JPS59217712A - 耐衝撃性スチレン系樹脂 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂Info
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- JPS59217712A JPS59217712A JP9317283A JP9317283A JPS59217712A JP S59217712 A JPS59217712 A JP S59217712A JP 9317283 A JP9317283 A JP 9317283A JP 9317283 A JP9317283 A JP 9317283A JP S59217712 A JPS59217712 A JP S59217712A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高い光沢と優れた耐衝撃性を有する耐衝撃性
スチレン系樹脂に関するものである。
スチレン系樹脂に関するものである。
近年、耐衝撃性スチレン系樹脂は、その製法技術の進歩
と共に増々高性能化、特にABS樹脂(アクリロニトリ
ル・ブタジェン・スチレン樹脂)の用途分野への進出が
注目されている。
と共に増々高性能化、特にABS樹脂(アクリロニトリ
ル・ブタジェン・スチレン樹脂)の用途分野への進出が
注目されている。
しかしながら、耐衝撃性スチレン系樹脂をABS樹脂と
代替して用いる場合の最大の問題点は、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の光沢が劣ることであり、また光沢を通常の手
法により満足のゆく程度まで改良すると耐衝撃性が著し
く悪化してしまうことにある。
代替して用いる場合の最大の問題点は、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の光沢が劣ることであり、また光沢を通常の手
法により満足のゆく程度まで改良すると耐衝撃性が著し
く悪化してしまうことにある。
かかる現象を生ずる理由は、一般的には耐衝撃性スチレ
ン系樹脂中に分散しているゴム粒子相の大きさに関連し
、通常耐衝撃性スチレン系樹脂として適正なゴム粒子径
は18〜40μであり、これではABS樹脂代替時光沢
不足が問題となる。
ン系樹脂中に分散しているゴム粒子相の大きさに関連し
、通常耐衝撃性スチレン系樹脂として適正なゴム粒子径
は18〜40μであり、これではABS樹脂代替時光沢
不足が問題となる。
そこで最近では光沢を改良するためゴム粒子径を例えば
17μ以下と小さくコントロールする方法が採用されて
いるが、これでは落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度
のいずれもが劣り実用に耐え難いというのが現状である
。従って、高い光沢と優れた耐衝撃性を有するスチレン
系樹脂の開発が待たれていた。
17μ以下と小さくコントロールする方法が採用されて
いるが、これでは落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度
のいずれもが劣り実用に耐え難いというのが現状である
。従って、高い光沢と優れた耐衝撃性を有するスチレン
系樹脂の開発が待たれていた。
一方、本発明音等は、先に特公昭51’l−4934号
にて、耐衝撃性の優れた耐衝撃性ポリスチレンを見い出
した。
にて、耐衝撃性の優れた耐衝撃性ポリスチレンを見い出
した。
」―記発明はポリブタジェン含量が8〜25重量%の耐
衝撃性ポリスチレンの製造方法で、特殊なポリブタジェ
ンゴム即ち、12ビニル15〜35%、14シヌ20〜
85%テアリ、カつムーニー粘度(ML1+4)が25
以上100未満、25℃で測定した5重量%スチレン溶
液粘度(SV)が20cps以」150 cps未満で
、0.5ML、、−4≦SV≦1.5 MLl、4 の
範囲にあるポリブタジェンゴムを用いる方法である。
衝撃性ポリスチレンの製造方法で、特殊なポリブタジェ
ンゴム即ち、12ビニル15〜35%、14シヌ20〜
85%テアリ、カつムーニー粘度(ML1+4)が25
以上100未満、25℃で測定した5重量%スチレン溶
液粘度(SV)が20cps以」150 cps未満で
、0.5ML、、−4≦SV≦1.5 MLl、4 の
範囲にあるポリブタジェンゴムを用いる方法である。
そこで本発明者等は、上記発明を基に、冒い光沢と優れ
た耐衝撃性を有する耐衝撃性スチレン系樹脂について種
々検討した。その結果、高光沢性の耐衝撃性スチレン系
樹脂においてもその耐衝撃性については、特公昭58−
4934と同様以下のことが云えることがわかった。
た耐衝撃性を有する耐衝撃性スチレン系樹脂について種
々検討した。その結果、高光沢性の耐衝撃性スチレン系
樹脂においてもその耐衝撃性については、特公昭58−
4934と同様以下のことが云えることがわかった。
a)その実用衝撃強度は、落錘衝撃強度とアイゾツト衝
撃強度の双方が優れていることが望ましい。
撃強度の双方が優れていることが望ましい。
b)その落錘衝撃強度とアイゾツト衝撃強度は用いるポ
リブタジェンゴム種によって異なることは当然だが、一
般的な予想に反して優れた落錘衝撃強度を与えるポリブ
タジェンは、必すしも優れたアイゾツト衝撃強度を与え
るものではなく、優れた落錘衝撃強度を与えるものから
、優れたアイゾツト衝撃強度を勾えるものまで種々のポ
リブタジェンゴムがある。
リブタジェンゴム種によって異なることは当然だが、一
般的な予想に反して優れた落錘衝撃強度を与えるポリブ
タジェンは、必すしも優れたアイゾツト衝撃強度を与え
るものではなく、優れた落錘衝撃強度を与えるものから
、優れたアイゾツト衝撃強度を勾えるものまで種々のポ
リブタジェンゴムがある。
そこで本発明者等は、高い光沢と優れた落錘衝撃強度と
アイゾツト衝撃強度を有する耐衝撃性スチレン系樹脂に
ついて検討した。その結果、高い光沢を有する耐衝撃性
スチレン系樹脂を得るためには、該樹脂中に分散してい
るゴム粒子相の平均粒径が07〜17μと従来の耐衝撃
性スチレン系樹脂より小さくすることが基本的に重要で
