JPH0229098B2 - - Google Patents
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- JPH0229098B2 JPH0229098B2 JP57036734A JP3673482A JPH0229098B2 JP H0229098 B2 JPH0229098 B2 JP H0229098B2 JP 57036734 A JP57036734 A JP 57036734A JP 3673482 A JP3673482 A JP 3673482A JP H0229098 B2 JPH0229098 B2 JP H0229098B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、加硫ゴムの疲労特性（耐亀裂成長
性）が改良されたジエン系ゴム組成物に関する。 ポリイソプレンゴム（IR）、ポリブタジエンゴ
ム（BR）、スチレンブタジエンゴム（SBR）に
代表される合成ゴムはタイヤ用途、防振ゴム用途
をはじめとして各種工業用途に巾広く用いられて
いる。 例えば高シスBRは耐屈曲性に優れかつエネル
ギーロスが少ないためタイヤ用途に好適であり、
SBRは加工性、破壊特性が良好なため、タイヤ、
ハキモノ、防振用途など各種工業用に広く用いら
れている。更に高シスIRは良好な加工性を持ち、
耐屈曲性、破壊特性に優れているという特徴を活
かしトラツク、バス等の高負荷用タイヤに用いら
れている。 しかしながら、昨今のタイヤのラジアル化、騒
音等に対する厳しい環境規制からゴム工業界から
のゴム材料に対する要求は複雑多様化して来てお
り従来の合成ゴムに対して諸特性の改良が強く望
まれている。特に耐亀裂成長性の改良が望まれて
いる。この特性はゴム材料の疲労特性を示すもの
であり極めて重要な特性である。本発明者らはこ
れらの要求に応えるべく種々の検討を行つたとこ
ろ、一定量の第三級のアミノ基を含有する化合物
を導入してなるジエン系重合体ゴムを含むゴム組
成物が引張強さなどの加硫物性を低下させること
なく耐亀裂成長性に優れていることを見出し本発
明に到達した。 すなわち、本発明の目的は共役ジオレフインＡ
と第三級アミノ基及びビニル結合を含有する化合
物Ｂとの共重合又は共役ジオレフインＡ、第三級
アミノ基とビニル結合とを含有する化合物Ｂ及び
ビニル置換芳香族化合物Ｃの共重合によつて得ら
れたポリマーであつて、ポリマー鎖中にＢ単位を
１〜30重量％含有するジエン系重合体ゴムを組成
物中に少なくとも10重量％含有するタイヤ用のジ
エン系ゴム組成物を提供することにある。 本発明のゴム組成物の優れた物性は一定量の第
三級アミノ基及びビニル結合を有する化合物を導
入してなる、ジエン系重合体ゴムを用いることに
よつて得られる。該ジエン系重合体ゴムは天然ゴ
ム（NR）、IR、BR、SBR、アクリロニトリルブ
タジエンゴム（NBR）、エチレン−プロピレンゴ
ム（EPR）、ブチルゴム（IIR）から選ばれた１
種又は２種以上のジエン系ゴムと配合される。こ
のうちSBR、BR、IR、NR、NBRがより好まし
い。 本発明のゴム組成物において、第三級アミノ基
及びビニル結合を有する化合物を導入してなるジ
エン系重合体ゴムの含有量は少なくとも10重量
％、好ましくは20重量％以上必要で、10重量％未
満では目的とする物性、特に耐亀裂成長性は得ら
れない。又該ジエン系重合体ゴム単味使用では加
工性に劣るなど好ましくない面がでるので95重量
％を越えぬことが好ましい。 本発明において、共役ジオレフインＡと第三級
アミノ基及びビニル結合を含有する化合物Ｂとの
共重合又は共役ジオレフインＡ、第三級アミノ基
とビニル結合とを含有する化合物Ｂ及びビニル置
換芳香族化合物Ｃの共重合形態は既知の方法で通
常の条件により、例えばラジカル発生剤を用いて
の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、有機アルカリ
金属を用いてのアニオン重合などがあるが、レド
ツクス触媒による乳化重合あるいは有機リチウム
開始剤によるアニオン重合が好適である。 本発明に用いられる共役ジオレフインＡとして
はブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどが
挙げられまたビニル置換芳香族炭化水素としてス
チレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。 第三級アミノ基及びビニル結合含有化合物とし
ては、例えば一般式 （式中R1及びR2はC1〜C18のアルキル基、アラル
キル基、アリール基）で示される核置換スチレン
誘導体、たとえばジメチルアミノエチルスチレ
ン、ジエチルアミノエチルスチレン、ジブチルア
ミノエチルスチレン、ジオクチルアミノエチルス
チレン、ジ２−エチルヘキシルアミノエチルスチ
レン、ジオクタデシルアミノエチルスチレンなど
