JP2588645B2 - Ｎ−アルキル及びｎ−アリールイミンとの反応によつて末端停止されたジエンポリマー及びコポリマー - Google Patents
Ｎ−アルキル及びｎ−アリールイミンとの反応によつて末端停止されたジエンポリマー及びコポリマーInfo
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- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
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- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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- B60C1/0016—Compositions of the tread
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Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、減少したヒステリシスを有す
る、末端が官能化されたジエンポリマー及びコポリマー
を製造する方法に関する。さらに特別には、本発明は、
アニオン重合によって得られるリビングジエンポリマー
またはコポリマーをある種の置換されたイミンと反応さ
せることを有して成る、末端が官能化されたジエンポリ
マー及びコポリマーを製造する方法に関し、この方法に
よって製造される末端が官能化されたジエンポリマーま
たはコポリマーに関し、このようなジエンポリマーまた
はコポリマーを含むエラストマー組成物に関し、そして
このようなエラストマー組成物から形成されるタイヤト
レッドに関する。
る、末端が官能化されたジエンポリマー及びコポリマー
を製造する方法に関する。さらに特別には、本発明は、
アニオン重合によって得られるリビングジエンポリマー
またはコポリマーをある種の置換されたイミンと反応さ
せることを有して成る、末端が官能化されたジエンポリ
マー及びコポリマーを製造する方法に関し、この方法に
よって製造される末端が官能化されたジエンポリマーま
たはコポリマーに関し、このようなジエンポリマーまた
はコポリマーを含むエラストマー組成物に関し、そして
このようなエラストマー組成物から形成されるタイヤト
レッドに関する。
【０００２】近年、タイヤ産業において活発な人々は、
減少したローリング抵抗と良好な濡れ静止摩擦（ｔｒａ
ｃｔｉｏｎ）性質の両方を有するタイヤの開発への重点
を非常に大きくしてきた。よく知られているように、ロ
ーリング抵抗及び静止摩擦に最大の影響を及ぼすタイヤ
の部分はトレッドまたはトレッドゴム部分である。低い
ローリング抵抗は燃料消費の観点から望ましく、一方良
好な濡れ静止摩擦は安全の観点から望ましい。しかしな
がら、一般則としては、これらの性質は、お互いに相反
することが見い出された。かくして、ローリング抵抗に
おける減少は一般に濡れ静止摩擦におけるほとんど直接
に比例する減少を導き、一方濡れ静止摩擦における増加
は一般にローリング抵抗におけるほとんど直接に比例す
る増加を導く。
減少したローリング抵抗と良好な濡れ静止摩擦（ｔｒａ
ｃｔｉｏｎ）性質の両方を有するタイヤの開発への重点
を非常に大きくしてきた。よく知られているように、ロ
ーリング抵抗及び静止摩擦に最大の影響を及ぼすタイヤ
の部分はトレッドまたはトレッドゴム部分である。低い
ローリング抵抗は燃料消費の観点から望ましく、一方良
好な濡れ静止摩擦は安全の観点から望ましい。しかしな
がら、一般則としては、これらの性質は、お互いに相反
することが見い出された。かくして、ローリング抵抗に
おける減少は一般に濡れ静止摩擦におけるほとんど直接
に比例する減少を導き、一方濡れ静止摩擦における増加
は一般にローリング抵抗におけるほとんど直接に比例す
る増加を導く。
【０００３】先行技術は、この問題の解決のための多数
の手法を提案してきた。このような手法は、一般に、ロ
ーリング抵抗と静止摩擦との間の最善の可能なバランス
を達成するために、タイヤトレッドを形成するのに利用
されるエラストマーまたはエラストマー組成物の性質を
改質することを含んできた。エラストマーの改質を含む
手法は、一般に、エラストマー中へのカーボンブラック
の分散を改良するために、タイヤトレッド組成物を製造
するためにエラストマーをコンパウンドする際に使用さ
れるカーボンブラックとエラストマーとの間の相互作用
を改良することを基にしてきた。これは、低いローリン
グ抵抗をもたらすタイヤトレッド組成物のヒステリシス
を減少させる効果を有する。
の手法を提案してきた。このような手法は、一般に、ロ
ーリング抵抗と静止摩擦との間の最善の可能なバランス
を達成するために、タイヤトレッドを形成するのに利用
されるエラストマーまたはエラストマー組成物の性質を
改質することを含んできた。エラストマーの改質を含む
手法は、一般に、エラストマー中へのカーボンブラック
の分散を改良するために、タイヤトレッド組成物を製造
するためにエラストマーをコンパウンドする際に使用さ
れるカーボンブラックとエラストマーとの間の相互作用
を改良することを基にしてきた。これは、低いローリン
グ抵抗をもたらすタイヤトレッド組成物のヒステリシス
を減少させる効果を有する。
【０００４】ジエンポリマーまたはコポリマーエラスト
マーから生成されるエラストマー組成物のヒステリシス
を減少させるためにジエンポリマーまたはコポリマーを
改質する一つの公知の手法は、リビングジエンポリマー
またはコポリマー連鎖を金属ハロゲン化物とカップリン
グさせることを含む。かくして、米国特許４，３８３，
０８５及び４，５１５，９２２は、有機リチウム開始剤
を使用するアニオン重合によって得られるリビングジエ
ンポリマーまたはコポリマー連鎖の金属ハロゲン化物例
えばスズハロゲン化物、ケイ素ハロゲン化物等とのカッ
プリングを述べている。これらの特許は、カップリング
されたポリマーを含むゴム組成物から生成されたタイヤ
トレッドは、減少したローリング抵抗及び改良された濡
れ横滑り抵抗と一緒に減少したヒステリシスを有するこ
とを示している。
マーから生成されるエラストマー組成物のヒステリシス
を減少させるためにジエンポリマーまたはコポリマーを
改質する一つの公知の手法は、リビングジエンポリマー
またはコポリマー連鎖を金属ハロゲン化物とカップリン
グさせることを含む。かくして、米国特許４，３８３，
０８５及び４，５１５，９２２は、有機リチウム開始剤
を使用するアニオン重合によって得られるリビングジエ
ンポリマーまたはコポリマー連鎖の金属ハロゲン化物例
えばスズハロゲン化物、ケイ素ハロゲン化物等とのカッ
プリングを述べている。これらの特許は、カップリング
されたポリマーを含むゴム組成物から生成されたタイヤ
トレッドは、減少したローリング抵抗及び改良された濡
れ横滑り抵抗と一緒に減少したヒステリシスを有するこ
とを示している。
【０００５】エラストマー組成物のヒステリシスを減少
させるためにジエンポリマーまたはコポリマーエラスト
マーを改質するもう一つの公知の手法は、米国特許４，
８３５，２０９及びＥＰＯ ０３１６２５５によって示
されているように、リビングジエンポリマーまたはコポ
リマー連鎖を、リビングポリマーのリチウム末端と反応
する官能基を含むある種の化合物によって末端停止する
ことを含む。かくして、米国特許４，８３５，２０９
は、リビングジエンポリマーまたはコポリマー連鎖のカ
ルボジイミドによる末端停止を開示している。この特許
は、このようなポリマーを含むゴム組成物は、濡れ横滑
り性質を損なうこと無く、引張強さ、耐衝撃性、低い熱
発生性質及び耐摩耗性に関して優れた遂行特性を有する
ことを開示している。ＥＰＯ ０３１６２５５は、リビ
ングジエンポリマーまたはコポリマー連鎖の、（ａ）構
造式Ｘ−Ａ−Ｃ≡Ｎ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、
そしてＡは１〜２０の炭素原子のアルキレン基である］
を有するハロゲン化ニトリル、（ｂ）複素環式芳香族窒
素含有化合物、及び（ｃ）安息香酸アルキルから成る群
から選ばれたキャッピング剤による末端停止を開示して
いる。この公開出願は、このようなポリマーを含む組成
物は減少したヒステリシスを有すること、そしてこのよ
うな組成物から作られるタイヤトレッドはより低いロー
リング抵抗及びより良い静止摩擦特性を有することを開
示している。
させるためにジエンポリマーまたはコポリマーエラスト
マーを改質するもう一つの公知の手法は、米国特許４，
８３５，２０９及びＥＰＯ ０３１６２５５によって示
されているように、リビングジエンポリマーまたはコポ
リマー連鎖を、リビングポリマーのリチウム末端と反応
する官能基を含むある種の化合物によって末端停止する
ことを含む。かくして、米国特許４，８３５，２０９
は、リビングジエンポリマーまたはコポリマー連鎖のカ
ルボジイミドによる末端停止を開示している。この特許
は、このようなポリマーを含むゴム組成物は、濡れ横滑
り性質を損なうこと無く、引張強さ、耐衝撃性、低い熱
発生性質及び耐摩耗性に関して優れた遂行特性を有する
ことを開示している。ＥＰＯ ０３１６２５５は、リビ
ングジエンポリマーまたはコポリマー連鎖の、（ａ）構
造式Ｘ−Ａ−Ｃ≡Ｎ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、
そしてＡは１〜２０の炭素原子のアルキレン基である］
を有するハロゲン化ニトリル、（ｂ）複素環式芳香族窒
素含有化合物、及び（ｃ）安息香酸アルキルから成る群
から選ばれたキャッピング剤による末端停止を開示して
いる。この公開出願は、このようなポリマーを含む組成
物は減少したヒステリシスを有すること、そしてこのよ
うな組成物から作られるタイヤトレッドはより低いロー
リング抵抗及びより良い静止摩擦特性を有することを開
示している。
【０００６】以下の特許によって開示されているよう
に、ジエンポリマー及びコポリマーはまた、ポリマーの
ある種の性質を改良するために、反応性窒素含有基を含
む化合物、例えばある種の置換されたイミンとの種々の
反応を受けてきた。
に、ジエンポリマー及びコポリマーはまた、ポリマーの
ある種の性質を改良するために、反応性窒素含有基を含
む化合物、例えばある種の置換されたイミンとの種々の
反応を受けてきた。
【０００７】Ｕ．Ｓ．３，１７８，３９８は、反応性窒
素を含む末端基を有するジエンポリマー及びコポリマー
を含むポリマーを製造する方法に関し、そして生成する
ポリマーのポリハロゲン含有化合物による硬化に関す
る。この特許は、このような末端基を含むジエンポリマ
ーまたはコポリマーは、リビングジエンポリマーまたは
コポリマーを、構造
素を含む末端基を有するジエンポリマー及びコポリマー
を含むポリマーを製造する方法に関し、そして生成する
ポリマーのポリハロゲン含有化合物による硬化に関す
る。この特許は、このような末端基を含むジエンポリマ
ーまたはコポリマーは、リビングジエンポリマーまたは
コポリマーを、構造
【０００８】
【化５】
【０００９】を含む重合できない化合物と反応させるこ
とによって製造することができることを開示している。
この引例中に開示されている上記の構造を含む化合物
は、複素環式窒素化合物、置換されたイミン及びカルボ
ジイミドを含む。特に開示されている置換されたイミン
は、Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリ
デンイミン、Ｎ−ヘキシルシナミリデンイミン、Ｎ−デ
シル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミ
ン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシ
クロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘ
キサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
ペンチル−２−ペンテン−１，５−ジイミン、Ｎ−ノニ
ル−１，４−ナフトキノンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−１，４−キノンジイミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル
−１，３−インダンジイミンを含む。この特許は、この
ようなポリマーをコンパウンドしそして硬化するときに
は、生成する生成物は物理的な性質の良好なバランスを
有することを示している。しかしながら、生成物のヒス
テリシスへの効果については何も述べられていない。
とによって製造することができることを開示している。
この引例中に開示されている上記の構造を含む化合物
は、複素環式窒素化合物、置換されたイミン及びカルボ
ジイミドを含む。特に開示されている置換されたイミン
は、Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリ
デンイミン、Ｎ−ヘキシルシナミリデンイミン、Ｎ−デ
シル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミ
ン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシ
クロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘ
キサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
ペンチル−２−ペンテン−１，５−ジイミン、Ｎ−ノニ
ル−１，４−ナフトキノンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−１，４−キノンジイミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル
−１，３−インダンジイミンを含む。この特許は、この
ようなポリマーをコンパウンドしそして硬化するときに
は、生成する生成物は物理的な性質の良好なバランスを
有することを示している。しかしながら、生成物のヒス
テリシスへの効果については何も述べられていない。
【００１０】米国特許４，６７７，１５３は、不飽和炭
素−炭素結合（即ち二重結合）を有するゴムを、ルイス
酸の存在下で、（ａ）式−ＣＨ＝Ｎ−によって表される
基を有する有機化合物及び（ｂ）式−ＣＯＸ［式中、Ｘ
