JPH05148315A - 部分的な架橋結合により飛び越えられておりそして置換されたイミンで終結しているジエン重合体および共重合体 - Google Patents

部分的な架橋結合により飛び越えられておりそして置換されたイミンで終結しているジエン重合体および共重合体

Info

Publication number
JPH05148315A
JPH05148315A JP4116748A JP11674892A JPH05148315A JP H05148315 A JPH05148315 A JP H05148315A JP 4116748 A JP4116748 A JP 4116748A JP 11674892 A JP11674892 A JP 11674892A JP H05148315 A JPH05148315 A JP H05148315A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
polymer
aryl
diene polymer
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4116748A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3075832B2 (ja
Inventor
Efu Rooson Deibitsudo
デイビツド・エフ・ローソン
Eru Suteiyaa Jiyunia Maaku
マーク・エル・ステイヤー・ジユニア
Ei Antokouiaku Toomasu
トーマス・エイ・アントコウイアク
Aaru Shiyurefuraa Jiyon
ジヨン・アール・シユレフラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of JPH05148315A publication Critical patent/JPH05148315A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3075832B2 publication Critical patent/JP3075832B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 主な重合体または共重合体の鎖中に炭素−錫
結合を含有しているジエン重合体または共重合体と式： 【化１】 を有する置換されたイミン類から誘導される末端を含有
しているジエン重合体または共重合体鎖との混合物を含
有してなる重合体又は共重合体組成物とその製法。 【目的】 ヒステリシスの減じられたジエン（共）重合
体が提供される。このような（共）重合体はタイヤトレ
ッドに殊に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、減じられたヒステリシスを有
するジエン重合体または共重合体組成物、それらの製造
方法、並びに該組成物から製造されたエラストマー組成
物および減じられた回転抵抗を有するタイヤトレッドに
関するものである。特に、本発明は主重合体または共重
合体中に炭素−錫結合を含有しているジエン重合体また
は共重合体と置換されたイミン類から誘導された末端を
含有しているジエン重合体または共重合体の混合物から
なるジエン重合体または共重合体との混合物からなるジ
エン重合体または共重合体組成物に関するものである。
【０００２】最近の数年間に、タイヤ工業で活気を呈し
ているそれは減じられた回転抵抗および良好な湿潤引っ
張り性質の両者を有するタイヤの開発に対するそれらの
重要性を増大させている。公知の如く、回転抵抗および
引っ張りに大きな影響を与えるタイヤ部分はトレッドま
たはトレッドゴム部分である。燃料消費の観点からは低
い回転抵抗が望ましいが、安全性の観点からは良好な湿
潤引っ張りが望ましい。しかしながら、一般原則として
それらは互いに相入れないことが見いだされている。す
なわち、回転抵抗の減少は一般的に大体直接的に比例す
る湿潤引っ張りの減少をもたらし、湿潤引っ張りの増加
は一般的に大体直接的に比例する回転抵抗の増加をもた
らす。
【０００３】先行技術ではこの問題を解決するための多
くの方法が提唱されている。そのような方法は一般的に
は、タイヤトレッドを製造するために使用されるエラス
トマーまたはエラストマー組成物の諸性質を回転および
引っ張りの間のできるだけ最良の均衡を得るように改質
することを含んでいる。エラストマーの改質を含む方式
は一般的には、エラストマーの混和で使用されるエラス
トマーおよびカーボンブラックの間の相互作用を改良し
てエラストマー中へのカーボンブラックの分散を改良さ
せることを含んでいる。これはタイヤトレッド組成物の
ヒステリシスを減少させるという効果を有しており、そ
れが低い回転抵抗を生じる。
【０００４】ジエン重合体または共重合体エラストマー
を改質してそれから製造されるエラストマー組成物のヒ
ステリシスを減少させるための公知の一方式は、リビン
グジエン重合体または共重合体鎖と金属ハライド類との
結合を含んでいる。すなわち、米国特許４,３８３,０８
５および４,５１５,９２２は有機リチウム開始剤を用い
るアニオン系重合により得られるリビングジエン重合体
または共重合体鎖と金属ハライド類、例えば錫ハライド
類、ケイ素ハライド類など、との結合を記載している。
これらの特許は、結合された重合体を含有しているゴム
組成物から製造されたタイヤトレッドが減じられた回転
抵抗および改良された湿潤滑り抵抗と共に減じられたヒ
ステリシスを有していることを示している。
【０００５】ジエン重合体または共重合体エラストマー
を改質してエラストマー組成物のヒステリシスを減少さ
せるための他の公知の方式は、米国特許４,８３５,２０
９およびＥＰＯ０３１６２５５により示されている如
く、リビングジエン重合体または共重合体鎖をリビング
重合体のリチウム末端と反応性である官能基を含有して
いるある種の化合物で終結させることを含んでいる。す
なわち、米国特許４,８３５,２０９は、リビングジエン
重合体または共重合体鎖のカルボジイミド類を用いる終
結を開示している。該特許は、そのような重合体を含有
しているゴム組成物が湿潤滑り性質を損なわずに引っ張
り強度、衝撃抵抗、低い熱発生性質および摩耗抵抗に関
する優れた性能特性を有することを開示している。ＥＰ
Ｏ０３１６２５５は、（ａ）構造式Ｘ−Ａ−Ｃ＝Ｎ（こ
こでＸはハロゲン原子であり、そしてＡは炭素数が１−
２０のアルキレン基である）を有するハロゲン化された
ニトリル類、（ｂ）複素環式芳香族窒素−含有化合物、
および（ｃ）安息香酸アルキル類からなる群から選択さ
れるキャッピング剤でのリビングジエン重合体または共
重合体の終結を開示している。この公告された出願は、
そのような重合体を含有している組成物が減じられたヒ
ステリシスを有しておりそしてそのような組成物から製
造されたタイヤトレッドは比較的低い回転抵抗および比
較的良好な引っ張り特性を有すると開示している。
【０００６】さらに、下記の特許により示されている如
き種々の他の目的用にジエン重合体および共重合体をあ
る種の置換されたイミン類などの反応性窒素−含有基を
含有している化合物で終結させるかまたは別の方法でそ
れと反応させている。
【０００７】米国特許３,１７８,３９８は、反応性窒素
を含有している末端基を有するジエン重合体および共重
合体を含む重合体の製造方法並びに生成した重合体のポ
リハロゲン−含有化合物を用いる硬化に関するものであ
る。該特許は、そのような末端基を含有しているジエン
重合体または共重合体はリビングジエン重合体または共
重合体を構造
【０００８】
【化６】 を含有している重合不能な化合物と反応させることによ
り製造できると開示している。該参考文献中に開示され
ている上記の構造を含有している化合物には、複素環式
窒素化合物、置換されたイミン類およびカルボジイミド
類が包含される。特に開示されている置換されたイミン
類には、Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベン
ジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、
Ｎ−デシル−２−エチル−１,２−ジフェニルブチリデ
ンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデ
シルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２,５−シ
クロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレン
イミン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルブタンジイミン、Ｎ,Ｎ′−
ジペンチル−２−ペンテン−１,５−ジイミン、Ｎ−ノ
ニル−１,４−ナフトキノンイミン、Ｎ,Ｎ′−ジフェニ
ル−１,４−キノンジイミンおよびＮ,Ｎ′−ジフェニル
−１,３−インダンジイミンが包含される。該特許は、
そのような重合体を混和しそして硬化させる時には生じ
た生成物が物理的性質の良好な均衡を有していることを
示している。しかしながら、生成物のヒステリシスに対
する影響には言及していない。
【０００９】米国特許４,６７７,１５３は、不飽和炭素
−炭素結合（すなわち二重結合）を有するゴムを（ａ）
式−ＣＨ＝Ｎ−により表される基を有する有機化合物お
よび（ｂ）式−ＣＯＸ（ここでＸはハロゲン原子であ
る）を用いてルイス酸の存在下で改質する方法に関する
ものである。開示されている式−ＣＨ＝Ｎ−により表さ
れる基を有する有機化合物には、置換されたイミン類、
例えばベンジリデンメチルアミン、ベンジリデンアニリ
ン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリドなどが
包含される。しかしながら、該参考文献を注意深く読む
と（ａ）および（ｂ）化合物と反応する不飽和ゴムはリ
ビング重合体ゴムではなくむしろあらかじめ終結されて
いるかまたは「デッド」重合体ゴムであることが示され
ている。従って、不飽和ゴムおよびこれらの化合物の間
の反応はゴムの重合体鎖の末端におけるものでないこと
が明白に証明されている。該参考文献は、改質されたゴ
ムが改良された生強度を有しておりそして加硫時には改
良された引っ張りおよび反発レジリアンスを有している
ことを教示している。
【００１０】米国特許４,８１６,５２０は、ジエン重合
体および共重合体を含む末端官能化された重合体並びに
それらの製造方法に関するものである。該参考文献は、
オレフィン系不飽和単量体のアニオン系重合により得ら
れるリビング重合体を最初に置換されたイミン類（シッ
フ塩基類）およびジアジリジン類などの種々の窒素化合
物を含むキャッピング試薬と反応させそして次にキャッ
ピングされた重合体をハロゲンまたは無水酸基を含有し
ている終結剤と反応させることにより該リビング重合体
が製造されることを開示している。開示されているキャ
ッピング試薬には特に式：
【００１１】
【化７】 ［式中、Ｒ1はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはア
リールであり、そしてＲ2およびＲ3はそれぞれアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリールである］の化合物が
包含される。開示されている終結剤には、ハロゲン化合
物、例えばクロロメチルスチレン類、塩化アクリロイ
ル、塩化メタクリロイル、エピクロロヒドリンなど、お
よび無水酸化合物、例えば無水アクリル酸、無水メタク
リル酸、無水マレイン酸など、が包含される。該参考文
献は、生成する末端で官能化された重合体はグラフト共
重合体の製造を可能にする重合可能な末端基を含有して
いることを開示している。
【００１２】ある種の上記特許中に記載されているもの
の如き重合体結合方法および重合体終結方法の使用が一
般的には減じられたヒステリシスを有する重合体を生
じ、そして結合または終結された重合体を含有している
ゴム組成物は減じられた回転抵抗および良好な引っ張り
性質を有している。しかしながら、結合方法または終結
方法の使用だけではある種の欠点も生じる。
【００１３】すなわち、例えば上記特許中に記載されて
いるものの如きケイ素ポリハライド類を使用する結合方
法は先行技術において公知であり、比較的低いヒステリ
シス性質を生じる増加された分子量の重合体を生成す
る。しかしながら、そのような重合体の分子量増加はし
ばしば該重合体をカーボンブラックおよび他の一般的な
ゴム添加物と混和することにより製造されるゴム組成物
の劣悪な加工性を生じる傾向がある。錫ポリハライド類
を使用する結合方法はそれらの公知の混和中の破壊によ
りこれらの加工難点を回避しているが、そのような結合
剤での完全置換を得ることは難しい。
【００１４】一方、重合体終結方法は重合体完成操作用
に充分な原料すなわちゴム重合体のムーニー粘度を与え
るためにはしばしば比較的高分子量の基礎重合体の使用
を必要としている。しかしながら、比較的高分子量の基
礎重合体の使用は一般的には比較的高い化合物粘度をも
たらし、それは終結された重合体をゴム組成物の製造中
