JPS5919577B2 - 耐衝撃性ポリスチレンの製造方法 - Google Patents
耐衝撃性ポリスチレンの製造方法Info
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- JPS5919577B2 JPS5919577B2 JP55115845A JP11584580A JPS5919577B2 JP S5919577 B2 JPS5919577 B2 JP S5919577B2 JP 55115845 A JP55115845 A JP 55115845A JP 11584580 A JP11584580 A JP 11584580A JP S5919577 B2 JPS5919577 B2 JP S5919577B2
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- organolithium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、剛性が優れ、かつ常温および低温におけるア
イゾツド衝撃強度が優れた耐衝撃性ポリスチレンの製造
方法に関するものである。
イゾツド衝撃強度が優れた耐衝撃性ポリスチレンの製造
方法に関するものである。
ポリスチレン樹脂は、剛性、透明性、光沢等が優れ、か
つ成形性が優れているため各種用途に広く使用されてい
るが、耐衝撃性が劣ることが大きな欠点である。
つ成形性が優れているため各種用途に広く使用されてい
るが、耐衝撃性が劣ることが大きな欠点である。
か＼る欠点を改良する方法として、ポリスチレンにゴム
状重合体を機械的にブレンドするか、またはゴム状重合
体のスチレン溶液を塊状重合するか、あるいは塊状一懸
濁重合する方法が知られている。特に塊状重合あるいは
塊状一懸濁重合する方法は、得られる重合体の物性が優
れ工業的に広く実施されている。か＼る方法において、
強靭化剤として用いられるゴム状重合体には、ポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等があ
るが、特にポリブタジエンゴムは、優れた耐衝撃性を付
与するため広く使用されている。近年耐衝撃性ポリスチ
レンの用途が家庭電気機器の・・ウジングやその部品、
車輌部品、事務機器の部品、日用雑貨品および玩具等と
広がるにつれて、より優れた各種特性が要求されるよう
になつてきたが、中でも高い剛性と優れた耐衝撃性は、
最も基本的な物性として、その向上が強く要求されてい
る。
状重合体を機械的にブレンドするか、またはゴム状重合
体のスチレン溶液を塊状重合するか、あるいは塊状一懸
濁重合する方法が知られている。特に塊状重合あるいは
塊状一懸濁重合する方法は、得られる重合体の物性が優
れ工業的に広く実施されている。か＼る方法において、
強靭化剤として用いられるゴム状重合体には、ポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等があ
るが、特にポリブタジエンゴムは、優れた耐衝撃性を付
与するため広く使用されている。近年耐衝撃性ポリスチ
レンの用途が家庭電気機器の・・ウジングやその部品、
車輌部品、事務機器の部品、日用雑貨品および玩具等と
広がるにつれて、より優れた各種特性が要求されるよう
になつてきたが、中でも高い剛性と優れた耐衝撃性は、
最も基本的な物性として、その向上が強く要求されてい
る。
周知の如く、耐衝撃性を向上させるには、ゴム状重合体
の含量を増加させることにより可能となるが、高濃度の
ゴムのスチレン溶液は、その粘度が著しく上昇し、工業
的製造時、輸送、攪拌の点で好ましくないばかりでなく
、ゴム状重合体を増加させた耐衝撃性ポリスチレンは、
耐衝撃性が向上する反面、剛性が著しく低下し、軟弱な
樹脂となる。
の含量を増加させることにより可能となるが、高濃度の
ゴムのスチレン溶液は、その粘度が著しく上昇し、工業
的製造時、輸送、攪拌の点で好ましくないばかりでなく
、ゴム状重合体を増加させた耐衝撃性ポリスチレンは、
耐衝撃性が向上する反面、剛性が著しく低下し、軟弱な
樹脂となる。
一方、剛性を向上させるためには、ゴム状重合 （体の
含有量を低下させるか、あるいは樹脂中に分散するゴム
粒子を微細化させることにより可能となるが、反面耐衝
撃性の低下が著しい。
含有量を低下させるか、あるいは樹脂中に分散するゴム
粒子を微細化させることにより可能となるが、反面耐衝
撃性の低下が著しい。
このように、耐衝撃性と剛性は、相反する特性であり、
高い剛性を維持し、しかも優れた耐衝撃 ４性を有する
耐衝撃性ポリスチレンを得ることは困難であつた。
高い剛性を維持し、しかも優れた耐衝撃 ４性を有する
耐衝撃性ポリスチレンを得ることは困難であつた。
か＼る状況下において、本発明者らは、ゴム状重合体を
増加させることなく、耐衝撃性、特に常温ど低温におけ
るアイゾツド衝撃強度を共に向上させ、かつ剛性も向上
させるという耐衝撃性ポリスチレンを得るべく鋭意検討
した結果、従来と全く異なる概念と知見に基づいて本発
明を完成するに到つた。
増加させることなく、耐衝撃性、特に常温ど低温におけ
るアイゾツド衝撃強度を共に向上させ、かつ剛性も向上
させるという耐衝撃性ポリスチレンを得るべく鋭意検討
した結果、従来と全く異なる概念と知見に基づいて本発
明を完成するに到つた。
例えば、一般に優れた低温衝撃強度を得るためには、強
靭化剤として用いるゴム状重合体のガラス温度（Ｔｇ）
は、低いほど望ましいと云われている（例えば特開昭４
８−４６６９１号）。
靭化剤として用いるゴム状重合体のガラス温度（Ｔｇ）
は、低いほど望ましいと云われている（例えば特開昭４
８−４６６９１号）。
このＴｇは、共役ジエン重合体ゴムの場合、そのミク口
構造によつて変化し、例えばポリブタジエンゴムのＴｇ
は、シス１・４含量が多いほど低く、１・２ビニル含量
が少ないほど低いとされており、したがつて、シス１・
４含量が多く、１・２ビニル含量の少ないポリブタジエ
ンゴムを強靭化剤として用いた耐衝撃性ポリスチレンは
、低温衝撃強度が優れているとされていた。しかし、本
発明者らは、得られた共役ジエン重合体ゴムのＴｇが同
じであつても、云い換えれば、ミクロ構造が同じであつ
ても、本発明の方法によつて重合した特定のゴムを強靭
化剤として用いると、低温衝撃強度、特に低温アイゾツ
ド衝撃強度が向上し、かつ常温アイゾツド衝撃強度も大
巾に向上するばかりでなく、高い剛性を有するものが得
られることを見出した。さらに、耐衝撃性については、
別の興味ある事実を見出した。
構造によつて変化し、例えばポリブタジエンゴムのＴｇ
は、シス１・４含量が多いほど低く、１・２ビニル含量
が少ないほど低いとされており、したがつて、シス１・
４含量が多く、１・２ビニル含量の少ないポリブタジエ
ンゴムを強靭化剤として用いた耐衝撃性ポリスチレンは
、低温衝撃強度が優れているとされていた。しかし、本
発明者らは、得られた共役ジエン重合体ゴムのＴｇが同
じであつても、云い換えれば、ミクロ構造が同じであつ
ても、本発明の方法によつて重合した特定のゴムを強靭
化剤として用いると、低温衝撃強度、特に低温アイゾツ
ド衝撃強度が向上し、かつ常温アイゾツド衝撃強度も大
巾に向上するばかりでなく、高い剛性を有するものが得
られることを見出した。さらに、耐衝撃性については、
別の興味ある事実を見出した。
すなわち、耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性は、通常、
アイゾツド衝撃強度と落錘衝撃強度を測定することによ
つて評価判断されているが、本発明者らの検討によると
、驚くべきことは、一般的な予想に反して、得られた共
役ジエン重合体ゴムが同じＴｇを有する共役ジエン重合
体ゴム、云い換えれば、同じミクロ構造を有する共役ジ
エン重合体ゴムを強靭化剤として使用しても、共役ジエ
ン重合体の重合方法により、得られた耐衝撃性ポリスチ
レンの落錘衝撃強度の優れたものは、必ずしもアイゾツ
ド衝撃強度の優れたものになるとは限らず、優れた落錘
衝撃強度を有するものから、優れたアイゾツド衝撃強度
を有するものまで種々のものが得られることを見出した
。特に、特定の重合方法による共役ジエン重合体ゴムを
強靭化剤として用いることにより、剛性が優れ、かつ常
温および低温におけるアイゾツド衝撃強度が優れたもの
が得られることを見出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明は、多官能性有機リチウム化合物を含
む有機リチウム基材触媒を用いて、共役ジエンを重合し
、次いで得られた重合体の活性リチウム末端と反応し得
る少なくとも２個以上の反応性部位を有する、多官能性
処理剤にてカツプリングした、実質的に網目構造を有し
、かつ実質的にスチレンに可溶な共役ジエン重合体ゴム
をスチレンに溶解し、該溶液を塊状重合あるいは塊状懸
濁併用重合方式によりラジカル重合させることを特徴と
する耐衝撃性ポリスチレンの製造方法である。
アイゾツド衝撃強度と落錘衝撃強度を測定することによ
つて評価判断されているが、本発明者らの検討によると
、驚くべきことは、一般的な予想に反して、得られた共
役ジエン重合体ゴムが同じＴｇを有する共役ジエン重合
体ゴム、云い換えれば、同じミクロ構造を有する共役ジ
エン重合体ゴムを強靭化剤として使用しても、共役ジエ
ン重合体の重合方法により、得られた耐衝撃性ポリスチ
レンの落錘衝撃強度の優れたものは、必ずしもアイゾツ
ド衝撃強度の優れたものになるとは限らず、優れた落錘
