JPS59217712A - 耐衝撃性スチレン系樹脂 - Google Patents

耐衝撃性スチレン系樹脂

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JPS59217712A
JPS59217712A JP9317283A JP9317283A JPS59217712A JP S59217712 A JPS59217712 A JP S59217712A JP 9317283 A JP9317283 A JP 9317283A JP 9317283 A JP9317283 A JP 9317283A JP S59217712 A JPS59217712 A JP S59217712A
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Tsutomu Teraoka
勉 寺岡
Osamu Teranaka
寺中 修
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い光沢と優れた耐衝撃性を有する耐衝撃性
スチレン系樹脂に関するものである。
近年、耐衝撃性スチレン系樹脂は、その製法技術の進歩
と共に増々高性能化、特にABS樹脂(アクリロニトリ
ル・ブタジェン・スチレン樹脂)の用途分野への進出が
注目されている。
しかしながら、耐衝撃性スチレン系樹脂をABS樹脂と
代替して用いる場合の最大の問題点は、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の光沢が劣ることであり、また光沢を通常の手
法により満足のゆく程度まで改良すると耐衝撃性が著し
く悪化してしまうことにある。
かかる現象を生ずる理由は、一般的には耐衝撃性スチレ
ン系樹脂中に分散しているゴム粒子相の大きさに関連し
、通常耐衝撃性スチレン系樹脂として適正なゴム粒子径
は18〜40μであり、これではABS樹脂代替時光沢
不足が問題となる。
そこで最近では光沢を改良するためゴム粒子径を例えば
17μ以下と小さくコントロールする方法が採用されて
いるが、これでは落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度
のいずれもが劣り実用に耐え難いというのが現状である
。従って、高い光沢と優れた耐衝撃性を有するスチレン
系樹脂の開発が待たれていた。
一方、本発明音等は、先に特公昭51’l−4934号
にて、耐衝撃性の優れた耐衝撃性ポリスチレンを見い出
した。
」―記発明はポリブタジェン含量が8〜25重量%の耐
衝撃性ポリスチレンの製造方法で、特殊なポリブタジェ
ンゴム即ち、12ビニル15〜35%、14シヌ20〜
85%テアリ、カつムーニー粘度(ML1+4)が25
以上100未満、25℃で測定した5重量%スチレン溶
液粘度(SV)が20cps以」150 cps未満で
、0.5ML、、−4≦SV≦1.5 MLl、4 の
範囲にあるポリブタジェンゴムを用いる方法である。
そこで本発明者等は、上記発明を基に、冒い光沢と優れ
た耐衝撃性を有する耐衝撃性スチレン系樹脂について種
々検討した。その結果、高光沢性の耐衝撃性スチレン系
樹脂においてもその耐衝撃性については、特公昭58−
4934と同様以下のことが云えることがわかった。
a)その実用衝撃強度は、落錘衝撃強度とアイゾツト衝
撃強度の双方が優れていることが望ましい。
b)その落錘衝撃強度とアイゾツト衝撃強度は用いるポ
リブタジェンゴム種によって異なることは当然だが、一
般的な予想に反して優れた落錘衝撃強度を与えるポリブ
タジェンは、必すしも優れたアイゾツト衝撃強度を与え
るものではなく、優れた落錘衝撃強度を与えるものから
、優れたアイゾツト衝撃強度を勾えるものまで種々のポ
リブタジェンゴムがある。
そこで本発明者等は、高い光沢と優れた落錘衝撃強度と
アイゾツト衝撃強度を有する耐衝撃性スチレン系樹脂に
ついて検討した。その結果、高い光沢を有する耐衝撃性
スチレン系樹脂を得るためには、該樹脂中に分散してい
るゴム粒子相の平均粒径が07〜17μと従来の耐衝撃
性スチレン系樹脂より小さくすることが基本的に重要で
あるが、さらにり、下に示す様な新事実を見出した。即