はハロゲン原子である］によって表される基を有する有
機酸ハロゲン化物によって改質するための方法に関す
る。開示されている、式−ＣＨ＝Ｎ−によって表される
基を有する有機化合物は、置換されたイミン例えばベン
ジリデンメチルアミン、ベンジリデンアニリン、ジメチ
ルアミノベンジリデンブチルアニリン等を含む。しかし
ながら、この引例を注意深く読むと、それは、（ａ）及
び（ｂ）化合物と反応させられる不飽和ゴムは、リビン
グポリマーゴムではなくて、むしろ事前に末端停止され
た即ち“死んだ”ポリマーゴムであることを示してい
る。かくして、不飽和ゴムとこれらの化合物との間の反
応は、ゴムのポリマー連鎖の末端においてではないこと
が明瞭に明らかであるように思われる。
素−炭素結合（即ち二重結合）を有するゴムを、ルイス
酸の存在下で、（ａ）式−ＣＨ＝Ｎ−によって表される
基を有する有機化合物及び（ｂ）式−ＣＯＸ［式中、Ｘ
はハロゲン原子である］によって表される基を有する有
機酸ハロゲン化物によって改質するための方法に関す
る。開示されている、式−ＣＨ＝Ｎ−によって表される
基を有する有機化合物は、置換されたイミン例えばベン
ジリデンメチルアミン、ベンジリデンアニリン、ジメチ
ルアミノベンジリデンブチルアニリン等を含む。しかし
ながら、この引例を注意深く読むと、それは、（ａ）及
び（ｂ）化合物と反応させられる不飽和ゴムは、リビン
グポリマーゴムではなくて、むしろ事前に末端停止され
た即ち“死んだ”ポリマーゴムであることを示してい
る。かくして、不飽和ゴムとこれらの化合物との間の反
応は、ゴムのポリマー連鎖の末端においてではないこと
が明瞭に明らかであるように思われる。
【００１１】この引例は、改質されたゴムが改良された
グリーン強さを有し、そして加硫された時には改良され
た引張及び反発弾性を有することを教示している。
グリーン強さを有し、そして加硫された時には改良され
た引張及び反発弾性を有することを教示している。
【００１２】Ｕ．Ｓ．４，７３４，４６１は、リビング
ジエンポリマーまたはコポリマー連鎖を、一般式（Ｙ−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）n−Ｘ及び／または
ジエンポリマーまたはコポリマー連鎖を、一般式（Ｙ−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）n−Ｘ及び／または
【００１３】
【化６】
【００１４】［式中、Ｘは、アリール、縮合アリール、
ヘテロ原子によってまたはアルケニル基によって分離さ
れたアリール、２〜２０から成る数の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、
ヘテロ原子を有する基であり；これらのすべての基は、
ビニル芳香族、エステル、アルデヒド性、ケトン性、シ
アノタイプ等の官能基を含むことができ；Ｙは、ビニル
芳香族、エステル、アルデヒド性、ケトン性、シアノタ
イプ等の官能基を含むことができるアリール、シクロア
ルキル、アルキル、アルキルアリール、アルキルシクロ
アルキルであり；ｎは１〜４の整数であり；ｎ’は１〜
４の整数であり；ＲはＨまたはアルキル基、好ましくは
Ｈであり；そしてＺは、ビニル芳香族、エステル、アル
デヒド性、ケトン性、シアノタイプ等の官能基を含むこ
とができるアリール、アルキル、シクロアルキルであ
る］の新しいカップリング剤とカップリングさせること
を含む、ジエンポリマーまたはコポリマー、特にＡ−Ｂ
−Ａタイプのブロックコポリマーを製造する方法に関す
る。この特許は、生成するポリマーは、増加したムーニ
ー粘度、分子量及びグリーン引張強さ並びに減少した低
温流れを有することを開示している。
ヘテロ原子によってまたはアルケニル基によって分離さ
れたアリール、２〜２０から成る数の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、
ヘテロ原子を有する基であり；これらのすべての基は、
ビニル芳香族、エステル、アルデヒド性、ケトン性、シ
アノタイプ等の官能基を含むことができ；Ｙは、ビニル
芳香族、エステル、アルデヒド性、ケトン性、シアノタ
イプ等の官能基を含むことができるアリール、シクロア
ルキル、アルキル、アルキルアリール、アルキルシクロ
アルキルであり；ｎは１〜４の整数であり；ｎ’は１〜
４の整数であり；ＲはＨまたはアルキル基、好ましくは
Ｈであり；そしてＺは、ビニル芳香族、エステル、アル
デヒド性、ケトン性、シアノタイプ等の官能基を含むこ
とができるアリール、アルキル、シクロアルキルであ
る］の新しいカップリング剤とカップリングさせること
を含む、ジエンポリマーまたはコポリマー、特にＡ−Ｂ
−Ａタイプのブロックコポリマーを製造する方法に関す
る。この特許は、生成するポリマーは、増加したムーニ
ー粘度、分子量及びグリーン引張強さ並びに減少した低
温流れを有することを開示している。
【００１５】Ｕ．Ｓ．４，７３５，９９４は、リビング
ジエンポリマーまたはコポリマー連鎖を、一般式
ジエンポリマーまたはコポリマー連鎖を、一般式
【００１６】
【化７】
【００１７】［式中、Ｒは、アルキル、縮合アリール、
ヘテロ原子によってまたはアルケニル性の基によって分
離されたアリール、２〜２０の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、ヘテロ
原子を有する基であり；Ｒ’は、アリール、シクロアル
キル、アルキル、アルキルアリール、アルキルシクロア
ルキルであり；ｎは、２〜４の整数であって、基Ｒ”’
の官能性を表し；Ｒ”、はＨまたはアルキル基、好まし
くはＨであり；そしてＲ”’は、アリール、アルキルま
たはシクロアルキルである］の新しいカップリング剤と
カップリングさせることを含む、ジエンポリマーまたは
コポリマー、特にＡ−Ｂ−Ａタイプのブロックコポリマ
ーを製造する方法に関する。この引例は、生成するポリ
マーは、増加したムーニー粘度、分子量及びグリーン引
張強さ並びに減少した低温流れを有することを開示して
いる。
ヘテロ原子によってまたはアルケニル性の基によって分
離されたアリール、２〜２０の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、ヘテロ
原子を有する基であり；Ｒ’は、アリール、シクロアル
キル、アルキル、アルキルアリール、アルキルシクロア
ルキルであり；ｎは、２〜４の整数であって、基Ｒ”’
の官能性を表し；Ｒ”、はＨまたはアルキル基、好まし
くはＨであり；そしてＲ”’は、アリール、アルキルま
たはシクロアルキルである］の新しいカップリング剤と
カップリングさせることを含む、ジエンポリマーまたは
コポリマー、特にＡ−Ｂ−Ａタイプのブロックコポリマ
ーを製造する方法に関する。この引例は、生成するポリ
マーは、増加したムーニー粘度、分子量及びグリーン引
張強さ並びに減少した低温流れを有することを開示して
いる。
【００１８】ＥＰＯ ０２０７５６５は、リビングジエ
ンポリマーまたはコポリマー連鎖を、一般式 （Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）n−Ｒ’及び／または
ンポリマーまたはコポリマー連鎖を、一般式 （Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ）n−Ｒ’及び／または
【００１９】
【化８】
【００２０】［式中、Ｒは、アリール、アルキル、シク
ロアルキルであり；Ｒ’はアリール、２〜２０の炭素原
子を含むアルキル、シクロアルキル、縮合アリール、ヘ
テロ原子によってまたはアルケニル性の基によって分離
されたアリール、ヘテロ原子を有する基であり；ｎは、
１〜４の整数であって、Ｒ’基の官能性を表し；Ｒ”
は、アリール、アルキル、シクロアルキルであり；ｎ’
は、１〜４の整数であって、Ｒ”基の官能性を表し；そ
してＲ”’は、Ｈまたはアルキル基、好ましくはＨであ
る］の新しいカップリング剤とカップリングさせること
を含む、ジエンポリマーまたはコポリマー、特にＡ−Ｂ
−Ａタイプのブロックコポリマーを製造する方法に関す
る。この引例は、生成するポリマーは、増加したムーニ
ー粘度、分子量及びグリーン引張強さ並びに減少した低
温流れを有することを開示している。この引例中に述べ
られているようなカップリング方法は、ヒステリシスを
低下させる、ポリマーの増加した分子量をもたらす。し
かしながら、ポリマーの分子量におけるこのような増加
は、ポリマーを含むゴムコンパウンドの乏しい加工性を
もたらす傾向がある。
ロアルキルであり；Ｒ’はアリール、２〜２０の炭素原
子を含むアルキル、シクロアルキル、縮合アリール、ヘ
テロ原子によってまたはアルケニル性の基によって分離
されたアリール、ヘテロ原子を有する基であり；ｎは、
１〜４の整数であって、Ｒ’基の官能性を表し；Ｒ”
は、アリール、アルキル、シクロアルキルであり；ｎ’
は、１〜４の整数であって、Ｒ”基の官能性を表し；そ
してＲ”’は、Ｈまたはアルキル基、好ましくはＨであ
る］の新しいカップリング剤とカップリングさせること
を含む、ジエンポリマーまたはコポリマー、特にＡ−Ｂ
−Ａタイプのブロックコポリマーを製造する方法に関す
る。この引例は、生成するポリマーは、増加したムーニ
ー粘度、分子量及びグリーン引張強さ並びに減少した低
温流れを有することを開示している。この引例中に述べ
られているようなカップリング方法は、ヒステリシスを
低下させる、ポリマーの増加した分子量をもたらす。し
かしながら、ポリマーの分子量におけるこのような増加
は、ポリマーを含むゴムコンパウンドの乏しい加工性を
もたらす傾向がある。
【００２１】Ｕ．Ｓ．４，８１６，５２０は、ジエンポ
リマー及びコポリマーを含む末端が官能化されたポリマ
ー、並びにそれらの製造のための方法に関する。この引
例は、末端が官能化されたポリマーは、オレフィン性不
飽和モノマーのアニオン重合によって得られるリビング
ポリマーから、まずリビングポリマーを、種々の窒素化
合物から成るキャッピング剤例えば置換されたイミン
（シッフ塩基）及びジアジリジンと反応させそして次に
キャップされたポリマーをハロゲンまたは酸無水物基を
含む末端停止剤と反応させるによって製造されることを
開示している。開示されているキャッピング剤は、中で
も、式
リマー及びコポリマーを含む末端が官能化されたポリマ
ー、並びにそれらの製造のための方法に関する。この引
例は、末端が官能化されたポリマーは、オレフィン性不
飽和モノマーのアニオン重合によって得られるリビング
ポリマーから、まずリビングポリマーを、種々の窒素化
合物から成るキャッピング剤例えば置換されたイミン
（シッフ塩基）及びジアジリジンと反応させそして次に
キャップされたポリマーをハロゲンまたは酸無水物基を
含む末端停止剤と反応させるによって製造されることを
開示している。開示されているキャッピング剤は、中で
も、式
【００２２】
【化９】
【００２３】［式中、Ｒ1は、Ｈ、アルキル、シクロア
ルキルまたはアリールであり、そしてＲ2及びＲ3は、各
々、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである］
の化合物を含む。開示されている末端停止剤は、ハロゲ
ン化合物例えばクロロメチルスチレン、塩化アクリロイ
ル、塩化メタクリロイル、エピクロロヒドリン等及び酸
無水物化合物例えば無水アクリル酸、無水メタクリル
酸、無水マレイン酸等を含む。
ルキルまたはアリールであり、そしてＲ2及びＲ3は、各
々、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである］
の化合物を含む。開示されている末端停止剤は、ハロゲ
ン化合物例えばクロロメチルスチレン、塩化アクリロイ
ル、塩化メタクリロイル、エピクロロヒドリン等及び酸
無水物化合物例えば無水アクリル酸、無水メタクリル
酸、無水マレイン酸等を含む。
【００２４】
【発明の要約】本発明によれば、末端が官能化されたポ
リマーを製造する方法が提供される。この方法は、ジエ
ンモノマーまたはジエンモノマー及びビニル芳香族炭化
水素モノマーの混合物のアニオン重合によって得られる
リビングポリマーを式：
リマーを製造する方法が提供される。この方法は、ジエ
ンモノマーまたはジエンモノマー及びビニル芳香族炭化
水素モノマーの混合物のアニオン重合によって得られる
リビングポリマーを式：
【００２５】
【化１０】
【００２６】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の少なくとも
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル並びに非プロトン性
のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、アリ
ール並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そして
Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジアル
キルアミノアリール、アラルキル並びに非プロトン性の
Ｏ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、並びにアラルキル基から成る群から選ばれる］を有
する化合物と反応させることを含む。
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル並びに非プロトン性
のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、アリ
ール並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そして
Ｒ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジアル
キルアミノアリール、アラルキル並びに非プロトン性の
Ｏ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、並びにアラルキル基から成る群から選ばれる］を有
する化合物と反応させることを含む。
【００２７】生成する末端が官能化されたポリマーは、
減少したヒステリシス性質を有し、そしてエラストマー
組成物並びに減少したローリング抵抗及び増加した反発
弾性を有するタイヤトレッドを形成するために利用する
ことができる。
減少したヒステリシス性質を有し、そしてエラストマー
組成物並びに減少したローリング抵抗及び増加した反発
弾性を有するタイヤトレッドを形成するために利用する
ことができる。