にカーボンブラックおよび他のゴム添加物と混和する時
に工場におけるおよびそこから製造されるタイヤトレッ
ドにおける加工の困難性を生じる。さらに本発明者は比
較的高い分子量の終結された重合体が混和または混合操
作中にしばしば依然として比較的高い粘度となり、それ
によりさらに加工の困難性が生じることも見いだした。
【００１５】結合された重合体鎖およびある種の末端官
能化された重合体鎖の混合物を含有している共重合体エ
ラストマーのジエン重合体並びにそれらの製造方法も当
技術で公知である。すなわち、米国特許４,６１６,０６
９は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属末
端を有する活性ジエン重合体ゴムを（１）一般式ＲaＳ
ｎＸb（ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロアル
キルまたは芳香族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
であり、ａは０−２の整数であり、そしてｂは２−４の
整数である）により表される錫化合物、および（２）ア
ミノアルデヒド類、アミノケトン類、アミノチオアルデ
ヒド類、アミノチオケトン類、および分子中に
【００１６】
【化８】 （ここでＡは酸素または硫黄原子を示す）結合を有する
有機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の
有機化合物と反応させることからなるジエン重合体ゴム
の製造方法を開示している。
【００１７】開示されているような結合を含有している
有機化合物には、種々のアミド化合物、イミド化合物、
ラクタム化合物、尿素化合物、カルバミン酸誘導体類お
よび対応する硫黄−含有化合物が包含される。
【００１８】該特許は、錫化合物（１）および有機化合
物（２）との反応順序は任意であり、すなわちそれらは
連続的に任意の順序により実施することもでき、または
それらを同時に実施することもできる。該参考文献はさ
らに、該発明のゴム物質が良く均衡のとれた回転抵抗
（反発）および湿潤滑り抵抗並びに良好な加工性および
貯蔵安定性を示すことも開示している。
【００１９】上記特許中に記載されているジエン重合体
および共重合体エラストマーは例えば減じられたヒステ
リシス（すなわち比較的低い回転抵抗）および良好な引
っ張りの如き重要な性質における利点並びにある場合に
は良好な加工性を有している。しかしながら、ゴムおよ
びタイヤ業界の専門家はそのような諸性質の優れた均衡
を有する重合体およびゴム組成物を探求し続けている。
【００２０】
【発明の要旨】本発明に従うと、ゴム重合体粘度、化合
物粘度および減じられたヒステリシス、比較的低い回転
抵抗および良好な引っ張りを含む諸性質の優れた均衡を
有するジエン重合体または共重合体組成物並びにエラス
トマー組成物が提供される。
【００２１】ジエン重合体または共重合体組成物は、 ａ）約１０−約７０重量％の、主重合体または共重合体
鎖中に炭素−錫結合を含有しているジエン重合体または
共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共
重合体、および ｂ）約９０−約３０重量％の、有機アルカリまたは有機
アルカリ土類金属末端を有するリビングジエン重合体ま
たは共重合体鎖を式：
【００２２】
【化９】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
アリール基であることはできない］を有する置換された
イミンと反応させることにより製造された末端を含有し
ているジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳
香族炭化水素単量体との共重合体の混合物からなってい
る。
【００２３】ジエン重合体または共重合体組成物は、
（１）共役ジエン単量体または共役ジエン単量体とビニ
ル芳香族炭化水素単量体との混合物を炭化水素溶媒中で
有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属開始剤を
用いてアニオン重合することにより、活性有機アルカリ
または有機アルカリ土類金属末端を含有しているリビン
グジエン重合体または共重合体を製造し、（２）リビン
グジエン重合体または共重合体鎖の有機アルカリまたは
有機アルカリ土類金属末端を１モルの該リビングジエン
重合体または共重合体鎖当たり錫ポリハライド中のハロ
ゲン原子数を基にして約０.１−約０.７当量の一般式
【００２４】
【化１０】ＲaＳｎＸb ［式中、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキルお
よびアリール基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン
原子であり、ａは０−２の整数であり、そしてｂは２−
４の整数である］を有する錫ポリハライドと反応させる
ことにより、リビングジエン重合体または共重合体鎖の
約１０−約７０重量％を結合させ、（３）リビングジエ
ン重合体または共重合体鎖の有機アルカリまたは有機ア
ルカリ土類金属末端を１モルの該ジエン重合体または共
重合体鎖当たり約０.３−約４モルの式：
【００２５】
【化１１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は上記で定義されている如くであ
る］を有する置換されたイミンと反応させることによ
り、残存しているリビングジエン重合体または共重合体
鎖を終結させる順番の段階からなる方法により製造され
る。
【００２６】本発明のエラストマー組成物は、（Ａ）３
０−１００重量％の、炭素−錫結合を含有している重合
体または共重合体と置換されたイミン類から誘導される
末端を含有している重合体または共重合体との混合物か
らなる該ジエン重合体または共重合体組成物、並びに
（Ｂ）０−７０重量％の、天然ゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムおよびそれらの混合物か
らなる群から選択されるゴムを含有することができる。
【００２７】
【発明の詳細な記載】明細書および特許請求の範囲中で
使用されている「リビング重合体」という語は、例えば
有機リチウム化合物の如き開始剤を使用してジエン単量
体またはジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体と
の混合物をアニオン系重合することにより製造された重
合体をさしている。生じた重合体は活性末端（例えばリ
チウム末端）を含有しており、それは結合および／また
は終結反応を受けることができる。
【００２８】明細書中で使用されている「ヒステリシ
ス」という語は、加硫されたエラストマーまたはゴム組
成物の熱発生性質をさしている。エラストマー組成物の
ヒステリシスの当技術で認められている測定法は、加硫
された組成物の正接デルタ値である。低い正接デルタ値
は低いヒステリシスを示し、従ってそのようなエラスト
マー組成物から製造されたタイヤは比較的低い回転抵抗
を有している。
【００２９】上記の如く、共役ジエン単量体または共役
ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との混合物
のアニオン系重合により活性有機アルカリまたは有機ア
ルカリ土類金属末端を含有しているリビングジエン重合
体または共重合体を製造し、該リビングジエン重合体ま
たは共重合体鎖の活性端部を錫ポリハライド（下記で定
義されている）と反応させることによりリビングジエン
重合体または共重合体鎖を結合させ、そして該リビング
ジエン重合体または共重合体鎖の活性端部を置換された
イミン（下記で定義されている）と反応させることによ
りリビングジエン重合体または共重合体鎖の残存部分を
終結させることからなる方法により、本発明のジエン重
合体または共重合体組成物は製造される。
【００３０】リビングジエン重合体は共役ジエンの重合
体であり、そしてリビングジエン共重合体は共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素との不規則的共重合体である。
【００３１】リビング重合体および共重合体の製造にお
いて使用できる共役ジエン類には、１,３−ブタジエ
ン、２−メチル−１,３−ブタジエン（イソプレン）、
２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタ
ジエン、１,３−ヘキサジエンなど、並びにそれらの混
合物が包含される。好適なジエンは１,３−ブタジエン
である。
【００３２】リビング共重合体の製造において使用でき
るビニル芳香族炭化水素類には、スチレン、ビニルトル
エン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルピリジンなどが包含される。好適なビニル芳香族
炭化水素はスチレンである。
【００３３】リビング重合体は公知の方法で、単量体ま
たは単量体類を炭化水素溶媒中でアニオン系開始剤の存
在下で重合することにより、製造することができる。ジ
エン重合体または共重合体の１,２−マイクロ構造を調
節することおよび共重合体の不規則化を行うことが望ま
れる場合には、これは例えばエーテルまたは第三級アミ
ンの如き適当な極性改質剤を重合混合物中に含むことに
より容易に実施することができる。
【００３４】リビング重合体および共重合体の製造にお
いて使用できるアニオン系開始剤は、ジエン重合体およ
び共重合体の製造用に有用であると当技術で知られてい
るいずれの有機アルカリ金属開始剤であってもよい。好
適な開始剤は有機リチウム開始剤、特にアルキルリチウ
ム開始剤、である。使用できる適当な有機リチウム開始
剤には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、テトラ
メチレンジリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウムなどが
包含される。特に好適な開始剤はｎ−ブチルリチウムで
ある。
【００３５】リビング重合体および共重合体の製造にお
いて使用できる炭化水素溶媒には、単量体、開始剤およ
び改質剤がその中に可溶性である芳香族および脂肪族炭
化水素類が包含される。適当な炭化水素溶媒には、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼンおよびトルエンが包含される。好適な
炭化水素溶媒はヘキサンおよびシクロヘキサンである。
【００３６】リビングジエン重合体または共重合体の
１,２−マイクロ構造含有量を調節しそして共重合体の
不規則化を行うために使用できる極性改質剤はこの目的
用に有用であることがジエン重合体または共重合体技術
においてこれまでに知られているいずれのものであって
もよい。適当な極性改質剤には、エーテル類、例えばテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、
１,４−ジオキサン、モノグリコールメチルエーテル
（モノグリメ）、ジグリコールメチルエーテル（ジグリ
メ）、トリグリコールメチルエーテル（トリグリメ）、
並びに米国特許４,４２９,０９１中に記載されているオ
リゴマー性オキソラニルアルカン化合物、例えばビス
（２−オキソラニル）メタン、２,２−ビス（２−オキ
ソラニル）プロパン、１,１−ビス（２−オキソラニ
ル）エタン、２,２−ビス（５−メチル−２−オキソラ
ニル）プロパンなど、並びに第三級アミン化合物、例え
ばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジノエタンなどが包含さ
れる。好適な極性改質剤はＴＭＥＤＡおよびオリゴマー
性オキソラニルプロパン類である。
【００３７】本発明の共重合体を製造するために使用さ
れる共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素類とのリビン
グ不規則的共重合体は約９９−２０重量％のジエン含有
量および約１−約８０重量％のビニル芳香族炭化水素含
有量を有することができ、好適な共重合体は９０−５０
重量％のジエン含有量および１０−５０重量％のビニル
芳香族炭化水素含有量を有している。
【００３８】本発明の重合体および共重合体を製造する
ために使用される共役ジエン類のリビング重合体および
共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素類との不規則的共
重合体は約１０−約８０％の範囲の１,２−マイクロ構
造含有量を有することができ、好適な重合体または共重
合体は１５−６５％の１,２−マイクロ構造含有量を有
している。特定の１,２−マイクロ構造含有量を有する
ジエン重合体または共重合体の製造は、特定の開始剤、
極性改質剤の型、改質剤対開始剤の比および重合温度を
含む多数の要素に依存している。
【００３９】１５−９０％以上の範囲の１,２−マイク
ロ構造含有量を有するジエン重合体および共重合体の製
造方法の例は、米国特許３,４５１,９８８および４,２
６４,７５３、並びに刊行物「極性改質剤アルキルリチ