あるが、さらにり、下に示す様な新事実を見出した。即
ち、a)ゴム粒子相の平均粒径を07〜17μとした場
合、一般的に耐衝撃性保持の立場から最適ゴム粒子径と
云われる18〜40μの場合より、一般的に耐衝撃性は
低下するが、特公昭58−4934号に開示されるポリ
ブタジェンのうち、さらに限定されたものを用いた場合
は、落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度の保持性が高
く、実用上優れたものであることを見い出した。また、
驚くべきことは、その限定されたポリブタジェンゴムを
用いた耐衝撃性スチレン系樹脂は光沢の改良効果もある
ことを見い出した。
アイゾツト衝撃強度を有する耐衝撃性スチレン系樹脂に
ついて検討した。その結果、高い光沢を有する耐衝撃性
スチレン系樹脂を得るためには、該樹脂中に分散してい
るゴム粒子相の平均粒径が07〜17μと従来の耐衝撃
性スチレン系樹脂より小さくすることが基本的に重要で
あるが、さらにり、下に示す様な新事実を見出した。即
ち、a)ゴム粒子相の平均粒径を07〜17μとした場
合、一般的に耐衝撃性保持の立場から最適ゴム粒子径と
云われる18〜40μの場合より、一般的に耐衝撃性は
低下するが、特公昭58−4934号に開示されるポリ
ブタジェンのうち、さらに限定されたものを用いた場合
は、落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度の保持性が高
く、実用上優れたものであることを見い出した。また、
驚くべきことは、その限定されたポリブタジェンゴムを
用いた耐衝撃性スチレン系樹脂は光沢の改良効果もある
ことを見い出した。
b)上記ゴム粒子相の平均粒径が07〜17μであり、
特に限定されたポリブタジェンゴムを用いた場合、耐衝
撃性スチレン系樹脂のゴム含量は、5重量%以上であれ
ば落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度と光沢の面で優
れたものが得られることを見い出した。
特に限定されたポリブタジェンゴムを用いた場合、耐衝
撃性スチレン系樹脂のゴム含量は、5重量%以上であれ
ば落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度と光沢の面で優
れたものが得られることを見い出した。
上記の新しく見い出された事実によって得られる耐衝撃
性スチレン系樹脂は、極めて優れたものであり、本発明
に達した。
性スチレン系樹脂は、極めて優れたものであり、本発明
に達した。
の平均粒径が07〜17μである耐衝撃性スチレン系樹
脂であって、用いるポリブタジェンゴムが1.2ビニル
含量15〜35%、14シス含量20〜85にで、かつ
ムーニー粘度(ML1+4 ) 20〜100.25℃
で測定した5重量%スチレン溶液粘度(SV)15〜5
0 cpsで 0、5 ML、 +4≦sv≦1. OMLl、−4の
関係にあるポリブタジェンゴムであることを特徴とする
耐衝撃性スチレン系樹脂である。
脂であって、用いるポリブタジェンゴムが1.2ビニル
含量15〜35%、14シス含量20〜85にで、かつ
ムーニー粘度(ML1+4 ) 20〜100.25℃
で測定した5重量%スチレン溶液粘度(SV)15〜5
0 cpsで 0、5 ML、 +4≦sv≦1. OMLl、−4の
関係にあるポリブタジェンゴムであることを特徴とする
耐衝撃性スチレン系樹脂である。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は特定のポリブタジェ
ンゴムを用いることにより、初めて達成出来ることを見
出したことに特長があるが、該ポリブタジェンゴムは、
一般に市販されているものと比較して極めて特殊なポリ
ブタジェンゴムである。
ンゴムを用いることにより、初めて達成出来ることを見
出したことに特長があるが、該ポリブタジェンゴムは、
一般に市販されているものと比較して極めて特殊なポリ
ブタジェンゴムである。
即ち、本発明に用いるポリブタジェンゴムは通常そのミ
クロ構造から考えて、有機リチウム系触媒によって重合
し得ることが一般的であるが、市販の有機リチウム系触
媒によるポリブタジェンゴムはSV>3.OML
が大部分であるのに対し、1+4 本発明に用いられるポリブタジェンゴムは0.5 ML
、 −1−4≦SV≦10ML で゛あり、ム
−1+4 ニー粘度の割には、SVが極めて低いタイプのものであ
る。そのため、該ポリブタジェンゴムの重合技術におい
ても工夫が必要であるが、ゴム製造時にゴム重合溶液の
攪拌輸送に好都合であり、かつゴム貯蔵時のコールドフ
ローが小さいというTヤ的に極めて有利な面を有してい
る。又耐雨撃性スチレン系樹脂製造時、スチレンに溶解
した時の溶液粘度が極めて低いため、ゴム粒子径のコン
トロール性に優れているばかりでなく、攪[ト・輸送に
も好都合であるという工業的に有利な面も有している。
クロ構造から考えて、有機リチウム系触媒によって重合
し得ることが一般的であるが、市販の有機リチウム系触
媒によるポリブタジェンゴムはSV>3.OML
が大部分であるのに対し、1+4 本発明に用いられるポリブタジェンゴムは0.5 ML
、 −1−4≦SV≦10ML で゛あり、ム
−1+4 ニー粘度の割には、SVが極めて低いタイプのものであ
る。そのため、該ポリブタジェンゴムの重合技術におい
ても工夫が必要であるが、ゴム製造時にゴム重合溶液の
攪拌輸送に好都合であり、かつゴム貯蔵時のコールドフ
ローが小さいというTヤ的に極めて有利な面を有してい
る。又耐雨撃性スチレン系樹脂製造時、スチレンに溶解
した時の溶液粘度が極めて低いため、ゴム粒子径のコン
トロール性に優れているばかりでなく、攪[ト・輸送に
も好都合であるという工業的に有利な面も有している。
す、下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いられる特定のポリブタジェンゴムは、有機
リチウム化合物を触媒として溶液重合することにより得
ることが出来る。有機リチウムとしては、n−ブチルリ
チウム、 5ec−ブチルリチウム等の有機モノリチ
ウムが一般的であるが、さらに特開昭57−40513