【００２８】本明細書及び特許請求の範囲を通じて用い
られる時には、“リビングポリマー”という術語は、開
始剤例えば有機リチウム化合物を使用するジエンモノマ
ーまたはジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノ
マーの混合物のアニオン重合によって製造されるポリマ
ーを指す。生成するポリマーは、反応性官能基を含む化
合物と反応することができる活性末端（例えばリチウム
末端）を含む。
られる時には、“リビングポリマー”という術語は、開
始剤例えば有機リチウム化合物を使用するジエンモノマ
ーまたはジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノ
マーの混合物のアニオン重合によって製造されるポリマ
ーを指す。生成するポリマーは、反応性官能基を含む化
合物と反応することができる活性末端（例えばリチウム
末端）を含む。
【００２９】本明細書を通じて用いられる時には、“ヒ
ステリシス”という術語は、加硫されたエラストマーま
たはゴム組成物の熱発生性質を指す。エラストマー組成
物のヒステリシスの当該技術で認められた測定値は、加
硫された組成物のタンデルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値
である。低いタンデルタ値は低いヒステリシスを示し、
そして結果としてこのようなエラストマー組成物から形
成されるタイヤはより低いローリング抵抗を有する。
ステリシス”という術語は、加硫されたエラストマーま
たはゴム組成物の熱発生性質を指す。エラストマー組成
物のヒステリシスの当該技術で認められた測定値は、加
硫された組成物のタンデルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値
である。低いタンデルタ値は低いヒステリシスを示し、
そして結果としてこのようなエラストマー組成物から形
成されるタイヤはより低いローリング抵抗を有する。
【００３０】これまで述べてきたように、本発明の末端
が官能化されたポリマーは、ジエンモノマーまたはジエ
ンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーのアニオ
ン重合によって得られるリビングポリマーを、上で広範
囲に定義されそして下でさらに詳細に定義されるある種
の置換されたイミンまたはシッフ塩基と反応させること
によって製造される。かくして、リビングポリマーはジ
エンポリマー及びコポリマーである。リビングジエンポ
リマーは共役ジエンのポリマーであり、そしてリビング
ジエンコポリマーは共役ジエン及びビニル芳香族炭化水
素のランダムコポリマーである。
が官能化されたポリマーは、ジエンモノマーまたはジエ
ンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーのアニオ
ン重合によって得られるリビングポリマーを、上で広範
囲に定義されそして下でさらに詳細に定義されるある種
の置換されたイミンまたはシッフ塩基と反応させること
によって製造される。かくして、リビングポリマーはジ
エンポリマー及びコポリマーである。リビングジエンポ
リマーは共役ジエンのポリマーであり、そしてリビング
ジエンコポリマーは共役ジエン及びビニル芳香族炭化水
素のランダムコポリマーである。
【００３１】リビングポリマー及びコポリマーを製造す
る際に利用することができる共役ジエンは、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等並びにこれら
の混合物を含む。好ましいジエンは１，３−ブタジエン
である。
る際に利用することができる共役ジエンは、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等並びにこれら
の混合物を含む。好ましいジエンは１，３−ブタジエン
である。
【００３２】リビングコポリマーを製造する際に利用す
ることができるビニル芳香族炭化水素は、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルピリジン等を含む。好ましいビニル芳香族炭
化水素はスチレンである。
ることができるビニル芳香族炭化水素は、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルピリジン等を含む。好ましいビニル芳香族炭
化水素はスチレンである。
【００３３】本リビングポリマーは、アニオン開始剤の
存在下で炭化水素溶媒中で一または複数のモノマーを重
合させることによってよく知られた方法で製造すること
ができる。ジエンポリマーまたはコポリマーの１，２−
ミクロ構造を制御すること及びコポリマーのランダム化
を実施することが望まれる場合には、これは、適切な極
性改質剤例えばエーテルまたは第三アミンを重合混合物
中に含めることによって容易に達成することができる。
存在下で炭化水素溶媒中で一または複数のモノマーを重
合させることによってよく知られた方法で製造すること
ができる。ジエンポリマーまたはコポリマーの１，２−
ミクロ構造を制御すること及びコポリマーのランダム化
を実施することが望まれる場合には、これは、適切な極
性改質剤例えばエーテルまたは第三アミンを重合混合物
中に含めることによって容易に達成することができる。
【００３４】本リビングポリマー及びコポリマーの製造
に際して利用することができるアニオン開始剤は、ジエ
ンポリマー及びコポリマーの重合のために有用である当
該技術において知られている有機アルカリ金属開始剤の
任意のものでよい。好ましい開始剤は、有機リチウム開
始剤、殊にアルキルリチウム開始剤である。利用するこ
とができる適当な有機リチウム開始剤は、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウム、
ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニル
リチウム、トリルリチウム等を含む。特に好ましい開始
剤はｎ−ブチルリチウムである。
に際して利用することができるアニオン開始剤は、ジエ
ンポリマー及びコポリマーの重合のために有用である当
該技術において知られている有機アルカリ金属開始剤の
任意のものでよい。好ましい開始剤は、有機リチウム開
始剤、殊にアルキルリチウム開始剤である。利用するこ
とができる適当な有機リチウム開始剤は、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウム、
ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニル
リチウム、トリルリチウム等を含む。特に好ましい開始
剤はｎ−ブチルリチウムである。
【００３５】アニオン開始剤として、官能化剤を上で述
べた有機リチウム開始剤と反応させることによって生成
された開始剤を使用することもまた可能である。かくし
て、このような開始剤は、置換されたアルジミン、ケチ
ミン及び第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤を
有機リチウム化合物と反応させることによって生成させ
ることができる。例えば、このタイプのアニオン開始剤
は、置換されたアルジミン例えばジメチルアミノベンジ
リデンメチルアミンをｎ−ブチルリチウムと反応させる
ことによって生成させることができる。このタイプの多
数の開始剤が、本発明者らの共に継続中の出願中に述べ
られていて、この出願の開示は引用によって本明細書中
に組み込まれる。
べた有機リチウム開始剤と反応させることによって生成
された開始剤を使用することもまた可能である。かくし
て、このような開始剤は、置換されたアルジミン、ケチ
ミン及び第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤を
有機リチウム化合物と反応させることによって生成させ
ることができる。例えば、このタイプのアニオン開始剤
は、置換されたアルジミン例えばジメチルアミノベンジ
リデンメチルアミンをｎ−ブチルリチウムと反応させる
ことによって生成させることができる。このタイプの多
数の開始剤が、本発明者らの共に継続中の出願中に述べ
られていて、この出願の開示は引用によって本明細書中
に組み込まれる。
【００３６】本リビングポリマー及びコポリマーの製造
において用いることができる炭化水素溶媒は、その中に
モノマー、開始剤及び改質剤が可溶性である芳香族及び
脂肪族炭化水素を含む。適当な炭化水素溶媒は、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン及びトルエンを含む。好ましい炭化水素溶
媒はヘキサン及びシクロヘキサンである。 リビングジ
エンポリマーまたはコポリマーの１，２−ミクロ構造含
量を制御しそしてコポリマーのランダム化を遂行するた
めに利用することができる極性改質剤は、その目的のた
めに有用であることがジエンポリマーまたはコポリマー
技術においてこれまで知られている任意のものでよい。
適当な極性改質剤は、エーテル例えばテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、モノグリコールメチルエーテル（モノグリム）、ジ
グリコールメチルエーテル（ジグリム）、トリグリコー
ルメチルエーテル（トリグリム）及びＵ．Ｓ．４，４２
９，０９１中に述べられているオリゴマー状オキソラニ
ルアルカン化合物例えばビス（２−オキソラニル）メタ
ン；２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン；１，
１−ビス（２−オキソラニル）エタン；２，２−ビス
（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン等、及び第
三アミン化合物例えばトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジ
ノエタン等を含む。好ましい極性改質剤は、ＴＭＥＤＡ
及びオリゴマー状オキソラニルプロパンである。
において用いることができる炭化水素溶媒は、その中に
モノマー、開始剤及び改質剤が可溶性である芳香族及び
脂肪族炭化水素を含む。適当な炭化水素溶媒は、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン及びトルエンを含む。好ましい炭化水素溶
媒はヘキサン及びシクロヘキサンである。 リビングジ
エンポリマーまたはコポリマーの１，２−ミクロ構造含
量を制御しそしてコポリマーのランダム化を遂行するた
めに利用することができる極性改質剤は、その目的のた
めに有用であることがジエンポリマーまたはコポリマー
技術においてこれまで知られている任意のものでよい。
適当な極性改質剤は、エーテル例えばテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、モノグリコールメチルエーテル（モノグリム）、ジ
グリコールメチルエーテル（ジグリム）、トリグリコー
ルメチルエーテル（トリグリム）及びＵ．Ｓ．４，４２
９，０９１中に述べられているオリゴマー状オキソラニ
ルアルカン化合物例えばビス（２−オキソラニル）メタ
ン；２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン；１，
１−ビス（２−オキソラニル）エタン；２，２−ビス
（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン等、及び第
三アミン化合物例えばトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジ
ノエタン等を含む。好ましい極性改質剤は、ＴＭＥＤＡ
及びオリゴマー状オキソラニルプロパンである。
【００３７】本発明の末端が官能化されたポリマーを製
造するために利用される共役ジエン及びビニル芳香族炭
化水素のリビングランダムコポリマーは、約９９〜２０
重量％のジエン含量及び約１〜約８０重量％のビニル芳
香族炭化水素含量を有してよく、好ましいコポリマー
は、９０〜６０重量％のジエン含量及び１０〜４０重量
％のビニル芳香族炭化水素含量を有する。
造するために利用される共役ジエン及びビニル芳香族炭
化水素のリビングランダムコポリマーは、約９９〜２０
重量％のジエン含量及び約１〜約８０重量％のビニル芳
香族炭化水素含量を有してよく、好ましいコポリマー
は、９０〜６０重量％のジエン含量及び１０〜４０重量
％のビニル芳香族炭化水素含量を有する。
【００３８】末端が官能化されたポリマーを製造するた
めに用いられる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の
共役ジエン及びランダムコポリマーのリビングポリマー
は、約１０〜約８０％の範囲の１，２−ミクロ構造含量
を有してよく、好ましいポリマーまたはコポリマーは、
２５〜６５％の１，２−ミクロ構造を有する。特定の
１，２−ミクロ構造含量を有するジエンポリマーまたは
コポリマーの製造は、特定の開始剤、極性改質剤のタイ
プ、改質剤と開始剤の比及び重合温度を含む多数の要因
に依存する。１５〜９０％またはそれより多い範囲の
１，２−ミクロ構造含量を有するジエンポリマー及びコ
ポリマーを製造する例示の方法は、米国特許３，４５
１，９８８及び４，２６４，７５３；並びに刊行物、
“極性改質剤アルキルリチウム重合及び共重合に対する
温度及び濃度の効果”、ジャーナル オブポリマー サ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ）、パート Ａ−１、１０巻、１３１９〜
１３３４頁（１９７２）を含む多数の特許及び刊行物中
に述べられている。なお、これらの開示は引用によって
本明細書中に組み込まれる。
めに用いられる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素の
共役ジエン及びランダムコポリマーのリビングポリマー
は、約１０〜約８０％の範囲の１，２−ミクロ構造含量
を有してよく、好ましいポリマーまたはコポリマーは、
２５〜６５％の１，２−ミクロ構造を有する。特定の
１，２−ミクロ構造含量を有するジエンポリマーまたは
コポリマーの製造は、特定の開始剤、極性改質剤のタイ
プ、改質剤と開始剤の比及び重合温度を含む多数の要因
に依存する。１５〜９０％またはそれより多い範囲の
１，２−ミクロ構造含量を有するジエンポリマー及びコ
ポリマーを製造する例示の方法は、米国特許３，４５
１，９８８及び４，２６４，７５３；並びに刊行物、
“極性改質剤アルキルリチウム重合及び共重合に対する
温度及び濃度の効果”、ジャーナル オブポリマー サ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ）、パート Ａ−１、１０巻、１３１９〜
１３３４頁（１９７２）を含む多数の特許及び刊行物中
に述べられている。なお、これらの開示は引用によって
本明細書中に組み込まれる。
【００３９】重合技術における当業者は、組み込まれた
特許及び刊行物の開示を利用することによって、所望の
１，２−ミクロ構造含量を有するリビングジエンポリマ
ーまたはコポリマーを得るために必要な開始剤のタイ
プ、極性改質剤のタイプ、必要な改質剤−開始剤の比及
び重合条件を容易に決定することができる。
特許及び刊行物の開示を利用することによって、所望の
１，２−ミクロ構造含量を有するリビングジエンポリマ
ーまたはコポリマーを得るために必要な開始剤のタイ
プ、極性改質剤のタイプ、必要な改質剤−開始剤の比及
び重合条件を容易に決定することができる。
【００４０】本発明の末端が官能化されたポリマーは、
上のリビングポリマーを、好ましくはその中でそれらが
製造された炭化水素溶媒中の溶液中で、式：
上のリビングポリマーを、好ましくはその中でそれらが
製造された炭化水素溶媒中の溶液中で、式：
【００４１】
【化１１】
【００４２】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の少なくとも
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する置換されたイミンまたはシッフ塩基化合物
と反応させることによって製造される。上の式中のアル
キル基は１〜２０の炭素原子を含んでよく、１〜８の炭
素を含むアルキル基が好ましい。
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する置換されたイミンまたはシッフ塩基化合物
と反応させることによって製造される。上の式中のアル
キル基は１〜２０の炭素原子を含んでよく、１〜８の炭
素を含むアルキル基が好ましい。
【００４３】ジアルキルアミノアリール基に関しては、
ジアルキルアミノ置換基のアルキル基は性質が線状、分
岐状または環状のいずれでもよいことを記さねばならな
い。かくして、ジアルキルアミノ置換基は、式：
ジアルキルアミノ置換基のアルキル基は性質が線状、分
岐状または環状のいずれでもよいことを記さねばならな
い。かくして、ジアルキルアミノ置換基は、式：
【００４４】
【化１２】
【００４５】によってまたは式：
【００４６】
【化１３】
【００４７】によって表すことができる。
【００４８】式中、Ｒ4は１〜１２の炭素原子を含むア
ルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、そ
してＲ5は３〜約６のメチレン基を含む。
ルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、そ
してＲ5は３〜約６のメチレン基を含む。
【００４９】一般式によって表される好ましい置換され
たイミンは、二つの種類に入る： （１）式中、Ｒ1がＨであり、そしてＲ2及びＲ3がアリ
ール基であり、そしてＲ2及びＲ3の少なくとも一つがジ
アルキルアミノアリール基であるイミン。
たイミンは、二つの種類に入る： （１）式中、Ｒ1がＨであり、そしてＲ2及びＲ3がアリ
ール基であり、そしてＲ2及びＲ3の少なくとも一つがジ
アルキルアミノアリール基であるイミン。
【００５０】（２）式中、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がアルキ
ルまたはアラルキルであり（ここで、イミンの炭素に隣
合う炭素はアルキル、アリールまたはアラルキル基によ
って完全に置換されている）、そしてＲ3がジアルキル
アミノアリール基であるイミン。 第二の種類のＲ2基
の例示の例は、式：
ルまたはアラルキルであり（ここで、イミンの炭素に隣
合う炭素はアルキル、アリールまたはアラルキル基によ
って完全に置換されている）、そしてＲ3がジアルキル
アミノアリール基であるイミン。 第二の種類のＲ2基
の例示の例は、式：
【００５１】
【化１４】
【００５２】によって表されるものを含む。
【００５３】用いてよい置換されたイミンの例示の例
は、ジアルキルアミノベンジリデンアルキルアミン例え
ばジメチルアミノベンジリデンメチルアミン、ジメチル
アミノベンジリデンエチルアミン、ジメチルアミノベン
ジリデンブチルアミン等；ジアルキルアミノベンジリデ
ンアニリン例えばジメチルアミノベンジリデンアニリ
ン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン、ジメ
チルアミノベンジリデンドデシルアニリン等；ジアルキ
ルアミノベンジリデンアルコキシアニリン例えばジメチ
ルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミ
ノベンジリデンエトキシアニリン等；ジアルキルアミノ
ベンジリデンジアルキルアミノアニリン例えばジメチル
アミノベンジリデンジメチルアミノアニリン、ジメチル
アミノベンジリデンジエチルアミノアニリン等；ベンジ
リデンジアルキルアミノアニリン例えばベンジリデンジ
メチルアミノアニリン、ベンジリデンジエチルアミノア
ニリン等；及びアルコキシベンジリデンジアルキルアミ
ノアニリン例えばメトキシベンジリデンジメチルアミノ
アニリン、メトキシベンジリデンジエチルアミノアニリ
ン等及びα，α−ジアルキルアルキリデンジアルキルア
ミノアニリンを含む。
は、ジアルキルアミノベンジリデンアルキルアミン例え
ばジメチルアミノベンジリデンメチルアミン、ジメチル
アミノベンジリデンエチルアミン、ジメチルアミノベン
ジリデンブチルアミン等；ジアルキルアミノベンジリデ
ンアニリン例えばジメチルアミノベンジリデンアニリ
ン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン、ジメ
チルアミノベンジリデンドデシルアニリン等；ジアルキ
ルアミノベンジリデンアルコキシアニリン例えばジメチ
ルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミ
ノベンジリデンエトキシアニリン等；ジアルキルアミノ
ベンジリデンジアルキルアミノアニリン例えばジメチル
アミノベンジリデンジメチルアミノアニリン、ジメチル
アミノベンジリデンジエチルアミノアニリン等；ベンジ
リデンジアルキルアミノアニリン例えばベンジリデンジ
メチルアミノアニリン、ベンジリデンジエチルアミノア
ニリン等；及びアルコキシベンジリデンジアルキルアミ
ノアニリン例えばメトキシベンジリデンジメチルアミノ
アニリン、メトキシベンジリデンジエチルアミノアニリ
ン等及びα，α−ジアルキルアルキリデンジアルキルア
ミノアニリンを含む。
【００５４】本発明の末端が官能化されたポリマーを製
造する際の使用のために特に好ましい置換されたイミン
は、ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルア
ミノベンジリデンブチルアニリン、ベンジリデンジメチ
ルアミノアニリン、ジメチルアミノベンジリデンジメチ
ルアミノアニリン、ジメチルアミノベンジリデンメトキ
シアニリン、メトキシベンジリデンジメチルアミノアニ
リン、ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリン及
び２−メチルペント−４−エン−２−イルメチリデンｐ
−ジメチルアミノアニリンである。
造する際の使用のために特に好ましい置換されたイミン
は、ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルア
ミノベンジリデンブチルアニリン、ベンジリデンジメチ
ルアミノアニリン、ジメチルアミノベンジリデンジメチ
ルアミノアニリン、ジメチルアミノベンジリデンメトキ
シアニリン、メトキシベンジリデンジメチルアミノアニ
リン、ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリン及
び２−メチルペント−４−エン−２−イルメチリデンｐ
−ジメチルアミノアニリンである。
【００５５】置換されたイミン末端停止剤とのリビング
ポリマーの溶液中での反応は、もし所望ならばポリマー
溶液に末端停止剤それ自体を単に添加することによって
実施することができる。しかしながら、取り扱いの容易
さのために、末端停止剤を適切な溶媒中のその溶液の形
で添加することが一般的に好ましい。リビングポリマー
に添加される末端停止剤の量は、リビングポリマー中に
存在する活性な有機アルカリ金属末端基（例えば活性な
リチウム末端基）の量及び最終ポリマー中に望まれる末
端停止剤の量に依存する。リビングポリマー中の活性な
アルカリ金属末端基のモル数は、重合を実施するために
利用された有機アルカリ金属開始剤中に存在するアルカ
リ金属基のモル数と等しいと推定されることに注目すべ
きであろう。一般に、本発明におけるリビングポリマー
の活性なアルカリ金属基と反応させるために用いられる
末端停止剤の量は、ほぼ化学量論量、即ち活性なアルカ
リ金属末端基１モルあたり約１モルの末端停止剤から大
過剰の末端停止剤までに及ぶことができる。しかしなが
ら、アルカリ金属末端基１モルあたり約１．００〜１．
２５モルの末端停止剤が好ましい。
ポリマーの溶液中での反応は、もし所望ならばポリマー
溶液に末端停止剤それ自体を単に添加することによって
実施することができる。しかしながら、取り扱いの容易
さのために、末端停止剤を適切な溶媒中のその溶液の形
で添加することが一般的に好ましい。リビングポリマー
に添加される末端停止剤の量は、リビングポリマー中に
存在する活性な有機アルカリ金属末端基（例えば活性な
リチウム末端基）の量及び最終ポリマー中に望まれる末
端停止剤の量に依存する。リビングポリマー中の活性な
アルカリ金属末端基のモル数は、重合を実施するために
利用された有機アルカリ金属開始剤中に存在するアルカ
リ金属基のモル数と等しいと推定されることに注目すべ
きであろう。一般に、本発明におけるリビングポリマー
の活性なアルカリ金属基と反応させるために用いられる
末端停止剤の量は、ほぼ化学量論量、即ち活性なアルカ
リ金属末端基１モルあたり約１モルの末端停止剤から大
過剰の末端停止剤までに及ぶことができる。しかしなが
ら、アルカリ金属末端基１モルあたり約１．００〜１．
２５モルの末端停止剤が好ましい。
【００５６】リビングポリマーを末端停止剤と反応させ
る際に用いられる温度は、かなり変化してよくそして末
端停止剤との反応のためのリビングポリマーの活性なア
ルカリ金属末端基を保存するという基本的な基準に従っ
て選択される。かくして、反応温度は約０℃〜約１００
℃の範囲でよく、好ましい温度は３０℃〜１００℃の範
囲であり、そして特に好ましい温度は５０℃〜８０℃の
範囲である。反応時間もまたかなり変化してよく、そし
て一般に反応温度に依存する。それ故、反応時間は約
０．５〜約２４時間の範囲でよい。
る際に用いられる温度は、かなり変化してよくそして末
端停止剤との反応のためのリビングポリマーの活性なア
ルカリ金属末端基を保存するという基本的な基準に従っ
て選択される。かくして、反応温度は約０℃〜約１００
℃の範囲でよく、好ましい温度は３０℃〜１００℃の範
囲であり、そして特に好ましい温度は５０℃〜８０℃の
範囲である。反応時間もまたかなり変化してよく、そし
て一般に反応温度に依存する。それ故、反応時間は約
０．５〜約２４時間の範囲でよい。
【００５７】末端停止反応が完了した後で、一般には、
残っている可能性があるすべての活性なアルカリ金属末
端基（例えばリチウム末端基）を不活性化するために、
ポリマーをクエンチすることが望ましい。これは、リビ
ングポリマーが、存在する可能性があるすべての二酸化
炭素または酸素と反応することを防止する役割を果す。
このクエンチ反応は、通常のポリマー末端停止剤例えば
水またはアルコール（例えばイソプロパノール）をポリ
マー溶液に添加することによって公知の方法で実施する
ことができる。
残っている可能性があるすべての活性なアルカリ金属末
端基（例えばリチウム末端基）を不活性化するために、
ポリマーをクエンチすることが望ましい。これは、リビ
ングポリマーが、存在する可能性があるすべての二酸化
炭素または酸素と反応することを防止する役割を果す。
このクエンチ反応は、通常のポリマー末端停止剤例えば
水またはアルコール（例えばイソプロパノール）をポリ
マー溶液に添加することによって公知の方法で実施する
ことができる。
【００５８】生成する末端が官能化されたポリマーはポ
リマー溶液から回収しそして通常の手順を使用して乾燥
してよい。かくして、例えば、ポリマーは、十分な容量
のポリマーのための非溶媒液体（例えばアルコール）を
溶液に添加することまたはその代わりにポリマー溶液を
十分な容量の非溶媒に添加することのどちらかによる凝
固によって溶液から回収することができる。この凝固手
順を実施する際には、非溶媒中にポリマーのための適切
な酸化防止剤を含めることが通常は望ましい。次に、回
収されたポリマーは、通常のポリマー乾燥手順例えばド
ラム乾燥、真空乾燥、押出機乾燥、トンネル乾燥、オー
ブン乾燥等を使用して乾燥することができる。
リマー溶液から回収しそして通常の手順を使用して乾燥
してよい。かくして、例えば、ポリマーは、十分な容量
のポリマーのための非溶媒液体（例えばアルコール）を
溶液に添加することまたはその代わりにポリマー溶液を
十分な容量の非溶媒に添加することのどちらかによる凝
固によって溶液から回収することができる。この凝固手
順を実施する際には、非溶媒中にポリマーのための適切
な酸化防止剤を含めることが通常は望ましい。次に、回
収されたポリマーは、通常のポリマー乾燥手順例えばド
ラム乾燥、真空乾燥、押出機乾燥、トンネル乾燥、オー
ブン乾燥等を使用して乾燥することができる。
【００５９】本発明のエラストマー組成物は、本明細書
中の末端が官能化されたポリマーを、標準的なゴム混合
装置及び手順を使用してカーボンブラック及びその他の
通常のゴム添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、
硬化剤等とコンパウンドすることまたは混合することに
よって製造することができる。このようなエラストマー
組成物は、通常のゴム加硫条件を使用して加硫する時に
は、減少したヒステリシス性質を有しそして減少したロ
ーリング抵抗を有するタイヤのためのトレッドゴムとし