ウム重合および共重合に対する温度および濃度の影響
（Temperature and Concentration Effects on Polar-M
odifier Alkyllithium Polymerizations and Copolymer
izations）」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（Journal of Polymer Science）、Ａ−１部、１０
巻、１３１９−１３３４頁（１９７２）などの多数の特
許および刊行物中に記載されており、それらの開示事項
はここでは参考として記しておく。
【００４０】重合技術における専門家は、ここに記載さ
れている特許および刊行物の開示事項を利用することに
より、希望する１,２−マイクロ構造含有量を有するリ
ビングジエン重合体または共重合体を得るための開始剤
の型、極性改質剤の型、必要な改質剤−開始剤の比およ
び必要な重合条件を容易に決めることができる。
【００４１】前記の如く、主重合体または共重合体鎖中
に炭素−錫結合を含有しているジエン重合体または共重
合体は、リビングジエン重合体または共重合体鎖のアル
カリまたはアルカリ土類金属末端を式ＲaＳｎＸb（ここ
でＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびア
リール基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン原子で
あり、ａは０−２の整数であり、そしてｂは２−４の整
数である）を有する錫ポリハライドと反応させることに
より希望する量のリビングジエン重合体または共重合体
鎖を結合させることにより、製造される。
【００４２】使用できる錫ポリハライド類の例には、メ
チルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリク
ロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジ
ブチルジクロロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチル
ジクロロ錫、メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ
錫、オクチルトリブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨ
ウ化錫、シクロヘキシルトリクロロ錫、フェニルトリク
ロロ錫、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、
１,２−ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１,４
−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス
（メチルジクロロスタニル）エタンなどが包含される。
好適な錫ポリハライド類は四塩化錫およびジブチルジク
ロロ錫である。
【００４３】好適にはそれらを製造するための炭化水素
溶媒中の溶液状であるリビング重合体を錫ポリハライド
結合剤と反応させることにより、結合反応は実施され
る。該反応は希望により単に結合剤自体を重合体溶液に
加えることにより実施することができる。しかしなが
ら、一般的には取り扱い上の容易さのために溶液形の結
合剤を適当な溶媒中に加えることが好適である。
【００４４】リビング重合体に加えられる結合剤の量
は、リビング重合体中に存在している活性有機アルカリ
金属末端基（例えば活性リチウム末端基）の量および完
成重合体組成物中で望まれる結合された重合体の量に依
存している。リビング重合体中の活性アルカリ金属末端
基のモル数は重合を行うために使用される有機アルカリ
金属開始剤中に存在しているアルカリ金属基のモル数に
等しいと仮定されていることに注目すべきである。一般
的には、リビング重合体鎖の活性アルカリ金属末端基と
反応するために使用される錫ポリハライド結合剤の量は
１モルのリビング重合体鎖当たり該錫ポリハライド中の
ハロゲン原子数を基にして約０.１−約０.７当量の錫ポ
リハライドの範囲であることができる。しかしながら、
錫ポリハライドの好適な量は０.１−０.５当量の範囲で
あり、０.１５−０.４０当量が特に好適である。
【００４５】リビング重合体鎖と結合剤との結合におい
て使用される温度は相当変動させることができ、そして
結合剤およびその後の終結剤との反応用のリビング重合
体の活性アルカリ金属末端基を保護するという基本的基
準で選択される。従って、反応温度は約０℃−約１００
℃の範囲であることができ、好適な温度は３０℃−１０
０℃の範囲であり、そして特に好適な温度は５０℃−８
０℃の範囲である。反応時間も幾らか変動させることが
でき、そして一般的には反応温度に依存している。従っ
て、反応時間は約０.５分−約６０分の範囲であること
ができ、好適な反応時間は１−３０分の範囲である。
【００４６】置換されたイミン類から誘導される末端を
含有しているジエン重合体または共重合体は、好適には
溶液状である残存しているリビング重合体または共重合
体鎖を式：
【００４７】
【化１２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
アリール基であることはできない］を有する置換された
イミンまたはシッフ塩基化合物と反応させることによ
り、製造される。上記式中のアルキル基の炭素数は１−
２０であることができ、炭素数が１−８のアルキル基が
好適である。
【００４８】ジアルキルアミノアリール基に関してはジ
アルキルアミノ置換基のアルキル基の性質は線状、分枝
鎖状または環式のいずれであってもよい。従って、ジア
ルキルアミノ置換基は式：
【００４９】
【化１３】 によりまたは式：
【００５０】
【化１４】
【００５１】により表すことができる。
【００５２】ここで、Ｒ4は炭素数が１−１２のアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、そして
Ｒ5は３−約６個のメチレン基を含有している。
【００５３】該一般式により表される好適な置換された
イミン類は下記の２種にはいる： １）Ｒ1がＨでありそしてＲ2およびＲ3がアリール基で
あり、ここでＲ2およびＲ3基の少なくとも１個がジアル
キルアミノアリール基であるもの、 ２）Ｒ1がＨであり、Ｒ2がアルキルまたはアラルキルで
あり、ここでイミン炭素に隣接する炭素がアルキル、ア
リールまたはアラルキルにより完全に置換されており、
そしてＲ3がジアルキルアミノアリール基であるもの。
【００５４】第二種類のＲ2基の例には、式：
【００５５】
【化１５】
【００５６】により表されるものが包含される。
【００５７】使用できる置換されたイミン類の例には、
ジアルキルアミノベンジリデンアルキルアミン類、例え
ばジメチルアミノベンジリデンメチルアミン、ジメチル
アミノベンジリデンエチルアミン、ジメチルアミノベン
ジリデンブチルアミンなど、ジアルキルアミノベンジリ
デンアニリン類、例えばジメチルアミノベンジリデンア
ニリン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン、
ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリンなど、ジ
アルキルアミノベンジリデンアルコキシアニリン類、例
えばジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジ
メチルアミノベンジリデンエトキシアニリンなど、ジア
ルキルアミノベンジリデンジアルキルアミノアニリン
類、例えばジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノ
アニリン、ベンジリデンジアルキルアミノアニリン類、
例えばベンジリデンジメチルアミノアニリン、ベンジリ
デンジエチルアミノアニリンなど、並びにアルコキシベ
ンジリデンジアルキルアミノアニリン類、例えばメトキ
シベンジリデンジメチルアミノアニリン、メトキシベン
ジリデンジエチルアミノアニリンなど、およびα,α−
ジアルキルアルキリデンジアルキルアミノアニリン類が
包含される。
【００５８】特に、本発明の末端官能化された重合体の
製造で使用するために好適な置換されたイミン類は、ジ
メチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベ
ンジリデンブチルアニリン、ベンジリデンジメチルアミ
ノアニリン、ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニ
リン、メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリン、
ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリンおよび２
−メチルペンテ−４−ニ−２−ルメチリデンｐ−ジメチ
ルアミノアニリンである。
【００５９】溶液状のリビング重合体と置換されたイミ
ン終結剤との反応は希望により単に終結剤自体を重合体
溶液に加えることにより実施することができる。しかし
ながら、取り扱い上の容易さのためには終結剤をそれの
溶液の形で適当な溶媒中に加えることが一般的に好適で
ある。
【００６０】リビング重合体に加えられる終結剤の量は
リビング重合体中に存在している活性有機アルカリ金属
末端基（例えば活性リチウム末端基）の量および完成重
合体組成物中で望まれるイミン−終結された重合体の量
に依存している。リビング重合体中の活性アルカリ金属
末端基のモル数は重合を行うために使用される有機アル
カリ金属開始剤のモル数と等しいことが注目されよう。
一般的には、リビング重合体鎖の活性アルカリ金属基と
反応するために使用される置換されたイミン終結剤の量
は１モルのリビング重合体鎖当たり約０.３−約４.０モ
ルの該終結剤の範囲であることができる。しかしなが
ら、好適な量は１モルのリビング重合体鎖当たり０.４
−１.２５モルの該終結剤の範囲である。
【００６１】リビング重合体を終結剤と反応させる際に
使用される温度は相当変動させることができ、そして終
結剤との反応用のリビング重合体の活性アルカリ金属末
端基を保護するという基本的基準で選択される。従っ
て、反応温度は約０℃−約１００℃の範囲であることが
でき、好適な温度は３０℃−１００℃の範囲であり、そ
して特に好適な温度は５０℃−８０℃の範囲である。反
応時間も相当変動させることができ、そして一般的には
反応温度に依存している。従って、反応時間は約１５分
−約２４時間の範囲であることができる。
【００６２】終結反応が完了した後には、残存している
かもしれない活性アルカリ金属末端基（例えばリチウム
末端基）を不活性化させるために重合体混合物を冷却す
ることが一般的には望ましい。これはリビング重合体が
存在しているかもしれない二酸化炭素または酸素と反応
するのを防止する。冷却反応は公知の方法で、例えば水
またはアルコール（例えばイソプロパノール）を重合体
溶液に加えることにより、実施することができる。
【００６３】炭素−錫結合を含有している重合体と置換
されたイミン類から誘導された末端を含有している重合
体との混合物を含有している生成したジエン重合体また
は共重合体を一般的工程を使用して重合体溶液から回収
しそして乾燥する。すなわち、例えば、充分量の重合体
用の非−溶媒液体（例えばアルコール）を溶液に加える
かまたは重合体溶液を充分量の非−溶媒に加えることに
よる凝固により重合体混合物を溶液から回収することが
できる。非−溶媒中に重合体用に適している酸化防止剤
を含んでいることが凝固工程の実施においては一般的に
望ましい。回収された重合体を次に一般的な重合体乾燥
工程、例えばドラム乾燥、真空乾燥、押し出し器乾燥、
トンネル乾燥、炉乾燥など、を用いて乾燥することがで
きる。
【００６４】本発明のジエン重合体または共重合体組成
物は約１０−７０重量％の炭素−錫結合を含有している
重合体または共重合体並びにそれに対応して約９０−約
３０重量％の置換されたイミン類から誘導された重合体
または共重合体を含有することができる。しかしなが
ら、好適な組成物は約１５−約４０重量％の炭素−錫結
合を含有している重合体または共重合体並びに約５０−
約８５重量％の置換されたイミン類から誘導された重合
体または共重合体を含有しているものである。
【００６５】ここでは、リビングジエン重合体または共
重合体を製造するための単量体（類）の重合中に特に重
合を高温において行う場合には少割合のリビング末端を
水素で終結させられることに注目すべきである。従っ
て、重合体組成物は本発明のジエン重合体または共重合
体の他にそのような終結された重合体を含有しているか
もしれない。
【００６６】前記の如く、本発明のエラストマー組成物
は、（Ａ）３０−１００重量％の、炭素−錫結合を含有
しているジエン重合体または共重合体および置換された
イミン類から誘導された末端を含有しているジエン重合
体または共重合体からなるジエン重合体または共重合体
組成物、並びに（Ｂ）０−７０重量％の、天然ゴム、ポ
リイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴムまたはそれらの混合物からなる群から選択され
たゴムを含有することができる。そのような組成物は、
該ジエン重合体または共重合体組成物を任意に他のゴム
成分とカーボンブラックおよび他の一般的ゴム添加物、
例えば可塑剤、酸化防止剤、硬化剤など、と共に標準的
ゴム混合装置および工程を使用して混和または混合する
ことにより、製造することができる。そのようなエラス
トマー組成物は一般的ゴム加硫条件を用いる加硫時には
減じられたヒステリシス性質を有しており、そして減じ
られた回転抵抗を有するタイヤ用のトレッドゴムとして
使用するのに特に適している。
【００６７】下記の実施例は本発明の性質をさらに説明
するという目的用に提供されているものであり、そして
本発明の範囲に対する限定とみなすべきではない。実施
例中に示されている部数および百分率は断らない限り重
量によるものである。
【００６８】
【実施例】実施例１ この実施例は、本発明のジエン共重合体組成物およびト
レッドゴム化合物の製造を説明するものである。
【００６９】Ａ）ブタジエン／スチレンのリビング不規
則的共重合体の製造 「リビング」中圧ビニルブタジエン／スチレン共重合体
を下記の工程に従い製造した。
【００７０】スタラーおよび温度計が備えられておりそ
して窒素雰囲気下に保たれているステンレス鋼製の５ガ
ロン反応器に、０.６８ポンド（２.９６モル）のスチレ
ン、２.７２ポンド（２２.８８モル）の１,３−ブタジ
エン、２５.１ポンドのヘキサン、８.１ミリモル（以下
ではｍＭと略されている）のＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）および１２.３
ｍＭのｎ−ブチルリチウム開始剤を充填した。成分類の
添加が完了した後に、反応混合物の温度を約３.５時間
にわたり正の窒素圧力下で撹拌しながら４３℃に高め
た。生じたリビング共重合体の試料をイソプロパノール
を用いて冷却し、そしてドラム乾燥して、実施例１の共
重合体に対する対照用（簡単にするためにＣ1と表示さ
れている）として与えた。比較目的のために、錫ポリハ
ライドと結合されておりそしてイソプロパノールで終結
されている共重合体の試料および置換されたイミンを使
用して終結されている共重合体の試料を製造して、別の
対照用（簡単にするためにＣ2およびＣ3と表示されてい
る）として与えた。
【００７１】Ｂ）結合されそして終結された共重合体の
混合物を含有している共重合体組成物の製造 段階（Ａ）で製造されたリビング共重合体を加圧されて
いる反応器から針により、ヘキサン中１.０８規定溶液
として加えられている０.３当量（１当量のリチウム当
たり）の結合剤であるＳｎＣｌ4を有する２８オンスの
ガラス瓶中に試料採取し、瓶内容物を撹拌し、そして
０.５時間にわたり５０℃に加熱した。次に、トルエン
中０.２５モル溶液として加えられている０.６当量の終
結剤である（ｐ−ジメチルアミノ）ベンジリデンアニリ
ン（以下ではＤＭＡＢＡと略されている）を瓶に充填
し、そして内容物をさらに２時間の期間にわたり加熱し
ながら撹拌した。従って、合計０.９当量の組み合わせ
試薬が使用された。生じた共重合体溶液を瓶から除去
し、イソプロパノールで冷却し、酸化防止剤で処理し、
イソプロパノール中で凝固させ、そして次にドラム乾燥
した。使用した試薬の型および量を表Ｉに示す。
【００７２】
【表１】 表Ｉ 結合剤 終結剤 量 量実施例 型 (meq/mMLi) 型 (meq/mMLi) Ｃ1 − − イソプロパノール − Ｃ2 ＳｎＣｌ4 ０.９ イソプロパノール − Ｃ3 − − ＤＭＡＢＡ ０.９ １ ＳｎＣｌ4 ０.３ ＤＭＡＢＡ ０.６ 対照用共重合体Ｃ1をＧＰＣ、ＨＮＭＲおよびＤＳＣに
より分析して、分子量（ＭｗおよびＭｎ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、ビニル含有量（１,２−含有量）、ス
チレン含有量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し
た。結果は下記の如くであった。
【００７３】ＨＳＧＰＣ（ＴＨＦ）： Ｍｎ＝１５１,
９６３ Ｍｗ＝１７０,２００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２ ＮＭＲ：スチレン＝２３.２％ ビニル含有量＝６４.４％（ブタジエンを基にして＝１
００） Ｔｇ＝−２８.１℃ Ｃ）トレッドゴム化合物の製造 混和前に、上記共重合体の試料をムーニー粘度（ｇｕ
ｍ）と称されている生またはゴム状態のムーニー粘度
（ＭＬ／４／１００℃）に関して試験した。次に共重合
体の試料を標準的トレッドゴム調合物を用いてカーボン
ブラックおよび一般的なゴム添加物と共に混和した。標
準的トレッドゴム化合物は下記の組成を有していた： ゴム化合物を一般的なゴム混合装置および工程を使用し
て混合した。生じたトレッドゴム化合物の試料を以下で
はムーニー粘度（ｃｐｄ）と称されているムーニー粘度
（ＭＬ／４／１００℃）に関して試験した。トレッドゴ
ム化合物の試料を１.５″×４″×０.０４０″の板状で
３５分間にわたり１４９℃において硬化させ、そして応
力−歪み試験用に環に切断した。化合物の別の試料を１
４９℃において４０分間にわたり硬化させ、そしてヒス
テリシス（Ｔａｎデルタ）に関して試験した。Ｔａｎデ
ルタ（以下ではＴａｎδ）は１ヘルツの周波数および７
％歪みにおいて操作されているダイナスタット機械を使
用して５０℃において実施された。Ｔａｎδは化合物の
損失モジュラス対貯蔵モジュラスの比の測定値であり、
そして一般的には上記の如くＴａｎδの値が低ければ低
いほど化合物のヒステリシスは低い。試験および試験結
果を表IIに示す。
【００７４】
【表２】 表II 共重合体例 Ｃ1 Ｃ2 Ｃ3 １ 結合剤 − ＳｎＣｌ4 − ＳｎＣｌ4 終結剤 イソプロパノール イソプロパノール ＤＭＡＢＡ ＤＭＡＢＡ ムーニー粘度 39.7 71 42 86 (ML/4/100℃)(ゴム)化合物性質 ムーニー粘度 70.4 83.5 87.9 91.8 (ML/4/100℃ cpd) Ｔａｎδ,50℃ .1583 .1294 .0844 .0948 ％△,Ｔａｎδ* − -18.3 -46.7 -37.8応力−歪み、室温 300%モジュラス、psi 1972 2234 2566 2258 引っ張り強度、psi 2995 3074 3362 3302破壊時の伸び、% 480 442 421 459 * ＝Ｔａｎδにおける％変化：マイナス値はＴａｎδにおける減少を示している 。
【００７５】これらの結果は、官能末端基終結または結
合がない実施例Ｃ1と比較した時の実施例１の重合体中
の減じられたヒステリシスを示している大きく減じられ
た正接デルタを示している。さらに、実施例１のヒステ
リシスは錫による結合だけが特徴である実施例Ｃ2のも
のより低い。シッフ塩基での終結だけが特徴である実施
例Ｃ3の化合物ＭＬ／４は実施例１のものよりわずかに
低く、実施例Ｃ3の重合体ははるかに低い生粘度（すな
わち約４２ＭＬ／４）を有しており、それが加工をさら
に幾らか困難にしている。高分子量リビング重合体をシ
ッフ塩基で終結させて、実施例Ｃ3より容易に加工可能
なエラストマーを得ることもできるが、他の実験はその
ようなエラストマーは混合中に依然として比較的高い粘
度を与え、それは加工の観点からはあまり望ましいこと
ではない。これらの実施例は、高い生粘度、中程度の化
合物粘度および低いヒステリシスという望ましい均衡を
得るにはシッフ塩基終結剤と組み合わされた部分的結合
の使用が特に有効であることを示している。
【００７６】実施例２ この実施例は、本発明のジエン共重合体組成物およびト
レッドゴム化合物の製造を示しているものである。
【００７７】Ａ）ブタジエン／スチレンのリビング不規
則的共重合体の製造 「リビング」中圧ビニルブタジエン／スチレン共重合体
を下記の工程に従い製造した。
【００７８】スタラーおよび温度計が備えられておりそ
して窒素雰囲気下に保たれているステンレス鋼製の５ガ
ロン反応器に、４０９グラム（３.９３モル）のスチレ
ン、１,７０７グラム（３１.６１モル）の１,３−ブタ
ジエン、１１,４９２グラムのヘキサン、８.０ｍＭの
２,２−ビス（２−オキソラニル）プロパン改質剤およ
び１６.７ｍＭのｎ−ブチルリチウム開始剤を充填し
た。成分類の添加が完了した後に、反応混合物の温度を
５時間にわたり正の窒素圧力下で撹拌しながら３０−５
０℃に調節した。生じたリビング共重合体の試料をイソ
プロパノールを用いて冷却し、そしてドラム乾燥して、
実施例２の共重合体に対する対照用（簡単にするために
Ｃ4と表示されている）として与えた。さらに、リビン
グ共重合体の試料を置換されたイミンを使用して終結さ
せて、第二の対照用（簡単にするためにＣ5と表示され
ている）として与えた。
【００７９】Ｂ）結合されそして終結された共重合体の
混合物を含有している共重合体組成物の製造 段階（Ａ）で製造されたリビング共重合体を加圧されて
いる反応器中で、ヘキサン中１.０８規定溶液として加
えられている０.３当量（１当量のリチウム当たり）の
結合剤であるＳｎＣｌ4で処理し、反応器内容物を撹拌
し、そして０.５時間にわたり５０℃に加熱した。次
に、トルエン中０.２５モル溶液として加えられている
０.７当量の終結剤であるＤＭＡＢＡを反応器に充填
し、そして内容物をさらに２時間の期間にわたり加熱し
ながら撹拌した。従って、合計１当量の組み合わせ試薬
が使用された。生じた共重合体溶液を反応器から除去
し、イソプロパノールで冷却し、酸化防止剤で処理し、
イソプロパノール中で凝固させ、そして次にドラム乾燥
した。使用した試薬の型および量を表IIIに示す。
【００８０】
【表３】 表III 結合剤 終結剤 量 量実施例 型 (meq/mMLi) 型 (meq/mMLi) Ｃ4 − − イソプロパノール − Ｃ5 − − ＤＭＡＢＡ １.０ ２ ＳｎＣｌ4 ０.３ ＤＭＡＢＡ ０.７ 対照用共重合体Ｃ4をＧＰＣ、ＨＮＭＲおよびＤＳＣに
より分析して、分子量（ＭｗおよびＭｎ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、ビニル含有量（１,２−含有量）、ス
チレン含有量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し
た。結果は下記の如くであった。
【００８１】Ｍｎ＝１４６,００１ Ｍｗ＝１６０,６００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１０ Ｔｇ＝−３８.９℃ ビニル含有量＝５５.５％（ブタジエンを基にして＝１
００） スチレン＝２０.３％。
【００８２】上記共重合体の試料をゴム状態のムーニー
粘度、ＭＬ／４／１００℃、に関して試験した。次に共
重合体の試料を実施例１の標準的トレッドゴム調合物を
用いてカーボンブラックおよび一般的なゴム添加物と共
に混和した。該化合物を実施例１の工程に従い混合し、
硬化させ、そして応力−歪みおよびヒステリシス性質に
関して試験した。試験および試験結果を表IVに示す。
【００８３】
【表４】 表IV 共重合体例 Ｃ4 Ｃ5 ２ 結合剤 − − ＳｎＣｌ4 終結剤 イソプロパノール ＤＭＡＢＡ ＤＭＡＢＡ ムーニー粘度 20.5 24.5 46.5 (ML/4/100℃)(ゴム)化合物性質 Ｔａｎδ,50℃ .1864 .0896 .0803 ％△,Ｔａｎδ* − -51.9 -56.9応力−歪み、室温 300%モジュラス、psi 1649 2257 2250 引っ張り強度、psi 2714 3142 3235破壊時の伸び、％ 512 429 442 ＊ ＝Ｔａｎδにおける％変化：マイナス値はＴａｎδにおける減少を示してい
る 。
【００８４】上記のデータは、ＳｎＣｌ4と部分的に結
合されそしてＤＭＡＢＡで終結されている実施例２の共
重合体が望ましいゴム粘度を有していることを示してい
る。該共重合体は混合されそしてシート状にされて試験
試料を製造する時にも良好な加工性を示した。さらに、
実施例２の共重合体は混和されそして硬化された時には
対照用実施例Ｃ4およびＣ5の混和された共重合体より低
いＴａｎδ結果により示されているヒステリシスを示し
た。
【００８５】実施例３−４ これらの実施例では、錫ポリハライドと部分的に結合さ
れておりそして置換されたイミン類との反応により終結
されている本発明の別の共重合体が製造された。比較目
的用に、イソプロパノールで終結されている共重合体お
よび錫ポリハライドと結合されそしてイソプロパノール
で終結されている共重合体を製造して、対照用（簡単に
するためにＣ6およびＣ7と称されている）として与え
た。共重合体は実質的に実施例２の段階（Ａ）および
（Ｂ）の工程に従い製造された。処理剤の型および量を
表Ｖに示す。
【００８６】
【表５】 表Ｖ 結合剤 終結剤 量 量実施例 型 (meq/mMLi) 型 (meq/mMLi) Ｃ6 − − イソプロパノール − Ｃ7 ＳｎＣｌ4 １.０ イソプロパノール − ３ ＳｎＣｌ4 ０.３ ＤＭＡＢＢＡ2 ０.７ ４ Ｂｕ2ＳｎＣｌ2 1 ０.３ ＤＭＡＢＢＡ ０.７ １ ）Ｂｕ2ＳｎＣｌ2はジブチルジクロロ錫である。