ち、a)ゴム粒子相の平均粒径を07〜17μとした場
合、一般的に耐衝撃性保持の立場から最適ゴム粒子径と
云われる18〜40μの場合より、一般的に耐衝撃性は
低下するが、特公昭58−4934号に開示されるポリ
ブタジェンのうち、さらに限定されたものを用いた場合
は、落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度の保持性が高
く、実用上優れたものであることを見い出した。また、
驚くべきことは、その限定されたポリブタジェンゴムを
用いた耐衝撃性スチレン系樹脂は光沢の改良効果もある
ことを見い出した。
b)上記ゴム粒子相の平均粒径が07〜17μであり、
特に限定されたポリブタジェンゴムを用いた場合、耐衝
撃性スチレン系樹脂のゴム含量は、5重量%以上であれ
ば落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度と光沢の面で優
れたものが得られることを見い出した。
上記の新しく見い出された事実によって得られる耐衝撃
性スチレン系樹脂は、極めて優れたものであり、本発明
に達した。
の平均粒径が07〜17μである耐衝撃性スチレン系樹
脂であって、用いるポリブタジェンゴムが1.2ビニル
含量15〜35%、14シス含量20〜85にで、かつ
ムーニー粘度(ML1+4 ) 20〜100.25℃
で測定した5重量%スチレン溶液粘度(SV)15〜5
0 cpsで 0、5 ML、 +4≦sv≦1. OMLl、−4の
関係にあるポリブタジェンゴムであることを特徴とする
耐衝撃性スチレン系樹脂である。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は特定のポリブタジェ
ンゴムを用いることにより、初めて達成出来ることを見
出したことに特長があるが、該ポリブタジェンゴムは、
一般に市販されているものと比較して極めて特殊なポリ
ブタジェンゴムである。
即ち、本発明に用いるポリブタジェンゴムは通常そのミ
クロ構造から考えて、有機リチウム系触媒によって重合
し得ることが一般的であるが、市販の有機リチウム系触
媒によるポリブタジェンゴムはSV>3.OML   
が大部分であるのに対し、1+4 本発明に用いられるポリブタジェンゴムは0.5 ML
 、 −1−4≦SV≦10ML    で゛あり、ム
−1+4 ニー粘度の割には、SVが極めて低いタイプのものであ
る。そのため、該ポリブタジェンゴムの重合技術におい
ても工夫が必要であるが、ゴム製造時にゴム重合溶液の
攪拌輸送に好都合であり、かつゴム貯蔵時のコールドフ
ローが小さいというTヤ的に極めて有利な面を有してい
る。又耐雨撃性スチレン系樹脂製造時、スチレンに溶解
した時の溶液粘度が極めて低いため、ゴム粒子径のコン
トロール性に優れているばかりでなく、攪[ト・輸送に
も好都合であるという工業的に有利な面も有している。
す、下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いられる特定のポリブタジェンゴムは、有機
リチウム化合物を触媒として溶液重合することにより得
ることが出来る。有機リチウムとしては、n−ブチルリ
チウム、  5ec−ブチルリチウム等の有機モノリチ
ウムが一般的であるが、さらに特開昭57−40513
に示される様に、12−ジリチオ−12−シフエルエタ
ン、14−ジリチオ−2−エテルシクロヘキサンの如き
多官能性有機リチウムと有機モノリチウムとの混合物、
或いは有機モノリチウムとポリビニル芳香族化合物(例
工ばジビニルベンゼン)の三者を含む反応生成物等があ
る。
本発明で用いる侍史のポリブタジェンゴムは、12ビニ
ル含量が15〜35%であり、シス14含量が20〜8
0%である。この範囲外であれば特に落錘衝撃強度が劣
る。
このような特定のミクロ構造を有するポリブタジェンゴ
ムを製造する方法は、上記構造になるような方法であれ
ば従来公知のいかなる方法であってもよいが、具体的な
方法として、たとえば重合系にジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジ
メチルサルファイド、ジエチルサルファイド等のチオエ
ーテル類、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、