に示される様に、12−ジリチオ−12−シフエルエタ
ン、14−ジリチオ−2−エテルシクロヘキサンの如き
多官能性有機リチウムと有機モノリチウムとの混合物、
或いは有機モノリチウムとポリビニル芳香族化合物(例
工ばジビニルベンゼン)の三者を含む反応生成物等があ
る。
リチウム化合物を触媒として溶液重合することにより得
ることが出来る。有機リチウムとしては、n−ブチルリ
チウム、 5ec−ブチルリチウム等の有機モノリチ
ウムが一般的であるが、さらに特開昭57−40513
に示される様に、12−ジリチオ−12−シフエルエタ
ン、14−ジリチオ−2−エテルシクロヘキサンの如き
多官能性有機リチウムと有機モノリチウムとの混合物、
或いは有機モノリチウムとポリビニル芳香族化合物(例
工ばジビニルベンゼン)の三者を含む反応生成物等があ
る。
本発明で用いる侍史のポリブタジェンゴムは、12ビニ
ル含量が15〜35%であり、シス14含量が20〜8
0%である。この範囲外であれば特に落錘衝撃強度が劣
る。
ル含量が15〜35%であり、シス14含量が20〜8
0%である。この範囲外であれば特に落錘衝撃強度が劣
る。
このような特定のミクロ構造を有するポリブタジェンゴ
ムを製造する方法は、上記構造になるような方法であれ
ば従来公知のいかなる方法であってもよいが、具体的な
方法として、たとえば重合系にジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジ
メチルサルファイド、ジエチルサルファイド等のチオエ
ーテル類、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、
トルn−プロピルアミン等のアミン類などの極性化合物
を添加して重合を行なう方法が挙げられる。
ムを製造する方法は、上記構造になるような方法であれ
ば従来公知のいかなる方法であってもよいが、具体的な
方法として、たとえば重合系にジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジ
メチルサルファイド、ジエチルサルファイド等のチオエ
ーテル類、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、
トルn−プロピルアミン等のアミン類などの極性化合物
を添加して重合を行なう方法が挙げられる。
ビニル結合は、分子鎖中に均一にあっても、特公昭48
−875号に示されるように分子1肖に沿って漸減的に
変化するようなものでも、あるいはブロック的に結合し
ていてもよく、全体として15〜35重量%含まれてい
ればよい。
−875号に示されるように分子1肖に沿って漸減的に
変化するようなものでも、あるいはブロック的に結合し
ていてもよく、全体として15〜35重量%含まれてい
ればよい。
本発明で用いるポリブタジェンゴムは、ムーニー粘度(
It/IL、 +4 ) 20〜100、好ましくは2
5〜60であり、25℃で測定した5重量%スチレン溶
液粘度(S V ) 15〜50 cps、好ましくは
20−IA325 cpsであり、かツ05ML14−
4≦sv≦1.0ML、+4の範囲にある。ムーニー粘
度20未満では、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の落
錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度が劣り、ムーニー粘
度100を越えると、ゴムをスチレンに溶解する時に時
間がかかり、さらにゴム製造時の乾燥が困難であり、工
業的に不利である。
It/IL、 +4 ) 20〜100、好ましくは2
5〜60であり、25℃で測定した5重量%スチレン溶
液粘度(S V ) 15〜50 cps、好ましくは
20−IA325 cpsであり、かツ05ML14−
4≦sv≦1.0ML、+4の範囲にある。ムーニー粘
度20未満では、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の落
錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度が劣り、ムーニー粘
度100を越えると、ゴムをスチレンに溶解する時に時
間がかかり、さらにゴム製造時の乾燥が困難であり、工
業的に不利である。
また、S V 15 cps未満では、得られる耐衡撃
性スチレン系樹脂の落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強
度が劣り、5V50を越えると、分散ゴム粒子相を07
〜17μにコントロールすることが難しく、従って光沢
が劣るばかりでなく、アイゾツト衝撃強度が劣る。
性スチレン系樹脂の落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強
度が劣り、5V50を越えると、分散ゴム粒子相を07
〜17μにコントロールすることが難しく、従って光沢
が劣るばかりでなく、アイゾツト衝撃強度が劣る。
驚くべきことは、用いるポリブタジェンゴムが0、5
ML1+4≦sv≦10ML1+4であり、かつ分散ゴ
ム粒子相が0.7〜17μの場合、SV20〜約25の
ポリブタジェンを用いた場合、光沢性と耐衝撃性のバラ
ンスが特に優れていることを見い出したことである。
ML1+4≦sv≦10ML1+4であり、かつ分散ゴ
ム粒子相が0.7〜17μの場合、SV20〜約25の
ポリブタジェンを用いた場合、光沢性と耐衝撃性のバラ
ンスが特に優れていることを見い出したことである。
また、0.5 MT−1+4>SVでは、分散ゴム粒子
相を07〜17μに安定にコントロールすることが難し
くなり、特に落錘衝撃強度が劣る。
相を07〜17μに安定にコントロールすることが難し
くなり、特に落錘衝撃強度が劣る。
SV≧1. OML1+4では、アイゾツト衝撃強度と
光沢が劣る。
光沢が劣る。
本発明を構成する特定のポリブタジェンゴムの含量は5
〜25重量%であり、特に好ましくは8〜20重量%、
さらに好ましくは10〜15重量%である。
〜25重量%であり、特に好ましくは8〜20重量%、