衝撃強度を有するものから、優れたアイゾツド衝撃強度
を有するものまで種々のものが得られることを見出した
。特に、特定の重合方法による共役ジエン重合体ゴムを
強靭化剤として用いることにより、剛性が優れ、かつ常
温および低温におけるアイゾツド衝撃強度が優れたもの
が得られることを見出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明は、多官能性有機リチウム化合物を含
む有機リチウム基材触媒を用いて、共役ジエンを重合し
、次いで得られた重合体の活性リチウム末端と反応し得
る少なくとも２個以上の反応性部位を有する、多官能性
処理剤にてカツプリングした、実質的に網目構造を有し
、かつ実質的にスチレンに可溶な共役ジエン重合体ゴム
をスチレンに溶解し、該溶液を塊状重合あるいは塊状懸
濁併用重合方式によりラジカル重合させることを特徴と
する耐衝撃性ポリスチレンの製造方法である。
本発明の耐衝撃性ポリスチレンは、多官能性有機リチウ
ム化合物を含む有機リチウム基材触媒を用いて共役ジエ
ンを重合し、次いで多官能性処理剤にてカツプリングす
るという特定の分岐構造を有する共役ジエン重合体ゴム
を強靭化剤として用いることにより、従来の共役ジエン
重合体ゴムを用いた場合と比較して、同じミクロ構造を
有していても、云い換えると、同じＴｇを有していても
、常温および低温におけるアイゾツド衝撃強度が優れ、
かつ剛性が優れるという、従来の一般常識を打破したも
のであり、極めて画期的な特性を有するものである。
ム化合物を含む有機リチウム基材触媒を用いて共役ジエ
ンを重合し、次いで多官能性処理剤にてカツプリングす
るという特定の分岐構造を有する共役ジエン重合体ゴム
を強靭化剤として用いることにより、従来の共役ジエン
重合体ゴムを用いた場合と比較して、同じミクロ構造を
有していても、云い換えると、同じＴｇを有していても
、常温および低温におけるアイゾツド衝撃強度が優れ、
かつ剛性が優れるという、従来の一般常識を打破したも
のであり、極めて画期的な特性を有するものである。
さらに、本発明で用いる特定の重合方法による共役ジエ
ン重合体は、分岐構造を有していることから、貯蔵中の
コールドフローが極めて小さく、またスチレンに溶解し
た時の溶液粘度が低いため、工業的製造時、貯蔵、攪拌
、輸送に好都合である。以下、本発明についてさらに詳
細に説明する。
ン重合体は、分岐構造を有していることから、貯蔵中の
コールドフローが極めて小さく、またスチレンに溶解し
た時の溶液粘度が低いため、工業的製造時、貯蔵、攪拌
、輸送に好都合である。以下、本発明についてさらに詳
細に説明する。
本発明でいう共役ジエンとは、分子当り４ないし１２個
の炭素原子を有する共役ジエンであり、例えば、１・３
−ブタジエン、イソプレン、２・３−ジメチル−１・３
−ブタジエン、ピペリレン、１・３−オクタジエン、４
・５−ジエチル−１・３−オクタジエン等であるが、特
に１・３−ブタジエンが好ましい。また、共役ジエン重
合体ゴムとは、上記共役ジエンの重合体であるが、上記
共役ジエンの２種以上の共重合体ゴムも本発明に含まれ
る。特に好ましいものは、ポリブタジエンゴム、ポリイ
ソプレンゴムおよびブタジエン−イソプレン共重合体ゴ
ムであるが、最も好ましいものは、ポリブタジエンゴム
である。本発明で用いられる特定の重合方法による共役
）ジエン重合体ゴムは、多官能性有機リチウム化合物を
含む有機リチウム基材触媒を重合開始剤として溶液重合
したものである。
の炭素原子を有する共役ジエンであり、例えば、１・３
−ブタジエン、イソプレン、２・３−ジメチル−１・３
−ブタジエン、ピペリレン、１・３−オクタジエン、４
・５−ジエチル−１・３−オクタジエン等であるが、特
に１・３−ブタジエンが好ましい。また、共役ジエン重
合体ゴムとは、上記共役ジエンの重合体であるが、上記
共役ジエンの２種以上の共重合体ゴムも本発明に含まれ
る。特に好ましいものは、ポリブタジエンゴム、ポリイ
ソプレンゴムおよびブタジエン−イソプレン共重合体ゴ
ムであるが、最も好ましいものは、ポリブタジエンゴム
である。本発明で用いられる特定の重合方法による共役
）ジエン重合体ゴムは、多官能性有機リチウム化合物を
含む有機リチウム基材触媒を重合開始剤として溶液重合
したものである。
ここでいう多官能性有機リチウム化合物を含む有機リチ
ウム基材触媒とは、実質的に多官能性有機リチウム化合
物触媒であり、かつ多官能性処理剤にてカツプリングし
た重合体が、実質的にスチレンに溶解する程度の多官能
度を有する有機リチウム基材触媒であれば、公知のいか
なる多官能性有機リチウム化合物触媒であつてもよく、
また多官能性有機リチウム化合物とモノ有機リチウム化
合物との混合物であつてもよい。
ウム基材触媒とは、実質的に多官能性有機リチウム化合
物触媒であり、かつ多官能性処理剤にてカツプリングし
た重合体が、実質的にスチレンに溶解する程度の多官能
度を有する有機リチウム基材触媒であれば、公知のいか
なる多官能性有機リチウム化合物触媒であつてもよく、
また多官能性有機リチウム化合物とモノ有機リチウム化
合物との混合物であつてもよい。
しかし、ある種の高度の多官能度を有する有機リチウム
化合物で重合し、次いで高度の多官能度を有する処理剤
にてカツプリングしたものは、高度の網目構造を有する
ため、実質的にスチレンに不溶となり、本発明の対象外
となる。共役ジエン重合体ゴムが、実質的にスチレンに
可溶か不溶かは、用いる有機リチウム基材触媒の多官能
度と、用いる多官能性処理剤の多官能度および使用量に
よつて決定されるが、実質的にスチレンに可溶なものは
、本発明の範囲に属する。ここでいう多官能性リチウム
化合物とは、化合物中に少なくとも２個以上のアニオン
重合性リチウム原子を含むものであり、一方、モノ有機
リチウム化合物とは、化合物中に１個のアニオン重合性
リチウム原子を含むものである。
化合物で重合し、次いで高度の多官能度を有する処理剤
にてカツプリングしたものは、高度の網目構造を有する
ため、実質的にスチレンに不溶となり、本発明の対象外
となる。共役ジエン重合体ゴムが、実質的にスチレンに
可溶か不溶かは、用いる有機リチウム基材触媒の多官能
度と、用いる多官能性処理剤の多官能度および使用量に
よつて決定されるが、実質的にスチレンに可溶なものは
、本発明の範囲に属する。ここでいう多官能性リチウム
化合物とは、化合物中に少なくとも２個以上のアニオン
重合性リチウム原子を含むものであり、一方、モノ有機
リチウム化合物とは、化合物中に１個のアニオン重合性
リチウム原子を含むものである。
多官能性有機リチウム化合物の適当な例としては、ジリ
チオメタン、１・４−ジリチオブタン、１・６−ジリチ
オヘキサン、１・４−ジリチオシクロヘキセン、１・４
−ジリチオ一２−エチルシクロヘキサン、１・３−ジリ
チオ一４−フエニルブタン、１・２−ジリチオ一１・２
−ジフエニルエタン、１・１０−ジリチオデカン、１・
２０ジリチオエイコサン、１・１−ジリチオジフエニレ
ン、１・４−ジリチオベンゼン、１・５−ジリチオナフ
タレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオイソプレン
、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリイソプレン、２
・２′・２″一トリリチオ一ｐターフエニル、１・３・
５−トリリチオベンゼン、１・３・５−トリリチオ一２
・４・６−トリエチルベンゼン等がある。
チオメタン、１・４−ジリチオブタン、１・６−ジリチ
オヘキサン、１・４−ジリチオシクロヘキセン、１・４
−ジリチオ一２−エチルシクロヘキサン、１・３−ジリ
チオ一４−フエニルブタン、１・２−ジリチオ一１・２
−ジフエニルエタン、１・１０−ジリチオデカン、１・
２０ジリチオエイコサン、１・１−ジリチオジフエニレ
ン、１・４−ジリチオベンゼン、１・５−ジリチオナフ
タレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオイソプレン
、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリイソプレン、２
・２′・２″一トリリチオ一ｐターフエニル、１・３・
５−トリリチオベンゼン、１・３・５−トリリチオ一２
・４・６−トリエチルベンゼン等がある。
一方、モノ有機リチウム化合物の適当な例としては、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、ｎ−ペンチルリチウム、リチウムトルエン、ベン
ジルリチウム等がある。
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、ｎ−ペンチルリチウム、リチウムトルエン、ベン
ジルリチウム等がある。
本発明の有機リチウム基材触媒として、多官能性有機リ
チウム化合物とモノ有機リチウム化合物との混合物は、
しばしば使用されるが、多官能性有機リチウム化合物と
モノ有機リチウム化合物との混合比は、それぞれの化合
物中のリチウム原子を基準として、多官能性有機リチウ
ム化合物としてのリチウム原子が５重量％以上でなけれ
ばならない。５重量％未満では、得られた耐衝撃性ポリ
スチレンの剛性と常温および低温アイゾツド衝撃強度の
向上効果が小さい。
チウム化合物とモノ有機リチウム化合物との混合物は、
しばしば使用されるが、多官能性有機リチウム化合物と
モノ有機リチウム化合物との混合比は、それぞれの化合
物中のリチウム原子を基準として、多官能性有機リチウ
