系単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン例えばパラメ
チルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ン、ビニルナフタレン等が例として挙げられ、１種又は
２種以上の混合物として用いられる。又、スチレン系単
量体と共重合可能な不飽和化合物としてはアクリロニト
リル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。本発明で
特に好ましいスチレン系単量体はスチレンであり、この
単独使用ないしはこれと他の単量体の混合物であつて混
合物中のスチレンの比率が50重量パーセント以上の場合
である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る方法の一つ
である塊状重合は一般に次のように実施される。まず本
発明で特定されたポリブタジエンゴムをスチレンに溶解
し、ラジカル開始剤を用いない無触媒の場合は50〜250
℃の重合温度において加熱重合する。またラジカル開始
剤を触媒として用いる場合には、ラジカル開始剤の分解
温度に合せて20〜200℃において重合し、スチレンの反
応率が所望のものとなるまで重合操作が継続される。こ
の塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑剤、た
とえば流動パラフインが重合体100重量部に対して0.1な
いし５重量部が添加される。重合終了後、生成ポリマー
中に少量、通常は30重量パーセント以下の未反応スチレ
ンを含有する場合は、かかるスチレンを公知の方法、た
とえば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目的に
設計された押出装置で除去するなどの方法によつて除去
することが望ましい。かかる塊状重合中の攪拌は、必要
に応じて行なわれるが、スチレンの重合体への転化率、
すなわちスチレンの重合率が30％以上にまで進んだあと
は、攪拌は停止するか緩和するのが望ましい。過度の攪
拌は得られる重合体の強度を低下させることがある。ま
た必要なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈溶
剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレンとと
もにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良い。

また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造に有用である。この方法はまず前半の反
応を塊状で行ない後半の反応を懸濁状態で行なうもので
ある。すなわち本発明の特定のポリブタジエンのスチレ
ン溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱
重合又は触媒添加重合し、あるいは照射重合して、スチ
レンの通常50％以下、特に好ましくは10ないし40％まで
を部分的に重合させる。これが前半の塊状重合である。
ついでこの部分的に重合した混合物を懸濁安定剤または
これと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に攪拌下
に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、先の塊
状重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、必要によりペレ
ツトまたは粉末化し、実用に供するものである。

本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すなわちス
チレン等とグラフと共重合したポリブタジエンゴムおよ
びこれに封じ込められたスチレン系重合体の分散粒子か
らなつている。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はこの軟質成分粒
子即ち、ゴム粒子の粒子系〔Ｒ〕がその平均値即ち、平
均粒子径で表示して0.5〜２ミクロンである。

平均粒子径とは、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写
真を撮影し、写真中の軟質成分粒子200〜500個の粒子径
を測定して、次式により重量平均したものである。

重量平均径〔Ｒ〕＝ΣｎD⁴／ΣｎD³ ここにｎは粒子径Ｄの軟質成分粒子の個数である。

ゴム粒子径が、0.5ミクロン未満の場合、光沢等外観性
状の優れた物性は得られるものの、耐衝撃強度の劣る樹
脂となり、強靱化剤としてのゴムの効果が得られない。
また、2.0ミクロンを越える場合、逆に強靱化効果は得
られるものの、光沢性の点で劣つた物性の樹脂となる。
この様な相反する物性を最もよくバランスさせる為に
は、ゴム粒子径が上述の範囲内であることが必要であつ
て、さらに好ましくは、ゴム粒子径が、0.8〜1.5の範囲
内にある場合である。

そして更に、本発明の効果である、極めて高い光沢を有
する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る為には、ポリブ
タジエンゴムのムーニー粘度〔ML〕、および25℃での５
重量％スチレン溶液粘度〔SV〕と、それを使用してなる
ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子系〔Ｒ〕との間に、次
式（１）の関係が成立することを必要とする。