トルn−プロピルアミン等のアミン類などの極性化合物
を添加して重合を行なう方法が挙げられる。
ビニル結合は、分子鎖中に均一にあっても、特公昭48
−875号に示されるように分子1肖に沿って漸減的に
変化するようなものでも、あるいはブロック的に結合し
ていてもよく、全体として15〜35重量%含まれてい
ればよい。
本発明で用いるポリブタジェンゴムは、ムーニー粘度(
It/IL、 +4 ) 20〜100、好ましくは2
5〜60であり、25℃で測定した5重量%スチレン溶
液粘度(S V ) 15〜50 cps、好ましくは
20−IA325 cpsであり、かツ05ML14−
4≦sv≦1.0ML、+4の範囲にある。ムーニー粘
度20未満では、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の落
錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度が劣り、ムーニー粘
度100を越えると、ゴムをスチレンに溶解する時に時
間がかかり、さらにゴム製造時の乾燥が困難であり、工
業的に不利である。
また、S V 15 cps未満では、得られる耐衡撃
性スチレン系樹脂の落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強
度が劣り、5V50を越えると、分散ゴム粒子相を07
〜17μにコントロールすることが難しく、従って光沢
が劣るばかりでなく、アイゾツト衝撃強度が劣る。
驚くべきことは、用いるポリブタジェンゴムが0、5 
ML1+4≦sv≦10ML1+4であり、かつ分散ゴ
ム粒子相が0.7〜17μの場合、SV20〜約25の
ポリブタジェンを用いた場合、光沢性と耐衝撃性のバラ
ンスが特に優れていることを見い出したことである。
また、0.5 MT−1+4>SVでは、分散ゴム粒子
相を07〜17μに安定にコントロールすることが難し
くなり、特に落錘衝撃強度が劣る。
SV≧1. OML1+4では、アイゾツト衝撃強度と
光沢が劣る。
本発明を構成する特定のポリブタジェンゴムの含量は5
〜25重量%であり、特に好ましくは8〜20重量%、
さらに好ましくは10〜15重量%である。
上記範囲が好ましい理由は、用いるポリブタジェンゴム
が、05ML1+4≦sv≦10ML1+4 という特
定のゴムであること及び分散ゴム粒子相が07〜17/
lであることと深く関係している。即ち、ゴムの含量が
5重量%未潤では、光沢及び落錘衝撃強度アイゾツト衝
撃強度が特長を失ない、ゴム含量が25重量%を越える
と溶液粘度が高くゴム粒子径のコントロールが困#tに
なる。
本発明に用いられるポリブタジェンゴムは、前述したよ
うにそのML14−4とSVの関係が極めて特殊な上に
SVが極めて低いため、このようなポリブタジェンゴム
を得るには若干の工夫が必要である。具体的な方法は、
たとえば、重合系中に若干量のジビニルベンゼンを添加
して重合する方法(特公昭39−17074号参照)、
またはりピングポリマーを四塩化ケイ素、ノテルトリク
ロルシラン、四塩化炭素等のハロゲン化物類、アジピン
酸ジエチル等のジエステル類等の多官能性カップリング
剤でカップリング反応させること〔たとえば、Jour
nal of Polymer’ 5cience P
art A、 Vol 3.93〜103 (+’i5
)、英国特許第1223079号等〕によって行なう方
法も有用である。
上記リビングポリマーを、多官能性カップリング剤でカ
ップリングする場合、そのリビングポリマーの重合法と
して単にn−ブチルリチウムの如き有機モノリチウムで
重合する方法、12ジリチオ−1,2−ジフェニルエタ
ンの如き有機ジリチウムを有機ジリチウムとの混合物で
重合する方法、有機モノリチウムとポリビニル芳香族化
合物(例えばジビニルベンゼン)の三者を含む反応生成
物で重合する方法等がある。
かかる方法によって本発明に用いる特定のポリブタジェ
ンゴムが製造可能であるが、前記範囲を満足するならば
、これ以外の従来公知の方法を用いてもよい。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中に分散しているゴム