ム化合物としてのリチウム原子が５重量％以上でなけれ
ばならない。５重量％未満では、得られた耐衝撃性ポリ
スチレンの剛性と常温および低温アイゾツド衝撃強度の
向上効果が小さい。
本発明に用いられる多官能性有機リチウム化合物を含む
有機リチウム基材触媒としては、上記の他にモノ有機リ
チウム化合物と他の化合物を反応させることによつて、
実質的に多官能性有機リチウム化合物を含む有機リチウ
ム基材触媒となり得るものも本発明の範囲に属する。
有機リチウム基材触媒としては、上記の他にモノ有機リ
チウム化合物と他の化合物を反応させることによつて、
実質的に多官能性有機リチウム化合物を含む有機リチウ
ム基材触媒となり得るものも本発明の範囲に属する。
これらの例のうち、特に代表的な触媒は、少なくともモ
ノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物の二者
を含む反応生成物であり、本発明に用いられる特定の重
合方法による共役ジエン重合体ゴムを得る触媒として、
最も優れたものである。例えば、モノ有機リチウム化合
物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物（特開昭４
８−１０３６９０号）、モノ有機リチウム化合物と共役
ジエンまたはモノピニル芳香族化合物を反応させた後、
ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応生成物、ある
いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエンまたはモノビ
ニル芳香族化合物、およびポリビニル芳香族化合物の三
者を同時に反応させた反応生成物（西独特許２００３３
８４号）等が本発明に好ましく使用される。さらに、特
公昭５０−３７０７８号に示されるように、モノ有機リ
チウム化合物とモノビニル芳香族化合物との反応生成物
に、ポリビニル芳香族化合物を反応させ、次いで、さら
にモノビニル芳香族化合物を反応して得られた触媒も本
発明に有効である。
ノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物の二者
を含む反応生成物であり、本発明に用いられる特定の重
合方法による共役ジエン重合体ゴムを得る触媒として、
最も優れたものである。例えば、モノ有機リチウム化合
物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物（特開昭４
８−１０３６９０号）、モノ有機リチウム化合物と共役
ジエンまたはモノピニル芳香族化合物を反応させた後、
ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応生成物、ある
いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエンまたはモノビ
ニル芳香族化合物、およびポリビニル芳香族化合物の三
者を同時に反応させた反応生成物（西独特許２００３３
８４号）等が本発明に好ましく使用される。さらに、特
公昭５０−３７０７８号に示されるように、モノ有機リ
チウム化合物とモノビニル芳香族化合物との反応生成物
に、ポリビニル芳香族化合物を反応させ、次いで、さら
にモノビニル芳香族化合物を反応して得られた触媒も本
発明に有効である。
ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、ジビニルベン
ゼン、１・２・４−トリビニルベンゼン、１・３−ジビ
ニルナフタレン、１・３・５−トリビニルナフタレン、
２・４−ジビニルビフエニル、）３・５・４ニトリビニ
ルビフエニル等であり、特にジビニルベンゼンが好まし
いが、ジビニルベンゼンには、ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性
体があり、これら異性体の混合物である商業的に得られ
るジビニルベンゼンで事実上満足される。
ゼン、１・２・４−トリビニルベンゼン、１・３−ジビ
ニルナフタレン、１・３・５−トリビニルナフタレン、
２・４−ジビニルビフエニル、）３・５・４ニトリビニ
ルビフエニル等であり、特にジビニルベンゼンが好まし
いが、ジビニルベンゼンには、ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性
体があり、これら異性体の混合物である商業的に得られ
るジビニルベンゼンで事実上満足される。
また、モノビニル芳香族化合物とは、スチレン、ビニル
トルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタレン等であるが特にスチレンが一般的である
。しかし、上述のように少なくともモノ有機リチウム化
合物とポリビニル芳香族化合物との二者を含む反応生成
物が、いかなる多官能度を有する多官能性触媒であるか
を定量的に把握することは極めて困難である。
トルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタレン等であるが特にスチレンが一般的である
。しかし、上述のように少なくともモノ有機リチウム化
合物とポリビニル芳香族化合物との二者を含む反応生成
物が、いかなる多官能度を有する多官能性触媒であるか
を定量的に把握することは極めて困難である。
したがつて、現状では、上記のようにして得られた多官
能性触媒を用いて、例えば１・３−ブタジエンを重合し
、得られた重合体ゴムのムー[メ[粘度の大小によつて多
官能度のメジヤ一としたり、あるいは上記のようにして
得られた多官能性触媒を用いて、１・３−ブタジエンを
重合し、次いでスチレンを重合することにより得られた
プロツク共重合体のグリーン強度の大小により、その多
官能度のメジヤ一とする方法が知られているが、本発明
においては、ポリビニル芳香族化合物とモノ有機リチウ
ム化合物とのモル比が０．１：１以上が好ましく、０．
１：１以下では、剛性およびアイゾツド衝撃強度のいず
れも向上効果が小さくなる。一方、ポリビニル芳香族化
合物とモノ有機リチウム化合物とのモル比が０．１：１
以上の場合、モル比が大きくなるにつれて、得られた多
官能性触媒がゲル化し、重合溶媒に不溶となつたり、ま
た最終的に得られる共役ジエン重合体ゴムが実質的にス
チレンに不溶になつたりするが、得られた多官能性触媒
が実質的に重合溶媒に可溶であり、また最終的に得られ
た共役ジエン重合体ゴムが実質的にスチレンに可溶なも
のは、本発明の範囲に属する。本発明で用いる特定の重
合方法による共役ジエン重合体ゴムにおいて、多官能性
有機リチウム化合物を含む有機リチウム基材触媒を用い
ることと、次いで得られた重合体の活性末端と反応し得
る少なくとも２個以上の反応性部位を有する多官能性処
理剤にてカツプリングすることは、重要な要件である。
能性触媒を用いて、例えば１・３−ブタジエンを重合し
、得られた重合体ゴムのムー[メ[粘度の大小によつて多
官能度のメジヤ一としたり、あるいは上記のようにして
得られた多官能性触媒を用いて、１・３−ブタジエンを
重合し、次いでスチレンを重合することにより得られた
プロツク共重合体のグリーン強度の大小により、その多
官能度のメジヤ一とする方法が知られているが、本発明
においては、ポリビニル芳香族化合物とモノ有機リチウ
ム化合物とのモル比が０．１：１以上が好ましく、０．
１：１以下では、剛性およびアイゾツド衝撃強度のいず
れも向上効果が小さくなる。一方、ポリビニル芳香族化
合物とモノ有機リチウム化合物とのモル比が０．１：１
以上の場合、モル比が大きくなるにつれて、得られた多
官能性触媒がゲル化し、重合溶媒に不溶となつたり、ま
た最終的に得られる共役ジエン重合体ゴムが実質的にス
チレンに不溶になつたりするが、得られた多官能性触媒
が実質的に重合溶媒に可溶であり、また最終的に得られ
た共役ジエン重合体ゴムが実質的にスチレンに可溶なも
のは、本発明の範囲に属する。本発明で用いる特定の重
合方法による共役ジエン重合体ゴムにおいて、多官能性
有機リチウム化合物を含む有機リチウム基材触媒を用い
ることと、次いで得られた重合体の活性末端と反応し得
る少なくとも２個以上の反応性部位を有する多官能性処
理剤にてカツプリングすることは、重要な要件である。
すなわち、本発明の方法における共役ジエン重合体ゴム
は、特定の有機リチウム基材触媒と特定の多官能性処理
剤を用いることによつて、実質的に網目構造を有し、か
つ実質的にスチレンに可溶な重合体となるからであり、
この網目構造を有する共役ジエン重合体ゴムを用いるこ
とが本発明の重要な要件である。したがつて、共役ジエ
ン重合体ゴムが、単に多官能性有機リチウム化合物を含
む有機リチウム基材触媒によつて重合されたものである
場合（すなわち、多官能性処理剤によつてカツプリング
されていないもの）、または単にモノ有機リチウム化合
物によつて重合され、多官能性処理剤によつてカツプリ
ングされたものである場合（すなわち、多管能性有機リ
チウム化合物を含む有機リチウム基材触媒を用いないも
の）のいずれも、網目構造を有した重合体とならないた
め、得られる耐衝撃性ポリスチレンの剛性と常温および
低温アイゾツド衝撃強度が本発明のような向上を示さな
い。
は、特定の有機リチウム基材触媒と特定の多官能性処理
剤を用いることによつて、実質的に網目構造を有し、か
つ実質的にスチレンに可溶な重合体となるからであり、
この網目構造を有する共役ジエン重合体ゴムを用いるこ
とが本発明の重要な要件である。したがつて、共役ジエ
