JPH0337244A

JPH0337244A - 耐衝撃性スチレン系樹脂

Info

Publication number: JPH0337244A
Application number: JP17191089A
Authority: JP
Inventors: Osamu Teranaka; 寺中　修; Teruaki Kai; 甲斐　照昭
Original assignee: NIPPON ERASUTOMAA KK
Current assignee: NIPPON ERASUTOMAA KK
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1991-02-18
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2727236B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐衝撃性、剛性及び光沢の三者の物性バラン
スが優れた耐ａ＊性スチレン系樹脂に関するものである
。

［従来の技術Ｊゴム変性されたスチレン系樹脂、即ち耐衝撃性スチレン
系樹脂はラジオやテレビのハウジング、ＶＴＲカセット
ハーフ等の弱電機器、調味料容器、乳酸菌飲料容器等の
食品容器類、その他玩具等、幅広い分野で使われている
。

しかしながら、上記耐？ａ撃性スチレン系樹脂はゴム状
重合体を加える事により、剛性や光沢といった特性の低
下を余儀無くされている。

一方、近年、市場の用途拡大や、　ＡＢＳ樹脂（アクリ
ロニトリル・ブタジェン・スチレン樹脂〉の用途分野へ
の進出が望まれている。

このような背景から、剛性や光沢の更に優れた耐衝撃性
スチレン系樹脂が強く要望されている。

一般に耐ｉａ性スチレン系樹脂の各物性は樹脂中に分散
しているゴム粒子相の大きさや量に関連し、剛性や光沢
を通常の手法により満足のゆく程度まで改良すると耐衝
撃性が著しく悪化してしまうことになる。

このように、耐衝撃性、光沢、剛性の三者は相反する特
性であるため、高い光沢と剛性を維持し、しかも優れた
耐衝撃性を有するスチレン系樹脂を得ることは困難であ
った。

従来、耐衝撃性スチレン系樹脂を改良する方法としては
、溶液粘度の特定化（特公昭５８−４９３４号公報）、
溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特公昭５３−
４４１８８号公報）、分子量分布の特定化（特公昭５４
−１５９１２号公報）、ゴム状重合体の重合方法の特定
化（特公昭５９−１９５７７号公報）などの方法が提案
されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、これらの方法においては、耐衝撃性、剛
性、光沢の三者のバランスを向上させることについて必
ずしも満足しつるものではなく、ＡＢＳ樹脂を代替する
に足るものは、まだ得られていないのが現状である。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは先
に特公昭５９−１９５７７号公報にて特定の重合方法、
即ち特殊な有機リチウム触媒な用いて、共役ジエンを重
合し、次いで得られた重合体を多官能性処理剤にてカッ
プリングして得られる共役ジエン重合体ゴムを用いるこ
とにより耐衝撃性と剛性が共に優れる耐衝撃性スチレン
系樹脂が得られることを示したが、これに高光沢性を付
与し、耐衝撃性、剛性、光沢の三者が共にバランス良く
優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を得るべく、鋭意検討を
進め、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は初めに全反応量の３０〜７０％の共役ジ
エンを、多官能性有機リチウム化合物を含有する有機リ
チウム基材触媒を全使用量の１０〜５０％を用いて重合
反応させ、続いて残りの共役ジエンと有機リチウム基材
触媒を分割添加して重合反応を続け、全ての重合が実質
的に終了した後、得られた重合体の有する活性リチウム
末端と反応し得る反応性部位を少なくとも２個以上有す
る多官能性処理剤にて該重合体をカップリングさせた、
実質的にスチレンに可溶な共役ジエン重合体ゴムを含有
することを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂を提供す
るものである０本発明において、共役ジエン重合体ゴム
は強靭化剤としてスチレン系樹脂に添加されるものであ
る。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、多官能性有機リチ
ウム化合物を含む有機リチウム基材触媒を用いて共役ジ
エンを重合し、その際に触媒及び共役ジエンモノマーを
各々、２つ以上に分割して、多段逐次添加重合させ、次
いで多官能性処理剤にてカップリングすることにより特
定の分岐構造を有する共役ジエン重合体ゴムを強靭化剤
として用い、従来の共役ジエン重合体ゴムを用いた場合
と比較して、耐衝撃性、剛性、光沢の三者共がバランス
良く優れるという、従来の一般常識を打破したものであ
り、極めて画期的な特性を有するものである。更に、本
発明で用いる特定の重合方法による共役ジエン重合体は
、分岐構造を有していることから、貯蔵中のコールドフ
ローが極めて小さく、又スチレンに溶解した時の溶液粘
度が低いため、工業的製造時、貯蔵、攪拌、輸送に好都
合である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明でいう共役ジエンとは、分子当り４ないし１２個
の炭素原子を有する共役ジエンであり、例えば、ｌ、３
−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３
−ブタジェン、ピペリレン、１，３−オクタジエン、４
．５−ジエチル−１，３−オクタジエン等であるが、特
（１，３−ブタジェンが好ましい、又、共役ジエン重合
体ゴムとは、上記共役ジエンの重合体であるが、上記共
役ジエンの２種以上の共重合体ゴムも本発明に含まれる
。特は好ましいものは、ポリブタジェンゴム、ポリイソ
プレンゴム及びブタジェン−イソプレン共重合体ゴムで
あるが、最も好ましいものは、ポリブタジェンゴムであ
る。