粒子相の平均粒子径は07〜17μの範囲に々ければな
らない。ゴム粒子径が07μ未満では、得られる該樹脂
の落錘衝撃強度、アイゾツト衝撃強度が共に劣り、ゴム
粒子径が17μを越えると、光沢が劣る。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法は、本発明
が満足される様に配慮されているかぎり、公知の方法を
用いてもよいが、特に塊状型合法、塊状−懸濁重合法が
好ましい1.′ 以下、塊状型合法と塊状−懸濁重合法の実施の態様を述
べる。
一般に塊状重合においては、本発明の特定のポリブタジ
ェンゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場合は通常95
〜200℃において加熱重合し、触媒重合あるいは照射
重合においては一般に、より低い温度において、すなわ
ち20〜150℃において、実質的にスチレンの重合が
完了するまで重合操作が継続される。この塊状重合に際
しては、しばしば公知の内部潤滑剤、たとえば流動パラ
フィンが重合体100軍量部に対して1〜5重量部添加
される。重合終了後、生成ポリマー中に少量(1〜5%
)の未反応スチレンを含有する場合は、かかるスチレン
を公知の方法、たとえば減圧除去あるいは揮発分除去の
目的に設計された押出装置で除去するなどの方法によっ
て除去することが望ましい。かかる塊状重合中の攪拌は
、必要に応じて行なわれるが、スチレンの、重合体への
転化率、す々わちスチレンの重合率が80%以上まで進
んだ後、攪拌を停止するか緩和するのが望ましい。
過度の攪拌は得られる重合体の強度を低下させることが
ある。また、必要ならば少量のトルエン、エチルベンゼ
ン等の希釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応ス
チレンとともにこれら希釈剤は加熱除去してもよい。
塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレンの製
造に有用である。この方法は、まず前半の反応を塊状で
行ない、後半の反応を懸濁状態で行なうものである。す
なイつち、本発明の特定のブタジェンゴムのスチレン溶
液を先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合ま
たは触媒添加重合し、あるいは照射重合して、スチレン
の通常50%以下、好ましくは10〜40%までを部分
的に重合させる。これが前毀の塊状重合である。
次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤また
はこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に攪拌
下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、最終
的に洗浄、乾燥し、必要によリペレットまたは粉末化し
、実用に供するものである。
以上の他、これらの方法の改変、改良を行なった従来公
知の方法により、有用な耐伸■撃性ポリスチレンが得ら
れる。
また、本発明における特定のポリブタジェンとともに耐
@撃性ポリスチレンを形成するスチレンの一部をスチレ
ン1モルのスチレンとラジカル共重合可能々単量体で置
換してもよい。かかるスチレン以外の共重合可能な単量
体は、スチレンを含む全単量体中の50重量%以下の範
囲で用いられる。
このようなスチレン以外の共重合可能々単量体とシテハ
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノ
ビニル芳香族炭化水素、ブタジェン、イソプレン等の共
役ジエン類、またはアクリルニトリル、メタクリル酸メ
チルなどから選ばれた1種または2種以上のモノマーが
用いられる。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用
できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等さらに他の熱可
塑性樹脂たとえば一般用ポリステレン等を混合してもよ
い。