ン重合体ゴムが、単に多官能性有機リチウム化合物を含
む有機リチウム基材触媒によつて重合されたものである
場合（すなわち、多官能性処理剤によつてカツプリング
されていないもの）、または単にモノ有機リチウム化合
物によつて重合され、多官能性処理剤によつてカツプリ
ングされたものである場合（すなわち、多管能性有機リ
チウム化合物を含む有機リチウム基材触媒を用いないも
の）のいずれも、網目構造を有した重合体とならないた
め、得られる耐衝撃性ポリスチレンの剛性と常温および
低温アイゾツド衝撃強度が本発明のような向上を示さな
い。
本発明における多官能性処理剤は、その反応性部位が少
なくとも２個以上含まれていればよく、また２個以上の
ものの混合物であつてもよいが、好ましくは平均２〜４
個のものがよい。反応性部位がいたずらに多い多官能性
処理剤を用いると、生成する共役ジエン重合体ゴムのム
ー[メ[粘度が増大し、かつスチレンに不溶となるため、
本発明の対象外となる。多官能性処理剤としては、例え
ば、Ｊ．ＰＯｌｙｍｌ．Ｓｃｉ．、Ａ−１、３、９３（
１９６５）に示されるごとく、トリメチルクロロシラン
、ジメチルジクロロシラン、シリコンテトラクロライド
のごときシラン化合物や、英国特許第１２２３０７９号
に示されるごとく、アジピン酸ジエチル等のジエステル
類等、公知のものが使用可能である。
なくとも２個以上含まれていればよく、また２個以上の
ものの混合物であつてもよいが、好ましくは平均２〜４
個のものがよい。反応性部位がいたずらに多い多官能性
処理剤を用いると、生成する共役ジエン重合体ゴムのム
ー[メ[粘度が増大し、かつスチレンに不溶となるため、
本発明の対象外となる。多官能性処理剤としては、例え
ば、Ｊ．ＰＯｌｙｍｌ．Ｓｃｉ．、Ａ−１、３、９３（
１９６５）に示されるごとく、トリメチルクロロシラン
、ジメチルジクロロシラン、シリコンテトラクロライド
のごときシラン化合物や、英国特許第１２２３０７９号
に示されるごとく、アジピン酸ジエチル等のジエステル
類等、公知のものが使用可能である。
多官能性処理剤の使用量は、用いる有機リチウム基材触
媒の多官能度、および多官能性処理剤の多官能度によつ
て異なり、得られた重合体が実質的にスチレンに可溶と
なる範囲内で使用されるが、一般的には、有機リチウム
基材触媒によつて共役ジエンを重合させ、得られたリチ
ウム末端重合体のリチウムを基準として、０．１〜２当
量とを反応させる。リチウム末端重合体のリチウムを基
準として、０．１当量未満および２当量を超えると、得
られた耐衝撃性ポリスチレンの剛性と常温および低温ア
イゾツド衝撃強度の向上効果が小さくなる。本発明の方
法における共役ジエン重合体ゴムは、）そのミクロ構造
、特にビニル結合の含量によつて、得られる耐衝撃性ポ
リスチレンのアイゾツド衝撃強度に若干の影響がある。
媒の多官能度、および多官能性処理剤の多官能度によつ
て異なり、得られた重合体が実質的にスチレンに可溶と
なる範囲内で使用されるが、一般的には、有機リチウム
基材触媒によつて共役ジエンを重合させ、得られたリチ
ウム末端重合体のリチウムを基準として、０．１〜２当
量とを反応させる。リチウム末端重合体のリチウムを基
準として、０．１当量未満および２当量を超えると、得
られた耐衝撃性ポリスチレンの剛性と常温および低温ア
イゾツド衝撃強度の向上効果が小さくなる。本発明の方
法における共役ジエン重合体ゴムは、）そのミクロ構造
、特にビニル結合の含量によつて、得られる耐衝撃性ポ
リスチレンのアイゾツド衝撃強度に若干の影響がある。
例えば、本発明におけるポリブタジエンゴムの場合、１
・２ビニル含量が極端に多くなると、アイゾツド衝撃強
度は低下してくるため、一般には、１・２ビニル結合調
整剤を用いることにより、１・２ビニル結合を３５％以
下となるようにポリブタジエンゴムを重合しなければな
らない。１・２ビニル結合の調整は、従来公知のいかな
る方法によつて調整してもよいが、具体的には、本発明
における共役ジエン重合体ゴムの重合時、重合系にジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、ジメチル゜アミン等のアミン類、ジメ
チルサルフアイド、ジエチルサルフアイド等のチオエー
テル類を添加して重合を行なうことによつて達成される
。
・２ビニル含量が極端に多くなると、アイゾツド衝撃強
度は低下してくるため、一般には、１・２ビニル結合調
整剤を用いることにより、１・２ビニル結合を３５％以
下となるようにポリブタジエンゴムを重合しなければな
らない。１・２ビニル結合の調整は、従来公知のいかな
る方法によつて調整してもよいが、具体的には、本発明
における共役ジエン重合体ゴムの重合時、重合系にジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、ジメチル゜アミン等のアミン類、ジメ
チルサルフアイド、ジエチルサルフアイド等のチオエー
テル類を添加して重合を行なうことによつて達成される
。
さらに、ヘキサメチルフオスホルアミド（ＨＭＰＡ）を
添加する方法（特公昭４３−５９０４号）、テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加する方法（特
公昭４２−１７１９９号）およびジエチレングリコール
ジメチルエーテルを添加する方法等がある。また、１・
２ビニル結合は、分子鎖中に均一になるように重合して
もよく、あるいは特公昭４８−８７５号に示されるよう
に、分子鎖に沿つて漸減的に変化するように重合しても
よく、さらにはブロツク的に結合するように重合しても
（ＵＳＰ３３Ｏｌ８４Ｏ号）よい。本発明の強靭化剤で
ある特定の方法による共役ジエン重合体ゴムは、通常２
〜３０重量％スチレンに溶解し、耐衝撃性ポリスチレン
を製造する。
添加する方法（特公昭４３−５９０４号）、テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加する方法（特
公昭４２−１７１９９号）およびジエチレングリコール
ジメチルエーテルを添加する方法等がある。また、１・
２ビニル結合は、分子鎖中に均一になるように重合して
もよく、あるいは特公昭４８−８７５号に示されるよう
に、分子鎖に沿つて漸減的に変化するように重合しても
よく、さらにはブロツク的に結合するように重合しても
（ＵＳＰ３３Ｏｌ８４Ｏ号）よい。本発明の強靭化剤で
ある特定の方法による共役ジエン重合体ゴムは、通常２
〜３０重量％スチレンに溶解し、耐衝撃性ポリスチレン
を製造する。
溶解量が２重量％未満では、ポリスチレンの耐衝撃性向
上効果が実質的にみられない。一方、溶解量が多いとこ
ろは、該共役ジエン重合体ゴムをスチレンに溶解した時
の溶液粘度によつてその溶解量の限界が決定され、溶液
粘度が高すぎると、耐衝撃性ポリスチレンの重合が攪拌
、除熱などの点で実用的に不可能となるが、本発明にお
ける特定の方法による共役ジエン重合体ゴムでは、その
溶解量が約３０重量％である。また、本発明の範囲内の
特定の方法による共役ジエン重合体ゴムならば２種以上
の混合物として用いてもよく、若干量の他のゴム、例え
ば溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、他の方法によるポ
リブタジエンゴム等と併用してもよい。本発明の耐衝撃
性ポリスチレンの実際の製造方法としては、塊状重合ま
たは塊状懸濁併用重合が工業的に有利に用いられる。
上効果が実質的にみられない。一方、溶解量が多いとこ
ろは、該共役ジエン重合体ゴムをスチレンに溶解した時
の溶液粘度によつてその溶解量の限界が決定され、溶液
粘度が高すぎると、耐衝撃性ポリスチレンの重合が攪拌
、除熱などの点で実用的に不可能となるが、本発明にお
ける特定の方法による共役ジエン重合体ゴムでは、その
溶解量が約３０重量％である。また、本発明の範囲内の
特定の方法による共役ジエン重合体ゴムならば２種以上
の混合物として用いてもよく、若干量の他のゴム、例え
ば溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、他の方法によるポ
リブタジエンゴム等と併用してもよい。本発明の耐衝撃
性ポリスチレンの実際の製造方法としては、塊状重合ま
たは塊状懸濁併用重合が工業的に有利に用いられる。
一般に塊状重合においては、本発明の特定の方法による
共役ジエン重合体ゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場
合は、通常９５ないし２００℃において加熱重合し、触
媒重合あるいは照射重合においては、一般に、より低温
において、すなわち２０ないし１５０℃において実質的
にスチレンの重合が完了するまで重合操作が継続される
。
共役ジエン重合体ゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場
合は、通常９５ないし２００℃において加熱重合し、触
媒重合あるいは照射重合においては、一般に、より低温
において、すなわち２０ないし１５０℃において実質的
にスチレンの重合が完了するまで重合操作が継続される
。
この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑剤、
例えば流動パラフインが重合体１００重量部に対して１
ないし５重量部添加される。重合終了後、生成ポリマー
中に少量（１〜５％）の未反応スチレンを含有する場合
は、かかるスチレンを公知の方法、例えば減圧除去ある