本発明で用いられる共役ジエン重合体ゴムは、その重合
方法において、３つの１！要な特徴を有する。その１つ
は多官能性有機リチウム化合物を含む有機リチウム基材
触媒を重合開始剤として用いて溶液重合することにある
。

ここでいう多官能性有機リチウム化合物を含む有機リチ
ウム基材触媒とは、実質的に多官能性有機リチウム化合
物触媒であり、かつ重合終了後に多官能性処理剤にてカ
ップリングした重合体が実質的にスチレンに溶解する程
度の多官峻度を有する有機リチウム基材触媒であれば、
公知のいかなる多官能性有機リチウム化合物触媒であっ
てもよく、また多官能性有機リチウム化合物とモノ有機
リチウム化合物との混合物であってもよい、しかし、あ
る種の高度の多官峻度を有する有機リチウム化合物で重
合し、次いで高度の多官峻度を有する処理剤にてカップ
リングしたもので、実質的にスチレンに不溶となるもの
は、本発明の対象外となる。共役ジエン重合体ゴムが、
実質的にスチレンに可溶か不溶かは、用いる有機リチウ
ム基材触媒の多官峻度と、共役ジエンモノマーおよび該
触媒の分割数、更に用いる多官能性処理剤の多官峻度及
び使用量とによって決定されるが、実質的にスチレンに
可溶なものは、本発明の範囲に属する。

ここでいう多官能性リチウム化合物とは、化合物中に少
なくとも２個以上のアニオン重合性リチウム原子を含む
ものであり、一方、モノ有機リチウム化合物とは、化合
物中＆：１個のアニオン重合性リチウム原子を含むもの
である。

多官能性有機リチウム化合物の適当な例としては、ジリ
チオメタン、１．４−ジリチオブタン、１．６−ジリチ
オヘキサン、１．４−ジリチオシクロヘキセン、１．４
−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１．３−ジリ
チオ−４−フェニルブタン、！、２−ジリチオー１．２
−ジフェニルエタン、１．１０−ジリチオデカン、１．
２０−ジリチオエイコサン、１．１−ジリチオジフェニ
レン、１．４−ジリチオベンゼン、１．５−ジリチオナ
フタレン、ジリチオポリブタジェン、ジリチオイソプレ
ン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリイソプレン、
２．２’、２′−）−ジリチオ−ｐ−ターフェニル、１
，３．５−トリリチオベンゼン、！、３．５−トリリチ
オー２．４．６−　トリエチルベンゼン等がある。

一方、モノ有機リチウム化合物の適当な例としては、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓ＠ｅ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、ｎ−ペンチルリチウム、リチウムトルエン、ベン
ジルリチウム等がある。

本発明の有機リチウム基材触媒として、多官能性有機リ
チウム化合物とモノ有機リチウム化合物との混合物を使
用する場合のその混合比は、それぞれの化合物中のリチ
ウム原子を基準として、多官能性有機リチウム化合物と
してのリチウム原子が５！量％以上でなければならない
、５重量％未満では、得られた耐衝撃性スチレン系樹脂
の剛性と耐衝撃性の向上効果が小さい。

本発明に用いられる多官能性有機リチウム化合物を含む
有機リチウム基材触媒としては、上記の他にモノ有機リ
チウム化合物と他の化合物を反応させることによって、
実質的に多官能性有機リチウム化合物を含む有機リチウ
ム基材触媒となり得るものも本発明の範囲に属する。こ
れらの例のうち、特に代表的な触媒は、少なくともモノ
有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物の三者を
含む反応生成物であり、本発明に用いられる特定の重合
方法による共役ジエン重合体ゴムを得る触媒として、最
も優れたものである０例えば、モノ有機リチウム化合物
とポリビニル芳香族化合物との反応生成物（特開昭４８
−１０３６９０号公報）、モノ有機リチウム化合物と共
役ジエン又はモノビニル芳香族化合物を反応させた後、
ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応生成物、或は
モノ有機リチウム化合物、共役ジエン又はモノビニル芳
香族化合物、及びポリビニル芳香族化合物の三者を同時
に反応させた反応生成物（西独特許２，００３，３８４
号）等が本発明に好ましく使用される。