が用いられる。これらの他に更に、例えば２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジオクチルアミノエチルアクリレ
ートなどが挙げられる。特に核置換スチレン誘導
体が好ましい。 本発明のジエン系重合体ゴム中の第三級アミノ
基及びビニル結合を有する化合物の含有量は１〜
30重量％、好ましくは２〜20重量％の範囲にあ
る。１重量％未満であると本発明の目的とする物
性が得られず、また、30重量％を越えると引張特
性等の加硫物性が低下する。 本発明のジエン系重合体ゴムの分子量は特に限
定されないが加工性からみてML100℃ １＋４で10〜
150の範囲にあることが好ましい。ムーニーが10
より小さいと加工時のコールドフロー等が問題と
なり、又ムーニーが150より大きいと加工するの
が困難である。 本発明の第三級アミノ基で修飾された共重合体
ゴムはポリマーの種類な重合方法によつて加硫ゴ
ムの耐亀裂成長性の改良効果に大きな差がない
が、特に有機リチウム開始剤を用いて得られたス
チレン／ブタジエン系ゴム、スチレン／イソプレ
ン系ゴムでは未加硫ゴムの強度も同時に改良され
るという利点がある。 本発明のジエン系ゴム組成物はTB等の加硫物
性が損われずに耐亀裂成長性が改良され、疲労寿
命が永くなるのでタイヤ用途、防振用途を始めと
して各種工業用途に好適である。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に制約されるものではない。 実施例１〜11、比較例１〜８ 第１表のモノマー組成で乳化剤としてロジン酸
のカリウム塩、触媒として有機過酸化物と還元剤
とからなるレドツクス系触媒を用い、乳化重合を
実施した。重合温度は７℃とし約60％のコンバー
ジヨンで反応を停止し、フエノール系老化防止剤
を加え、モノマー除去後、ポリマーを凝固乾燥し
た。得られたポリマー中の第三級アミノ基及びビ
ニル結合を有する化合物の結合量はポリマーを一
旦溶解しメタノールで再沈精製したサンプルの
NMR測定で求めた。 第１表に得られたポリマーの分析結果を示し
た。 次に第２表の配合処方で配合物を調製し、145
℃−20分の条件で加硫を行つた。 得られた物性結果を第３表に示した。
性）が改良されたジエン系ゴム組成物に関する。 ポリイソプレンゴム（IR）、ポリブタジエンゴ
ム（BR）、スチレンブタジエンゴム（SBR）に
代表される合成ゴムはタイヤ用途、防振ゴム用途
をはじめとして各種工業用途に巾広く用いられて
いる。 例えば高シスBRは耐屈曲性に優れかつエネル
ギーロスが少ないためタイヤ用途に好適であり、
SBRは加工性、破壊特性が良好なため、タイヤ、
ハキモノ、防振用途など各種工業用に広く用いら
れている。更に高シスIRは良好な加工性を持ち、
耐屈曲性、破壊特性に優れているという特徴を活
かしトラツク、バス等の高負荷用タイヤに用いら
れている。 しかしながら、昨今のタイヤのラジアル化、騒
音等に対する厳しい環境規制からゴム工業界から
のゴム材料に対する要求は複雑多様化して来てお
り従来の合成ゴムに対して諸特性の改良が強く望
まれている。特に耐亀裂成長性の改良が望まれて
いる。この特性はゴム材料の疲労特性を示すもの
であり極めて重要な特性である。本発明者らはこ
れらの要求に応えるべく種々の検討を行つたとこ
ろ、一定量の第三級のアミノ基を含有する化合物
を導入してなるジエン系重合体ゴムを含むゴム組
成物が引張強さなどの加硫物性を低下させること
なく耐亀裂成長性に優れていることを見出し本発
明に到達した。 すなわち、本発明の目的は共役ジオレフインＡ
と第三級アミノ基及びビニル結合を含有する化合
物Ｂとの共重合又は共役ジオレフインＡ、第三級
アミノ基とビニル結合とを含有する化合物Ｂ及び
ビニル置換芳香族化合物Ｃの共重合によつて得ら
れたポリマーであつて、ポリマー鎖中にＢ単位を
１〜30重量％含有するジエン系重合体ゴムを組成
物中に少なくとも10重量％含有するタイヤ用のジ
エン系ゴム組成物を提供することにある。 本発明のゴム組成物の優れた物性は一定量の第
三級アミノ基及びビニル結合を有する化合物を導
入してなる、ジエン系重合体ゴムを用いることに
よつて得られる。該ジエン系重合体ゴムは天然ゴ
ム（NR）、IR、BR、SBR、アクリロニトリルブ
タジエンゴム（NBR）、エチレン−プロピレンゴ
ム（EPR）、ブチルゴム（IIR）から選ばれた１
種又は２種以上のジエン系ゴムと配合される。こ
のうちSBR、BR、IR、NR、NBRがより好まし
い。 本発明のゴム組成物において、第三級アミノ基
及びビニル結合を有する化合物を導入してなるジ
エン系重合体ゴムの含有量は少なくとも10重量
％、好ましくは20重量％以上必要で、10重量％未
満では目的とする物性、特に耐亀裂成長性は得ら
れない。又該ジエン系重合体ゴム単味使用では加
工性に劣るなど好ましくない面がでるので95重量
％を越えぬことが好ましい。 本発明において、共役ジオレフインＡと第三級
アミノ基及びビニル結合を含有する化合物Ｂとの
共重合又は共役ジオレフインＡ、第三級アミノ基