さらに好ましくは10〜15重量%である。
上記範囲が好ましい理由は、用いるポリブタジェンゴム
が、05ML1+4≦sv≦10ML1+4 という特
定のゴムであること及び分散ゴム粒子相が07〜17/
lであることと深く関係している。即ち、ゴムの含量が
5重量%未潤では、光沢及び落錘衝撃強度アイゾツト衝
撃強度が特長を失ない、ゴム含量が25重量%を越える
と溶液粘度が高くゴム粒子径のコントロールが困#tに
なる。
が、05ML1+4≦sv≦10ML1+4 という特
定のゴムであること及び分散ゴム粒子相が07〜17/
lであることと深く関係している。即ち、ゴムの含量が
5重量%未潤では、光沢及び落錘衝撃強度アイゾツト衝
撃強度が特長を失ない、ゴム含量が25重量%を越える
と溶液粘度が高くゴム粒子径のコントロールが困#tに
なる。
本発明に用いられるポリブタジェンゴムは、前述したよ
うにそのML14−4とSVの関係が極めて特殊な上に
SVが極めて低いため、このようなポリブタジェンゴム
を得るには若干の工夫が必要である。具体的な方法は、
たとえば、重合系中に若干量のジビニルベンゼンを添加
して重合する方法(特公昭39−17074号参照)、
またはりピングポリマーを四塩化ケイ素、ノテルトリク
ロルシラン、四塩化炭素等のハロゲン化物類、アジピン
酸ジエチル等のジエステル類等の多官能性カップリング
剤でカップリング反応させること〔たとえば、Jour
nal of Polymer’ 5cience P
art A、 Vol 3.93〜103 (+’i5
)、英国特許第1223079号等〕によって行なう方
法も有用である。
うにそのML14−4とSVの関係が極めて特殊な上に
SVが極めて低いため、このようなポリブタジェンゴム
を得るには若干の工夫が必要である。具体的な方法は、
たとえば、重合系中に若干量のジビニルベンゼンを添加
して重合する方法(特公昭39−17074号参照)、
またはりピングポリマーを四塩化ケイ素、ノテルトリク
ロルシラン、四塩化炭素等のハロゲン化物類、アジピン
酸ジエチル等のジエステル類等の多官能性カップリング
剤でカップリング反応させること〔たとえば、Jour
nal of Polymer’ 5cience P
art A、 Vol 3.93〜103 (+’i5
)、英国特許第1223079号等〕によって行なう方
法も有用である。
上記リビングポリマーを、多官能性カップリング剤でカ
ップリングする場合、そのリビングポリマーの重合法と
して単にn−ブチルリチウムの如き有機モノリチウムで
重合する方法、12ジリチオ−1,2−ジフェニルエタ
ンの如き有機ジリチウムを有機ジリチウムとの混合物で
重合する方法、有機モノリチウムとポリビニル芳香族化
合物(例えばジビニルベンゼン)の三者を含む反応生成
物で重合する方法等がある。
ップリングする場合、そのリビングポリマーの重合法と
して単にn−ブチルリチウムの如き有機モノリチウムで
重合する方法、12ジリチオ−1,2−ジフェニルエタ
ンの如き有機ジリチウムを有機ジリチウムとの混合物で
重合する方法、有機モノリチウムとポリビニル芳香族化
合物(例えばジビニルベンゼン)の三者を含む反応生成
物で重合する方法等がある。
かかる方法によって本発明に用いる特定のポリブタジェ
ンゴムが製造可能であるが、前記範囲を満足するならば
、これ以外の従来公知の方法を用いてもよい。
ンゴムが製造可能であるが、前記範囲を満足するならば
、これ以外の従来公知の方法を用いてもよい。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中に分散しているゴム
粒子相の平均粒子径は07〜17μの範囲に々ければな
らない。ゴム粒子径が07μ未満では、得られる該樹脂
の落錘衝撃強度、アイゾツト衝撃強度が共に劣り、ゴム
粒子径が17μを越えると、光沢が劣る。
粒子相の平均粒子径は07〜17μの範囲に々ければな
らない。ゴム粒子径が07μ未満では、得られる該樹脂
の落錘衝撃強度、アイゾツト衝撃強度が共に劣り、ゴム
粒子径が17μを越えると、光沢が劣る。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法は、本発明
が満足される様に配慮されているかぎり、公知の方法を
用いてもよいが、特に塊状型合法、塊状−懸濁重合法が
好ましい1.′ 以下、塊状型合法と塊状−懸濁重合法の実施の態様を述
べる。
が満足される様に配慮されているかぎり、公知の方法を
用いてもよいが、特に塊状型合法、塊状−懸濁重合法が
好ましい1.′ 以下、塊状型合法と塊状−懸濁重合法の実施の態様を述
べる。
一般に塊状重合においては、本発明の特定のポリブタジ
ェンゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場合は通常95
〜200℃において加熱重合し、触媒重合あるいは照射
重合においては一般に、より低い温度において、すなわ
ち20〜150℃において、実質的にスチレンの重合が
完了するまで重合操作が継続される。この塊状重合に際
しては、しばしば公知の内部潤滑剤、たとえば流動パラ
フィンが重合体100軍量部に対して1〜5重量部添加
される。重合終了後、生成ポリマー中に少量(1〜5%
)の未反応スチレンを含有する場合は、かかるスチレン
を公知の方法、たとえば減圧除去あるいは揮発分除去の
目的に設計された押出装置で除去するなどの方法によっ
て除去することが望ましい。かかる塊状重合中の攪拌は
、必要に応じて行なわれるが、スチレンの、重合体への
転化率、す々わちスチレンの重合率が80%以上まで進
んだ後、攪拌を停止するか緩和するのが望ましい。
ェンゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場合は通常95
〜200℃において加熱重合し、触媒重合あるいは照射
重合においては一般に、より低い温度において、すなわ
ち20〜150℃において、実質的にスチレンの重合が
完了するまで重合操作が継続される。この塊状重合に際
しては、しばしば公知の内部潤滑剤、たとえば流動パラ
フィンが重合体100軍量部に対して1〜5重量部添加
される。重合終了後、生成ポリマー中に少量(1〜5%