さらＣ１特公昭５０−３７０７８号公報に示されるよう
に、モノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族化合物
との反応生成物に、ポリビニル芳香族化合物を反応させ
、次いで、更にモノビニル芳香族化合物を反応して得ら
れた触媒も本発明に有効である。

ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、ジビニルベン
ゼン、　１．２．４−トリビニルベンゼン、１．３−ジ
ビニルナフタレン、１，３．５−トリビニルナフタレン
、２．４−ジビニルビフェニル、３，５．４−トリビニ
ルビフェニル等であり、特にジビニルベンゼンが好まし
いが、ジビニルベンゼンには、　ｏ−、ｍ−、ｐ−の異
性体があり、これら異性体の混合物である商業的に得ら
れるジビニルベンゼンで事実上満足される。又、モノビ
ニル芳香族化合物とは、スチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレ
ン等であるが特にスチレンが一般的である。

しかし、上述のように少なくともモノ有機リチウム化合
物とポリビニル芳香族化合物との三者を含む反応生成物
が、いかなる多官酸度を有する多官能性触媒であるかを
定量的に把握することは極めて困難である。従って、現
状では、上記のようにして得られた多官能性触媒を用い
て、例えば１．３−ブタジェンを重合し、得られた重合
体ゴムのムーニー粘度の大小によって多官酸度のメジャ
ーとしたり、或は上記のようにして得られた多官能性触
媒を用いて、Ｌ３−ブタジェンを重合し、次いでスチレ
ンを重合することにより得られたブロック共重合体のグ
リーン強度の大小により、その多官酸度のメジャーとす
る方法が知られているが、本発明においては、ポリビニ
ル芳香族化合物とモノ有機リチウム化合物とのモル比が
０．１５：１以上が好ましく、さらに好ましくは０．２
　７１以上であり、０．１５：１以下では、耐衝撃性、
剛性、光沢の物性バランスの向上効果が小さくなる。一
方、ポリビニル芳香族化合物とモノ有機リチウム化合物
とのモル比が０．１５：１以上の場合、モル比が過大に
大きくなると、得られた多官能性触媒がゲル化し、重合
溶媒に不溶となったり、また最終的に得られる共役ジエ
ン重合体ゴムが実質的にスチレンに不溶になったりする
が、得られた多官能性触媒が実質的に重合溶媒に可溶で
あり、また最終的に得られた共役ジエン重合体ゴムが実
質的にスチレンに可溶なものは、本発明の範囲に属する
。

本発明で用いる共役ジエン重合体ゴムの特徴のもう１つ
は、その重合方法として多段重合方法を用いていること
にある。それはモノマーである共役ジエンとそれを重合
させる触媒をそれぞれ２つ以上に分割し、両者をそれぞ
れ添加して共役ジエンを重合することを示す、即ち、ま
ず最初に全反応量の３０〜７０％、好ましくは３０〜５
０％の共役ジエンを、全使用量の１０〜５０％の有機リ
チウム基材触媒を添加して重合させ、この重合反応の終
了後もしくは途中で、更に残りの共役ジエンと触媒を添
加して重合反応を続行する。残りの共役ジエンと触媒を
添加する際に、必要に応じて、各々を更に分割して、添
加し、該重合反応を続行させてもかまわない。

このような重合法を用いる目的は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーション・クロマトグラフィー）を測定される分子量
分布曲線の形状が、２つ以上のピークを有する、所謂ポ
リモーダルな形状を有するリチウム活性末端重合体を得
るためである。従って、本発明で用いる共役ジエン重合
体ゴムの重合法において、見かけ上、異なるように見え
る重合法でも、実質的にはＧＰＣによる分子量分布曲線
がポリモーダルな形状になる、リチウム活性末端重合体
が得られる重合法であるならば本発明に含まれるものと
する。その最も一般的な例は、共役ジエンモノマーを分
割添加せずに、それを重合させる触媒だけを多段分割添
加し、しかも多段分割した触媒を、未重合共役ジエンモ
ノマーがまだ残存しているうちに添加する方法である。