す、上説明した本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、従
来の耐衡撃性スチレン系樹脂と比して、高い光沢と優れ
た耐衝撃性を有しているため、その応用範囲は広く、本
発明の工業的意義は極めて大きい。
す、下に若干の実施例を示し、′本発明の具体的な実施
態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明
するためのものであり、本発明を限定するものではない
実施例1 次に示す方法により、表1実施例Bのポリブタジェンゴ
ムを重合した。
即ち、内容積107の攪拌装置、ジャケット付のオート
クレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製乾燥した
ブタジェンモノマー100重量とn−へキチン700重
量部の割合で加え、n−ブチルリチウムの100重量部
n−ヘキサン溶液をn−ブチルリチウム換算で0.23
重量部加え、さらに12ビニル調整剤としてテトラヒド
ロフランを017重量部加えて70−Cにて重合を開始
した。
重合1時間後、さらにカップリング剤として四塩化ケイ
素を0.122 重量部加えて1時間反応させた。
得られたポリマー溶液にB)TT (ブチルヒドロキシ
トルエン)をゴム100重量部当り05車量部加え、溶
媒を二本ロールにて加熱除去し、実施例Bのポリブタジ
ェンゴムを得た。さらに実施例c1D、E、比較例A、
Fのポリブタジェンゴムを触媒とカップリング剤の量を
変えること以外は実施例Bと同様の要領にて重合した。
得られたポリブタジェンゴムの特性を表1に示す。
5重量にスチレン溶液粘度は、キャノンフェンスケ型粘
度計を用いて25℃にて測定した。
ミクロ構造は、赤外分光々度肝を用いてモレロ法 (L
a−chimica  E  ピ1ndustria 
 、  4 1   、 758(1959)による〕
にて測定した。
表1の各ゴムを用いて、以下に述べる塊状重合法により
耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。
即ち、表1の各種ゴムを夫々、9重量部をメチ2フ91
重量部トルエン10重量部に均一に溶解させた。これを
攪拌装置、ジャケット付反応器に移し、スチレン1モル
に付き、lXl0’モルのジーtert−ブチルパーオ
キサイドを加えて110℃で3時間、140℃で5時間
160℃で2時間反応させた。
反応中、ゴム粒子相の平均粒径が約11〜13μになる
様攪拌数をコントロールした。
得られた重合体を230℃にて未反応物を減圧除去後、
BHTを重合体100重量部当り05重量部添加し、押
出機にてペレット化した。平均粒径はコールタ−カウン
ターを用いて測定し50%メジアン径として表現した。
M、I(メルトインデックス)は条件G(200℃X 
5 Kg )でASTMDl 238に従って測定した
。アイゾッIIIT撃強度は圧縮成形によって得られた
厚さ約3語の平板を用い、JIS K fi 871に
従って測定した。落錘衡撃強度はり、1;に示す光沢測
定用の射出成形板を用いて測定した。
光沢は] 50 M X ] 50 間、、厚さ217
1’、の片ピング−ト付金型で射出成形を行ない、ゲー
ト部とゲート反対側部の光沢の平均値をJISK、87
41に従って測定した。得られた結果を表1に示す。
表1から実施例Cが光沢と耐衝撃性のバランスが最も優
れ、比較例Aでは落錘衡撃強度、アイゾツト衝撃強度共
に劣るが光沢は優れ、比較例Fではアイゾツト衝撃強度
と光沢が劣っていることがわかる。
実施例2 表2に示す様な5重量%スチレン溶液′粘度(SV)と
ムーニー粘度(ML   )との比SV/ML 、 +
 4  の1+4 異なる4種のポリブタジェンゴムを重合した。
用いた触媒はn−ブチルリチウムであり、カップリング
剤としては四塩化ケイ素であり、両老の使用量を変える
こと以外は実施例1と同様の要領にて重合した。
上記4種のポリブタジェンゴムを用いて、夫々ゴム含量
85車量に、ゴム粒子径約09μの耐衝撃性スチレン系
樹脂を塊状懸濁重合法によって得た0 即ち、表2の各種ゴムを夫々85重量部をスチレン91
5車量部に均一に溶解させた。
これを攪拌装置、ジャケット付反応器に移し、tert