いは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去する
などの方法によつて除去することが望ましい。かかる塊
状重合中の攪拌は、必要に応じて行なわれるが、スチレ
ンの重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率が３
０％以上にまで進んだあとは、攪拌は停止するが緩和す
るのが望ましい。過度の攪拌は、得られる重合体の強度
を低下させることがある。また、必要なら少量のトルエ
ン、エチルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合
終了後に未反応スチレンとともにこれら希釈剤を加熱除
去してもよい。また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝
撃性ポリスチレンの製造に有用である。この方法は、ま
ず前半の反応を塊状で行い、後半の反応を懸濁状態で行
うものである。すなわち、本発明の方法による特定の共
役ジエン重合体ゴムのスチレン溶液を、先の塊状重合の
場合と同様に無触媒下で加熱重合または触媒添加重合し
、あるいは照射重合してスチレンの通常５０％以下、特
に好ましくは１０ないし４０％までを部分的に重合させ
る。これが前半の塊状重合である。次いでこの部分的に
重合した混合物を懸濁安定剤またはこれと界面活性剤の
両者の存在下に水性媒体中に攪拌下に分散させ、反応の
後半を懸濁重合で完結させ、最終的に洗浄、乾燥し、必
要によりペレツトまたは粉末化し実用に供するものであ
る。以上の他、これらの方法の改変、改良を行なつた従
来公知の方法により、有用な耐衝撃性ポリスチレンが得
られる。
例えば流動パラフインが重合体１００重量部に対して１
ないし５重量部添加される。重合終了後、生成ポリマー
中に少量（１〜５％）の未反応スチレンを含有する場合
は、かかるスチレンを公知の方法、例えば減圧除去ある
いは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去する
などの方法によつて除去することが望ましい。かかる塊
状重合中の攪拌は、必要に応じて行なわれるが、スチレ
ンの重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率が３
０％以上にまで進んだあとは、攪拌は停止するが緩和す
るのが望ましい。過度の攪拌は、得られる重合体の強度
を低下させることがある。また、必要なら少量のトルエ
ン、エチルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合
終了後に未反応スチレンとともにこれら希釈剤を加熱除
去してもよい。また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝
撃性ポリスチレンの製造に有用である。この方法は、ま
ず前半の反応を塊状で行い、後半の反応を懸濁状態で行
うものである。すなわち、本発明の方法による特定の共
役ジエン重合体ゴムのスチレン溶液を、先の塊状重合の
場合と同様に無触媒下で加熱重合または触媒添加重合し
、あるいは照射重合してスチレンの通常５０％以下、特
に好ましくは１０ないし４０％までを部分的に重合させ
る。これが前半の塊状重合である。次いでこの部分的に
重合した混合物を懸濁安定剤またはこれと界面活性剤の
両者の存在下に水性媒体中に攪拌下に分散させ、反応の
後半を懸濁重合で完結させ、最終的に洗浄、乾燥し、必
要によりペレツトまたは粉末化し実用に供するものであ
る。以上の他、これらの方法の改変、改良を行なつた従
来公知の方法により、有用な耐衝撃性ポリスチレンが得
られる。
また、本発明における特定の方法による共役ジエン重合
体ゴムとともに耐衝撃性ポリスチレンを形成するスチレ
ンの一部を、スチレン以外のスチレンとラジカル共重合
可能な単量体で置換してもよい。かかるスチレン以外の
共重合可能な単量体は、スチレンを含む全単量体中の５
０重量％以下の範囲で用いられる。このようなスチレン
以外の共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキ
シレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水
素、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、または
アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどから選ばれ
た１種または２種以上の単量体が用いられる。このよう
にして得られる本発明の耐衝撃性ポリスチレンは、従来
のスチレンまたはスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリ
スチレンに比較し、常温および低温におけるアイゾツド
衝撃強度が共に極めて優れ、剛性も十分で、しかも生産
性に優れるため、本発明の工業的意ｉは極めて大きい。
体ゴムとともに耐衝撃性ポリスチレンを形成するスチレ
ンの一部を、スチレン以外のスチレンとラジカル共重合
可能な単量体で置換してもよい。かかるスチレン以外の
共重合可能な単量体は、スチレンを含む全単量体中の５
０重量％以下の範囲で用いられる。このようなスチレン
以外の共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキ
シレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水
素、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、または
アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどから選ばれ
た１種または２種以上の単量体が用いられる。このよう
にして得られる本発明の耐衝撃性ポリスチレンは、従来
のスチレンまたはスチレンを主成分とする耐衝撃性ポリ
スチレンに比較し、常温および低温におけるアイゾツド
衝撃強度が共に極めて優れ、剛性も十分で、しかも生産
性に優れるため、本発明の工業的意ｉは極めて大きい。
本発明の耐衝撃性ポリスチレンは、射出成形、押出成形
等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用で
きる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等、さらに他の熱可
塑性樹脂、例えば一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂
等と混合して用いてもよい。以下に若干の実施例を挙げ
て、本発明の具体的実施態様を説明するが、これは本発
明の趣旨をより具体的に説明するものであつて、本発明
を何ら限定するものではない。
等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用で
きる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等、さらに他の熱可
塑性樹脂、例えば一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂
等と混合して用いてもよい。以下に若干の実施例を挙げ
て、本発明の具体的実施態様を説明するが、これは本発
明の趣旨をより具体的に説明するものであつて、本発明
を何ら限定するものではない。
実施例 １
表１に示す方法によつて、実験例Ａ．Ｂ．Ｃ、Ｄのポリ
ブタジエンゴムを重合した。
ブタジエンゴムを重合した。
実験例Ａは、内容積１０１の攪拌装置、ジヤケツト付の
オートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、
乾燥したブタジエン１００重量部とｎ−ヘキサン７００
重量部を加え、触媒として、１・２−ジリチオ一１・２
−ジフエニルエタンとｎ−ブチルリチウムの混合物を用
い、かつそれぞれの化合物中のリチウム原子を基本とし
て、リチウム原子の比が１：４である有機リチウム基材
触媒０．１８重量部を５重量％ｎ−ヘキサン溶液とした
ものを加え、７０℃にて２時間重合した。
オートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、
乾燥したブタジエン１００重量部とｎ−ヘキサン７００
重量部を加え、触媒として、１・２−ジリチオ一１・２
−ジフエニルエタンとｎ−ブチルリチウムの混合物を用
い、かつそれぞれの化合物中のリチウム原子を基本とし
て、リチウム原子の比が１：４である有機リチウム基材
触媒０．１８重量部を５重量％ｎ−ヘキサン溶液とした
ものを加え、７０℃にて２時間重合した。
得られたポリマーに、多官能性処理剤として、四塩化ケ
イ素０．０４３重量部を加えて１時間反応させた。得ら
れたポリマー溶液に安定剤として、２・６ジ一Ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフエノール（ＢＨＴ）を０．５重
量部加え、溶媒を加熱除去してポリブタジエンゴムを得
た。実験例Ｂは、ｎ−ブチルリチウムで重合し、多官能
性処理剤を用いなかつたゴムであり、実験例Ｃは、１・
２−ジリチオ一１・２−ジフエニルエタンで重合し、多
官能性処理剤を用いなかつたゴムであり、実験例Ｄは、
ｎ−ブチルリチウムで重合し、多官能性処理剤にてカツ