この方法は、共役ジエンモノマーと触媒をそれぞれ分割
添加する方法と実質的に同一であり、本発明で示す共役
ジエン重合体ゴムの重合法に含まれるものとする。

本発明で示す共役ジエン重合体ゴムの重合法では、共役
ジエンモノマーの分割添加数と触媒の分割添加数は同じ
であることが好ましいが、必ずしも同じでなくてもかま
わない、さらに二段目以降の触媒の添加時期は、前段の
共役ジエンモノマーが、実質的に重合終了時点であるこ
とが好ましいが、重合途中、即ち、まだ共役ジエンモノ
マーが残存している時点であってもかまわない。

残る最後の特徴は、上述のように共役ジエンを多段重合
反応して得られた重合体の有する活性リチウム末端と反
応し得る、少なくとも２個以上の反応性部位を有する多
官能性処理剤にて該重合体をカップリングさせることに
ある。

本発明における多官能性処理剤は、その反応性部位が少
なくとも２個以上含まれていればよく、また２個以上の
ものの混合物であってもよいが、好ましくは平均２〜４
個のものがよい０反応性部位がいたずらに多い多官能性
ｌＡ処理剤用いると、生成する共役ジエン重合体ゴムの
ムーニー粘度が増大し、かつスチレンに不溶となるため
、本発明の対象外となる。

本発明に用いる多官能性処理剤としては、例えばトリク
ロロメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、シリコン
テトラクロライドなどのシラン化合物［Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｉ、、＾−１，３，９３（１９６５）］、ア
ジピン酸ジエチルなどのジエステル類（英国特許第１２
２３０７９号明細書）、炭酸ジエチルなどの炭酸ジエス
テル類（特公昭５４−１１７１６号公報）、ジビニルベ
ンゼンなどのジビニル芳香族化合物（特開昭５１−３４
２９０号公報）、四塩化炭素、クロロホルム、ジブロム
エタンなどのハロゲン化物、テトラクロロスズ、メチル
トリクロロスズのようなスズ化合物など、公知のものを
使用することができる。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２　ｆｉ以上組み合わせて用いてもよい。

多官能性処理剤の使用量は、用いる有機リチウム基材触
媒の多官能度、及び多官能性３Ｓ埋剤の多官能度によっ
て異なり、得られた重合体が実質的にスチレンに可溶と
なる範囲内で使用されるが、−数的には、有機リチウム
基材触媒によって共役ジエンを重合させ、得られたリチ
ウム末端重合体のリチウムを基準として、０．３〜２当
量、好ましくは０．５〜１当量とを反応させる。リチウ
ム末端重合体のリチウムを基準として、０．３当量未満
及び２当量を超えると、得られた耐衝撃性スチレン系樹
脂の剛性と耐衝撃性の向上効果が小さくなる。

本発明で用いる共役ジエン重合体ゴムは前述した３つの
特徴を満たして調製されたものであることが必須の要件
である。この３つの要件を満たしてつくられた共役ジエ
ン重合体ゴムを用いてのみ、耐ｆｆｉ！ＩＩ性、剛性、
光沢の三者の物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系
樹脂を得ることができる。これら３つの要件を満たすこ
とによって、分子量分布を広くし、かつ分岐数を増やし
、自由末端数を増やして弾性率、特に動的弾性率の低い
ゴムを得ることができる。そして該ゴムを用いて初めて
、ゴム粒径コントロール、特に小粒子化コントロールが
容易であり、耐衝撃性、剛性、光沢の三者共に優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂が得られる。

本発明の方法における共役ジエン重合体ゴムは、特定の
有機リチウム基材触媒と特定の多官能性処理剤を組み合
わせて調製される。こうしてつくられたゴムは、単なる
モノ有機リチウム触媒と多官能性処理剤との組み合わせ
でできるゴムと比較して、特殊な分岐構造を有し、かつ
より高分子量部を有する。このことが、得られる耐衝撃
性スチレン系樹脂の剛性と耐衝撃性に向上効果をもたら
すものと考えている。このより高分子量部を有するとい
うことは、　ＧＰＣ（ゲルバーくニージョンクロマトグ
ラフィー）分析において、検出器に低角度レーザー光散
乱光度計を用いることにより容易に検知することができ
る。

本発明における共役ジエン重合体ゴムは、そのミクロ構
造によって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の耐衝撃
性に若干の影響を与える０例えば共役ジエン重合体ゴム
として、ポリブタジェンを用いる場合、１．２−ビニル
含量が１０〜４０％のもゆが好ましく、さらには１０〜
２５％のものがより好ましい、この範囲外の１．２−ビ
ニル含量を有するポリブタジェンゴムを用いると、得ら
れる耐衝撃性スチレン系樹脂は耐衝撃性が劣るものにな
る。