)の未反応スチレンを含有する場合は、かかるスチレン
を公知の方法、たとえば減圧除去あるいは揮発分除去の
目的に設計された押出装置で除去するなどの方法によっ
て除去することが望ましい。かかる塊状重合中の攪拌は
、必要に応じて行なわれるが、スチレンの、重合体への
転化率、す々わちスチレンの重合率が80%以上まで進
んだ後、攪拌を停止するか緩和するのが望ましい。
過度の攪拌は得られる重合体の強度を低下させることが
ある。また、必要ならば少量のトルエン、エチルベンゼ
ン等の希釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応ス
チレンとともにこれら希釈剤は加熱除去してもよい。
ある。また、必要ならば少量のトルエン、エチルベンゼ
ン等の希釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応ス
チレンとともにこれら希釈剤は加熱除去してもよい。
塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチレンの製
造に有用である。この方法は、まず前半の反応を塊状で
行ない、後半の反応を懸濁状態で行なうものである。す
なイつち、本発明の特定のブタジェンゴムのスチレン溶
液を先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合ま
たは触媒添加重合し、あるいは照射重合して、スチレン
の通常50%以下、好ましくは10〜40%までを部分
的に重合させる。これが前毀の塊状重合である。
造に有用である。この方法は、まず前半の反応を塊状で
行ない、後半の反応を懸濁状態で行なうものである。す
なイつち、本発明の特定のブタジェンゴムのスチレン溶
液を先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合ま
たは触媒添加重合し、あるいは照射重合して、スチレン
の通常50%以下、好ましくは10〜40%までを部分
的に重合させる。これが前毀の塊状重合である。
次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤また
はこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に攪拌
下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、最終
的に洗浄、乾燥し、必要によリペレットまたは粉末化し
、実用に供するものである。
はこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に攪拌
下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、最終
的に洗浄、乾燥し、必要によリペレットまたは粉末化し
、実用に供するものである。
以上の他、これらの方法の改変、改良を行なった従来公
知の方法により、有用な耐伸■撃性ポリスチレンが得ら
れる。
知の方法により、有用な耐伸■撃性ポリスチレンが得ら
れる。
また、本発明における特定のポリブタジェンとともに耐
@撃性ポリスチレンを形成するスチレンの一部をスチレ
ン1モルのスチレンとラジカル共重合可能々単量体で置
換してもよい。かかるスチレン以外の共重合可能な単量
体は、スチレンを含む全単量体中の50重量%以下の範
囲で用いられる。
@撃性ポリスチレンを形成するスチレンの一部をスチレ
ン1モルのスチレンとラジカル共重合可能々単量体で置
換してもよい。かかるスチレン以外の共重合可能な単量
体は、スチレンを含む全単量体中の50重量%以下の範
囲で用いられる。
このようなスチレン以外の共重合可能々単量体とシテハ
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノ
ビニル芳香族炭化水素、ブタジェン、イソプレン等の共
役ジエン類、またはアクリルニトリル、メタクリル酸メ
チルなどから選ばれた1種または2種以上のモノマーが
用いられる。
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノ
ビニル芳香族炭化水素、ブタジェン、イソプレン等の共
役ジエン類、またはアクリルニトリル、メタクリル酸メ
チルなどから選ばれた1種または2種以上のモノマーが
用いられる。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用
できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等さらに他の熱可
塑性樹脂たとえば一般用ポリステレン等を混合してもよ
い。
形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用
できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等さらに他の熱可
塑性樹脂たとえば一般用ポリステレン等を混合してもよ
い。
す、上説明した本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、従
来の耐衡撃性スチレン系樹脂と比して、高い光沢と優れ
た耐衝撃性を有しているため、その応用範囲は広く、本
発明の工業的意義は極めて大きい。
来の耐衡撃性スチレン系樹脂と比して、高い光沢と優れ
た耐衝撃性を有しているため、その応用範囲は広く、本
発明の工業的意義は極めて大きい。
す、下に若干の実施例を示し、′本発明の具体的な実施
態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明
するためのものであり、本発明を限定するものではない
。
態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明
するためのものであり、本発明を限定するものではない
。
実施例1
次に示す方法により、表1実施例Bのポリブタジェンゴ
ムを重合した。
ムを重合した。
即ち、内容積107の攪拌装置、ジャケット付のオート
クレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製乾燥した
ブタジェンモノマー100重量とn−へキチン700重
量部の割合で加え、n−ブチルリチウムの100重量部
n−ヘキサン溶液をn−ブチルリチウム換算で0.23
重量部加え、さらに12ビニル調整剤としてテトラヒド
ロフランを017重量部加えて70−Cにて重合を開始
した。
クレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製乾燥した
ブタジェンモノマー100重量とn−へキチン700重
量部の割合で加え、n−ブチルリチウムの100重量部
n−ヘキサン溶液をn−ブチルリチウム換算で0.23
重量部加え、さらに12ビニル調整剤としてテトラヒド
ロフランを017重量部加えて70−Cにて重合を開始
した。
重合1時間後、さらにカップリング剤として四塩化ケイ
素を0.122 重量部加えて1時間反応させた。
素を0.122 重量部加えて1時間反応させた。
得られたポリマー溶液にB)TT (ブチルヒドロキシ
トルエン)をゴム100重量部当り05車量部加え、溶
媒を二本ロールにて加熱除去し、実施例Bのポリブタジ
ェンゴムを得た。さらに実施例c1D、E、比較例A、
Fのポリブタジェンゴムを触媒とカップリング剤の量を
変えること以外は実施例Bと同様の要領にて重合した。
トルエン)をゴム100重量部当り05車量部加え、溶
媒を二本ロールにて加熱除去し、実施例Bのポリブタジ
ェンゴムを得た。さらに実施例c1D、E、比較例A、
Fのポリブタジェンゴムを触媒とカップリング剤の量を
変えること以外は実施例Bと同様の要領にて重合した。
得られたポリブタジェンゴムの特性を表1に示す。
5重量にスチレン溶液粘度は、キャノンフェンスケ型粘
度計を用いて25℃にて測定した。
度計を用いて25℃にて測定した。
ミクロ構造は、赤外分光々度肝を用いてモレロ法 (L
a−chimica E ピ1ndustria
、 4 1 、 758(1959)による〕
にて測定した。
a−chimica E ピ1ndustria
、 4 1 、 758(1959)による〕
にて測定した。
表1の各ゴムを用いて、以下に述べる塊状重合法により
耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。
耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。
即ち、表1の各種ゴムを夫々、9重量部をメチ2フ91
重量部トルエン10重量部に均一に溶解させた。これを
攪拌装置、ジャケット付反応器に移し、スチレン1モル
に付き、lXl0’モルのジーtert−ブチルパーオ
キサイドを加えて110℃で3時間、140℃で5時間
160℃で2時間反応させた。
重量部トルエン10重量部に均一に溶解させた。これを
攪拌装置、ジャケット付反応器に移し、スチレン1モル
に付き、lXl0’モルのジーtert−ブチルパーオ
キサイドを加えて110℃で3時間、140℃で5時間
160℃で2時間反応させた。
反応中、ゴム粒子相の平均粒径が約11〜13μになる
様攪拌数をコントロールした。
様攪拌数をコントロールした。
得られた重合体を230℃にて未反応物を減圧除去後、
BHTを重合体100重量部当り05重量部添加し、押
出機にてペレット化した。平均粒径はコールタ−カウン
ターを用いて測定し50%メジアン径として表現した。
BHTを重合体100重量部当り05重量部添加し、押
出機にてペレット化した。平均粒径はコールタ−カウン
ターを用いて測定し50%メジアン径として表現した。
M、I(メルトインデックス)は条件G(200℃X
5 Kg )でASTMDl 238に従って測定した
。アイゾッIIIT撃強度は圧縮成形によって得られた
厚さ約3語の平板を用い、JIS K fi 871に
従って測定した。落錘衡撃強度はり、1;に示す光沢測
定用の射出成形板を用いて測定した。
5 Kg )でASTMDl 238に従って測定した
。アイゾッIIIT撃強度は圧縮成形によって得られた
厚さ約3語の平板を用い、JIS K fi 871に
従って測定した。落錘衡撃強度はり、1;に示す光沢測
定用の射出成形板を用いて測定した。
光沢は] 50 M X ] 50 間、、厚さ217
1’、の片ピング−ト付金型で射出成形を行ない、ゲー
ト部とゲート反対側部の光沢の平均値をJISK、87
41に従って測定した。得られた結果を表1に示す。
1’、の片ピング−ト付金型で射出成形を行ない、ゲー
ト部とゲート反対側部の光沢の平均値をJISK、87
41に従って測定した。得られた結果を表1に示す。
表1から実施例Cが光沢と耐衝撃性のバランスが最も優
れ、比較例Aでは落錘衡撃強度、アイゾツト衝撃強度共
に劣るが光沢は優れ、比較例Fではアイゾツト衝撃強度
と光沢が劣っていることがわかる。
れ、比較例Aでは落錘衡撃強度、アイゾツト衝撃強度共
に劣るが光沢は優れ、比較例Fではアイゾツト衝撃強度
と光沢が劣っていることがわかる。
実施例2
表2に示す様な5重量%スチレン溶液′粘度(SV)と
ムーニー粘度(ML )との比SV/ML 、 +
4 の1+4 異なる4種のポリブタジェンゴムを重合した。
ムーニー粘度(ML )との比SV/ML 、 +
4 の1+4 異なる4種のポリブタジェンゴムを重合した。
用いた触媒はn−ブチルリチウムであり、カップリング
剤としては四塩化ケイ素であり、両老の使用量を変える
こと以外は実施例1と同様の要領にて重合した。
剤としては四塩化ケイ素であり、両老の使用量を変える
こと以外は実施例1と同様の要領にて重合した。
上記4種のポリブタジェンゴムを用いて、夫々ゴム含量
85車量に、ゴム粒子径約09μの耐衝撃性スチレン系
樹脂を塊状懸濁重合法によって得た0 即ち、表2の各種ゴムを夫々85重量部をスチレン91
5車量部に均一に溶解させた。
85車量に、ゴム粒子径約09μの耐衝撃性スチレン系
樹脂を塊状懸濁重合法によって得た0 即ち、表2の各種ゴムを夫々85重量部をスチレン91
5車量部に均一に溶解させた。
これを攪拌装置、ジャケット付反応器に移し、tert