ての使用に特に適している。
中の末端が官能化されたポリマーを、標準的なゴム混合
装置及び手順を使用してカーボンブラック及びその他の
通常のゴム添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、
硬化剤等とコンパウンドすることまたは混合することに
よって製造することができる。このようなエラストマー
組成物は、通常のゴム加硫条件を使用して加硫する時に
は、減少したヒステリシス性質を有しそして減少したロ
ーリング抵抗を有するタイヤのためのトレッドゴムとし
ての使用に特に適している。
【００６０】
【実施例】以下の実施例は、本発明の本質をさらに例示
する目的のために提出され、そして本発明の範囲に対す
る限定として見なされてはならない。実施例中に示され
る部及びパーセントは、特記しない限り重量による。
する目的のために提出され、そして本発明の範囲に対す
る限定として見なされてはならない。実施例中に示され
る部及びパーセントは、特記しない限り重量による。
【００６１】実施例１〜３ これらの実施例は、本発明の末端が官能化されたポリマ
ーを製造するための方法を例示する。
ーを製造するための方法を例示する。
【００６２】（Ａ）ブタジエン／スチレンのリビングラ
ンダムコポリマーの製造 “リビング”中間の（ｍｅｄｉｕｍ）ビニルブタジエン
／スチレンコポリマーを以下の手順に従って製造した：
撹拌機及び温度計を備え窒素雰囲気下に維持されたステ
ンレススチールの５０ガロンの反応器に、６．４１ｌｂ
（２８．０モル）のスチレン、２１．６ｌｂ（１８１．
５モル）の１，３−ブタジエン、１５８．５ｌｂのヘキ
サン、４９ミリモル（本明細書中では以後ｍＭと省略す
る）のＴＭＥＤＡ改質剤及び９９ｍＭのｎ−ブチルリチ
ウム開始剤を仕込んだ。開始剤を添加した後で、すべて
正の窒素圧力下で、反応混合物の温度を３８℃に設定し
そして約１５分間４９℃に上昇せしめ、次に撹拌しなが
ら２４℃に冷却した。次に、この反応混合物をさらに
４．５時間の間４９℃に加熱した。生成したリビングコ
ポリマーのサンプルをイソプロパノールによってクエン
チしそしてドラム乾燥して、実施例１〜３の末端が官能
化されたコポリマーのための対照として使用した。この
リビングコポリマーの別のサンプルは、ステップ（Ｂ）
の手順に従って末端を官能化した。
ンダムコポリマーの製造 “リビング”中間の（ｍｅｄｉｕｍ）ビニルブタジエン
／スチレンコポリマーを以下の手順に従って製造した：
撹拌機及び温度計を備え窒素雰囲気下に維持されたステ
ンレススチールの５０ガロンの反応器に、６．４１ｌｂ
（２８．０モル）のスチレン、２１．６ｌｂ（１８１．
５モル）の１，３−ブタジエン、１５８．５ｌｂのヘキ
サン、４９ミリモル（本明細書中では以後ｍＭと省略す
る）のＴＭＥＤＡ改質剤及び９９ｍＭのｎ−ブチルリチ
ウム開始剤を仕込んだ。開始剤を添加した後で、すべて
正の窒素圧力下で、反応混合物の温度を３８℃に設定し
そして約１５分間４９℃に上昇せしめ、次に撹拌しなが
ら２４℃に冷却した。次に、この反応混合物をさらに
４．５時間の間４９℃に加熱した。生成したリビングコ
ポリマーのサンプルをイソプロパノールによってクエン
チしそしてドラム乾燥して、実施例１〜３の末端が官能
化されたコポリマーのための対照として使用した。この
リビングコポリマーの別のサンプルは、ステップ（Ｂ）
の手順に従って末端を官能化した。
【００６３】（Ｂ）末端が官能化されたコポリマーの製
造 次に、ステップ（Ａ）において製造されたリビングコポ
リマーのサンプルを、リビングコポリマーを大気にさら
すことを回避するために皮下注射の針によってゴムの隔
膜によってシールされた窒素パージ下の２８オンスのガ
ラスボトル中に注入した。リビングコポリマーのサンプ
ルを含むガラスボトルに、本発明の種々の置換されたイ
ミンを注入した。リビングポリマー溶液の量、リビング
ポリマーの量、末端停止剤のタイプとその量は、表１中
に示されている。便宜上、対照コポリマーも表１中に含
める。
造 次に、ステップ（Ａ）において製造されたリビングコポ
リマーのサンプルを、リビングコポリマーを大気にさら
すことを回避するために皮下注射の針によってゴムの隔
膜によってシールされた窒素パージ下の２８オンスのガ
ラスボトル中に注入した。リビングコポリマーのサンプ
ルを含むガラスボトルに、本発明の種々の置換されたイ
ミンを注入した。リビングポリマー溶液の量、リビング
ポリマーの量、末端停止剤のタイプとその量は、表１中
に示されている。便宜上、対照コポリマーも表１中に含
める。
【００６４】
【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 活性な 活性な Bd/Sty Bd/Sty ポリマー ポリマー mM Li* mM**実施例 溶液(g) (g) 末端停止剤 理論 末端停止剤 対照 ------ -------- イソプロパノール ------ ---------- 1 1230.6 184.6 DMABA(1) 1.447 1.445 2 1242.5 186.4 DMABMA(2) 1.461 1.460 3 1217.3 182.6 DMABBA(3) 1.432 1.432 ──────────────────────────────────── ＊ 活性なリチウム末端の理論的な量 ＊＊ 活性なリチウム末端の量を基にしてほぼ化学量
論的な量 （１） ジメチルアミノベンジリデンアニリン （２） ジメチルアミノベンジリデンメチルアミン （３） ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン 次に、実施例１〜３のポリマー溶液を含むガラスボトル
を水浴中で５０℃で１３．５時間回転させて、末端停止
反応を完了させた。次に、末端停止されたポリマーを
１．５ミリリットル（ｍｌ）のイソプロパノールによっ
てクエンチし、続いて６ｍｌの標準的な酸化防止剤溶液
を撹拌しながら添加した。これらのポリマーサンプル
は、各々のポリマー溶液を２容量（約３リットル）のイ
ソプロパノール中に凝固させることによって溶液から回
収した。次に、これらのポリマーを標準的なドラム乾燥
機で１４８℃で乾燥した。
論的な量 （１） ジメチルアミノベンジリデンアニリン （２） ジメチルアミノベンジリデンメチルアミン （３） ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン 次に、実施例１〜３のポリマー溶液を含むガラスボトル
を水浴中で５０℃で１３．５時間回転させて、末端停止
反応を完了させた。次に、末端停止されたポリマーを
１．５ミリリットル（ｍｌ）のイソプロパノールによっ
てクエンチし、続いて６ｍｌの標準的な酸化防止剤溶液
を撹拌しながら添加した。これらのポリマーサンプル
は、各々のポリマー溶液を２容量（約３リットル）のイ
ソプロパノール中に凝固させることによって溶液から回
収した。次に、これらのポリマーを標準的なドラム乾燥
機で１４８℃で乾燥した。
【００６５】対照ポリマー及び実施例１〜３の末端停止
されたポリマーをＧＰＣ、ＨＮＭＲ及びＤＳＣによって
分析して、分子量（Ｍｗ及びＭｎ）、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）、ミクロ構造、スチレン含量及びガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定した。ポリマー分析を表２中に示す。
されたポリマーをＧＰＣ、ＨＮＭＲ及びＤＳＣによって
分析して、分子量（Ｍｗ及びＭｎ）、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）、ミクロ構造、スチレン含量及びガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定した。ポリマー分析を表２中に示す。
【００６６】
【表２】 表２ 分子量 ミクロ構造、％ 結合された実施例 Mn Mw Mw/Mn 1,2* 1,4* スチレン、％ Tg.℃ 対照 153,531 183,035 1.19 55.0 45.0 20.6 -38.4 1 150,297 181,342 1.21 55.0 45.0 20.6 -35.3 2 147,843 168,594 1,14 55.0 45.0 20.6 -35.3 3 151,107 173,816 1.15 55.0 45.0 20.6 -35.3 ＊ ブタジエン＝１００を基にして。
【００６７】実施例４〜８ これらの実施例は、本発明の付加的な末端が官能化され
たブタジエン／スチレン（Ｂｄ／Ｓｔｙ）コポリマーの
製造を例示する。
たブタジエン／スチレン（Ｂｄ／Ｓｔｙ）コポリマーの
製造を例示する。
【００６８】これらの実施例においては、リビングコポ
リマーを以下の手順に従って製造した：撹拌機及び温度
計を備え窒素雰囲気下に維持されたステンレススチール
の５ガロンの反応器に、２，１６８．０ｇの１，３−ブ
タジエン、７０７．６ｇのスチレン、８，２６０．０ｇ
のヘキサン、１８．８７ｍＭのｎ−ブチルリチウム及び
１．７８５ｍＭの２，２−ビス（２−オキソラニル）プ
ロパン改質剤を仕込んだ。モノマーの重合を、反応器の
内容物をまず５０℃で５．６時間加熱しそして次にさら
に１７時間３２℃で加熱を続けることによって実施し
た。
リマーを以下の手順に従って製造した：撹拌機及び温度
計を備え窒素雰囲気下に維持されたステンレススチール
の５ガロンの反応器に、２，１６８．０ｇの１，３−ブ
タジエン、７０７．６ｇのスチレン、８，２６０．０ｇ
のヘキサン、１８．８７ｍＭのｎ−ブチルリチウム及び
１．７８５ｍＭの２，２−ビス（２−オキソラニル）プ
ロパン改質剤を仕込んだ。モノマーの重合を、反応器の
内容物をまず５０℃で５．６時間加熱しそして次にさら
に１７時間３２℃で加熱を続けることによって実施し
た。
【００６９】末端が官能化されたコポリマーは、実施例
１〜３のステップ（Ｂ）の手順に実質的に従って製造し
た。比較の目的のために、リビングコポリマーのサンプ
ルを、イソプロパノールによってそして本発明の範囲内
ではないある種の置換されたイミンによって末端停止し
て、対照として提供した。末端停止されたポリマーを、
実施例１〜３におけるように性質に関して分析した。ポ
リマー末端停止反応及びポリマー分析の詳細を表３〜表
５中に示す。便宜上、これらの表中の対照は、Ｃ1、
Ｃ2、Ｃ3等の名称によって区別する。
１〜３のステップ（Ｂ）の手順に実質的に従って製造し
た。比較の目的のために、リビングコポリマーのサンプ
ルを、イソプロパノールによってそして本発明の範囲内
ではないある種の置換されたイミンによって末端停止し
て、対照として提供した。末端停止されたポリマーを、
実施例１〜３におけるように性質に関して分析した。ポ
リマー末端停止反応及びポリマー分析の詳細を表３〜表
５中に示す。便宜上、これらの表中の対照は、Ｃ1、
Ｃ2、Ｃ3等の名称によって区別する。
【００７０】
【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 実施例 C1 C2 C3 4 活性なBd/Styポリマー溶液(g) 671.2 703.2 675.5 717.1 活性なBd/Styポリマー(g) 167.8 175.9 168.9 176.8 末端停止剤 i-PrOH(1) BA(2) BMA(3) DMABA(4) mM Li (理論) -------- 1.15 1.11 1.16 mM 末端停止剤(5) -------- 1.44 1.38 1.45 ポリマー分析:分子量 Mn 143,857 147,562 147,482 148,409 Mw 160,364 164,242 162,628 165,011 Mw/Mn 1.11 1.11 1.10 1.11ミクロ構造、 ％ 1,2 43.5 43.5 43.5 43.5 1,4 56.5 56.5 56.5 56.5 結合されたスチレン、 ％ 24.6 24.6 24.6 24.6 ムーニー粘度(ML/4/400℃) 38.5 39.8 38.7 41.0 Tg、℃ -51.7 - - - ──────────────────────────────────── （１）イソプロパノール （２）ベンジリデンアニリン （３）ベンジリデンメチルアミン （４）ジメチルアミノベンジリデンアニリン （５）活性なリチウム末端の理論的な量を基にして約２
５％過剰
５％過剰
【００７１】
【表４】 表３（ａ）＊ ────────────────────────────── 実施例 5 6 活性なBd/Styポリマー溶液(g) 690.8 682.1 活性なBd/Styポリマー(g) 172.7 170.6 末端停止剤 BDMAA(1) DMABDMAA(2) mM Li (理論) 1.14 1.12 mM 末端停止剤 1.42 1.40 ポリマー分析:分子量 Mn 148,451 153,813 Mw 165,640 170,963 Mw/Mn 1.12 1.11ミクロ構造、 ％ 1,2 43.5 43.5 1,4 56.5 56.5 結合されたスチレン、 ％ 24.6 24.6 ムーニー粘度(ML/4/400℃) 42.0 42.0 Tg、℃ - - ────────────────────────────── ＊ 表３の続き （１）ベンジリデンジメチルアミノアニリン （２）ジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニ
リン
リン
【００７２】
【表５】 表４ ──────────────────────────────────── 実施例 C4 7 8 活性なBd/Styポリマー溶液(g) ----- 760.5 771.1 活性なBd/Styポリマー(g) ----- 168.0 170.4 末端停止剤 i-PrOH DMABMOA(1) MOBDMAA(2) mM Li (理論) ----- 1.159 1.176 mM 末端停止剤(3) ----- 1.391 1.411 ポリマー分析:分子量 Mn 160,397 155,278 156,490 Mw 180,356 175,448 176,713 Mw/Mn 1.12 1.13 1.13ミクロ構造、 ％ 1,2 62.7 62.7 62.7 1,4 37.3 37.3 37.3 結合されたスチレン、 ％ 25.0 25.0 25.0 ムーニー粘度(ML/4/400℃) 53.0 54.3 53.0 Tg、℃ -30 - - ──────────────────────────────────── （１）ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン （２）メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリン （３）活性なリチウム末端の理論的な量を基にして約２