プリングしたゴムである。得られた各種ポリブタジエン
ゴムの特性を表１に示す。
イ素０．０４３重量部を加えて１時間反応させた。得ら
れたポリマー溶液に安定剤として、２・６ジ一Ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフエノール（ＢＨＴ）を０．５重
量部加え、溶媒を加熱除去してポリブタジエンゴムを得
た。実験例Ｂは、ｎ−ブチルリチウムで重合し、多官能
性処理剤を用いなかつたゴムであり、実験例Ｃは、１・
２−ジリチオ一１・２−ジフエニルエタンで重合し、多
官能性処理剤を用いなかつたゴムであり、実験例Ｄは、
ｎ−ブチルリチウムで重合し、多官能性処理剤にてカツ
プリングしたゴムである。得られた各種ポリブタジエン
ゴムの特性を表１に示す。
ムー[メ[粘度は、ＭＬｌ＋４（１００℃）であり、５重
量％スチレン溶液粘度は、キヤノンフエンスケ型粘度計
を用いて、２５℃にて測定した。さらにミクロ構造は、
赤外分光々度計を用いてモレロ法〔ＬａＣｈｉｍｉｃａ
ＥＯｌｎｄｕｓｔｒｉａｌ４ｌ、７５８（１９５９）に
よる〕にて測定した。く 表１のゴムを用いて、以下に
述べる塊状重合によつて耐衝撃性ポリスチレンを得た。
表１の各種ゴム、６重量部とスチレン９４重量部、トル
エン８重量部、２・６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール０．５重量部を室温で攪拌し、各種ゴム
を溶解した。
量％スチレン溶液粘度は、キヤノンフエンスケ型粘度計
を用いて、２５℃にて測定した。さらにミクロ構造は、
赤外分光々度計を用いてモレロ法〔ＬａＣｈｉｍｉｃａ
ＥＯｌｎｄｕｓｔｒｉａｌ４ｌ、７５８（１９５９）に
よる〕にて測定した。く 表１のゴムを用いて、以下に
述べる塊状重合によつて耐衝撃性ポリスチレンを得た。
表１の各種ゴム、６重量部とスチレン９４重量部、トル
エン８重量部、２・６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール０．５重量部を室温で攪拌し、各種ゴム
を溶解した。
これを反応器に移し、４時間で１００℃より１３０℃に
攪拌しつつ昇温し、次に６時間で１３０℃より１５０℃
に昇温撹拌を行ない、最後に１５０℃より１８０℃まで
２時間で昇温し重合を行つた。次いで、２３０℃に昇温
して未反応物を真空除去した後、粉砕し、押出機にてペ
レツト状にした。得られたポリマーを圧縮成形し、ＪＩ
ＳＫ６８７ｌにしたがつて、アイゾツド衝撃強度、引張
強さ、剛性を判定するための曲げ弾性率等を測定した。
攪拌しつつ昇温し、次に６時間で１３０℃より１５０℃
に昇温撹拌を行ない、最後に１５０℃より１８０℃まで
２時間で昇温し重合を行つた。次いで、２３０℃に昇温
して未反応物を真空除去した後、粉砕し、押出機にてペ
レツト状にした。得られたポリマーを圧縮成形し、ＪＩ
ＳＫ６８７ｌにしたがつて、アイゾツド衝撃強度、引張
強さ、剛性を判定するための曲げ弾性率等を測定した。
結果を表１に示す。表１から明らかなように、実験例Ａ
は、常温および低温におけるアイゾツド衝撃強度が優れ
、かつ剛性も優れていることがわかる。
は、常温および低温におけるアイゾツド衝撃強度が優れ
、かつ剛性も優れていることがわかる。
実施例 ２
表２の方法によつて、有機リチウム基材触媒のジリチウ
ム化合物とモノリチウム化合物との混合比が異なる各種
ポリブタジエンゴムを重合した。
ム化合物とモノリチウム化合物との混合比が異なる各種
ポリブタジエンゴムを重合した。
重合の具体的な方法は、実施例１と同様の要領にて実施
し、実験例Ｅ．Ｆ．Ｇのポリブタジエンゴムを得た。こ
れら３種のポリブタジエンゴムを用いて、実施例１と同
じ方法で塊状重合し、ゴム含量６重量 二％の耐衝撃性
ポリスチレンを得て、実施例１と同※Ｘじ方法にて評価
した。
し、実験例Ｅ．Ｆ．Ｇのポリブタジエンゴムを得た。こ
れら３種のポリブタジエンゴムを用いて、実施例１と同
じ方法で塊状重合し、ゴム含量６重量 二％の耐衝撃性
ポリスチレンを得て、実施例１と同※Ｘじ方法にて評価
した。
表２から明らかなように、１・２−ジリチオ一１・２−
ジフエニルエタンとｎ−ブチルリチウムのそれぞれの化
合物中のリチウム原子を基準とした１・２−ジリチオ一
１・２−ジフエニルエタンとしてのリチウム原子の含量
が本発明の範囲内にある実験例Ｅ．Ｆは、それが本発明
の範囲外にある実験例Ｇと比較して、常温および低温に
おけるアイゾツド衝撃強度が優れ、かつ剛性も優れてい
ることがわかる。実施例３ 表３の方法によつて、実験例Ｈ．．Ｉのポリイソプレン
ゴムを重合した。
ジフエニルエタンとｎ−ブチルリチウムのそれぞれの化
合物中のリチウム原子を基準とした１・２−ジリチオ一
１・２−ジフエニルエタンとしてのリチウム原子の含量
が本発明の範囲内にある実験例Ｅ．Ｆは、それが本発明
の範囲外にある実験例Ｇと比較して、常温および低温に
おけるアイゾツド衝撃強度が優れ、かつ剛性も優れてい
ることがわかる。実施例３ 表３の方法によつて、実験例Ｈ．．Ｉのポリイソプレン
ゴムを重合した。
有機リチウム基材触媒として、１・２−ジリチオ一１・
２−ジフエニルエタンのみを用いたこと、および多官能
性処理剤としてアジピン酸ジエチルを用いたこと以外は
、実験例Ａと同様の要領にて重合を実施した。実験例Ｉ
は、多官能性処理剤を用いなかつたゴムである。くまた
、実験例Ｈのゴムは、スチレンに可溶であつた。ゴムの
基本特性を表３に示す。これらのゴムを用いて実施例１
と同じ方法にて、ゴム含量８重量％の耐衝撃性ポリスチ
レンを塊状重合した。
２−ジフエニルエタンのみを用いたこと、および多官能
性処理剤としてアジピン酸ジエチルを用いたこと以外は
、実験例Ａと同様の要領にて重合を実施した。実験例Ｉ
は、多官能性処理剤を用いなかつたゴムである。くまた
、実験例Ｈのゴムは、スチレンに可溶であつた。ゴムの
基本特性を表３に示す。これらのゴムを用いて実施例１
と同じ方法にて、ゴム含量８重量％の耐衝撃性ポリスチ
レンを塊状重合した。
その結果を表３に示すが、表３から明らかなように、実
験例Ｈは、実験例１と比較して、常温、低温におけるア
イゾツド衝撃強度が優れ、かつ剛性も優れていることが
わかる。実施例 ４ 表４の方法によつて、１・２ビニル含量の異なる各種ポ
リブタジエンゴムを重合した。
験例Ｈは、実験例１と比較して、常温、低温におけるア
イゾツド衝撃強度が優れ、かつ剛性も優れていることが
わかる。実施例 ４ 表４の方法によつて、１・２ビニル含量の異なる各種ポ
リブタジエンゴムを重合した。
多官能性処理剤として、メチルトリクロルシランを用い
たこと、ビニル化剤としてテトラヒドロフランを用いた
こと以外は、実施例１と同様である。得られたポリブタ
ジエンゴムの基本特性を表４に示す。これらのゴムを用
いて、以下に述べる塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性
ポリスチレンを得た。各種ポリブタジエン、６重量部を
スチレン９４重量部に加えて、室温で攪拌、溶解後、Ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０６重量部を添加し
て、該溶液を無触媒下に１２０℃で５時間攪拌しつつ加
熱し、ポリスチレンの約３５％が重合した溶液に、該溶
液１００重量部当り、トリスノニルフエニル ，ホスフ
アイト０．３重量部とジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパ一※※オ
キサイド０．１重量部を添加した。一方、０．１５重量
部の懸濁安定剤ポリビニルアルコール、および０．０５
重量部の界面活性剤ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウムを１００重量部の水に溶解し、上述の部分重合体
１００重量部を懸濁させ、この懸濁混合物を攪拌しつつ
１２０℃で４時間、次いで１３０℃で２時間、最後に１
５０℃で２時間加熱して、スチレンの重合を実質的に完
了させ、懸濁粒子状の耐衝撃性ポリスチレンを得た。
たこと、ビニル化剤としてテトラヒドロフランを用いた
こと以外は、実施例１と同様である。得られたポリブタ
ジエンゴムの基本特性を表４に示す。これらのゴムを用
いて、以下に述べる塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性
ポリスチレンを得た。各種ポリブタジエン、６重量部を
スチレン９４重量部に加えて、室温で攪拌、溶解後、Ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０６重量部を添加し
て、該溶液を無触媒下に１２０℃で５時間攪拌しつつ加
熱し、ポリスチレンの約３５％が重合した溶液に、該溶
液１００重量部当り、トリスノニルフエニル ，ホスフ
アイト０．３重量部とジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパ一※※オ
キサイド０．１重量部を添加した。一方、０．１５重量
部の懸濁安定剤ポリビニルアルコール、および０．０５
重量部の界面活性剤ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウムを１００重量部の水に溶解し、上述の部分重合体
１００重量部を懸濁させ、この懸濁混合物を攪拌しつつ
１２０℃で４時間、次いで１３０℃で２時間、最後に１
５０℃で２時間加熱して、スチレンの重合を実質的に完
了させ、懸濁粒子状の耐衝撃性ポリスチレンを得た。