−ドデシルメルカプタフ006重量部を添加して、該溶
液を無触媒Fに120℃で5時間攪拌しツツ加熱し、ス
チレンの約35%が重合した溶液に、該溶液100車量
部当り、トリスノニルフェニルフォスファイト03重量
部とジーtert−ブチルパーオキサイド01重量部を
添加した。
一方、02重量部の懸濁安定剤ポリビニルアルコール、
及び0575重量部の界面活性剤ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウムを150重量部の水に溶解し、上述
の部分重合体100重量部を懸濁させ、この懸濁混合物
を攪拌しつつ12mCで6時間、次いで130℃で3時
間加熱してスチレンの重合を実質的に完了させ、懸濁粒
子状の耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。これを遠心分離
により、反応混合物より分離し、温水で洗浄し空気乾燥
した。ゴム粒子径は、反応器の攪拌装置の回転数を調整
することにより、約09μに調整した。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を実施例1と同
じ方法にて測定した。その結果を表2に示す。
表2から、実施例H,Iでは、光沢と耐衝撃性共に優れ
、比較例Gでは落錘衝撃強度が劣り、比較例Jではアイ
ゾツト衝撃強度と光沢が夫々劣ることがわかる。
実施例3 表3に示す2種ポリブタジェンゴムを重合した。
但し、実施例1では触媒としてn−ブチルリチウムを用
いたが、実施例3では以下に示す方法にて8周整したn
−フ゛チルリチウムとジビニルベンゼンの三者を含む反
応生成物を触媒として用いた。
即ち、n−ブチルリチウム1.3.5車量部、ジビニル
ベンゼン411重量部、ブタジェンモノマー100重量
部をn〜〜キサン700重量部に加えて、70℃で40
分反応させたものを触媒として用いた。この調整触媒を
η工合系に添加する場合はn−ブチルリチウムに換算し
た量で表現した。ジビニルベンゼンは、市販のものを用
いた。この製品はジビニルベンゼン異性体を含有する混
合物で、ソノy5 部はエチルビニルベンゼン、ジエチ
ルベンゼンである。
又、カップリング剤として四塩化ケイ素を用い、上記調
整触媒と四塩化ケイ素の使用量を変えること以外は実施
例1と同様の要領にて重合した。
例えば実施例にではブタジェンモノマー100重量部に
対し、n−ブチルリチウム換算量として025重量部、
四塩化ケイ素011重量部用いた。
表3の実施例K(比較例L、)、及び比較例IJ(比較
例N)のポリブタジェンゴムを用いて、実施例1と同様
の要領にて塊状重合法にて耐衝撃性スチレン系樹脂を得
た。ゴム含量は表3に示す様に、夫々13cXと4%の
ものを51M整した。またゴム粒子径は、反応器の攪拌
装置の四転数を調整して14〜15μに調整した。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を実施例1と同
じ方法にて測定した。その結果を表3に示す。
表3から、比較例りと同1jを比較するとほぼ同等の光
沢と耐征I撃性を示すが、実施例にと比較例Mを比較す
ると、前者は光沢とアイゾツト往■撃強度が優れている
ことがイつかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ポリブタジェン含量が5〜25重量%であり、樹脂中に
    分散しているゴム粒子相の平均粒径が07〜17μであ
    る耐衝撃性スチレン系樹脂であって、用いるポリブタジ
    ェンゴムが12ビニル含量15〜35X、  1.4 
    i/ス含量20〜85%で、かつムーニー粘度(ML+
    +4)20〜100.25℃で測定した5重量%スチレ
    ン溶液粘度(SV)15〜50 cpsで 05ML1.−4≦SV≦1.0 ML 1.−4の関
    係にあるポリブタジェンゴムであることを特徴とする耐
    衝撃性スチレン系樹脂。
JP9317283A 1983-05-26 1983-05-26 耐衝撃性スチレン系樹脂 Granted JPS59217712A (ja)

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