前記の１．２−ビニル含量の調整法については、特に制
限が１１　＜、従来公知のいかなる方法も用いることが
できる１例えば、共役ジエン重合体ゴムの重合時、重合
系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、ジメチルアミンなどのアミ
ン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどの
チオエーテル類を添加して重合を行うことによって達成
される。更に、ヘキサメチルホスホルア主ド（ＩＭＰ＾
）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公報）、テ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ＾）を添加する
方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジエチレン
グリコールジメチルエーテルを添加する方法などがある
。また、！、２−ビニル結合については、分子鎖中に均
一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖に沿
って漸減的に変化するように重合してもよく、（特公昭
４８−８７５号公報）さらにはブロック的に結合するよ
うに重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号明細
書）、ｌ、２−ビニル結合を分子鎖中に均一になるよう
に重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０℃とし
、できるかぎり定温重合する方法がとられる。

また、１．２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変
化するように重合するｋめには、重合な昇温下で実施す
る方法、即ち、通常重合開始温度を３０〜８０℃とし、
重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法が用いられる
。

本発明において用いる共役ジエン瓜合体ゴムのムーニー
粘度（ＭＬｌ、４１００℃）は３０〜８０の範囲にある
ことか好ましい。ムーニー粘度が３０未満では、得られ
る樹脂の耐衝撃性が劣り、８０より高い場合は光沢の優
れた樹脂を得ることが困難である。さらに２５℃で測定
した５Ｉｉ量％スチレン溶液粘度は２０〜８０センチボ
イズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましく、さらには
２０〜６０ｃｐｓであることがより好ましい。溶液粘度
が２０ｃｐｓ未満では得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、
８０ｃｐｓより高い場合、光沢及び剛性の優れた樹脂を
得ることが困難である。

又、ムーニー粘度が３０未満又は溶液粘度が２０ｃｐｓ
未満では共役ジエン重合体ゴムの製造時における乾燥が
困難であり、又製品ゴムのコールドフローが著しいなど
工業的に不利である。

本発明で用いられる共役ジエン重合体ゴムは特異な方法
によって調製されるが、得られた共役ジエン重合体ゴム
の分子量分布については、ＧＰＣで測定した重量平均分
子量（ＭＶ）と数平均分子量（Ｍ　ｓ）　（７）比（Ｍ
　ｗ／Ｍ　Ｎ）　ハ通常２．２〜４．２　（７）範囲に
あり、その分子量分布曲線は通常、ピークが複数個存在
するポリモーダルな形状となる。更に本発明で用いられ
る共役ジエン重合体ゴムにおいて、多官能性処理剤でカ
ップリング処理する前までに得られる重合体は、そのＧ
ＰＣ分子量分布曲線は、通常、共役ジエンと触媒を分割
添加した分割数だけのピークを有したポリモーダルな形
状となる。

このうち、最も低分子量側のピークのピーク位置の分子
量はポリスチレン換算値で２万〜５万の範囲にあること
が好ましい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂におけるゴム粒子径は
０．５〜５μ、一般グレードでは１．５〜３μの範囲に
ある。特に高光沢グレード用としては０．７〜１．５μ
の範囲のものが好ましい０本発明の要件を満足したもの
であれば、ゴム粒子径を小さくすると、より高光沢な樹
脂が得られる。このゴム粒子径及びその分布はコールタ
−カウンターを用いて測定することができ、その分布に
ついては、得られる分布図において単一でシャープな分
布であることが好ましいが、ブロードであってもよいし
、バイモーダルな分布であってもよい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂においては、ゲル含有
量（トルエン不溶分の含有量）は通常７〜４０重量％の
範囲にあり、又樹脂中のゲルの膨潤指数は通常７〜１３
の範囲にある。更に、樹脂部の分子量は通常重量平均分
子量で１５万〜３ｏ万の範囲にある。樹脂中に残存する
スチレンオリゴマーの量は耐熱性に影響を与えるので、
通常は１１１量％以下、特に耐熱性が要求されるもので
は０．５重量％以下であることが望ましい。