０％過剰実施例９ この実施例は、より大きな規模での本発明の末端が官能
化されたブタジエン／スチレンコポリマーの製造を例示
する。
０％過剰実施例９ この実施例は、より大きな規模での本発明の末端が官能
化されたブタジエン／スチレンコポリマーの製造を例示
する。
【００７３】この実施例においては、極性改質剤として
実施例４〜８のオリゴマー状オキソラニルプロパン化合
物を利用した以外は、実施例１〜３のステップ（Ａ）の
手順に実質的に従ってステンレススチールの５０ガロン
の反応器中でリビングコポリマーを製造した。次に、生
成したリビングコポリマーの小量のサンプルをイソプロ
パノールによって末端停止して対照として供した。次
に、リビングコポリマーバッチの残りを実質的に実施例
１〜８において述べた手順に従って末端を官能化した。
末端停止されたポリマーを、実施例１〜８におけるよう
にして性質に関して分析した。ポリマー末端停止反応及
びポリマー分析の詳細を表５中に示す。
実施例４〜８のオリゴマー状オキソラニルプロパン化合
物を利用した以外は、実施例１〜３のステップ（Ａ）の
手順に実質的に従ってステンレススチールの５０ガロン
の反応器中でリビングコポリマーを製造した。次に、生
成したリビングコポリマーの小量のサンプルをイソプロ
パノールによって末端停止して対照として供した。次
に、リビングコポリマーバッチの残りを実質的に実施例
１〜８において述べた手順に従って末端を官能化した。
末端停止されたポリマーを、実施例１〜８におけるよう
にして性質に関して分析した。ポリマー末端停止反応及
びポリマー分析の詳細を表５中に示す。
【００７４】
【表６】 表５ ────────────────────────────── 実施例 C5 9 活性なBd/Styポリマー溶液(g) ----- 68,456.0 活性なBd/Styポリマー(g) ----- 10,268.4 末端停止剤 i-PrOH DMABDDA(1) mM Li (理論) ----- 99.13 mM 末端停止剤(2) ----- 114 ポリマー分析:分子量 Mn 129,368 132,664 Mw 158,303 153,279 Mw/Mn 1.22 1.16ミクロ構造、 ％ 1,2 60.2 60.2 1,4 39.8 39.8 結合されたスチレン、 ％ 22.1 22.1 ムーニー粘度(ML/4/400℃) 33.0 27.0 Tg、℃ -35.8 - ────────────────────────────── （１）ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリン （２）活性なＬｉ末端の量を基にして１５％過剰実施例１０〜１８ これらの実施例は、本発明の末端が官能化されたブタジ
エン／スチレンコポリマーの、それらを含む硬化したエ
ラストマーまたはゴムコンパウンドのヒステリシス及び
応力−ひずみ性質に対する効果を例示する。
エン／スチレンコポリマーの、それらを含む硬化したエ
ラストマーまたはゴムコンパウンドのヒステリシス及び
応力−ひずみ性質に対する効果を例示する。
【００７５】これらの実施例においては、実施例１〜９
の末端が官能化されたコポリマーを、標準的なトレッド
ゴムコンパウンド調合を使用して、カーボンブラック及
びその他の通常のゴム添加剤とコンパウンドした。これ
らのコンパウンド実施例は、以下の表中でコンパウンド
実施例１０〜１８と名付けた。関係する対照コポリマー
（対照及びＣ1〜Ｃ5）を同じ方法でコンパウンドして、
対照コンパウンドとした。これらの対照コンパウンド
は、以下の表中でコンパウンド実施例Ａ〜Ｆと名付け
る。
の末端が官能化されたコポリマーを、標準的なトレッド
ゴムコンパウンド調合を使用して、カーボンブラック及
びその他の通常のゴム添加剤とコンパウンドした。これ
らのコンパウンド実施例は、以下の表中でコンパウンド
実施例１０〜１８と名付けた。関係する対照コポリマー
（対照及びＣ1〜Ｃ5）を同じ方法でコンパウンドして、
対照コンパウンドとした。これらの対照コンパウンド
は、以下の表中でコンパウンド実施例Ａ〜Ｆと名付け
る。
【００７６】標準的なトレッドゴムコンパウンドは、以
下の調合を有していた： 重量部 コポリマー １００．０ カーボンブラック ５５．０ プロセスオイル １０．０ 酸化亜鉛 ３．０ ステアリン酸 ２．０ 酸化防止剤 １．０ ワックス ２．０ いおう １．５ 促進剤 １．０ これらのゴムコンパウンドは、通常のゴム混合装置及び
方法を使用して混合した。次に、生成したトレッドゴム
コンパウンドを１４８℃で３５分間硬化させた。硬化し
たコンパウンドをヒステリシス（タン デルタ）及び応
力−ひずみ性質に関してテストした。タン デルタ（Ｔ
ａｎ δ）は、１ヘルツの周波数及び７％のひずみで操
作してＤｙｎａｓｔａｔ機械を使用して２２℃及び５０
℃で実施した。Ｔａｎ δは、コンパウンドの損失弾性
率と貯蔵弾性率との比の尺度であり、そして上で示した
ように、Ｔａｎ δの値が低ければ低いほど、コンパウ
ンドのヒステリシスがそれだけ低い。テスト及びテスト
結果を表６〜表９中に示す。
下の調合を有していた： 重量部 コポリマー １００．０ カーボンブラック ５５．０ プロセスオイル １０．０ 酸化亜鉛 ３．０ ステアリン酸 ２．０ 酸化防止剤 １．０ ワックス ２．０ いおう １．５ 促進剤 １．０ これらのゴムコンパウンドは、通常のゴム混合装置及び
方法を使用して混合した。次に、生成したトレッドゴム
コンパウンドを１４８℃で３５分間硬化させた。硬化し
たコンパウンドをヒステリシス（タン デルタ）及び応
力−ひずみ性質に関してテストした。タン デルタ（Ｔ
ａｎ δ）は、１ヘルツの周波数及び７％のひずみで操
作してＤｙｎａｓｔａｔ機械を使用して２２℃及び５０
℃で実施した。Ｔａｎ δは、コンパウンドの損失弾性
率と貯蔵弾性率との比の尺度であり、そして上で示した
ように、Ｔａｎ δの値が低ければ低いほど、コンパウ
ンドのヒステリシスがそれだけ低い。テスト及びテスト
結果を表６〜表９中に示す。
【００７７】
【表７】 表６ ────────────────────────────────── コンパウンド実施例 A 10 11 12 コポリマー実施例 対照 1 2 3 コポリマー末端停止剤 i-PrOH DMABA DMABMA DMABBATan δ 22℃ .2058 .1281 .1700 .1222 50℃ .1505 .0896 .1330 .0831％ Δ Tan δ * 22℃ ----- -37.8 -17.4 -40.6 50℃ ----- -40.5 -11.6 -44.8応力-ひずみ, R.T. 300％ 弾性率, psi 1741 2022 2328 2392 引張, psi 2235 3034 3116 2922 破断時の伸び, ％ 420 463 434 400 ────────────────────────────────── ＊ Ｔａｎ δにおける変化の％：マイナスの値はＴａ
ｎ δにおける減少を示す。
ｎ δにおける減少を示す。
【００７８】コンパウンド実施例１０〜１２は、本発明
の置換されたイミンを有する末端が官能化されているコ
ポリマーを含む。上のＴａｎ δ値によって示されるよ
うに、これらのコンパウンドは、未改質の対照コポリマ
ーを含むコンパウンド実施例Ａと比較して減少したヒス
テリシスを示す。かくして、コンパウンド実施例１０〜
１２は、対照コンパウンド実施例ＡのＴａｎ δ値と比
較して５０℃で約１２〜４５％そして２２℃で約１７〜
４０％のＴａｎ δの減少を示す。これらのコンパウン
ド中で使用されたすべてのポリマーは同じベースポリマ
ーから誘導されたので、構造的な変化は最小化されそし
て表２中に示されるように分子量はよく合致し、それに
よってコンパウンドのヒステリシスに対するこれらの要
因の効果を排除した。Ｔａｎ δの結果によってさらに
示されるように、本発明の好ましい末端停止剤であるジ
メチルアミノベンジリデンアニリン（ＤＭＡＢＡ）及び
ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン（ＤＭＡＢ
ＢＡ）によって末端停止されたコポリマーは、ジメチル
アミノベンジリデンメチルアミン（ＤＭＡＢＭＡ）によ
って末端停止されたコポリマーよりもコンパウンドのヒ
ステリシスを減少させるのに少し一層効果的であった。
の置換されたイミンを有する末端が官能化されているコ
ポリマーを含む。上のＴａｎ δ値によって示されるよ
うに、これらのコンパウンドは、未改質の対照コポリマ
ーを含むコンパウンド実施例Ａと比較して減少したヒス
テリシスを示す。かくして、コンパウンド実施例１０〜
１２は、対照コンパウンド実施例ＡのＴａｎ δ値と比
較して５０℃で約１２〜４５％そして２２℃で約１７〜
４０％のＴａｎ δの減少を示す。これらのコンパウン
ド中で使用されたすべてのポリマーは同じベースポリマ
ーから誘導されたので、構造的な変化は最小化されそし
て表２中に示されるように分子量はよく合致し、それに
よってコンパウンドのヒステリシスに対するこれらの要
因の効果を排除した。Ｔａｎ δの結果によってさらに
示されるように、本発明の好ましい末端停止剤であるジ
メチルアミノベンジリデンアニリン（ＤＭＡＢＡ）及び
ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン（ＤＭＡＢ
ＢＡ）によって末端停止されたコポリマーは、ジメチル
アミノベンジリデンメチルアミン（ＤＭＡＢＭＡ）によ
って末端停止されたコポリマーよりもコンパウンドのヒ
ステリシスを減少させるのに少し一層効果的であった。
【００７９】
【表８】 表７ ────────────────────────────────── コンパウンド実施例 B C D 13 コポリマー実施例 C1 C2 C3 4 コポリマー末端停止剤 i-PrOH BA BMA DMABATan δ 22℃ .1826 .1761 .1513 .1175 50℃ .1423 .1366 .1195 .0827％ Δ Tan δ 22℃ ----- -3.6 -17.1 -35.7 50℃ ----- -4.7 -16 -41.9応力-ひずみ, R.T. 300％ 弾性率, psi 1974 2066 2058 2197 引張, psi 2560 3007 2782 2945 破断時の伸び, ％ 375 415 387 373 ──────────────────────────────────
【００８０】
【表９】 表７（ａ）＊ ────────────────────────────── コンパウンド実施例 B** 14 15 コポリマー実施例 C1 5 6 コポリマー末端停止剤 i-PrOH BDMAA DMABDMAATan δ 22℃ .1826 .1118 .1224 50℃ .1423 .0782 .0865％ Δ Tan δ 22℃ ----- -38.8 -33.0 50℃ ----- -45.0 -39.2応力-ひずみ, R.T. 300％ 弾性率, psi 1974 2104 2295 引張, psi 2560 3232 3202 破断時の伸び, ％ 375 414 391 ────────────────────────────── ＊ 表７の続き ＊＊ データを比較する際の便宜のために表７から繰り
返した 表６のコンパウンド実施例におけるように、構造的なそ
して分子量の変化を最小にしそれによってコンパウンド
のヒステリシスに対するこれらの要因の効果を排除また
は実質的に減少させるために、表７及び表７（ａ）のコ
ンパウンド中で使用されたすべてのコポリマーは同じベ
ースコポリマー（表３及び表３（ａ）参照）から誘導さ
れた。上のデータによって明瞭に示されるように、本発
明の置換されたイミンによって末端停止されたコポリマ
ーを含むコンパウンド実施例１３〜１５は、未改質のコ
ポリマー実施例Ｃ1を含むコンパウンド実施例Ｂと比較
して減少したヒステリシスを示す。かくして、コンパウ
ンド実施例１３〜１５は、コンパウンド実施例ＢのＴａ
ｎ δ値と比較して２２℃で約３６〜４５％そして５０
℃で約３３〜４２％の範囲のＴａｎ δの減少を示す。
対照的に、ジアルキルアミノアリール置換基を含まない
そしてそれ故本発明の範囲外である置換されたイミン、
即ちそれぞれベンジリデンアニリン（ＢＡ）及びベンジ
リデンメチルアミン（ＢＭＡ）によって末端停止された
コポリマー（コポリマー実施例Ｃ2及びＣ3）を含むコン
パウンド実施例Ｃ及びＤは、本発明の置換されたイミン
によって末端停止されたコポリマーを含むコンパウンド
実施例１３〜１５と比較してヒステリシスにおいてほと
んど減少を示さない（コンパウンド実施例Ｃ）かまたは
ヒステリシスにおいてずっと少ない減少を示す（コンパ
ウンド実施例Ｄ）。これは、リビングコポリマーを末端
停止するために利用することができるすべての置換され
たイミンがコンパウンドのヒステリシスを減少させるの
に効果的であることはなく、むしろ限られた数の置換さ
れたイミンだけがその目的のために効果的であることを
明瞭に示す。
返した 表６のコンパウンド実施例におけるように、構造的なそ
して分子量の変化を最小にしそれによってコンパウンド
のヒステリシスに対するこれらの要因の効果を排除また
は実質的に減少させるために、表７及び表７（ａ）のコ
ンパウンド中で使用されたすべてのコポリマーは同じベ
ースコポリマー（表３及び表３（ａ）参照）から誘導さ
れた。上のデータによって明瞭に示されるように、本発
明の置換されたイミンによって末端停止されたコポリマ
ーを含むコンパウンド実施例１３〜１５は、未改質のコ
ポリマー実施例Ｃ1を含むコンパウンド実施例Ｂと比較
して減少したヒステリシスを示す。かくして、コンパウ
ンド実施例１３〜１５は、コンパウンド実施例ＢのＴａ
ｎ δ値と比較して２２℃で約３６〜４５％そして５０
℃で約３３〜４２％の範囲のＴａｎ δの減少を示す。
対照的に、ジアルキルアミノアリール置換基を含まない
そしてそれ故本発明の範囲外である置換されたイミン、
即ちそれぞれベンジリデンアニリン（ＢＡ）及びベンジ
リデンメチルアミン（ＢＭＡ）によって末端停止された
コポリマー（コポリマー実施例Ｃ2及びＣ3）を含むコン
パウンド実施例Ｃ及びＤは、本発明の置換されたイミン
によって末端停止されたコポリマーを含むコンパウンド
実施例１３〜１５と比較してヒステリシスにおいてほと
んど減少を示さない（コンパウンド実施例Ｃ）かまたは
