JP2012233196A - 櫛形分岐状ポリマーを含むゴム組成物及び加硫ゴム - Google Patents

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Abstract

【課題】振動又は音波エネルギーの如きエネルギー源と接触している材料によるそのエネルギーの吸収し、エネルギーを減衰させる加硫ゴムを提供する。
【解決手段】加硫ゴムは、ゴムと、少なくとも２つのリビング末端を有するリビングポリマー及び１つのリビング末端を有するリビングポリマーを含むリビングポリマーの混合物を調製してリビングポリマーの混合物を形成しそしてこのリビングポリマーの混合物を少なくとも３の反応性官能性を有するカップリング剤とカップリングさせることにより製造される減衰材料、とを含んでなる。
【選択図】図２

Description

減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）は、振動又は音波エネルギーの如きエネルギー源と接触している材料によるそのエネルギーの吸収である。モーター及びエンジンの如き多数のソースからの振動エネルギーを減衰させることは望ましいことでありうる。
粘弾性材料はしばしば減衰用途に使用される。エネルギーは、粘弾性材料により吸収されそして熱に転換される。減衰のために使用される粘弾性材料は広範囲の温度及び周波数にわたり有効であることが理想的である。
材料の粘弾性は、式 Ｇ*＝Ｇ′ ＋ ｉＧ″
ここで、Ｇ*は複素剪断弾性率であり、Ｇ′は弾性率又は貯蔵弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ
ｏｒ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）であり、Ｇ″は粘性又は損失弾性率（ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｒ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）であり、そしてｉ＝√-1である、により数学的に表すことができる。粘弾性材料の減衰有効性は周期的応力又は歪に対する粘弾性応答を測定することにより定量化することができる。動的機械的試験の結果は一般にＧ′及びＧ″によって与えられ、ここでＧ″は熱に転換された機械的エネルギー、即ち、減衰の量に直接関係する。
Ｇ″対Ｇ′の比はしばしばｔａｎδとして表され、
Figure 2012233196
これは機械的エネルギーを散逸させる材料の能力対１サイクルの振動運動の期間中の機械的運動の純粋に弾性的貯蔵（ｅｌａｓｔｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ）を定量化する。ｔａｎδは動的アナライザーにより測定することができ、動的アナライザーは一定の温度で多くの周波数を掃引することができ、次いでその掃引をいくつかの他の温度で反復することができる、次いで、曲線整合によりｔａｎδ対周波数のマスター曲線を発生させることができる。別の方法は、ある温度範囲にわたり一定の周波数でｔａｎδを測定する。
普通の実施では、材料のｔａｎδは、ある温度範囲内でいくつかの材料のガラス転移温度を利用することにより通常広げられる。ガラス転移ピークの重なりを使用することによりヒステレシス（ｔａｎδ）を高めることは望ましくない。何故ならば、材料のモジュラスがガラス転移温度において又はガラス転移温度の付近で劇的に減少するからである。
減衰のための多数の組成物が知られているが、ガラス転移温ピークを関係させることなく広範囲の温度及び周波数にわたり高度の減衰を示す改良された減衰組成物に対する要求がある。
［発明の要約］
一般に、本発明は、ゴムと、ポリマー鎖当たり少なくとも２つのリビング末端を有するリビングポリマー及び１つのリビング末端を有するリビングポリマーを含むリビングポリ
マーの混合物を調製しそしてリビングポリマーの混合物を少なくとも３の反応性官能性（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を有するカップリング剤とカップリングさせることにより製造される減衰成分、を含んでなる加硫ゴム（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ）を提供する。
本発明は、ポリマー鎖当たり少なくとも２つのリビング末端を有するリビングポリマー及びポリマー鎖当たり１つのリビング末端を有するリビングポリマーを含むリビングポリマーの混合物を調製し、そしてリビングポリマーの混合物を少なくとも３の反応性官能性を有するカップリング剤とカップリングさせることを含んでなる減衰成分を製造する方法も包含する。
本発明の組成物は、有利には、ガラス転移温ピークに頼ることなく広い温度範囲にわたり高いｔａｎδにより表されるとおりの高度の減衰を示す。結果として、モジュラスの有害な損失なしに広い温度範囲にわたり優れた減衰が達成される。
櫛形分岐状ポリマーの略図である。 対照加硫ゴムと比較した櫛形分岐状ポリマーと配合された加硫ゴムの動的弾性率掃引のグラフプロットである。
［例示的態様の詳しい説明］