【００８７】2）ＤＭＡＢＢＡはジメチルアミノベンジ
リデンブチルアニリンである。
【００８８】対照用共重合体Ｃ6を上記の如くして分析
した。結果は下記の如くであった。
【００８９】Ｍｎ＝１４０,５６３ Ｍｗ＝１５８,５８８ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３ Ｔｇ＝−３５.２℃ ビニル含有量＝５９.６％（ブタジエンを基にして＝１
００） スチレン＝２１.６％ 次に実施例１中の如く共重合体をゴムムーニー粘度に関
して試験し、標準的トレッドゴム調合物を用いて混和
し、そして種々の性質に関して試験した。試験および試
験結果を表VIに示す。
【００９０】
【表６】 表VI 共重合体例 Ｃ6 Ｃ7 ３ ４ 結合剤 − SnCl4 SnCl4 Bu2SnCl2 終結剤 イソプロパノール イソプロパノール DMABBA DMABBA ムーニー粘度 30.1 101 65 73.5 (ML/4/100℃)(ゴム)化合物性質 ムーニー粘度 62 89 89 83 (ML/4/100℃) (化合物) Ｔａｎδ,50℃ 0.1774 0.0848 0.0796 0.0806％△,Ｔａｎδ* − -52 -55 -55 実施例５−６ これらの実施例では、本発明の他の共重合体を実質的に
実施例２の工程に従い製造した。比較目的用に、イソプ
ロパノールで終結されている共重合体およびＳｎＣｌ4
と結合されておりそしてイソプロパノールで終結されて
いる共重合体を製造して、対照用（Ｃ8およびＣ9）を与
えた。処理剤の型および量を表VIIに示す。
【００９１】
【表７】 表VII 結合剤 終結剤 量 量実施例 型 (meq/mMLi) 型 (meq/mMLi) Ｃ8 − − イソプロパノール − Ｃ9 ＳｎＣｌ4 １.０ イソプロパノール − ５ ＳｎＣｌ4 ０.３５ ＤＭＡＢＢＡ ０.６５ ６ Ｂｕ2ＳｎＣｌ ０.３５ ＤＭＡＢＢＡ ０.６５ 対照用共重合体Ｃ8を分析して、下記の結果が得られ
た。
【００９２】Ｍｎ＝１１４,２７８ Ｍｗ＝１２５,３７１ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１０ Ｔｇ＝−４０.４℃ ビニル含有量＝５４.１％（ブタジエンを基にして＝１
００） スチレン＝２０.１％ 次に実施例１−４中の如く共重合体をゴムムーニー粘度
に関して試験し、標準的トレッドゴム調合物を用いて混
和し、そして種々の性質に関して試験した。試験および
試験結果を表VIIIに示す。
【００９３】
【表８】 表VIII 共重合体例 Ｃ8 Ｃ9 ５ ６ 結合剤 − SnCl4 SnCl4 Bu2SnCl2 終結剤 イソプロパノール イソプロパノール DMABBA DMABBA ムーニー粘度 15.2 86 38 41.5 (ML/4/100℃)(ゴム)化合物性質 ムーニー粘度 41 73 65 63 (ML/4/100℃) (化合物) Ｔａｎδ,50℃ 0.2119 0.0888 0.0831 0.0891％△,Ｔａｎδ* − -58 -61 -58 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００９４】１.改良された加工性を有しておりそして
減じられたヒステリシス性質を有するエラストマー組成
物を製造するのに適しているジエン重合体または共重合
体の製造方法において、（ａ）共役ジエン単量体または
共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との混
合物を炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属または有機ア
ルカリ土類金属開始剤を用いてアニオン系重合すること
により、活性有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属
末端を含有しているリビングジエン重合体または共重合
体を製造し、（ｂ）リビングジエン重合体または共重合
体鎖の有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属末端を
１モルの該リビングジエン重合体または共重合体鎖当た
り錫ポリハライド中のハロゲン原子数を基にして約０.
１−約０.７当量の一般式
【００９５】
【化１６】ＲaＳｎＸb ［式中、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキルお
よびアリール基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン
原子であり、ａは０−２の整数であり、そしてｂは２−
４の整数である］を有する錫ポリハライドと反応させる
ことにより、リビングジエン重合体または共重合体鎖の
約１０−約７０重量％を結合させ、そして（ｃ）リビン
グジエン重合体または共重合体鎖の有機アルカリまたは
有機アルカリ土類金属末端を１モルの該ジエン重合体ま
たは共重合体鎖当たり約０.３−約４モルの式：
【００９６】
【化１７】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
アリール基であることはできない］を有する置換された
イミンと反応させることにより、残存しているリビング
ジエン重合体または共重合体鎖を終結させる順番の段階
からなる方法。
【００９７】２.該リビングジエン重合体または共重合
体がブタジエンのリビング重合体またはブタジエンとス
チレンとの共重合体である、上記１の方法。
【００９８】３.該錫ポリハライドがメチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ジエチ
ルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジクロロ
錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ錫、メ
チルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチルトリ
ブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、シクロヘ
キシルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、１,２−
ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メ
チルジクロロスタニル）エタン、１,４−ビス（トリク
ロロスタニル）ブタンおよび１,４−ビス（メチルジク
ロロスタニル）ブタンからなる群から選択される、上記
１の方法。
【００９９】４.該錫ポリハライドが四塩化錫である、
上記１の方法。
【０１００】５.該錫ポリハライドがジブチルジクロロ
錫である、上記１の方法。
【０１０１】６.該置換されたイミンがジアルキルアミ
ノベンジリデンアルキルアミン類、ジアルキルアミノベ
ンジリデンアニリン類、ジアルキルアミノベンジリデン
アルコキシアニリン類、ジアルキルアミノベンジリデン
ジアルキルアミノアニリン類、ベンジリデンジアルキル
アミノアニリン類、アルコキシベンジリデンジアルキル
アミノアニリン類およびα,α−ジアルキルアルキリデ
ンジアルキルアミノアニリン類からなる群から選択され
る、上記１の方法。
【０１０２】７.該置換されたイミンがジメチルアミノ
ベンジリデンアニリンである、上記１の方法。
【０１０３】８.該置換されたイミンがジメチルアミノ
ベンジリデンブチルアニリンである、上記１の方法。
【０１０４】９.（ａ）約１０−約７０重量％の、主重
合体または共重合体鎖中に炭素−錫結合を含有している
ジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳香族炭
化水素単量体との共重合体、および（ｂ）約９０−約３
０重量％の、有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属
末端を有するリビングジエン重合体または共重合体鎖を
式：
【０１０５】
【化１８】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
アリール基であることはできない］を有する置換された
イミンと反応させることにより製造された末端を含有し
ているジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳
香族炭化水素単量体との共重合体の混合物からなってい
る、ジエン重合体または共重合体組成物。
【０１０６】１０.該ジエン重合体がポリブタジエンで
ある、上記９の組成物。
【０１０７】１１.該共重合体がブタジエンとスチレン
との共重合体である、上記９の組成物。
【０１０８】１２.リビングジエン重合体または共重合
体鎖の有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属末端を
一般式
【０１０９】
【化１９】ＲaＳｎＸb ［式中、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキルお
よびアリール基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン
原子であり、ａは０−２の整数であり、そしてｂは２−
４の整数である］を有する錫ポリハライドと反応させる
ことによりリビングジエン重合体または共重合体鎖を結
合させることにより、炭素−錫結合を含有している該ジ
エン重合体または共重合体を製造する、上記９の組成
物。
【０１１０】１３.該錫ポリハライドがメチルトリクロ
ロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ジエ
チルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジクロ
ロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ錫、
メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチルト
リブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、シクロ
ヘキシルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、１,２
−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス
（メチルジクロロスタニル）エタン、１,４−ビス（ト
リクロロスタニル）ブタンおよび１,４−ビス（メチル
ジクロロスタニル）ブタンからなる群から選択される、
上記１２の組成物。
【０１１１】１４.該錫ポリハライドが四塩化錫であ
る、上記１２の組成物。
【０１１２】１５.該錫ポリハライドがジブチルジクロ
ロ錫である、上記１２の組成物。
【０１１３】１６.該置換されたイミンがジアルキルア
ミノベンジリデンアルキルアミン類、ジアルキルアミノ
ベンジリデンアニリン類、ジアルキルアミノベンジリデ
ンアルコキシアニリン類、ジアルキルアミノベンジリデ
ンジアルキルアミノアニリン類、ベンジリデンジアルキ
ルアミノアニリン類、アルコキシベンジリデンジアルキ
ルアミノアニリン類およびα,α−ジアルキルアルキリ
デンジアルキルアミノアニリン類からなる群から選択さ
れる、上記９の組成物。
【０１１４】１７.該置換されたイミンがジメチルアミ
ノベンジリデンアニリンである、上記９の組成物。
【０１１５】１８.該置換されたイミンがジメチルアミ
ノベンジリデンブチルアニリンである、上記９の組成
物。
【０１１６】１９.（Ａ）３０−１００重量％の、
（ａ）約１０−約７０重量％の、主重合体または共重合
体鎖中に炭素−錫結合を含有しているジエン重合体また
は共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との
共重合体、および（ｂ）約９０−約３０重量％の、有機
アルカリまたは有機アルカリ土類金属末端を有するリビ
ングジエン重合体または共重合体鎖を式：
【０１１７】
【化２０】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
アリール基であることはできない］を有する置換された
イミンと反応させることにより製造された末端を含有し
ているジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳
香族炭化水素単量体との共重合体の混合物を含有してな
る、ジエン重合体または共重合体組成物、並びに（Ｂ）
０−７０％の、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴムおよびそれらの混合物からなる群か
ら選択されるゴムを含有してなっている、減じられた回
転抵抗を有するタイヤトレッドの製造における使用に適
しているエラストマー組成物。
【０１１８】２０.成分（Ａ）のジエン重合体がポリブ
タジエンである、上記１９の組成物。
【０１１９】２１.成分（Ａ）のジエン共重合体がブタ
ジエンとスチレンとの共重合体である、上記１９の組成
物。