本発明で強靭化剤として用いる特定の共役ジエン重合体
ゴムは、通常２〜３０重量％スチレン系単量体心溶解さ
れ、耐衝撃性スチレン系樹脂が製造される。溶解量が、
２重量％未満では、樹脂の耐衝撃性向上効果が実質的に
みられない、一方３０！ｉ量％を越えると得られる樹脂
の剛性が極度に低くなり、実用に供し得ない、又本発明
の範囲内の特定の方法による共役ジエン重合体ゴムなら
ば２ｆ！以上の混合物として用いてもよく、更に他のゴ
ムと併用してもよい、この場合、その使用量は全ゴム量
の５０重量％以下、好ましくは３０１ｉ量％以下である
ことが望ましい、他のゴムの例としては公知のローシス
ＢＲ，ハインスＯＲ，イソプレンゴム、ランダムＳＢＲ
１ブロツクＳＢＲ等が挙げられる。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法については
、本発明の要件を満足しうるように配慮されているかぎ
り、特に制限がなく公知の方法を用いることができるが
、通常塊状重合又は塊状懸濁重合が工業的に有利に用い
られる。

以下、塊状重合法と塊状・懸濁重合法の実施態様を述べ
る。

一般に塊状重合法においては、特定の共役ジエン重合体
ゴムをスチレン単量体に溶解し、必要上広じてトルエン
やエチルベンゼン等の希釈剤、流動パラフィンやミネラ
ルオイルや有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤、酸化防
止剤、メルカプタン類やα−メチルスチレンニ量体等の
連鎖移動剤等を加え、無触媒の場合は通常９５〜２００
℃において加熱重合し、触媒重合においては一般に、よ
り低い温度、例えば６０〜１８０℃において、実質的に
スチレンの重合が完了するまで重合操作が継続される。

触媒重合の場合は、開始剤として、１．１−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
類、ベンゾイルパーオキサイド、計トルオイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロビルカーボネート、ｔａｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の
パーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ｔ
ａｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等のへイドロバーオキサイド類、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン力へ
ボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。これら
はｉｌｌあるいは２種以上の組み合せで用いられる。さ
らに必要に応じて、連鎖移動剤例えばメルカプタン類、
α−メチルスチレンリニアダイマー、テルピノーレンを
用いることができる。

この塊状重合に際しては、所望に応じ公知の内部潤滑剤
、たとえば流動パラフィンを重合体１００重量部に対し
て１〜ＳＩｉ量部程度添加してもよい。重合終了後、生
成ポリマー中に少量（１〜２０％）の未反応スチレンを
含有する場合は、このスチレンを公知の方法、たとえば
減圧除去或は揮発分除去の目的に設計された押出装置で
除去する方法などじよって除去することが望ましい、か
かる塊状重合中の攪拌は必要に応じて行なわれるが、ス
チレンの、重合体への転化率、即ちスチレンの重合率が
６０％以上まで進んだ後は、攪拌を停止するか緩和する
のが望ましい、過度の攪拌は得られる重合体の強度を低
下させることがある。また、必要ならば少量のトルエン
、エチルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合終
了後に未反応スチレンとともにこれら希釈剤は加熱除去
してもよい。

また塊状・懸濁重合法においては、まず前半の反応を塊
状で行ない、後半の反応を懸濁状態で行なう、即ち、特
定の共役ジエン重合体ゴムのスチレン溶液を前記の塊状
重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合又は触媒添加重
合し、通常スチレンの５０％以下、好ましくは１０〜４
０％までを部分的に重合させる。これが前半の塊状重合
である。

次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤又は
これと界面活性剤との組合せの存在下に、水性媒体中心
かきまぜながら分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結
させる。生成したポリマーは洗浄、乾燥し、必要社応じ
てペレット又は粉末化し、実用に供する。

以上の他、これらの方法の改変、改良を行なった従来公
知の方法によっても、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が
得られる。

まに５本発明の特定の共役ジエン重合体ゴムとともに耐
衝撃性スチレン系樹脂を形成するスチレンの一部をスチ
レン以外の、スチレンとラジカル共重合可能な単量体で
置換してもよい、このような単量体は、スチレンを含む
全単量体中の５０重量％以下の範囲で用いられる。具体
的には、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタ
レン等のモノビニル芳香族炭化水素、ブタジェン、イソ
プレン等の共役ジエン類、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、無水マレイン酸などが挙げられる。これら
の単量体は１　ｆ！！用いてもよいし、２ｉｉ１以上用
いてもよい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用
できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、充填剤、有機ポ
リシロキサン等の各種添加剤、更に他の熱可塑性樹脂た
とえば一般用ボリスチレン、メタクリル樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン・ブタジ
ェンブロック共重合体樹脂、メチルメタクリレート・ス
チレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合
体樹脂、ボリアよド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合
して用いてもよい。