本発明のゴム組成物及び加硫ゴムは、広い温度及び周波数範囲にわたり高いｔａｎδを有する「減衰材料」と呼ぶこともできるある種のポリマー材料を含有するので、改良された減衰特性を有する。更に、これらの減衰材料は粘弾性でありそして好ましくは弾性材料と混和性である。
減衰材料は櫛形分岐状ポリマー（ｃｏｍｂ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含み、この櫛形分岐状ポリマーは複雑で且つ高度に分岐した高分子構造である。しかしながら、それらの正確な構造は高度に確実には定義できない。しかしながら、一般に、それらの構造は図１に示された如き一般的トポロジーを有するポリマーの分布であり、即ち、それらはより長い鎖から延びているより小さな側鎖を有する長鎖分岐により特徴付けられる。
櫛形分岐状ポリマーは、少なくとも２つのリビング末端を有するリビングポリマー（ＤｉＬｉマクロモノマー）及び１つのリビング末端を有するリビングポリマー（Ｌｉマクロモノマー）を含むリビングポリマーの混合物を調製し、そしてリビングポリマーのこの混合物を少なくとも３の反応性官能性を有するカップリング剤とカップリングさせるにより製造される。このカップリング反応は好ましくは有機溶媒内で行われる。この種のポリマーを合成する際の主要な制御パラメーターは、Ｌｉ及びＤｉＬｉマクロモノマーの分子量である。カップリング反応期間中、Ｌｉマクロモノマーは高分子にカップリングされ、より短い側鎖を形成し、そしてＤｉＬｉマクロモノマーはカップリングされたより長い分岐を形成する。
ＤｉＬｉ及びＬｉマクロモノマーの好ましい分子量は、それらの対応する絡み合い分子量又は長さ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｒ ｌｅｎｇｔｈ）として最善に表される。ポリマー鎖の絡み合い分子量又は長さは、希釈されていないポリマーの分子間で絡み合いが起こるための十分に大きい分子量に相当するポリ
マー鎖反復（又はマー（ｍｅｒ））単位の数を指す。この長さは対数粘度対対数分子量のプロットの勾配が１．０から３．４まで変化する分子量に相当し、この変化は分子間絡み合いと関連している。一般に、絡み合い長さは約１００マー単位から生じるポリマーのその長さとして定義されてきた。本明細書の目的では、絡み合い長さは、１００の大きさのオーダーのマー単位の数を含むポリマー鎖長さを指す。例えば、ポリスチレンの絡み合い長さは、１００の大きさのオーダーの数、約３４０マー単位であることが実験的に決定された。ポリマーの絡み合い長さを決定するための追加の実験技術は、Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ ｉｎ Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１６，１９７４により要約されている。
ＤｉＬｉマクロモノマーは、好ましくは絡み合い分子量の約０．２５〜約２０倍、更に好ましくは絡み合い分子量の約０．５〜約１０倍、なお更に好ましくは絡み合い分子量の約１〜約５倍の分子量を有する。ＤｉＬｉマクロモノマーのＴｇは−５℃未満、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−１５℃未満であるべきである。
Ｌｉマクロモノマーは、好ましくは絡み合い分子量の約０．２５〜１０倍、更に好ましくは絡み合い分子量の約０．５〜５倍、なお更に好ましくは絡み合い分子量の約１〜約３倍の分子量を有する。ＬｉマクロモノマーのＴｇは−５℃未満、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−１５℃未満であるべきである。
ＤｉＬｉマクロモノマーは、好ましくは多官能性重合開始剤によりモノマーを重合することにより合成される。アニオン重合されたリビングポリマーは、求核性開始によりモノマーを反応させてポリマー構造を形成しそして成長させることにより形成される。ポリマーの形成及び成長の全体にわたり、ポリマー構造はイオン性又は「リビング」である。それ故、リビングポリマーはリビング末端又は反応性端部を有するポリマーセグメントである。例えば、ポリマーの形成を開始するのにリチウム含有開始剤が使用される場合には、反応はそのリビング末端にＬｉ原子を有する反応性ポリマーを生成する。このリビング末端は完全な重合の後も残っており、そのため後に反応に加えられる新しいバッチのモノマーは存在する鎖に付加することができそして重合度を増加させることができる。
Ｌｉマクロモノマーは好ましくは重合開始剤でモノマーを重合することにより合成される。これらの重合は開始剤が一官能性であるということを除いてはＤｉＬｉマクロモノマーについて説明した重合と同様である。
１個又はそれより多くのリビング末端を有するリビングポリマーの生成に関するアニオン重合に関する更なる情報については、ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，３RD ＥＤＩＴＩＯＮ，ｂｙ Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９１），Ｃｈａｐｔｅｒ ５，ｅｎｔｉｔｌｅｄ Ｉｏｎｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｒ Ｐａｎｅｋ ｅｔ