【０１２０】２２.リビングジエン重合体または共重合
体鎖の有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属末端を
一般式
【０１２１】
【化２１】ＲaＳｎＸb ［式中、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキルお
よびアリール基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン
原子であり、ａは０−２の整数であり、そしてｂは２−
４の整数である］を有する錫ポリハライドと反応させる
ことによりリビングジエン重合体または共重合体鎖を結
合させることにより、炭素−錫結合を含有している該ジ
エン重合体または共重合体を製造する、上記１９の組成
物。
【０１２２】２３.該錫ポリハライドがメチルトリクロ
ロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ジエ
チルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジクロ
ロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ錫、
メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチルト
リブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、シクロ
ヘキシルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、１,２
−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス
（メチルジクロロスタニル）エタン、１,４−ビス（ト
リクロロスタニル）ブタンおよび１,４−ビス（メチル
ジクロロスタニル）ブタンからなる群から選択される、
上記２２の組成物。
【０１２３】２４.該錫ポリハライドが四塩化錫であ
る、上記２２の組成物。
【０１２４】２５.該錫ポリハライドがジブチルジクロ
ロ錫である、上記２２の組成物。
【０１２５】２６.該置換されたイミンがジアルキルア
ミノベンジリデンアルキルアミン類、ジアルキルアミノ
ベンジリデンアニリン類、ジアルキルアミノベンジリデ
ンアルコキシアニリン類、ジアルキルアミノベンジリデ
ンジアルキルアミノアニリン類、ベンジリデンジアルキ
ルアミノアニリン類、アルコキシベンジリデンジアルキ
ルアミノアニリン類およびα,α−ジアルキルアルキリ
デンジアルキルアミノアニリン類からなる群から選択さ
れる、上記２２の組成物。
【０１２６】２７.該置換されたイミンがジメチルアミ
ノベンジリデンアニリンである、上記２２の組成物。
【０１２７】２８.該置換されたイミンがジメチルアミ
ノベンジリデンブチルアニリンである、上記２２の組成
物。
【０１２８】２９.トレッド部分が（Ａ）３０−１００
重量％の、（ａ）約１０−約７０重量％の、主重合体ま
たは共重合体鎖中に炭素−錫結合を含有しているジエン
重合体または共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素
単量体との共重合体、および（ｂ）約９０−約３０重量
％の、有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属末端を
有するリビングジエン重合体または共重合体鎖を式：
【０１２９】
【化２２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
アリール基であることはできない］を有する置換された
イミンと反応させることにより製造された末端を含有し
ているジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳
香族炭化水素単量体との共重合体の混合物を含有してな
る、ジエン重合体または共重合体組成物、並びに（Ｂ）
０−７０％の、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴムおよびそれらの混合物からなる群か
ら選択されるゴムを含有してなっているエラストマー組
成物から製造されている、減じられた回転抵抗を有する
タイヤ。
【０１３０】３０.成分（Ａ）のジエン重合体がポリブ
タジエンである、上記２９のタイヤ。
【０１３１】３１.成分（Ａ）のジエン共重合体がブタ
ジエンとスチレンとの共重合体である、上記２９のタイ
ヤ。
【０１３２】３２.リビングジエン重合体または共重合
体鎖の有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属末端を
一般式
【０１３３】
【化２３】ＲaＳｎＸb ［式中、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキルお
よびアリール基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン
原子であり、ａは０−２の整数であり、そしてｂは２−
４の整数である］を有する錫ポリハライドと反応させる
ことによりリビングジエン重合体または共重合体鎖を結
合させることにより、炭素−錫結合を含有している該ジ
エン重合体または共重合体を製造する、上記２９のタイ
ヤ。
【０１３４】３３.該錫ポリハライドがメチルトリクロ
ロ錫、ジメチルジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ジエ
チルジクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジブチルジクロ
ロ錫、オクチルトリクロロ錫、ジオクチルジクロロ錫、
メチルトリブロモ錫、ジメチルジブロモ錫、オクチルト
リブロモ錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、シクロ
ヘキシルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、１,２
−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス
（メチルジクロロスタニル）エタン、１,４−ビス（ト
リクロロスタニル）ブタンおよび１,４−ビス（メチル
ジクロロスタニル）ブタンからなる群から選択される、
上記３２のタイヤ。
【０１３５】３４.該錫ポリハライドが四塩化錫であ
る、上記３２のタイヤ。
【０１３６】３５.該錫ポリハライドがジブチルジクロ
ロ錫である、上記３２のタイヤ。
【０１３７】３６.該置換されたイミンがジアルキルア
ミノベンジリデンアルキルアミン類、ジアルキルアミノ
ベンジリデンアニリン類、ジアルキルアミノベンジリデ
ンアルコキシアニリン類、ジアルキルアミノベンジリデ
ンジアルキルアミノアニリン類、ベンジリデンジアルキ
ルアミノアニリン類、アルコキシベンジリデンジアルキ
ルアミノアニリン類およびα,α−ジアルキルアルキリ
デンジアルキルアミノアニリン類からなる群から選択さ
れる、上記３２のタイヤ。
【０１３８】３７.該置換されたイミンがジメチルアミ
ノベンジリデンアニリンである、上記２９のタイヤ。
【０１３９】３８.該置換されたイミンがジメチルアミ
ノベンジリデンブチルアニリンである、上記２９のタイ
ヤ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・エイ・アントコウイアク アメリカ合衆国オハイオ州44270リツトマ ン・メノナイトロード9916 (72)発明者 ジヨン・アール・シユレフラー アメリカ合衆国オハイオ州44216クリント ン・レツドバードテラス6344

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 改良された加工性を有しておりそして減
    じられたヒステリシス性質を有するエラストマー組成物
    を製造するのに適しているジエン重合体または共重合体
    の製造方法において、（ａ）共役ジエン単量体または共
    役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との混合
    物を炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属または有機アル
    カリ土類金属開始剤を用いてアニオン系重合することに
    より、活性有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属末
    端を含有しているリビングジエン重合体または共重合体
    を製造し、（ｂ）リビングジエン重合体または共重合体
    鎖の有機アルカリまたは有機アルカリ土類金属末端を１
    モルの該リビングジエン重合体または共重合体鎖当たり
    錫ポリハライド中のハロゲン原子数を基にして約０.１
    −約０.７当量の一般式 【化１】ＲaＳｎＸb ［式中、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキルお
    よびアリール基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン
    原子であり、ａは０−２の整数であり、そしてｂは２−
    ４の整数である］を有する錫ポリハライドと反応させる
    ことにより、リビングジエン重合体または共重合体鎖の
    約１０−約７０重量％を連結させ、そして（ｃ）リビン
    グジエン重合体または共重合体鎖の有機アルカリまたは
    有機アルカリ土類金属末端を１モルの該ジエン重合体ま
    たは共重合体鎖当たり約０.３−約４モルの式： 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
    ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
    ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
    なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
    ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
    ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
    なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
    Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
    でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
    アリール基であることはできない］を有する置換された
    イミンと反応させることにより、残存しているリビング
    ジエン重合体または共重合体鎖を終結させる順番の段階
    からなる方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）約１０−約７０重量％の、主な重
    合体または共重合体の鎖中に炭素−錫結合を含有してい
    るジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳香族
    炭化水素単量体との共重合体、および（ｂ）約９０−約
    ３０重量％の、有機アルカリまたは有機アルカリ土類金
    属末端を有するリビングジエン重合体または共重合体鎖
    を式： 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
    ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
    ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
    なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
    ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
    ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
    なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
    Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
    でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
    アリール基であることはできない］を有する置換された
    イミンと反応させることにより製造された末端を含有し
    ているジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳
    香族炭化水素単量体との共重合体の混合物を含有してな
    る、ジエン重合体または共重合体組成物。
  3. 【請求項３】 （Ａ）３０−１００重量％の、（ａ）約
    １０−約７０重量％の、主重合体または共重合体鎖中に
    炭素−錫結合を含有しているジエン重合体または共役ジ
    エン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合
    体、および（ｂ）約９０−約３０重量％の、有機アルカ
    リまたは有機アルカリ土類金属末端を有するリビングジ
    エン重合体または共重合体鎖を式： 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
    ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
    ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
    なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
    ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
    ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
    なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
    Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
    でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
    アリール基であることはできない］を有する置換された
    イミンと反応させることにより製造された末端を含有し
    ているジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳
    香族炭化水素単量体との共重合体の混合物を含有してな
    る、ジエン重合体または共重合体組成物、並びに （Ｂ）０−７０％の、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、
    スチレン−ブタジエンゴムおよびそれらの混合物からな
    る群から選択されるゴムを含有してなり、減じられた回
    転抵抗を有するタイヤトレッドの製造における使用に適
    しているエラストマー組成物。
  4. 【請求項４】 トレッド部分が （Ａ）３０−１００重量％の、（ａ）約１０−約７０重
    量％の、主重合体または共重合体鎖中に炭素−錫結合を
    含有しているジエン重合体または共役ジエン単量体とビ
    ニル芳香族炭化水素単量体との共重合体、および（ｂ）
    約９０−約３０重量％の、有機アルカリまたは有機アル
    カリ土類金属末端を有するリビングジエン重合体または
    共重合体鎖を式： 【化５】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はＨ、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
    ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
    ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
    なる群から選択され、Ｒ3はアルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、ジアルキルアミノアリール、アラルキ
    ル、並びに非プロトン性Ｏ、ＮおよびＳ−含有アルキ
    ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基から
    なる群から選択され、但し条件として、Ｒ1、Ｒ2および
    Ｒ3基の少なくとも１個はジアルキルアミノアリール基
    でなければならずそしてＲ1、Ｒ2およびＲ3基の全てが
    アリール基であることはできない］を有する置換された
    イミンと反応させることにより製造された末端を含有し
    ているジエン重合体または共役ジエン単量体とビニル芳
    香族炭化水素単量体との共重合体の混合物を含有してな
    る、ジエン重合体または共重合体組成物、並びに （Ｂ）０−７０％の、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、
    スチレン−ブタジエンゴムおよびそれらの混合物からな
    る群から選択されるゴムを含有してなっているエラスト
    マー組成物から製造されている、減じられた回転抵抗を
    有するタイヤ。
JP04116748A 1991-04-12 1992-04-10 部分的な架橋結合により飛び越えられておりそして置換されたイミンで終結しているジエン重合体および共重合体 Expired - Lifetime JP3075832B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US684106 1991-04-12
US07/684,106 US5227431A (en) 1991-04-12 1991-04-12 Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05148315A true JPH05148315A (ja) 1993-06-15
JP3075832B2 JP3075832B2 (ja) 2000-08-14

Family

ID=24746700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04116748A Expired - Lifetime JP3075832B2 (ja) 1991-04-12 1992-04-10 部分的な架橋結合により飛び越えられておりそして置換されたイミンで終結しているジエン重合体および共重合体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5227431A (ja)
EP (1) EP0510410B1 (ja)
JP (1) JP3075832B2 (ja)
KR (1) KR100202505B1 (ja)
BR (1) BR9201356A (ja)
CA (1) CA2065819C (ja)
DE (1) DE69211413T2 (ja)
ES (1) ES2088046T3 (ja)
MX (1) MX9201727A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233196A (ja) * 2000-08-18 2012-11-29 Bridgestone Corp 櫛形分岐状ポリマーを含むゴム組成物及び加硫ゴム

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634420A1 (en) * 1993-07-12 1995-01-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Star polymers
US5310798A (en) 1993-08-16 1994-05-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents
ES2116199B1 (es) * 1995-07-17 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Procedimiento de preparacion de copolimeros de 1,3 butadieno y estireno utiles para la fabricacion de neumaticos con baja resistencia a la rodadura y copolimeros de 1,3-butadieno y estireno asi obtenidos,
IT1283581B1 (it) * 1996-04-10 1998-04-22 Pirelli Mescola di gomma vulcanizzabile, in particolare per fasce battistrada a bassa resistenza di rotolamento per pneumatici di veicoli
US6252007B1 (en) 1997-07-11 2001-06-26 Bridgestone Corporation Elastomers having a reduced hysteresis via interaction of polymer with silica surfaces
US6369138B2 (en) 1997-07-11 2002-04-09 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6008295A (en) * 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6228908B1 (en) 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US5872176A (en) 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
DE19804912A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen
US7056979B1 (en) 1998-06-12 2006-06-06 Bridgestone Corporation Reaction product derived from amine-functionalized elastomers and maleated polyolefins
KR100290438B1 (ko) 1998-12-19 2001-10-26 박찬구 양쪽말단변성랜덤공중합체의제조방법
US6977281B1 (en) * 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
JP4898045B2 (ja) 1999-11-12 2012-03-14 株式会社ブリヂストン ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体
DE10014664A1 (de) 2000-03-24 2001-09-27 Sued Chemie Ag Mit Schwefel vernetzbare Kautschukmischung sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung und daraus erhältliche vernetzte Kautschukmischungen und Formkörper
EP1332162B1 (en) * 2000-11-10 2013-05-01 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
DE60316445T2 (de) * 2002-08-30 2008-06-26 Bridgestone Corp. Funktionalisiertes polymer und verbesserte vulkanisate daraus
US8030406B2 (en) * 2005-03-04 2011-10-04 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
US7879952B2 (en) * 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7671138B2 (en) * 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US20080006833A1 (en) * 2006-06-02 2008-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lighting device and liquid crystal display device
JP2007323544A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Sony Corp 情報処理システム、情報処理装置、および方法、並びにコンピュータ・プログラム
US7875671B2 (en) 2006-08-03 2011-01-25 Bridgestone Corporation Process for preparing filler-dispersed polymeric compositions
US7732534B2 (en) * 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
US8063165B2 (en) 2007-06-18 2011-11-22 Bridgestone Corporation Functional polymers prepared with sulfur-containing initiators
US7879958B2 (en) 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8314189B2 (en) * 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
BRPI0821948B1 (pt) * 2007-12-28 2019-08-13 Bridgestone Corp polímero funcionalizado, seu método de preparação, vulcanizado, e artigo
RU2515980C2 (ru) * 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US8268933B2 (en) * 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
RU2543165C2 (ru) 2009-01-23 2015-02-27 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры, функционализированные полицианосоединениями
KR101682733B1 (ko) 2009-01-23 2016-12-05 가부시키가이샤 브리지스톤 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체
EP2448984B1 (en) 2009-06-30 2014-03-12 Bridgestone Corporation Hydroxyaryl functionalized polymers
US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
WO2011087841A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Bridgestone Corporation Improved vinyl modifier composition and processes for utilizing such composition
WO2011082098A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 The Rockefeller University Lysine and arginine methyltransferase inhibitors for treating cancer
TW201211083A (en) 2010-06-15 2012-03-16 Styron Europe Gmbh Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
KR20180078331A (ko) 2010-12-30 2018-07-09 가부시키가이샤 브리지스톤 아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체
EP2495266A1 (en) 2011-03-04 2012-09-05 Styron Deutschland GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof
HUE031642T2 (en) 2011-03-04 2017-07-28 Trinseo Europe Gmbh Styrene-butadiene rubber with high styrene and high vinyl content and methods for its production
HUE025385T2 (en) 2011-06-22 2016-02-29 Trinseo Europe Gmbh Low molecular weight distribution, high styrene and high vinyl styrene-butadiene-containing rubber and methods for its preparation
HUE040405T2 (hu) 2011-06-22 2019-03-28 Trinseo Europe Gmbh Nagy sztirol- és nagy viniltartalmú sztirol-butadién gumi, szûk molekultömeg-eloszlással, valamint ezek elõállítási módszerei
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
TWI585115B (zh) 2011-12-15 2017-06-01 普利司通股份有限公司 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法
US9868805B2 (en) 2012-05-01 2018-01-16 Bridgestone Corporation Polydienes and diene copolymers having organophosphine functionality
JP2017501289A (ja) 2013-12-12 2017-01-12 ファイアストン ポリマーズ エルエルシー 官能化ポリマーを含むポリマー組成物の製造方法
CN105985487B (zh) * 2015-01-29 2018-03-13 中国石油天然气股份有限公司 一种双端官能化丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶及其制备方法
US10519266B2 (en) 2015-09-23 2019-12-31 Bridgestone Corporation Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3178398A (en) * 1960-10-24 1965-04-13 Phillips Petroleum Co Production and curing of polymers containing terminally reactive nitrogen
JPS5773030A (en) * 1980-09-20 1982-05-07 Bridgestone Corp Rubber composition for tire
NL86588C (ja) * 1980-09-20
JPS59140240A (ja) * 1983-01-31 1984-08-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
US4616069A (en) * 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
JPS61225202A (ja) * 1985-03-29 1986-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴムの変性方法
EP0252992B1 (en) * 1986-01-10 1991-08-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Rubber-like polymers for tire treads, a process for their preparation, and compositions containing said polymers
JPS63118343A (ja) * 1986-11-07 1988-05-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン系ゴム組成物
DE3639569A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Basf Ag Am kettenende funktionalisierte polymere und verfahren zu ihrer herstellung
US4845165A (en) * 1987-03-13 1989-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Anionic diene polymerization process with branching
JPS63297438A (ja) * 1987-05-28 1988-12-05 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
US4935471A (en) * 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
US5109907A (en) * 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233196A (ja) * 2000-08-18 2012-11-29 Bridgestone Corp 櫛形分岐状ポリマーを含むゴム組成物及び加硫ゴム

Also Published As

Publication number Publication date
DE69211413D1 (de) 1996-07-18
BR9201356A (pt) 1992-12-01
MX9201727A (es) 1992-10-01
ES2088046T3 (es) 1996-08-01
US5227431A (en) 1993-07-13
DE69211413T2 (de) 1996-11-14
JP3075832B2 (ja) 2000-08-14
CA2065819A1 (en) 1992-10-13
EP0510410B1 (en) 1996-06-12
CA2065819C (en) 1999-11-30
KR100202505B1 (ko) 1999-06-15
EP0510410A1 (en) 1992-10-28
KR920019824A (ko) 1992-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3075832B2 (ja) 部分的な架橋結合により飛び越えられておりそして置換されたイミンで終結しているジエン重合体および共重合体
JP3469648B2 (ja) 多重結合した窒素原子を有する化合物で停止し、多価官能性化学剤により部分架橋されたジエンの重合体および共重合体
JP2588645B2 (ja) Ｎ−アルキル及びｎ−アリールイミンとの反応によつて末端停止されたジエンポリマー及びコポリマー
JP3205614B2 (ja) 芳香族ニトリルとの反応により末端が停止されたジエン重合体及び共重合体
US5210145A (en) Diene polymers and copolymers terminated by reaction with fused-ring polynuclear aromatic compounds
US5109907A (en) Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
JP5006609B2 (ja) リチウムアミノマグネシエート重合開始剤を使用した低下したヒステリシスを示すエラストマー類
US5254628A (en) Diene polymers having reduced hysteresis and improved raw viscosity incorporating primary partial coupling and terminals formed from aromatic nitrile compounds
US5210144A (en) Diene polymers having reduced hysteresis and improved raw viscosity incorporating primary partial coupling and fused-ring polynuclear aromatic terminators
JP3334197B2 (ja) 初期部分連成と融合環多核芳香族化合物または芳香族ニトリル化合物から生じる末端部とを併合させた、減少したヒステリシスと改良された生粘度を有するジエンポリマー類
CA2080990C (en) Diene polymers having reduced hysteresis and improved raw viscosity incorporating primary partial coupling and terminals formed from vinyl compounds containing heterocyclic nitrogen groups