ポリブタジエンゴムの５重量％スチレン溶液粘度とムー
ニー粘度の各々の対数の比は0.82〜1.18の範囲内にあ
り、0.82より小さい場合には、高いムーニー粘度を有す
るゴムであつても、なお溶液粘度が低すぎて、得られる
ポリスチレン系樹脂は好ましい物性バランスのものが得
られず、耐衝撃強度の低いものとなる。一方、1.18より
も大きい場合には、逆に溶液粘度が高すぎ、物性バラン
スの点で、光沢性等外観性状に劣つたものでしかない。
好ましくは、logSVとlogMLとの比が0.91〜1.09の範囲に
ある場合である。そして更に、上記の比の値がこの範囲
内にあつて、かつポリスチレン系樹脂中のゴム粒子径と
の間に、上式（１）の関係が成立するとき、本発明の効
果が、強く発揮される。即ち、上式（１）の値が1.0未
満であるとき、ゴム粒子径は余りにも低いものとなつ
て、得られるポリスチレン系樹脂の高い光沢にも拘ら
ず、衝撃強度は低く、物性バランスの点で好ましくな
い。一方、上式（１）の値が1.4を越える場合、優れた
耐衝撃性を有する樹脂は得られるものの、逆に光沢の点
で劣り、やはり高度な物性バランスを保持させることは
困難である。特に好ましい上式（１）の範囲は1.1〜1.3
である。

前述のlogSVとlogMLとの比が0.91〜1.09という好適な範
囲にある場合にあって、かつポリスチレン系樹脂中のゴ
ム粒子径［Ｒ］が0.8〜1.5という好適な範囲にある場
合、すなわち、 0.16＜0.2R＜0.3 であって、かつである場合には、の範囲は1.09〜1.39となり、常に（１）式が成立するこ
とになる。

すなわち、logSVとlogMLとの比が好適な範囲であって、
かつゴム粒子径［Ｒ］も好適な範囲にある特定の場合
は、当然に（１）式を満足し、もはや（１）式を加えて
規定する意味がないことになる。

このような好適な範囲を選択した場合、本発明の効果が
もっとも良く発揮される。

〔発明の効果〕

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、従来のスチレ
ン又はスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂に比べ、とりわけ優れた高い光沢を示し、しかも耐
衝撃性に極めて優れ、これと剛性、引張強度、延び等の
バランスにおいて従来の樹脂に比較してはるかに優秀で
ある。更に、上述の如くその生産性も充分であり、本発
明の工業的意義は極めて大きい。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出成形、押
出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として
使用でき、更に加工に際し、必要に応じて、難燃化剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、
更に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、メタ
クリル樹脂等と混合して用いても良い。

〔実施例１〕以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであつて、本発明を限定するものではない。

実施例１以下に記す連続重合を行なつて、本発明の特定されたポ
リブタジエンＡを合成した。

内容積10lの、攪拌羽とジヤケツトを備えた重合槽内
に、濃度15％の1,3−ブタジエン−ｎ−ヘキサン混液を2
00ml/分、および40.2ppm濃度のｎ−ブチルリチウム−ｎ
−ヘキサン混液50ml/分を連続的にポンプフイードし
た。回転数120回転／分、重合温度100℃で混合攪拌し、
更にオバーフローしたポリマー溶液は、上述の重合槽と
同一の形状及び設備を備えたカツプリング反応槽内にフ
イードした。フイードされたポリマー溶液と更にSiCl₄
のｎ−ヘキサン溶液を50ml/分の流量で、ｎ−ブチルリ
チウムに対して、0.6当量になるようポンプフイード
し、温度を80℃として攪拌混合した。カツプリング反応
槽からオーバーフローして得られたポリマーには、安定
剤としてジ−tert−ブチル−４−メチルフエノールを添
加して、溶媒を加熱留去させ、ポリマーＡを得た。得ら
れたポリマーの物性値を第１表に示した。

このゴムを強靱化剤として使用し、以下に示す塊状重合
を行なつた。

上記ポリマーA6重量部をスチレン94重量部とエチルベン
ゼン８重量部に溶解し、更にスチレンに対して0.05重量
部のベンゾイルパーオキサイドと0.10重量部のα−メチ
ルスチレン２量体を添加し、80℃で４時間、110℃で４
時間、150℃で４時間、攪拌下に重合を行なつた。更に2
30℃前後で30分間加熱処理を行ない、その後、未反応ス
チレン及びエチルベンゼンの真空除去を行ない、ポリス
チレン樹脂を得た。これを粉砕後、押出機でペレツト状
とし、射出成形して物性を測定した。その結果を第２表
に示す。