ヒステリシスにおいてずっと少ない減少を示す（コンパ
ウンド実施例Ｄ）。これは、リビングコポリマーを末端
停止するために利用することができるすべての置換され
たイミンがコンパウンドのヒステリシスを減少させるの
に効果的であることはなく、むしろ限られた数の置換さ
れたイミンだけがその目的のために効果的であることを
明瞭に示す。
【００８１】
【表１０】 表８ ────────────────────────────── コンパウンド実施例 E 16 17 コポリマー実施例 C4 7 8 コポリマー末端停止剤 i-PrOH DMABMOA MOBDMAATan δ 22℃ 0.2164 0.1453 0.1493 50℃ 0.1655 0.1019 0.0967％ Δ Tan δ 22℃ ----- -32.9 -31 50℃ ----- -38.4 -41.6応力-ひずみ, R.T. 300％ 弾性率, psi 1955 2199 2388 引張, psi 1991 2559 2729 破断時の伸び, ％ 304 337 332 ──────────────────────────────
【００８２】
【表１１】 コンパウンド実施例１０〜１５におけるように、本発明
の置換されたイミンによって末端停止されたコポリマー
（コポリマー実施例７〜９）を含む表８及び表９のコン
パウンド実施例１６〜１８は、未改質対照コポリマー
（コポリマー実施例Ｃ1及びＣ5）を含むコンパウンド実
施例Ｅ及びＦと比較して減少したヒステリシスを示す。
かくして、コンパウンド実施例１６〜１８は、対照コン
パウンド実施例Ｅ及びＦのヒステリシス値と比較して２
２℃で約３１〜３３％そして５０℃で約２９〜４２％の
範囲のヒステリシス減少を示す。
の置換されたイミンによって末端停止されたコポリマー
（コポリマー実施例７〜９）を含む表８及び表９のコン
パウンド実施例１６〜１８は、未改質対照コポリマー
（コポリマー実施例Ｃ1及びＣ5）を含むコンパウンド実
施例Ｅ及びＦと比較して減少したヒステリシスを示す。
かくして、コンパウンド実施例１６〜１８は、対照コン
パウンド実施例Ｅ及びＦのヒステリシス値と比較して２
２℃で約３１〜３３％そして５０℃で約２９〜４２％の
範囲のヒステリシス減少を示す。
【００８３】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００８４】１）ジエンモノマーまたはジエンモノマー
及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物のアニオン
重合によって得られるリビングポリマーから末端が官能
化されたポリマーを製造するための方法であって、該リ
ビングポリマーを式：
及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物のアニオン
重合によって得られるリビングポリマーから末端が官能
化されたポリマーを製造するための方法であって、該リ
ビングポリマーを式：
【００８５】
【化１５】
【００８６】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の少なくとも
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する化合物と反応させることを有して成る方
法。
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する化合物と反応させることを有して成る方
法。
【００８７】２）該リビングポリマーが、ブタジエンの
リビングポリマーまたはブタジエン及びスチレンのリビ
ングコポリマーである、上記１に記載の方法。
リビングポリマーまたはブタジエン及びスチレンのリビ
ングコポリマーである、上記１に記載の方法。
【００８８】３）該化合物が、ジアルキルアミノベンジ
リデンアルキルアミン、ジアルキルアミノベンジリデン
アニリン、ジアルキルアミノベンジリデンアルコキシア
ニリン、ジアルキルアミノベンジリデンジアルキルアミ
ノアニリン、ベンジリデンジアルキルアミノアニリン、
アルコキシベンジリデンジアルキルアミノアニリン及び
α，α−ジアルキルアルキリデンジアルキルアミノアニ
リンから成る群から選ばれる、上記１に記載の方法。
リデンアルキルアミン、ジアルキルアミノベンジリデン
アニリン、ジアルキルアミノベンジリデンアルコキシア
ニリン、ジアルキルアミノベンジリデンジアルキルアミ
ノアニリン、ベンジリデンジアルキルアミノアニリン、
アルコキシベンジリデンジアルキルアミノアニリン及び
α，α−ジアルキルアルキリデンジアルキルアミノアニ
リンから成る群から選ばれる、上記１に記載の方法。
【００８９】４）該化合物がジメチルアミノベンジリデ
ンアニリンである、上記１に記載の方法。
ンアニリンである、上記１に記載の方法。
【００９０】５）該化合物がベンジリデンジメチルアミ
ノアニリンである、上記１に記載の方法。
ノアニリンである、上記１に記載の方法。
【００９１】６）該化合物がジメチルアミノベンジリデ
ンジメチルアミノアニリンである、上記１に記載の方
法。
ンジメチルアミノアニリンである、上記１に記載の方
法。
【００９２】７）該化合物がジメチルアミノベンジリデ
ンメトキシアニリンである、上記１に記載の方法。
ンメトキシアニリンである、上記１に記載の方法。
【００９３】８）該化合物がジメチルアミノベンジリデ
ンドデシルアニリンまたはジメチルアミノベンジリデン
ブチルアニリンである、上記１に記載の方法。
ンドデシルアニリンまたはジメチルアミノベンジリデン
ブチルアニリンである、上記１に記載の方法。
【００９４】９）該化合物がメトキシベンジリデンジメ
チルアミノアニリンである、上記１に記載の方法。
チルアミノアニリンである、上記１に記載の方法。
【００９５】１０）該末端が官能化されたポリマーが、
末端が官能化されたブタジエンのポリマーまたはブタジ
エン及びスチレンのコポリマーである、上記１に記載の
方法。
末端が官能化されたブタジエンのポリマーまたはブタジ
エン及びスチレンのコポリマーである、上記１に記載の
方法。
【００９６】１１）ジエンモノマーまたはジエンモノマ
ー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物のアニオ
ン重合によって得られるリビングポリマーを式：
ー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物のアニオ
ン重合によって得られるリビングポリマーを式：
【００９７】
【化１６】
【００９８】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の少なくとも
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する化合物と反応させることによって製造され
る末端が官能化されたポリマー。
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する化合物と反応させることによって製造され
る末端が官能化されたポリマー。
【００９９】１２）該末端が官能化されたポリマーが、
ブタジエンのポリマーまたはブタジエン及びスチレンの
コポリマーである、上記１１に記載の末端が官能化され
たポリマー。
ブタジエンのポリマーまたはブタジエン及びスチレンの
コポリマーである、上記１１に記載の末端が官能化され
たポリマー。
【０１００】１３）該末端官能基が、該リビングポリマ
ーを、ジアルキルアミノベンジリデンアルキルアミン、
ジアルキルアミノベンジリデンアニリン、ジアルキルア
ミノベンジリデンアルコキシアニリン、ジアルキルアミ
ノベンジリデンジアルキルアミノアニリン、ベンジリデ
ンジアルキルアミノアニリン、アルコキシベンジリデン
ジアルキルアミノアニリン及びα，α−ジアルキルアル
キリデンジアルキルアミノアニリンから成る群から選ば
れた化合物と反応させることによって生成される、上記
１１に記載の末端が官能化されたポリマー。
ーを、ジアルキルアミノベンジリデンアルキルアミン、
ジアルキルアミノベンジリデンアニリン、ジアルキルア
ミノベンジリデンアルコキシアニリン、ジアルキルアミ
ノベンジリデンジアルキルアミノアニリン、ベンジリデ
ンジアルキルアミノアニリン、アルコキシベンジリデン
ジアルキルアミノアニリン及びα，α−ジアルキルアル
キリデンジアルキルアミノアニリンから成る群から選ば
れた化合物と反応させることによって生成される、上記
１１に記載の末端が官能化されたポリマー。
【０１０１】１４）該ポリマーの末端官能基が、該リビ
ングポリマーをジメチルアミノベンジリデンアニリンと
反応させることによって生成される、上記１１に記載の
末端が官能化されたポリマー。
ングポリマーをジメチルアミノベンジリデンアニリンと
反応させることによって生成される、上記１１に記載の
末端が官能化されたポリマー。
【０１０２】１５）該末端官能基が、該リビングポリマ
ーをベンジリデンジメチルアミノアニリンと反応させる
ことによって生成される、上記１１に記載の末端が官能
化されたポリマー。
ーをベンジリデンジメチルアミノアニリンと反応させる
ことによって生成される、上記１１に記載の末端が官能
化されたポリマー。
【０１０３】１６）該末端官能基が、該リビングポリマ
ーをジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリ
ンと反応させることによって生成される、上記１１に記
載の末端が官能化されたポリマー。
ーをジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリ
ンと反応させることによって生成される、上記１１に記
載の末端が官能化されたポリマー。
【０１０４】１７）該末端官能基が、該リビングポリマ
ーをジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリンと反
応させることによって生成される、上記１１に記載の末
端が官能化されたポリマー。
ーをジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリンと反
応させることによって生成される、上記１１に記載の末
端が官能化されたポリマー。
【０１０５】１８）該末端官能基が、該リビングポリマ
ーをジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリンまた
はジメチルアミノベンジリデンブチルアニリンと反応さ
せることによって生成される、上記１１に記載の末端が
官能化されたポリマー。
ーをジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリンまた
はジメチルアミノベンジリデンブチルアニリンと反応さ
せることによって生成される、上記１１に記載の末端が
官能化されたポリマー。
【０１０６】１９）該末端官能基が、該リビングポリマ
ーをメトキシベンジリデンジメチルアミノアニリンと反
応させることによって生成される、上記１１に記載の末
端が官能化されたポリマー。
ーをメトキシベンジリデンジメチルアミノアニリンと反
応させることによって生成される、上記１１に記載の末
端が官能化されたポリマー。
【０１０７】２０）末端が官能化されたエラストマーポ
リマー及びゴム添加剤を含有して成る、減少したローリ
ング抵抗を有するタイヤのトレッド部分を形成する際の
使用に適したエラストマー組成物であって、該末端が官
能化されたポリマーが、ジエンモノマーまたはジエンモ
ノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物のア
ニオン重合によって得られるリビングポリマーを式：
リマー及びゴム添加剤を含有して成る、減少したローリ
ング抵抗を有するタイヤのトレッド部分を形成する際の
使用に適したエラストマー組成物であって、該末端が官
能化されたポリマーが、ジエンモノマーまたはジエンモ
ノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物のア
ニオン重合によって得られるリビングポリマーを式：
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の少なくとも
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する化合物と反応させることによって製造され
るエラストマー組成物。
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する化合物と反応させることによって製造され
るエラストマー組成物。
【０１１０】２１）該末端が官能化されたポリマーが、
ブタジエンのポリマーまたはブタジエン及びスチレンの
コポリマーである、上記２０に記載のエラストマー組成
物。 ２２）該末端が官能化されたポリマーの末端官能基が、
該リビングポリマーを、ジアルキルアミノベンジリデン
アルキルアミン、ジアルキルアミノベンジリデンアニリ
ン、ジアルキルアミノベンジリデンアルコキシアニリ
ン、ジアルキルアミノベンジリデンジアルキルアミノア
ニリン、ベンジリデンジアルキルアミノアニリン、アル
コキシベンジリデンジアルキルアミノアニリン及びα，
α−ジアルキルアルキリデンジアルキルアミノアニリン
から成る群から選ばれた化合物と反応させることによっ
て生成される、上記２０に記載のエラストマー組成物。
ブタジエンのポリマーまたはブタジエン及びスチレンの
コポリマーである、上記２０に記載のエラストマー組成
物。 ２２）該末端が官能化されたポリマーの末端官能基が、
該リビングポリマーを、ジアルキルアミノベンジリデン
アルキルアミン、ジアルキルアミノベンジリデンアニリ
ン、ジアルキルアミノベンジリデンアルコキシアニリ
ン、ジアルキルアミノベンジリデンジアルキルアミノア
ニリン、ベンジリデンジアルキルアミノアニリン、アル
コキシベンジリデンジアルキルアミノアニリン及びα，
α−ジアルキルアルキリデンジアルキルアミノアニリン
から成る群から選ばれた化合物と反応させることによっ
て生成される、上記２０に記載のエラストマー組成物。
【０１１１】２３）該末端が官能化されたポリマーの末
端官能基が、該リビングポリマーをジメチルアミノベン
ジリデンアニリンと反応させることによって生成され
る、上記２０に記載のエラストマー組成物。
端官能基が、該リビングポリマーをジメチルアミノベン
ジリデンアニリンと反応させることによって生成され
る、上記２０に記載のエラストマー組成物。
【０１１２】２４）該末端が官能化されたポリマーの末