とビニル結合とを含有する化合物Ｂ及びビニル置
換芳香族化合物Ｃの共重合形態は既知の方法で通
常の条件により、例えばラジカル発生剤を用いて
の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、有機アルカリ
金属を用いてのアニオン重合などがあるが、レド
ツクス触媒による乳化重合あるいは有機リチウム
開始剤によるアニオン重合が好適である。 本発明に用いられる共役ジオレフインＡとして
はブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどが
挙げられまたビニル置換芳香族炭化水素としてス
チレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。 第三級アミノ基及びビニル結合含有化合物とし
ては、例えば一般式 （式中R1及びR2はC1〜C18のアルキル基、アラル
キル基、アリール基）で示される核置換スチレン
誘導体、たとえばジメチルアミノエチルスチレ
ン、ジエチルアミノエチルスチレン、ジブチルア
ミノエチルスチレン、ジオクチルアミノエチルス
チレン、ジ２−エチルヘキシルアミノエチルスチ
レン、ジオクタデシルアミノエチルスチレンなど
が用いられる。これらの他に更に、例えば２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジオクチルアミノエチルアクリレ
ートなどが挙げられる。特に核置換スチレン誘導
体が好ましい。 本発明のジエン系重合体ゴム中の第三級アミノ
基及びビニル結合を有する化合物の含有量は１〜
30重量％、好ましくは２〜20重量％の範囲にあ
る。１重量％未満であると本発明の目的とする物
性が得られず、また、30重量％を越えると引張特
性等の加硫物性が低下する。 本発明のジエン系重合体ゴムの分子量は特に限
定されないが加工性からみてML100℃ １＋４で10〜
150の範囲にあることが好ましい。ムーニーが10
より小さいと加工時のコールドフロー等が問題と
なり、又ムーニーが150より大きいと加工するの
が困難である。 本発明の第三級アミノ基で修飾された共重合体
ゴムはポリマーの種類な重合方法によつて加硫ゴ
ムの耐亀裂成長性の改良効果に大きな差がない
が、特に有機リチウム開始剤を用いて得られたス
チレン／ブタジエン系ゴム、スチレン／イソプレ
ン系ゴムでは未加硫ゴムの強度も同時に改良され
るという利点がある。 本発明のジエン系ゴム組成物はTB等の加硫物
性が損われずに耐亀裂成長性が改良され、疲労寿
命が永くなるのでタイヤ用途、防振用途を始めと
して各種工業用途に好適である。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に制約されるものではない。 実施例１〜11、比較例１〜８ 第１表のモノマー組成で乳化剤としてロジン酸
のカリウム塩、触媒として有機過酸化物と還元剤
とからなるレドツクス系触媒を用い、乳化重合を
実施した。重合温度は７℃とし約60％のコンバー
ジヨンで反応を停止し、フエノール系老化防止剤
を加え、モノマー除去後、ポリマーを凝固乾燥し
た。得られたポリマー中の第三級アミノ基及びビ
ニル結合を有する化合物の結合量はポリマーを一
旦溶解しメタノールで再沈精製したサンプルの
NMR測定で求めた。 第１表に得られたポリマーの分析結果を示し
た。 次に第２表の配合処方で配合物を調製し、145
℃−20分の条件で加硫を行つた。 得られた物性結果を第３表に示した。
【表】
【表】
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【表】
【表】
第３表の結果から本発明のゴム組成である実施
例１〜11は第三級アミノ基及びビニル結合を有す
る化合物を導入したジエン系重合体ゴムを含まな
い比較例８に較べて耐亀裂成長性に優れている。
また第三級アミノ基及びビニル結合を有する化合
物結合量の少ないジエン系重合体ゴムを用いた比
較例１、２、６は耐亀裂成長性の改良効果が小さ
い。また第三級アミノ基及びビニル結合を有する
化合物の結合量が多いジエン系重合体ゴムを用い
た比較例３、４、７はTBの低下が大きく物性的
に好ましくない。 又第三級アミノ基及びビニル結合を有する化合
物を導入したジエン系重合体ゴムの含有量が少な
い比較例５では耐亀裂成長性が改良されない。 実施例12〜24、比較例９〜17 第４表のモノマー組成で触媒として有機リチウ
ム開始剤を用いて重合を行つた。 窒素置換した５反応器にシクロヘキサンを
2500ｇ、モノマーを500ｇ仕込み、ノルマルブチ
ルリチウムを0.05〜0.08PHＭ添加し、反応器内の
温度を50〜60℃にコントロールし重合を実施し
た。 反応転化率がほぼ100％になつたら、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え反応を停
止した。その後、脱溶乾燥しポリマーを得た。得