実施例２及び比較例１〜４、６ポリブタジエンサンプルＢ〜Ｇは、実施例１に示した方
法と同様の操作を行ない、ｎ−ブチルリチウム量と分岐
化剤当量を変量して試作した。ここでサンプルＣはブタ
ジエンを用いずに、サンプルＦは分岐化剤として、Si₂C
₂H₄Cl₆を使用して得た。更に、これらのゴムを強靱化剤
として用い、実施例１と同様な方法で、塊状重合を行な
いポリスチレン系樹脂を得た。得られたポリマー、及び
樹脂の物性を、第１表および第２表に示した。

比較例５比較例５では、次に示すバツチ重合法で得られたポリブ
タジエンゴムＨを強靱化剤として使用したポリスチレン
樹脂を作成した。

内容積10lの、攪拌羽とジャケットを備えた重合器内
に、濃度15％の1,3−ブタジエン−ｎ−ヘキサン混液8
l、及び濃度0.12モル/lのｎ−ブチルリチウム溶液を15.
7mlフイードし、120℃で30分間重合を行なつた。更に、
SiCl₄のｎ−ヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウムに対し
て0.8倍当量添加して100℃で30分間、攪拌下に反応させ
た。その後の処理は、実施例１と同様に行ないポリマー
Ｈを得た。得られたポリマーは実施例１と同様な方法で
強靱化剤として用いて塊状重合を行ないポリスチレン樹
脂を得た。ポリマーＨ及び得られたポリスチレン樹脂の
物性を、各々第１表、第２表に示した。

第２表に示した結果より、本発明で規定されたポリブタ
ジエンA,BおよびＦを強靱化剤として使用したポリスチ
レン樹脂は、他の特定されないポリブタジエンゴムを強
靱化剤として使用した場合に比べ、耐衝撃性が充分であ
るだけでなく、特に光沢で示される外観性が極めて優れ
ていることがわかる。

実施例４ポリマーＡを12重量部、スチレンを38重量部に変える以
外は実施例１と同様に実施した。得られた結果を第２表
に示す。

実施例５塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。ポリブタジエンゴムＢの５重量部をスチレン95重
量部に溶解し、攪拌下にスチレン重合率が約30％になる
まで約５時間重合を行ない、これを第３リン酸カルシウ
ム３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.
02重量部を含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁液に
ベンゾイルパーオキサイド0.3重量部、ジターシヤリ−
ブチルパーオキサイド0.05重量部を添加し、80℃で２時
間、110℃で２時間、更に130℃で２時間重合させ重合を
完結した。得られた懸濁粒子は別、乾燥し押出機にて
ペレツトとして射出成形して物性を測定した。その結果
を第２表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の、ムーニー粘度〔ML〕とスチレン溶
液粘度〔SV〕で規定される範囲を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム基材触媒で重合され、更に該リチ
ウム基材触媒に対し、0.2〜1.5当量の分岐化剤を使用し
て得られるａ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定される
重量平均分子量が５〜50万、重量平均分子量と数平均分
子量との比が1.5〜4.0のモノモーダルな分子量分布を有
し、ｂ）Ｌローターを使用し、100℃で測定されるムーニー
粘度〔ML〕が20〜90、ｃ）25℃における、５重量％スチレン溶液粘度〔SV〕が
20〜100センチポイズであるポリブタジエンゴムを２〜20重量％強靱化剤とし
て含有してなり、ポリスチレン系樹脂中のゴム粒子径
〔Ｒ〕が0.8〜1.5ミクロンであって、次式の関係を満た
すことを特徴とする光沢および耐衝撃性に優れるポリス
チレン系樹脂。
【請求項２】リチウム基材触媒で重合され、更に該リチ
ウム基材触媒に対し、0.2〜1.5当量の分岐化剤を使用し
て得られるａ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定される
重量平均分子量が５〜50万、重量平均分子量と数平均分
子量との比が1.5〜4.0のモノモーダルな分子量分布を有
し、ｂ）Ｌローターを使用し、100℃で測定されるムーニー
粘度〔ML〕が20〜90、ｃ）25℃における５重量％スチレン溶液粘度〔SV〕が20
〜100センチポイズであるポリブタジエンゴム２〜20重量％と、スチレン系
単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な不飽和化
合物との混合物98〜80重量％とを、塊状、塊状懸濁、ま
たは溶液状態でラジカル重合して得られる樹脂中のゴム
粒子径〔Ｒ〕が0.8〜1.5ミクロンであって、次式の関係
を満たすことを特徴とする、光沢および耐衝撃性に優れ
るポリスチレン系樹脂の製造法。