これを遠心分離により、反応混合物より分離し、温水で
洗浄し空気乾燥した。得られた耐衝撃性ポリスチレンの
物性を表４に示す。表４から明らかなように、ビニル含
量が増加するとアイゾツド衝撃強度が低下することがわ
かる。
洗浄し空気乾燥した。得られた耐衝撃性ポリスチレンの
物性を表４に示す。表４から明らかなように、ビニル含
量が増加するとアイゾツド衝撃強度が低下することがわ
かる。
実施例 ５少なくともモノ有機リチウム化合物とポリビ
ニル芳香族化合物の二者を含む反応生成物である有機リ
チウム基材触媒を調製し、これを用いて本発明に用いる
各種ポリブタジエンゴムを重合した。
ニル芳香族化合物の二者を含む反応生成物である有機リ
チウム基材触媒を調製し、これを用いて本発明に用いる
各種ポリブタジエンゴムを重合した。
有機リチウム基材触媒の調製方法を表５−１に示すが、
ジビニルベンゼンは商業的に手に入るジビニルベンゼン
を用いた。この製品は、５７％のジビニルベンゼン異性
体を含有する混合物で、その残部はエチルビニルベンゼ
ン、ジエチルベンゼンであつた。表５−１の方法で調製
された触媒は、いずれも、次いで実施するポリブタジエ
ン重合の触媒であるｎ−ヘキサンに可溶であつた。
ジビニルベンゼンは商業的に手に入るジビニルベンゼン
を用いた。この製品は、５７％のジビニルベンゼン異性
体を含有する混合物で、その残部はエチルビニルベンゼ
ン、ジエチルベンゼンであつた。表５−１の方法で調製
された触媒は、いずれも、次いで実施するポリブタジエ
ン重合の触媒であるｎ−ヘキサンに可溶であつた。
※く 表５−１の方法で調製された
触媒を用いて実施例１と同様な要領にてポリブタジエン
ゴムを重合した結果を表５−２に示すが、実施例Ｒは多
官能性処理剤でカツプリング後、ゲル化したため、以後
の耐衝撃性ポリスチレンの重合には用いなかつた。さら
に上記の各種ポリブタジエンゴムを用いて、実施例１と
同様な方法で、ゴム含量１０重量％の耐衝撃性ポリエチ
レンを重合し、その物性を表５−２に示す。
触媒を用いて実施例１と同様な要領にてポリブタジエン
ゴムを重合した結果を表５−２に示すが、実施例Ｒは多
官能性処理剤でカツプリング後、ゲル化したため、以後
の耐衝撃性ポリスチレンの重合には用いなかつた。さら
に上記の各種ポリブタジエンゴムを用いて、実施例１と
同様な方法で、ゴム含量１０重量％の耐衝撃性ポリエチ
レンを重合し、その物性を表５−２に示す。
表５−２より明らかなように、ジビニルベンゼンとｎ−
ブチルリチウムのモル比が０．０５の実験例Ｎは、他の
実験例と比して、剛性、アイゾツド衝撃強度のいずれも
、その向上効果が小さくなる。
ブチルリチウムのモル比が０．０５の実験例Ｎは、他の
実験例と比して、剛性、アイゾツド衝撃強度のいずれも
、その向上効果が小さくなる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多官能性有機リチウム化合物を含む有機リチウム基
材触媒を用いて、共役ジエンを重合し、次いで得られた
重合体の活性リチウム末端と反応し得る少なくとも２個
以上の反応性部位を有する、多官能性処理剤にてカップ
リングした、実質的に網目構造を有し、かつ実質的にス
チレンに可溶な共役ジエン重合体ゴムをスチレンに溶解
し、該溶液を塊状重合あるいは塊状懸濁併用重合方式に
よりラジカル重合させることを特徴とする耐衝撃性ポリ
スチレンの製造方法。 ２ 有機リチウム基材触媒が多官能性有機リチウム化合
物とモノ有機リチウム化合物との混合物であり、その混
合比は、それぞれの化合物中のリチウム原子を基準とし
て、多官能性有機リチウム化合物としてのリチウム原子
が５重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の耐衝
撃性ポリスチレンの製造方法。 ３ 有機リチウム基材触媒が少なくともモノ有機リチウ
ム化合物とポリビニル芳香族化合物の二者を含む反応生
成物である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性ポリス
チレンの製造方法。 ４ ポリビニル芳香族化合物とモノ有機リチウム化合物
とのモル比が０．１：１以上である特許請求の範囲第３
項記載の耐衝撃性ポリスチレンの製造方法。 ５ ポリビニル芳香族化合物がジビニルベンゼンである
特許請求の範囲第３項記載の耐衝撃性ポリスチレンの製
造方法。 ６ 共役ジエンが、１・３−ブタジエンである特許請求
の範囲第１項記載の耐衝撃性ポリスチレンの製造方法。 ７ １・２ビニル結合調整剤を用いることにより、１・
２ビニル結合を３５％以下としたポリブタジエンゴムを
用いる特許請求の範囲第６項記載の耐衝撃性ポリスチレ
ンの製造方法。 ８ 活性リチウム末端と反応し得る多官能性処理剤の反
応性部位が平均２〜４である特許請求の範囲第１項記載
の耐衝撃性ポリスチレンの製造方法。 ９ 多官能性処理剤の使用量が、有機リチウム基材触媒
によつて共役ジエンを重合させ、得られたリチウム末端
重合体のリチウムを基準として０．１〜２当量である特
許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性ポリスチレンの製造
方法。 １０ 共役ジエン重合体ゴムを２〜３０重量％スチレン
に溶解する特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性ポリス
チレンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55115845A JPS5919577B2 (ja) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | 耐衝撃性ポリスチレンの製造方法 |
| CA000383046A CA1193038A (en) | 1980-08-25 | 1981-07-31 | Production of high impact and stiff polystyrene |
| US06/290,338 US4482677A (en) | 1980-08-25 | 1981-08-05 | Process for producing high impact polystyrene |
| DE8181303823T DE3172911D1 (en) | 1980-08-25 | 1981-08-21 | Process for producing high impact polystyrene |
| AT81303823T ATE16498T1 (de) | 1980-08-25 | 1981-08-21 | Verfahren zur herstellung von schlagzaehem polystyrol. |
| EP81303823A EP0046668B1 (en) | 1980-08-25 | 1981-08-21 | Process for producing high impact polystyrene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55115845A JPS5919577B2 (ja) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | 耐衝撃性ポリスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5740513A JPS5740513A (en) | 1982-03-06 |
| JPS5919577B2 true JPS5919577B2 (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=14672551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55115845A Expired JPS5919577B2 (ja) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | 耐衝撃性ポリスチレンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4482677A (ja) |
| EP (1) | EP0046668B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5919577B2 (ja) |
| AT (1) | ATE16498T1 (ja) |
| CA (1) | CA1193038A (ja) |
| DE (1) | DE3172911D1 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5920334A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| JPS5924711A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム変性グラフト熱可塑性樹脂組成物 |
| FR2557575B1 (fr) * | 1983-12-30 | 1987-02-06 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation de polystyrene-choc presentant un bon comportement aux agents corrosifs |