られたポリマーの分析結果を第４表に示した。 実施例１と同様の方法で配合・加硫を行ない、
第５、６表の物性結果を得た。
例１〜11は第三級アミノ基及びビニル結合を有す
る化合物を導入したジエン系重合体ゴムを含まな
い比較例８に較べて耐亀裂成長性に優れている。
また第三級アミノ基及びビニル結合を有する化合
物結合量の少ないジエン系重合体ゴムを用いた比
較例１、２、６は耐亀裂成長性の改良効果が小さ
い。また第三級アミノ基及びビニル結合を有する
化合物の結合量が多いジエン系重合体ゴムを用い
た比較例３、４、７はTBの低下が大きく物性的
に好ましくない。 又第三級アミノ基及びビニル結合を有する化合
物を導入したジエン系重合体ゴムの含有量が少な
い比較例５では耐亀裂成長性が改良されない。 実施例12〜24、比較例９〜17 第４表のモノマー組成で触媒として有機リチウ
ム開始剤を用いて重合を行つた。 窒素置換した５反応器にシクロヘキサンを
2500ｇ、モノマーを500ｇ仕込み、ノルマルブチ
ルリチウムを0.05〜0.08PHＭ添加し、反応器内の
温度を50〜60℃にコントロールし重合を実施し
た。 反応転化率がほぼ100％になつたら、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え反応を停
止した。その後、脱溶乾燥しポリマーを得た。得
られたポリマーの分析結果を第４表に示した。 実施例１と同様の方法で配合・加硫を行ない、
第５、６表の物性結果を得た。
【表】
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第５、６表の結果から本発明のゴム組成物であ
る実施例12〜18はSBR100％の比較例12に比べて
耐亀裂成長性において優れている。 第三級アミノ基及びビニル結合を有する化合物
結合量の少ないジエン系重合体ゴムを用いた比較
例９又はジエン系重合体ゴムの含有量の少ない比
較例11では耐亀裂成長性の改良効果がなく、又第
三級アミノ基及びビニル結合を有する化合物結合
量が多いジエン系重合体ゴムを用いた比較例10で
はTBの低下が大きく好ましくない。 又本発明のゴム組成物である実施例19〜22は、
比較例15に較べ耐亀裂成長性に優れ、又未加硫ゴ
ム強度が改良されている。比較例13では耐亀裂成
長性が改良されておらず、比較例14ではTBが大
きく低下する。実施例23は比較例16に比べて、実
施例24は比較例17に比べてそれぞれ耐亀裂成長性
に優れている。
る実施例12〜18はSBR100％の比較例12に比べて
耐亀裂成長性において優れている。 第三級アミノ基及びビニル結合を有する化合物
結合量の少ないジエン系重合体ゴムを用いた比較
例９又はジエン系重合体ゴムの含有量の少ない比
較例11では耐亀裂成長性の改良効果がなく、又第
三級アミノ基及びビニル結合を有する化合物結合
量が多いジエン系重合体ゴムを用いた比較例10で
はTBの低下が大きく好ましくない。 又本発明のゴム組成物である実施例19〜22は、
比較例15に較べ耐亀裂成長性に優れ、又未加硫ゴ
ム強度が改良されている。比較例13では耐亀裂成
長性が改良されておらず、比較例14ではTBが大
きく低下する。実施例23は比較例16に比べて、実
施例24は比較例17に比べてそれぞれ耐亀裂成長性
に優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役ジオレフインＡと第三級アミノ基及びビ
ニル結合を含有する化合物Ｂとの共重合又は共役
ジオレフインＡ、第三級アミノ基とビニル結合と
を含有する化合物Ｂ及びビニル置換芳香族化合物
Ｃとの共重合によつて得られたポリマーであつ
て、ポリマー鎖中にＢ単位を１〜30重量％含有す
るジエン系重合体ゴムを組成物中に少なくとも10
重量％含有するタイヤ用のジエン系ゴム組成物。 ２ 該ジエン系重合体ゴムが有機リチウム開始剤
を用いて得られたものである特許請求の範囲第１
項に記載のジエン系ゴム組成物。 ３ 該第三級アミノ基及びビニル基を有する化合
物Ｂが次の構造式で示される特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載のジエン系ゴム組成物。 （ここで、R1、R2はC1〜C18のアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を表わす）：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3673482A JPS58154742A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | ジエン系ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3673482A JPS58154742A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | ジエン系ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154742A JPS58154742A (ja) | 1983-09-14 |