−ドデシルメルカプタフ006重量部を添加して、該溶
液を無触媒Fに120℃で5時間攪拌しツツ加熱し、ス
チレンの約35%が重合した溶液に、該溶液100車量
部当り、トリスノニルフェニルフォスファイト03重量
部とジーtert−ブチルパーオキサイド01重量部を
添加した。
−ドデシルメルカプタフ006重量部を添加して、該溶
液を無触媒Fに120℃で5時間攪拌しツツ加熱し、ス
チレンの約35%が重合した溶液に、該溶液100車量
部当り、トリスノニルフェニルフォスファイト03重量
部とジーtert−ブチルパーオキサイド01重量部を
添加した。
一方、02重量部の懸濁安定剤ポリビニルアルコール、
及び0575重量部の界面活性剤ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウムを150重量部の水に溶解し、上述
の部分重合体100重量部を懸濁させ、この懸濁混合物
を攪拌しつつ12mCで6時間、次いで130℃で3時
間加熱してスチレンの重合を実質的に完了させ、懸濁粒
子状の耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。これを遠心分離
により、反応混合物より分離し、温水で洗浄し空気乾燥
した。ゴム粒子径は、反応器の攪拌装置の回転数を調整
することにより、約09μに調整した。
及び0575重量部の界面活性剤ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウムを150重量部の水に溶解し、上述
の部分重合体100重量部を懸濁させ、この懸濁混合物
を攪拌しつつ12mCで6時間、次いで130℃で3時
間加熱してスチレンの重合を実質的に完了させ、懸濁粒
子状の耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。これを遠心分離
により、反応混合物より分離し、温水で洗浄し空気乾燥
した。ゴム粒子径は、反応器の攪拌装置の回転数を調整
することにより、約09μに調整した。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を実施例1と同
じ方法にて測定した。その結果を表2に示す。
じ方法にて測定した。その結果を表2に示す。
表2から、実施例H,Iでは、光沢と耐衝撃性共に優れ
、比較例Gでは落錘衝撃強度が劣り、比較例Jではアイ
ゾツト衝撃強度と光沢が夫々劣ることがわかる。
、比較例Gでは落錘衝撃強度が劣り、比較例Jではアイ
ゾツト衝撃強度と光沢が夫々劣ることがわかる。
実施例3
表3に示す2種ポリブタジェンゴムを重合した。
但し、実施例1では触媒としてn−ブチルリチウムを用
いたが、実施例3では以下に示す方法にて8周整したn
−フ゛チルリチウムとジビニルベンゼンの三者を含む反
応生成物を触媒として用いた。
いたが、実施例3では以下に示す方法にて8周整したn
−フ゛チルリチウムとジビニルベンゼンの三者を含む反
応生成物を触媒として用いた。
即ち、n−ブチルリチウム1.3.5車量部、ジビニル
ベンゼン411重量部、ブタジェンモノマー100重量
部をn〜〜キサン700重量部に加えて、70℃で40
分反応させたものを触媒として用いた。この調整触媒を
η工合系に添加する場合はn−ブチルリチウムに換算し
た量で表現した。ジビニルベンゼンは、市販のものを用
いた。この製品はジビニルベンゼン異性体を含有する混
合物で、ソノy5 部はエチルビニルベンゼン、ジエチ
ルベンゼンである。
ベンゼン411重量部、ブタジェンモノマー100重量
部をn〜〜キサン700重量部に加えて、70℃で40
分反応させたものを触媒として用いた。この調整触媒を
η工合系に添加する場合はn−ブチルリチウムに換算し
た量で表現した。ジビニルベンゼンは、市販のものを用
いた。この製品はジビニルベンゼン異性体を含有する混
合物で、ソノy5 部はエチルビニルベンゼン、ジエチ
ルベンゼンである。
又、カップリング剤として四塩化ケイ素を用い、上記調
整触媒と四塩化ケイ素の使用量を変えること以外は実施
例1と同様の要領にて重合した。
整触媒と四塩化ケイ素の使用量を変えること以外は実施
例1と同様の要領にて重合した。
例えば実施例にではブタジェンモノマー100重量部に
対し、n−ブチルリチウム換算量として025重量部、
四塩化ケイ素011重量部用いた。
対し、n−ブチルリチウム換算量として025重量部、
四塩化ケイ素011重量部用いた。
表3の実施例K(比較例L、)、及び比較例IJ(比較
例N)のポリブタジェンゴムを用いて、実施例1と同様
の要領にて塊状重合法にて耐衝撃性スチレン系樹脂を得
た。ゴム含量は表3に示す様に、夫々13cXと4%の
ものを51M整した。またゴム粒子径は、反応器の攪拌
装置の四転数を調整して14〜15μに調整した。
例N)のポリブタジェンゴムを用いて、実施例1と同様
の要領にて塊状重合法にて耐衝撃性スチレン系樹脂を得
た。ゴム含量は表3に示す様に、夫々13cXと4%の
ものを51M整した。またゴム粒子径は、反応器の攪拌
装置の四転数を調整して14〜15μに調整した。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を実施例1と同
じ方法にて測定した。その結果を表3に示す。
じ方法にて測定した。その結果を表3に示す。
表3から、比較例りと同1jを比較するとほぼ同等の光
沢と耐征I撃性を示すが、実施例にと比較例Mを比較す
ると、前者は光沢とアイゾツト往■撃強度が優れている
ことがイつかる。
沢と耐征I撃性を示すが、実施例にと比較例Mを比較す
ると、前者は光沢とアイゾツト往■撃強度が優れている
ことがイつかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ポリブタジェン含量が5〜25重量%であり、樹脂中に
分散しているゴム粒子相の平均粒径が07〜17μであ
る耐衝撃性スチレン系樹脂であって、用いるポリブタジ
ェンゴムが12ビニル含量15〜35X、 1.4
i/ス含量20〜85%で、かつムーニー粘度(ML+
+4)20〜100.25℃で測定した5重量%スチレ
ン溶液粘度(SV)15〜50 cpsで 05ML1.−4≦SV≦1.0 ML 1.−4の関
係にあるポリブタジェンゴムであることを特徴とする耐
衝撃性スチレン系樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9317283A JPS59217712A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9317283A JPS59217712A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59217712A true JPS59217712A (ja) | 1984-12-07 |
JPH0357925B2 JPH0357925B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=14075148
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9317283A Granted JPS59217712A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59217712A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61266422A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性スチレン系樹脂 |
JPS638410A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-14 | Nippon Erasutomaa Kk | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
JPS6372711A (ja) * | 1986-09-17 | 1988-04-02 | Nippon Erasutomaa Kk | ゴム変性されたスチレン系樹脂組成物 |
JPS63122720A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 外観良好なゴム変性熱可塑性樹脂組成物 |
JPS63241052A (ja) * | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体 |
JPS63248809A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-10-17 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマー樹脂およびその製造法 |
JPH02229809A (ja) * | 1989-03-03 | 1990-09-12 | Nippon Erasutomaa Kk | 改良されたポリブタジエンゴム |
JPH02229818A (ja) * | 1989-03-03 | 1990-09-12 | Nippon Erasutomaa Kk | 物性バランスの優れた耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5575413A (en) * | 1978-12-05 | 1980-06-06 | Nippon Erasutomaa Kk | Preraration of high rubber content impact resistant polystyrene |
JPS5672010A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Styrene type resin composition having excellent appearance |
-
1983
- 1983-05-26 JP JP9317283A patent/JPS59217712A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5575413A (en) * | 1978-12-05 | 1980-06-06 | Nippon Erasutomaa Kk | Preraration of high rubber content impact resistant polystyrene |
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS61266422A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性スチレン系樹脂 |
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JPH0737501B2 (ja) * | 1986-11-12 | 1995-04-26 | 旭化成工業株式会社 | 外観良好なゴム変性熱可塑性樹脂組成物 |
JPS63248809A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-10-17 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマー樹脂およびその製造法 |
JPS63241052A (ja) * | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体 |
JPH02229809A (ja) * | 1989-03-03 | 1990-09-12 | Nippon Erasutomaa Kk | 改良されたポリブタジエンゴム |
JPH02229818A (ja) * | 1989-03-03 | 1990-09-12 | Nippon Erasutomaa Kk | 物性バランスの優れた耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0357925B2 (ja) | 1991-09-03 |
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