| JPS60181112A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリスチレンの製造方法 |
| JPH0753783B2 (ja) * | 1985-05-20 | 1995-06-07 | 電気化学工業株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂 |
| US4678837A (en) * | 1985-08-23 | 1987-07-07 | Atlantic Richfield Company | Multilithium polymerization initiators |
| US4972024A (en) * | 1988-07-29 | 1990-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Anionically-polymerized-rubber-modified styrene copolymers |
| US5081193A (en) * | 1989-01-23 | 1992-01-14 | Hitachi Chemical Company Ltd. | Low gloss agents, process for production thereof, low gloss thermoplastic resin compositions, and molded articles |
| JPH037709A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 |
| US5080994A (en) * | 1989-10-23 | 1992-01-14 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of particles |
| US5212249A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-18 | Shell Oil Company | Method for preparing asymmetric radial polymers |
| DE19614293A1 (de) * | 1996-04-11 | 1997-10-16 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen |
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| US6525140B1 (en) * | 2000-03-23 | 2003-02-25 | Firestone Polymers, Llc | Method of preparation of coupled branched and linear polymer compositions |
| US7129297B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-10-31 | Fina Technology, Inc. | Polystyrene blends and a method of making same |
| HUE040454T2 (hu) * | 2007-06-07 | 2019-03-28 | Albemarle Corp | Kis molekulatömegû brómozott polimerek és alkalmazásuk hõre lágyuló készítményekben |
| ITMI20072324A1 (it) * | 2007-12-12 | 2009-06-13 | Polimeri Europa Spa | Procedimento semi-continuo integrato per la produzione di (co)polimeri vinilaromatici antiurto mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica |
| US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| JP5520829B2 (ja) * | 2008-10-14 | 2014-06-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ |
| JO3423B1 (ar) * | 2008-12-02 | 2019-10-20 | Albemarle Corp | مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها |
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| TW201030020A (en) * | 2008-12-02 | 2010-08-16 | Albemarle Corp | Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts their synthesis, their bromination, and their uses |
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| JO3059B1 (ar) | 2009-05-01 | 2017-03-15 | Albemarle Corp | معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض |
| MX2011011302A (es) | 2009-05-01 | 2011-11-18 | Albemarle Corp | Composiciones granuladas de polimeros aromaticos bromados de bajo peso molecular. |
| JP5588649B2 (ja) * | 2009-09-28 | 2014-09-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系共重合体、変性共役ジエン系共重合体組成物、ゴム組成物、及び変性共役ジエン系共重合体の製造方法 |
| US8604136B2 (en) * | 2009-10-16 | 2013-12-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making dendritic hydrocarbon polymers |
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| CN105860407B (zh) * | 2015-01-20 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制备方法和应用 |
| CN105860406B (zh) * | 2015-01-20 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制备方法和应用 |
| CN106589247B (zh) * | 2015-10-16 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用 |
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| BE638995A (ja) * | 1962-07-16 | |||
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- 1980-08-25 JP JP55115845A patent/JPS5919577B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-07-31 CA CA000383046A patent/CA1193038A/en not_active Expired
- 1981-08-05 US US06/290,338 patent/US4482677A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-08-21 AT AT81303823T patent/ATE16498T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-08-21 DE DE8181303823T patent/DE3172911D1/de not_active Expired
- 1981-08-21 EP EP81303823A patent/EP0046668B1/en not_active Expired
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| US4482677A (en) | 1984-11-13 |
| EP0046668B1 (en) | 1985-11-13 |
| CA1193038A (en) | 1985-09-03 |
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| DE3172911D1 (en) | 1985-12-19 |
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