端官能基が、該リビングポリマーをベンジリデンジメチ
ルアミノアニリンと反応させることによって生成され
る、上記２０に記載のエラストマー組成物。
端官能基が、該リビングポリマーをベンジリデンジメチ
ルアミノアニリンと反応させることによって生成され
る、上記２０に記載のエラストマー組成物。
【０１１３】２５）該末端が官能化されたポリマーの末
端官能基が、該リビングポリマーをジメチルアミノベン
ジリデンジメチルアミノアニリンと反応させることによ
って生成される、上記２０に記載のエラストマー組成
物。
端官能基が、該リビングポリマーをジメチルアミノベン
ジリデンジメチルアミノアニリンと反応させることによ
って生成される、上記２０に記載のエラストマー組成
物。
【０１１４】２６）該末端が官能化されたポリマーの末
端官能基が、該リビングポリマーをジメチルアミノベン
ジリデンメトキシアニリンと反応させることによって生
成される、上記２０に記載のエラストマー組成物。
端官能基が、該リビングポリマーをジメチルアミノベン
ジリデンメトキシアニリンと反応させることによって生
成される、上記２０に記載のエラストマー組成物。
【０１１５】２７）該末端が官能化されたポリマーの末
端官能基が、該リビングポリマーをジメチルアミノベン
ジリデンドデシルアニリンまたはジメチルアミノベンジ
リデンブチルアニリンと反応させることによって生成さ
れる、上記２０に記載のエラストマー組成物。
端官能基が、該リビングポリマーをジメチルアミノベン
ジリデンドデシルアニリンまたはジメチルアミノベンジ
リデンブチルアニリンと反応させることによって生成さ
れる、上記２０に記載のエラストマー組成物。
【０１１６】２８）該末端が官能化されたポリマーの末
端官能基が、該リビングポリマーをメトキシベンジリデ
ンジメチルアミノアニリンと反応させることによって生
成される、上記２０に記載のエラストマー組成物。
端官能基が、該リビングポリマーをメトキシベンジリデ
ンジメチルアミノアニリンと反応させることによって生
成される、上記２０に記載のエラストマー組成物。
【０１１７】２９）タイヤのトレッド部分が、末端が官
能化されたエラストマーポリマー及びゴム添加剤を含有
して成るエラストマー組成物であって、該末端が官能化
されたエラストマーポリマーが、ジエンモノマーまたは
ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混
合物のアニオン重合によって得られるリビングポリマー
を式：
能化されたエラストマーポリマー及びゴム添加剤を含有
して成るエラストマー組成物であって、該末端が官能化
されたエラストマーポリマーが、ジエンモノマーまたは
ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混
合物のアニオン重合によって得られるリビングポリマー
を式：
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の少なくとも
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する化合物と反応させることによって製造され
るエラストマー組成物から形成される、減少したローリ
ング抵抗を有するタイヤ。
一つはジアルキルアミノアリール基でなければならない
という、そしてＲ1、Ｒ2及びＲ3基のすべてがアリール
基であることはできないという条件下で；Ｒ1及びＲ
2は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロトン
性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、ア
リール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ；そ
してＲ3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ジ
アルキルアミノアリール、アラルキル、並びに非プロト
ン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロアルキル、
アリール、並びにアラルキル基から成る群から選ばれ
る］を有する化合物と反応させることによって製造され
るエラストマー組成物から形成される、減少したローリ
ング抵抗を有するタイヤ。
【０１２０】３０）該エラストマー組成物の末端が官能
化されたエラストマーポリマーが、ブタジエンのポリマ
ーまたはブタジエン及びスチレンのコポリマーである、
上記２９に記載のタイヤ。
化されたエラストマーポリマーが、ブタジエンのポリマ
ーまたはブタジエン及びスチレンのコポリマーである、
上記２９に記載のタイヤ。
【０１２１】３１）該エラストマー組成物の末端が官能
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
を、ジアルキルアミノベンジリデンアルキルアミン、ジ
アルキルアミノベンジリデンアニリン、ジアルキルアミ
ノベンジリデンアルコキシアニリン、ジアルキルアミノ
ベンジリデンジアルキルアミノアニリン、ベンジリデン
ジアルキルアミノアニリン、アルコキシベンジリデンジ
アルキルアミノアニリン及びα，α−ジアルキルアルキ
リデンジアルキルアミノアニリンから成る群から選ばれ
た化合物と反応させることによって生成される、上記２
９に記載のタイヤ。
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
を、ジアルキルアミノベンジリデンアルキルアミン、ジ
アルキルアミノベンジリデンアニリン、ジアルキルアミ
ノベンジリデンアルコキシアニリン、ジアルキルアミノ
ベンジリデンジアルキルアミノアニリン、ベンジリデン
ジアルキルアミノアニリン、アルコキシベンジリデンジ
アルキルアミノアニリン及びα，α−ジアルキルアルキ
リデンジアルキルアミノアニリンから成る群から選ばれ
た化合物と反応させることによって生成される、上記２
９に記載のタイヤ。
【０１２２】３２）該エラストマー組成物の末端が官能
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をジメチルアミノベンジリデンアニリンと反応させるこ
とによって生成される、上記２９に記載のタイヤ。
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をジメチルアミノベンジリデンアニリンと反応させるこ
とによって生成される、上記２９に記載のタイヤ。
【０１２３】３３）該エラストマー組成物の末端が官能
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をベンジリデンジメチルアミノアニリンと反応させるこ
とによって生成される、上記２９に記載のタイヤ。
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をベンジリデンジメチルアミノアニリンと反応させるこ
とによって生成される、上記２９に記載のタイヤ。
【０１２４】３４）該エラストマー組成物の末端が官能
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリン
と反応させることによって生成される、上記２９に記載
のタイヤ。
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリン
と反応させることによって生成される、上記２９に記載
のタイヤ。
【０１２５】３５）該エラストマー組成物の末端が官能
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリンと反応
させることによって生成される、上記２９に記載のタイ
ヤ。
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリンと反応
させることによって生成される、上記２９に記載のタイ
ヤ。
【０１２６】３６）該エラストマー組成物の末端が官能
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリンまたは
ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリンと反応させ
ることによって生成される、上記２９に記載のタイヤ。
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリンまたは
ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリンと反応させ
ることによって生成される、上記２９に記載のタイヤ。
【０１２７】３７）該エラストマー組成物の末端が官能
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をメトキシベンジリデンジメチルアミノアニリンと反応
させることによって生成される、上記２９に記載のタイ
ヤ。
化されたエラストマーポリマーが、該リビングポリマー
をメトキシベンジリデンジメチルアミノアニリンと反応
させることによって生成される、上記２９に記載のタイ
ヤ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラツセル・ダブリユー・コツチ アメリカ合衆国オハイオ州44632ハート ビル・ハワードストリート2135
Claims (3)
- 【請求項１】 ジエンモノマーまたはジエンモノマー及
びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物のアニオン重
合によって得られるリビングポリマーから末端が官能化
されたポリマーを製造するための方法であって、該リビ
ングポリマーを式： 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基の少なくとも一つはジア
ルキルアミノアリール基でなければならないという、そ
してＲ１、Ｒ２及びＲ３基のすべてがアリール基である
ことはできないという条件下で； Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、ジアルキルアミノアリール、アラルキル、並びに
非プロトン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロア
ルキル、アリール、並びにアラルキル基から成る群から
選ばれ；そしてＲ３は、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、ジアルキルアミノアリール、アラルキル、並び
に非プロトン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロ
アルキル、アリール、並びにアラルキル基から成る群か
ら選ばれる］を有する化合物と反応させることを有して
成る方法。 - 【請求項２】 末端が官能化されたエラストマーポリマ
ー及びゴム添加剤を含有して成る、減少したローリング
抵抗を有するタイヤのトレッド部分を形成する際の使用
に適したエラストマー組成物であって、該末端が官能化
されたポリマーが、ジエンモノマーまたはジエンモノマ
ー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物のアニオ
ン重合によって得られるリビングポリマーを式： 【化３】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基の少なくとも一つはジアルキルア
ミノアリール基でなければならないという、そして
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基のすべてがアリール基であること
はできないという条件下で； Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、ジアルキルアミノアリール、アラルキル、並びに
非プロトン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロア
ルキル、アリール、並びにアラルキル基から成る群から
選ばれ；そしてＲ３は、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、ジアルキルアミノアリール、アラルキル、並び
に非プロトン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロ
アルキル、アリール、並びにアラルキル基から成る群か
ら選ばれる］を有する化合物と反応させることによって
製造されるエラストマー組成物。 - 【請求項３】 タイヤのトレッド部分が、末端が官能化
されたエラストマーポリマー及びゴム添加剤を含有して
成るエラストマー組成物であって、該末端が官能化され
たエラストマーポリマーが、ジエンモノマーまたはジエ
ンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物
のアニオン重合によって得られるリビングポリマーを
式： 【化４】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基の少なくとも一つはジアルキルア
ミノアリール基でなければならないという、そして
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基のすべてがアリール基であること
はできないという条件下で； Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、ジアルキルアミノアリール、アラルキル、並びに
非プロトン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロア
ルキル、アリール、並びにアラルキル基から成る群から
選ばれ：そしてＲ３は、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、ジアルキルアミノアリール、アラルキル、並び
に非プロトン性のＯ、Ｎ及びＳ−含有アルキル、シクロ
アルキル、アリール、並びにアラルキル基から成る群か
ら選ばれる］を有する化合物と反応させることによって
製造されるエラストマー組成物から形成される、減少し
たローリング抵抗を有するタイヤ。
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|---|---|
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