［実施例］以下に若干の実施例を挙げて、本発明の具体的実施態様
を説明するが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明
するものであって、本発明を何ら限定するものではない
。

実施例１，２、比較例１〜３１）ポリブタジェンゴム試料の製造以下に示す方法により、表１−１の仕込量及び条件で、
ポリブタジェンゴムを製造した。

内容積１０ＪＺの攪拌装置、ジャケット付のオートクレ
ーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシ
クロヘキサンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、
次に乾燥した初期ブタジェンモノマーを加えた０次いで
この溶液を反応開始温度まで昇温し、初期触媒を加え反
応を開始した。この反応が終了後、引続いて添加触媒と
添加ブタジェンモノマーを加え反応を続け、反応終了後
、得られたポリマーに多官能性ＩＡ理剤として四塩化ケ
イ素を加えて２０分間反応させた０反応終了後、得られ
たポリマー溶液に安定剤として２．トジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−メチルフェノール（Ｂ）ＩＴ）をポリマー１
００重量部に対し０．５３１量部加え、溶媒を２本ロー
ルにて加熱除去した。

このポリブタジェンゴムの製造に用いた有機リチウム基
材触媒は次の通りである。

触媒Ａは１．２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン
とｎ−ブチルリチウムの混合物であり、それぞれの化合
物中のリチウム原子を基本として、リチウム原子の比が
１＝４である有機リチウム基材触媒であり、５重量％ト
ルエン溶液として用いた。触媒Ｂは表１−２の条件で調
製した反応生成物であり、ポリブタジェン重合の溶媒で
あるシクロヘキサンに可溶であった。触媒Ｂの調製に用
いたジビニルベンゼンは商業的に手に入るジビニルベン
ゼンを用いた。この製品は、５７％のジビニルベンゼン
異性体を含有する混合物で、その残部はエチルビニルベ
ンゼン、ジエチルベンゼンであった。触媒Ｃはｎ−ブチ
ルリチウムであり、１０重量％シクロヘキサン溶液とし
て用いた。

（以下余白）表１− ２触媒Ｂの調製得られた各種ポリブタジェンゴムの特性を表１−３に示
す。ムーニー粘度は、ＭＬ、や４（１００℃）であり、
５重量％スチレン溶液粘度は、キャノンフェンスケ型粘
度計を用いて、２５℃にてＩＩＩ定した。更に主クロ構
造は赤外分光光度計を用いてモレロ法［ＬＡ　Ｃ）ＩＩ
ＭＩＣＡ　Ｅ　Ｌ’ＩＮＩ）ｔｌｓＴＲＩＡ、　４１．
７！１１３（１９５９）による］にて測定した。

２）耐衝撃性ポリスチレンの製造表１−１の各種ポリブタジェンゴムを用いて、以下に述
べる塊状重合により耐衝撃性ポリスチレンを得た。

表１−１の各種ゴム６．４重量部とスチレン１００重量
部、くネラルオイルを２重量部、安定剤としてｎ−オク
タデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート０．２１
ｉ量部を室温で混合し均一に溶解させた。

これを攪拌装置付１ｊ２セパラブルフラスコに移し、１
２０℃にて３時間、ｉ３５℃にて２時間、１５０℃にて
２時間、１７０℃にて２時間重合させた。更に２３０℃
で３０分間加熱後、未反応物を減圧除去した後、得られ
た重合体を粉砕し、押出機にてベレット状にした。

得られた耐衝撃性ポリスチレンの各種物性は次のように
して測定した。

アイゾツト衝撃強度は圧縮成型によって作成した厚さ３
．２■の試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に従って
測定した。

光沢はＡＳＴＭ　Ｄ−８３８に従って射出成型したダン
ベル試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−５２３に従ってゲ
ート部とエンドゲート部の光沢度（入射角６０°）を測
定し平均した。

剛性の尺度である曲げ弾性率は圧縮成型によって作成し
た厚さ３．２＋＋＋ｍの試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−７
９０に従って測定した。ゴム粒子径はコールタ−カウン
ターを用いて測定し、５０％メジアン径として表わした
。得られた結果を表１−３に示す。

表１−３の実施例、比較例の結果から明らかなように、
本発明の耐衝撃性ポリスチレンは耐衝撃性、剛性、光沢
の三者共に優れた樹脂であるが、これに対して、本発明
以外の耐衝撃性ポリスチレンでは、耐衝撃性、剛性、光
沢の三者共に優れた樹脂は得られず、いずれかの物性が
劣っていた。