ａｌ.，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．Ｓｏｃ.，９４，８７６８（１９７２）を参照することができる。
リビングポリマーを製造するのに使用することができるモノマーは、アニオン重合技術に従って重合されうるいかなるモノマーも包含する。これらのモノマーは、弾性ホモポリマー又はコポリマーを生成するモノマーを包含する。適当なモノマーは、限定するものではないが、共役Ｃ4〜Ｃ12ジエン、Ｃ8〜Ｃ18モノビニル芳香族モノマー及びＣ6〜Ｃ20トリエンを包含する。共役ジエンモノマーの例は、限定するものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンを包含する。トリエンの非限定的な例はミルセンを包含する。芳香族ビニルモノマーは、限定するものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン及びビニルナフタレンを包含する。弾性コポリマー、例えば共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーを含有する弾性コポリマーを製造する場合には、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは普通は９５：５〜５０：５０、好ましくは９５：５〜６５：３５の割合で使用される。
アニオン重合は、典型的には、極性又は非極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は炭化水素、例えば種々の環式及び非環式ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体及びそれらの混合物の中で行われる。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含有率を制御するために、極性協同剤（ｐｏｌａｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）を重合成分に加えることができる。使用される極性協同剤の量は、Ｌｉ１当量当たり０〜約９０又はそれより多くの当量の範囲にあることができる。この量は、所望のビニルの量、使用されるコモノマーのレベル及び重合の温度及び使用される特定の極性協同剤（調節剤）の性質に依存する。適当な重合調節剤は、例えば、所望の微細構造及びランダム化を与えるためのエーテル又はアミンを包含する。
多官能性リチウム含有開始剤はＤｉＬｉマクロモノマーを生成するのに使用される。これらの多官能性開始剤は、少なくとも２つのアルキル−リチウム、アミノ−リチウム又はベンジル−リチウム官能性を含有する化合物を包含する。或る条件下にアルキルリチウムを多官能性マグネシウム含有及びナトリウム含有開始剤で置き換えることができ、それ故本明細書での多官能性開始剤についての言及は少なくとも２つの重合部位を有するすべてのアニオン重合開始剤も指す。
多官能性リチウム含有開始剤の製造は米国特許第５，７５０，０５５号、４，２０５，０１６号、４，１９６，１５４号、３，６６８，２６３号、３，６６３，６３４号及び３，６５２，５１６号の如き多数の文献に記載のとおり周知である。これの特許は参照により本明細書に加入される。
多官能性リチウム含有開始剤を製造するための好ましい方法は、ｓｅｃ−ブチルリチウム２ミリモルをトリエチルアミン２モルの存在下に１，３−ジイソプロペニルベンゼン１ミリモルと反応させることを含む。Ｌｉアルコキシドは、異類の開始剤が使用される場合に、より同等な開始を促進するために場合により使用することができる。
Ｌｉマクロモノマーを生成するのに一官能性リチウム含有開始剤が使用される。例示的開始剤は、アルキルリチウム開始剤、例えば、ｎ−ブチルリチウム、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロ−カーボンアミド類、アミノアルキルリチウム、アルキル錫リチウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ジアリールマグネシウム及びアリールマグネシウムハライドを包含するが、それらに限定はされない。他の有用な開始剤はＮ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニド及びＮ−リチオドデカメチレンイミド、並びに有機リチウム化合物、例えば、置換されたアルジミン、置換されたケチミン及び置換された第二級アミンを包含する。例示的開始剤は下記米国特許：第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，６９８，６４６号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号及び第５，７８６，４４１号にも記載されている。
リビングポリマー混合物は種々の方法により製造することができる。１つの方法では、ＤｉＬｉ及びＬｉマクロモノマーを別々の溶液中に調製し、次いで溶液を一緒にする。第２の方法では、ＤｉＬｉ及びＬｉマクロモノマーを順次に同じ溶液内で調製することができる。例えば、ＤｉＬｉマクロモノマーを合成することができ、次いで、この合成が完了すると、モノマーと一官能性開始剤を加えることにより同じ溶液内でＬｉマクロモノマー
を調製することができる。別法として、Ｌｉマクロモノマーを最初に調製することができ、次いでＤｉＬｉマクロモノマーを調製することができる。
第３の方法では、リビングポリマーを同時に調製することができる。この合成では、一官能性リチウム含有開始剤及び多官能性リチウム含有開始剤の溶液を調製し、次いでこの溶液にモノマーを加える。
リビングポリマー混合物に、少なくとも３の反応性官能性を有するカップリング剤を加える。カップリング剤は、モノマーの重合の終了時に単一のチャージ（ｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｒｇｅ）により加えることができる。別法として、それらは２つ又はそれより多くのチャージとして増分的に（ｉｎ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ）加えることができる。別法として、カップリング剤はある時間、例えば５分〜２時間の期間にわたり連続的に加えることができる。カップリング剤の増分的又は連続的添加は、反応器においてポリマーのゲル化を引き起こすことがあるカップリングの最適レベルの度を越すことなく最大の程度のカップリングを促進するのに好ましい。
１つの態様では、カップリング剤は、式
Figure 2012233196
式中、Ｕは錫又はケイ素であり、各Ｒ1は、同一であるか又は相異なっていてもよくそして１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、又は約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキルであり、各Ｑは同一であるか又は相異なっていてもよくそして塩素又は臭素であり、ｅは０〜１の整数であり、ｆは３〜４の整数であり、そしてｅとｆの和は４である、
により定義することができる。前記式により定義されうるカップリング剤の特定の例は、ＭｅＳｉＣｌ3、ＳｉＣｌ4を包含する。他の態様では、カップリング剤は四塩化錫又はＲ2ＳｎＣｌ3であり、ここで、Ｒ2は１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキル又はそれらの混合物である。この態様の例示的カップリング剤は、周知の三官能性及びより高いカップリング剤、例えば、ＭｅＳｉＣｌ3、トリクロロトルエン、ジオクチルフタレート等を包含する。
三官能性カップリング剤を使用する場合には、ＤｉＬｉマクロモノマー対Ｌｉマクロモノマー対カップリング剤のモル比は好ましくは約０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５であり、最も好ましくは１：１：１である。
四官能性カップリング剤を使用する場合には、ＤｉＬｉマクロモノマー対Ｌｉマクロモノマー対カップリング剤のモル比は好ましくは０．５〜１，５：１〜４：０．５〜１．５であり、最も好ましくは１：２：１である。反応性官能性の数又はカップリング剤が増加するにつれて、他の成分に対するＬｉマクロモノマーの量は増加する。
好ましくは、減衰材料は、約−４０°〜約１２０℃の温度で０．３５より大きいｔａｎδを有する。この温度範囲では、減衰材料のｔａｎδは更に好ましくは０．５より大きく、そしてなお更に好ましくは０．８より大きい。減衰材料は好ましくは粘弾性でもあり、それ故−５℃より低い、更に好ましくは−２０℃より低い、なお更に好ましくは−３０℃より低いＴｇを有する。
減衰材料はゴム組成物又は加硫ゴムにおいて使用される。更に特定的には、本発明のゴム組成物及び加硫ゴムは、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）約１〜約５００、好ましくは約５〜３００、更に好ましくは１５〜約１００重量部の減衰材料を含む。
減衰材料が加えられうるゴムは結合剤又はマトリックスと呼ばれることがある。しかしながら、ゴム組成物及び加硫ゴムの形態学は共連続相（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｈａｓｅ）、即ち均質ブレンド、又はマトリックスもしくは結合剤内の不連続相（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｐｈａｓｅ）、即ち、不均質ブレンドに限定されない。本発明のゴム組成物及び加硫ゴムは、光散乱技術を使用する場合に不連続相が見えない程度に均質であることが好ましい。
天然及び合成の両方の多くの弾性材料を結合剤として使用することができる。これらのエラストマーは、限定するものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム、ポリウレタン及びそれらの混合物を包含する。本明細書で使用したエラストマーという用語は、合成及び天然ゴムのブレンド、種々の合成エラストマーのブレンド、又は単に１つのタイプのエラストマーを指すことができる。エラストマーは官能価されたエラストマーも包含することができる。
エラストマー結合剤又はマトリックスに加えることができる他の成分は、強化充填剤、可塑剤、酸化防止剤、加工助剤及び染料を包含する。例示的充填剤はカーボンブラック、シリカ、鉱物充填剤、例えば、硬質クレー、軟質クレー及び化学的に変性されたクレーを包含するクレー、雲母、タルク（ケイ酸マグネシウム）、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、粉砕した石炭、粉砕及び／又は再生ゴム、アルミナ三水和物及びそれらの混合物を包含する。
減衰材料は種々の技術を使用することによりゴム組成物とブレンドすることができる。例えば、減衰材料はゴム組成物と予備ブレンドすることができ、次いで予備ブレンド又はマスターバッチを場合により使用される充填剤、加硫剤及び他のゴム添加剤と配合することができる。別法として、減衰材料は、少なくとも１種のエラストマー及び充填剤及び加硫剤を包含する場合により使用される他のゴム添加剤を含むゴム組成物に直接加えることができる。この混合又はブレンディングはロール機（ｍｉｌｌ）又は密閉式ミキサー（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）中で行うことができる。別法として、減衰材料は、溶液中にある間にエラストマー結合剤中にブレンドすることができる。例えば、減衰材料及びポリマーマトリックスを溶媒に溶解することができ、次いで溶液をブレンドすることができる。次いで溶媒を蒸発させ、エラストマー−減衰添加剤混合物を後に残す。
減衰材料を加えると、慣用の技術を使用することによりエラストマーマトリックスをキュアリング又は加硫することができる。慣用の加硫は、典型的には、約０．５〜約４ｐｈｒの量の加硫剤の使用を含む。例えば、硫黄又は過酸化物をベースとするキュアリング系を使用することができる。減衰材料及び場合により使用される他の添加剤を含むキュアリングされたエラストマー結合剤は、ゴム製品、加硫ゴム又は単にゴムと呼ばれることがある。減衰材料の性質に依存して、減衰材料はキュアリングされたエラストマーマトリックスの架橋した網目中に組み込まれることができる。
１つの態様では、減衰材料はタイヤゴムを製造するのに有用な加硫可能な組成物に加えられる。ここでは、減衰材料は約１〜約１，０００、更に好ましくは１〜約３００、なお更に好ましくは約１〜約６０重量部ｐｈｒの量で加えられる。減衰材料の添加は、湿潤トラクション（ｗｅｔ ｔｒａｃｔｉｏｎ）、スノートラクション（ｓｎｏｗ ｔｒａｃｔｉｏｎ）、ドライトラクション（ｄｒｙ ｔｒａｃｔｉｏｎ）を包含するゴムの全体的トラクション（ｏｖｅｒａｌｌ ｔｒａｃｔｉｏｎ）を改良する。有利には、０℃におけるヒステリシス損失により予測されるタイヤゴムの湿潤トラクション及び−２０℃におけるヒステリシス損失により予測されるスノートラクションが改良されうる。
減衰材料はタイヤゴムを製造するための有用な加硫可能な組成物に加えられるけれども、本発明の実施は、他の成分のタイプ又は量を変えず、それ故本発明の実施は、物質又はタイヤ配合ストックのいかなる１つの加硫可能な組成物にも限定されない。
タイヤ配合物は強化充填剤及び少なくとも１種の加硫剤とブレンドされているエラストマー又はベースゴム成分を含む。これらの組成物は、典型的には、他の配合添加剤、例えば、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤及び加工助剤も含む。合成ゴムを含有する組成物は、典型的には、劣化防止剤、プロセス油、酸化亜鉛、場合により使用される粘着付与樹脂、場合により使用される強化樹脂、場合により使用される脂肪酸、場合により使用されるペプタイザー及び場合により使用されるスコーチ抑制剤を包む。
タイヤ配合物には天然及び合成の両方のエラストマーが使用される。これらのエラストマーは、限定するものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリブタジエン及びポリ（スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン）を包含する。
カーボンブラック又はシリカの如き強化剤は、典型的には、約１〜約１００、好ましくは約２０〜約８０、更に好ましくは約４０〜約８０重量部ｐｈｒで使用される。
典型的には、シリカが使用される場合にはカップリング剤が加えられる。慣用の１つのカップリング剤はビス−［３（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィドであり、このものは商品名ＳＩ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）の下に商業的に入手可能である。
強化されたゴムコンパウンドは既知の加硫剤により慣用の方法でキュアリングさせることができる。例えば、硫黄又は過酸化物をベースとするキュアリング系を使用することができる。適当な加硫剤の一般的開示については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，３rd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５−４６８，特にＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮ ＡＧＥＮＴＳ ＡＮＤ ＡＵＸＩＬＩＡＲＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＰＰ．３９０−４０２，又はＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ
ｂｙ Ａ．Ｙ． Ｃｏｒａｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，２nd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ.，１９８９を参照することができる。加硫剤は単独で又は組み合わせて使用することができる。本発明はキュアー時間に対して認められる程に影響を与えない。典型的には、加硫は加硫可能な組成物を加熱することにより行われ、即ち、それは約１７０℃に加熱される。
タイヤ配合物は、当該技術分野で慣用される混合装置及び方法を使用することによリコンパウンド化される。好ましくは、エラストマー成分及び強化充填剤並びに他の場合により使用される添加剤、例えば、プロセス油及び酸化防止剤を含む初期マスターバッチを製
造する。減衰成分は初期マスターバッチの製造期間中に加えるのが好ましい。この初期マスターバッチが製造されると、加硫剤を組成物にブレンドする。次いで組成物を標準構造及びキュアリング技術を使用することによりタイヤ部品に作り上げることができる。ゴム配合及びタイヤ構造は知られており、そしてＴｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ，ｂｙ Ｓｔｅｖｅｎｓ ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｙ ２ｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７３）に開示されている。空気タイヤ米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号及び第５，９７１，０４６号に従って製造されうる。これらの特許は参照により本明細書に加入される。
本発明のタイヤ部品は好ましくはタイヤトレッドを含む。組成物は、他のエラストマータイヤ部品、例えば、サブトレッド（ｓｕｂｔｒｅａｄｓ）、ブラックサイドウオール（ｂｌａｃｋｓｉｄｅｗａｌｌｓ）、ボデープライスキム（ｂｏｄｙ ｐｌｙ ｓｋｉｍｓ）、ビードフィラー（ｂｅａｄ ｆｉｌｌｅｒｓ）等を形成するのに使用することもできる。
他の態様では、減衰材料は、接続材料、例えば、シーリング材料、パッキン、ガスケット及びグロメット、支持材料、例えば、マウント（ｍｏｕｎｔｓ）、ホルダー及びインシュレーター並びにクッション材料、例えば、ストッパー、クッション及びバンパーとして有用な振動抑制材料を製造するのに有用なエラストマー組成物に加えられる。これらの材料は、振動又は騒音を発生する家庭電化製品に使用することもできる。例えば、これらの材料は、エアコンディショナー、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、電気掃除機（ｖａｃｕｕｍｓ）、乾燥機、印刷機及び換気機ファンに使用することもできる。更に、これらの材料は、オーディオ装置及び電子又は電気装置における衝撃吸収又は減衰材料のためにも適当である。例えば、これらの材料は、ポータブルユニット及び車両内のポータブルユニットを含むコンパクトディスクプレーヤー、ビデオカセットレコーダー、ラジオカセットレコーダー、マイクロホン、コンピュータ内のディスクドライブのためのインシュレーター、光学ディスク読み取り器のための種々のホルダー、マイクロホン、又は携帯電話もしくはセルラーテレフオン（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｔｅｌｅｐｈｏｎｅｓ）内のスピーカーを包含するスピーカーにおいて使用することもできる。なお更に、これらの材料はスポーツ用品及び靴にも有用である。
本発明の実施を示すために、下記の実施例を用意しそして下記に一般的実験の節の説明に記載の如くして試験した。しかしながら、実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。特許請求の範囲が本発明を規定するのに役立つであろう。
実施例１
乾燥されそしてＮ2でフラッシュされた３２オンスのクラウンキャップ付きボトルにヘキサン（５０ｇ）、ヘキサン中の１，３−ブタジエン（２８．３％溶液１０２ｇ）及び多官能性リウム開始剤５．０ミリモルを加えた。重合を室温で３時間進行させ、次いでヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（５．２５ミリモル）及び１，３−ブタジエン（２８．３％溶液１０１ｇ）をボトル中に加えた。３０℃で１６時間重合の後、ＭｅＳｉＣｌ3（２．０ミリモル）をボトルに加えた。
加えた成分に基づいて、分岐の間の計算したＭnは９，５００でありそして側分岐（ｓｉｄｅ ｂｒａｎｃｈ）のＭnは１，９００である。ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）分析は下記：ポリスチレン標準を使用することによりＭn＝８，５００、Ｍw＝４２，８００、Ｍz＝２９１，２００を与えた。
この実験の節全体にわたり使用された多官能性リチウム含有開始剤は合成から７日以内に調製されそして使用された。開始剤は、Ｎ2パージされたボトル内でトリエチルアミン（６０ミリモル）の存在下にｓｅｃ−ブチルリチウム（６０ミリモル））を１，３−ジイソプロペニルベンゼン（３０ミリモル）と５０℃で２時間反応させることにより製造された。
実施例２
乾燥されそしてＮ2でフラッシュされた３２オンスのクラウンキャップ付きボトルにヘキサン（５０ｇ）、ヘキサン中の１，３−ブタジエン（２８．３％溶液１０２ｇ）及び多官能性リウム開始剤６．０ミリモルを加えた。重合を室温で３時間進行させた。次いでヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（７．０ミリモル）及び１，３−ブタジエン（２８．３％溶液１０２ｇ）をボトルに加えた。３０℃で１６時間重合の後、ＭｅＳｉＣｌ3（４．０ミリモル）をボトルに加えた。
加えた成分に基づいて、分岐間の計算されたＭnは７，９００でありそして側分岐のＭnは１，５００である。ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）分析は下記：Ｍn＝８，４００、Ｍw＝４８，３００、及びＭz＝２９１，２００を与えた。
実施例３
１ガロンのステンレス鋼製反応器をＮ2パージ下にｎ−ブチルリチウム／ヘキサンすすぎにより状態調節した。ヘキサン中の１，３−ブタジエン（２７．５％溶液１．０ポンド）、多官能性リチウム開始剤（５４．４ミリモル）及びｎ−ブチルリチウム（６０ミリモル）を撹拌しながら反応器に加えた。温度を５０℃に調節しそして発熱は８０℃の最大温度を生じた。２時間の後、サンプルを採取した：Ｍn＝４，０００、Ｍw＝４，３００及びＭz＝４，７００。次いでＭｅＳｉＣｌ3（５５ミリモル）を５増分で反応器に加えた。ＳＥＣにより、出発ポリマーの９７％がＭｅＳｉＣｌ3によりカップリングされたことが計算され、そして最終生成物は下記：Ｍn＝３０，６００、Ｍw＝１１５，４００及びＭz＝５２０，８００の如く特徴付けられた。
実施例４
１ガロンのステンレス鋼製反応器をＮ2パージ下にｎ−ブチルリチウム／ヘキサンすすぎにより状態調節した。ヘキサン中の１，３−ブタジエン（２７．５％溶液３．０ポンド）、スチレン／ヘキサン（３３％溶液１．０ポンド）、多官能性リチウム開始剤（５４．４ミリモル）、ｎ−ブチルリチウム（６０ミリモル）及びキレート化調節剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）２，２−ジ（オキソラニル）プロパン５０ミリモルを撹拌しながら反応器に加えた。温度を５０℃に調節しそして発熱は７０℃の最大温度を生じた。２時間の後、サンプルを採取した：Ｍn＝３，８００、Ｍw＝４，２００及びＭz＝４，６００。ＭｅＳｉＣｌ3（５１．３ミリモル）を４増分で反応器に加えた。３０分の後、ジフェニルＳｉＣｌ2（７．５ミリモル）を加えた。ＳＥＣにより、出発ポリマーの９９％がカップリングされていることが計算された。最終Ｍn＝２０，６００、Ｍw＝１２４，９００、Ｍz＝５７５，４００。ＨＮＭＲによれば、ポリマーはスチレン３２．４％を含有しており、そしてブタジエンの６２．２％はビニル単位の形態にあった。ＤＳＣによれば、Ｔｇ＝−１９℃。
実施例５−７
１ガロンのステンレス鋼製反応器をＮ2パージ下にｎ−ブチルリチウム／ヘキサンすすぎにより状態調節した。表Ｉに示されたとおり、ヘキサン中の１，３−ブタジエン、スチレン／ヘキサン、調節剤及びｎ−ブチルリチウムの最初のチャージを反応させ、次いでモノマー及び多官能性リチウム開始剤の第２チャージを加えた。重合が完了すると、ＭｅＳｉＣｌ3を加えてリビング末端とカップリングさせた。３つのサンプルで使用した成分、
それらの添加順序及び得られるポリマーの特性を表Ｉに示す。
Figure 2012233196
実施例８−９
１ガロンのステンレス鋼製反応器をＮ2パージ下にｎ−ブチルリチウム／ヘキサンすすぎにより状態調節した。表ＩＩに示されたとおり、ヘキサン中の１，３−ブタジエン、調
節剤、多官能性リチウム開始剤及びｎ−ブチルリチウムの単一チャージを反応させた。重合が完了すると、ＭｅＳｉＣｌ3を４増分で加えてリビング末端とカップリングさせた。２つのサンプルで使用した成分及び得られるポリマーの特性を表ＩＩに示す。
Figure 2012233196
サンプル１０−１５
サンプル９の櫛形分岐状ポリマーポリマーを配合してそれぞれサンプル１１〜１５を生成した。サンプル９のポリマーは広い分子量分布を有しており、この分子量分布は高い分子量部分と低い分子量部分からなっていた。カットオフ分子量として４０，０００のＭnで、櫛形分岐状ポリマーは低分子量成分６５％及び高分子量成分３５％からなっていた。サンプル１１〜１５では、規則正しく（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ）マトリックス及びＳＢＲ油を櫛形分岐状ポリマーで置き換えた。配合処方を表ＩＩＩに示す。
Figure 2012233196
ＳＢＲポリ（スチレン−コ−ブタジエン）は、商品名ＤＵＲＡＤＥＮＥTM（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）の下に得られる溶液重合コポリマーであり、そしてＳＢＲ油は約１０，０００のＭnを有する低い分子量のポリ（スチレン−コ−ブタジエン）であり、これは商品名ＲＩＣＯＮ ＯＩＬ １００TM（Ｒｉｃｏｎ，Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．；Ｇｒａｎｄ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ）の下に得られた。
初期混合物を約６０ｒｐｍ及び約８０℃の初期温度で操作する６５グラムバンバリーミキサー中で調製した。最初に、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ステアリン三及び酸化防止剤をミキサーに入れ、そして約１．５分の後、カーボンブラック及びＳＢＲ油及び櫛形分岐状ポリマーを適用可能なとおりに（ａｓ ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ）加えた。混合を約１５分間続け、その時点で温度は約 １１０〜１１５℃であった。この初期混合物を約６０℃の温度で操作するロール機（ｍｉｌｌ）に移し、そこでそれをシートにし、次いで室温に冷却した。最終コンパウンドを約７５℃の初期温度で約６０ｒｐｍで操作するバンバリーミキサー内で混合した。材料温度が約１０５〜１１０℃となったとき、約３分の後ミキサーからコンパウンドを取り出した。最終コンパウンドをシートにし、成形しそしてホットプレス中に置かれた標準モールド中で約１７１℃で約１５分間キュアリングした。
キュアリングしたサンプルを２３℃でＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って引張特性について解析した。これらの結果を動的弾性率データと共に表ＩＶに示した。サンプル１０及び１５の動的弾性率掃引を図２に示す。コンパウンドＴｇは櫛形分岐状ポリマーの導入により低下した（ｄｅｃｌｉｎｅｄ）が、特により高い歪み及び温度での材料ヒステリシスは増加する。これは、Ｔｇを増加させることによりヒステリシスを増加しようと試みる及びその逆も言える標準の実施とは反対である。
Figure 2012233196
本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の修正及び変更は当業者に明らかであろう。本発明は当然本明細書に記載された例示的態様に限定されるものではない。

Claims (10)

  1. 加硫されたゴムと、
    ２つのリビング末端を有するリビングポリマー及び１つのリビング末端を有するリビングポリマーを含むリビングポリマーの混合物を調製してリビングポリマーの混合物を形成し、そしてこのリビングポリマーの混合物に少なくとも３の反応性官能性を有するカップリング剤を加えることにより製造される櫛形分岐状ポリマー、
    を含んでなる加硫ゴム。
  2. １つのリビング末端を有するポリマー及び２つのリビング末端を有するポリマーを含むリビングポリマーの混合物を調製し、そして
    該混合物に少なくとも３の反応性官能性を有するカップリング剤を加える、
    ことを含んでなる方法により製造される櫛形分岐状ポリマー。
  3. ２つのリビング末端を有するリビングポリマー及び１つのリビング末端を有するリビングポリマーを含むリビングポリマーの混合物を調製してリビングポリマーの混合物を形成し、そして
    このリビングポリマーの混合物に少なくとも３の反応性官能性を有するカップリング剤を加える、
    ことを含んでなる櫛形分岐状ポリマーを製造する方法。
  4. リビングポリマーが共役ジエンモノマー及び場合によりビニル芳香族モノマーから誘導される請求項１の加硫ゴム、請求項２のポリマー又は請求項３の方法。
  5. カップリング剤が３の反応性官能性を有し、カップリング剤を加える段階の後、２つのリビング末端を有するリビングポリマー対１つのリビング末端を有するリビングポリマー対カップリング剤のモル比は０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５である請求項１の加硫ゴム、請求項２のポリマー又は請求項３の方法。
  6. カップリング剤が４の反応性官能性を有し、そしてカップリング剤を加える段階の後、２つのリビング末端を有するリビングポリマー対１つのリビング末端を有するリビングポリマー対カップリング剤のモル比は０．５〜１．５：１〜４．０：０．５〜１．５である請求項１の加硫ゴム、請求項２のポリマー又は請求項３の方法。
  7. リビングポリマーの混合物が溶媒中で調製される請求項１の加硫ゴム、請求項２のポリマー又は請求項３の方法。
  8. １つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の約０．２５〜１０倍の分子量を有し、そして２つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の約０．２５〜２０倍の分子量を有する請求項１の加硫ゴム、請求項２のポリマー又は請求項３の方法。
  9. １つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の約１〜３倍の分子量を有し、そして２つのリビング末端を有するリビングポリマーが絡み合い分子量の約１〜５倍の分子量を有する請求項１の加硫ゴム、請求項２のポリマー又は請求項３の方法。
  10. 櫛形分岐状ポリマーがゴム１００重量部当たり約１〜約３００重量部の量で存在する請求項１の加硫ゴム。
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