| JPH0229098B2 true JPH0229098B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=12477959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3673482A Granted JPS58154742A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | ジエン系ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58154742A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63118343A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン系ゴム組成物 |
| JPH0778151B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1995-08-23 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2604999B2 (ja) * | 1987-10-14 | 1997-04-30 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| JP2619005B2 (ja) * | 1988-08-22 | 1997-06-11 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| JP3378313B2 (ja) * | 1993-09-10 | 2003-02-17 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| WO1997019966A1 (fr) * | 1995-11-28 | 1997-06-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Caoutchouc diene |
| ES2234193T3 (es) | 1998-10-07 | 2005-06-16 | Jsr Corporation | Caucho extendido con aceite y composicion de caucho. |
| CN101724127A (zh) * | 2008-10-16 | 2010-06-09 | 住友橡胶工业株式会社 | 聚合物、橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎 |
| CN101724185B (zh) * | 2008-10-16 | 2013-10-23 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及轮胎 |
| JP5662265B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2015-01-28 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| SG11201708115VA (en) * | 2015-04-10 | 2017-11-29 | Synthos Sa | Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5734106A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Nitrogen-containing copolymer, its production, paint comprising same and formation of film |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP3673482A patent/JPS58154742A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5734106A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Nitrogen-containing copolymer, its production, paint comprising same and formation of film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58154742A (ja) | 1983-09-14 |
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