（以下余白）実施例３〜７、比較例４〜７族２−１に示す仕込量、条件でポリブタジェンゴムを製
造した。！ｉ合の具体的な方法は、実施例１と同様の要
領にて実施した。得られたポリブタジェンゴムを用いて
、実施例１と同じ方法で塊状重合し、得られた耐衝撃性
ポリスチレンを実施例１と同じ方法にて評価した０表２
−２から明らかなように、ポリブタジェンゴム重合時に
おける触媒、ブタジェンモノマーの分割比率が本発明の
範囲内にあるものは、得られた耐衝撃性ポリスチレンは
耐衝撃性、剛性、光沢の三者共が優れ、一方、範囲外に
あるものは、耐衝撃性、剛性、光沢の三者共に優れた耐
衝撃性ポリスチレンを得ることはできなかった。

（以下余白）実施例８〜１３、比較例８〜１１表３−１に示す仕込量、条件で実施例１と同様の要領に
て重合して各種ポリブタジェンゴムを得た。

有機リチウム基材触媒として用いた触媒り。

Ｅ、Ｆは表３−２の条件で、触媒Ｂの調製と同様の方法
で調製したものであり、いずれもポリブタジェン重合の
溶媒であるシクロヘキサンに可溶であった。これらのゴ
ムを用いて、実施例１と同様の要領にて塊状重合し、表
３−３に示すｒｔ！１′＆撃性ポリスチレンを得た０表
３−３から明らかなように本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ンは耐衝撃性、剛性、光沢の三者共に優れていることが
わかる。

（以下余白）表３− 触媒り。

Ｅ。

Ｆの調製（以下余白）実施例１４、比較例１２族４−１に示す仕込量、条件で、実施例】と同様の要領
にて重合して、２　ｆｆｆｉのポリブタジェンゴムを得
た。

これらのゴムを用いて、以下に述べる塊状懸濁重合によ
って耐衝撃性ポリスチレンを得た。

ポリブタジェンゴム１４重量部をスチレン８６重量部に
加えて、室温で攪拌、溶解後、ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン０，０６重量部を添加して、該溶液を無触媒下
に１２０℃で５時間攪拌しつつ加熱し、ポリスチレンの
約３５％が重合した溶液に、該溶液１００重量部当り、
トリスノニルフェニルホスファイト０．３重量部とジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．１重量部を添加し
た。

一方、０．１５重量部の懸濁安定剤ポリビニルアルコー
ル、および０．０５重量部の界面活性剤ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウムを１００　重ｆｆｉ部の水に
溶解し、上述の部分重合体１００重量部を懸濁させ、こ
の懸濁混合物を攪拌しつつ１２０℃で４時間、次いで１
３０℃で２時間、最後に１５０℃で２時間加熱して、ス
チレンの重合を実質的に完了させ、懸濁粒子状の耐ｆｆ
ＴＩＥ性ポリスチレンを得た。

これを遠心分離により、反応混合物より分離し、温水で
洗浄し空気乾燥した。

得られた耐′ｆ１撃性ポリスチレンの物性を表４−２に
示す。

表４−２から明らかなように本発明の耐衝撃性ポリスチ
レンである実施例１４は耐衝撃性、剛性、光沢の三者共
が優れている。対して、本発明外の耐衝撃性ポリスチレ
ンである比較例１２は耐衝撃性及び剛性が劣っている。

（以下余白）表４− 表４−２［発明の効果］本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は従来の耐衝撃性スチ
レン系樹脂と比較して耐衝撃性、剛性、光沢の三者の物
性バランスに優れる。即ち、十分な耐衝撃性を有し、し
かも光沢と剛性が優れている。そのため、光沢と耐衝撃
性が共に要求される分野、例えば家庭電気製品（クリー
ナー、エアコン、ＶＴＲカセットハーフなど）％高級玩
具など、従来へＢＳ樹脂が用いられていた分野での使用
も可能となるなど、その応用範囲は広く、本発明の工業
的意義は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）初めに全反応量の３０〜７０％の共役ジエンを、
多官能性有機リチウム化合物を含有する有機リチウム基
材触媒を全使用量の１０〜５０％を用いて重合反応させ
、続いて残りの共役ジエンと有機リチウム基材触媒を分
割添加して重合反応を続け、全ての重合が実質的に終了
した後、得られた重合体の有する活性リチウム末端と反
応し得る反応性部位を少なくとも２個以上有する多官能
性処理剤にて該重合体をカップリングさせた、実質的に
スチレンに可溶な共役ジエン重合体ゴムを含有すること
を特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂。