JPH0357925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い光沢と優れた耐衝撃性を有する
耐衝撃性スチレン系樹脂に関するものである。 近年、耐衝撃性スチレン系樹脂は、その製法技
術の進歩と共に増々高性能化、特にABS樹脂
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）
の用途分野への進出が注目されている。 しかしながら、耐衝撃性スチレン系樹脂を
ABS樹脂と代替して用いる場合の最大の問題点
は、耐衝撃性スチレン系樹脂の光沢が劣ることで
あり、また光沢を通常の手法により満足のゆく程
度まで改良すると耐衝撃性が著しく悪化してしま
うことにある。 かかる現象を生ずる理由は、一般的には耐衝撃
性スチレン系樹脂中に分散しているゴム粒子相の
大きさに関連し、通常耐衝撃性スチレン系樹脂と
して適正なゴム粒子径は1.8〜4.0μであり、これ
ではABS樹脂代替時光沢不足が問題となる。そ
こで最近では光沢を改良するためゴム粒子径を例
えば1.7μ以下と小さくコントロールする方法が採
用されているが、これでは落錘衝撃強度及びアイ
ゾツト衝撃強度のいずれもが劣り実用に耐え難い
というのが現状である。従つて、高い光沢と優れ
た耐衝撃性を有するスチレン系樹脂の開発が待た
れていた。 一方、本発明者等は、先に特公昭58−4934号に
て、耐衝撃性の優れた耐衝撃性ポリスチレンを見
い出した。 上記発明はポリブタジエン含量が８〜25重量％
の耐衝撃性ポリスチレンの製造方法で、特殊なポ
リブタジエンゴム即ち、1.2ビニル15〜35％、1.4
シス20〜85％であり、かつムーニー粘度
（ML₁₊₄）が25以上100未満、25℃で測定した５重
量％スチレン溶液粘度（SV）が20cps以上50cps
未満で、0.5ML₁₊₄≦SV≦1.5ML₁₊₄の範囲にある
ポリブタジエンゴムを用いる方法である。 そこで本発明者等は、上記発明を基に、高い光
沢と優れた耐衝撃性を有する耐衝撃性スチレン系
樹脂について種々検討した。その結果、高光沢性
の耐衝撃性スチレン系樹脂においてもその耐衝撃
性については、特公昭58−4934と同様以下のこと
が云えることがわかつた。 ａ） その実用衝撃強度は、落錘衝撃強度とアイ
ゾツト衝撃強度の双方が優れていることが望ま
しい。 ｂ） その落錘衝撃強度とアイゾツト衝撃強度は
用いるポリブタジエンゴム種によつて異なるこ
とは当然だが、一般的な予想に反して優れた落
錘衝撃強度を与えるポリブタジエンは、必ずし
も優れたアイゾツト衝撃強度を与えるものでは
なく、優れた落錘衝撃強度を与えるものから、
優れたアイゾツト衝撃強度を与えるものまで
種々のポリブタジエンゴムがある。 そこで本発明者等は、高い光沢と優れた落錘衝
撃強度とアイゾツト衝撃強度を有する耐衝撃性ス
チレン系樹脂について検討した。その結果、高い
光沢を有する耐衝撃性スチレン系樹脂を得るため
には、該樹脂中に分散しているゴム粒子相の平均
粒径が0.7〜1.7μと従来の耐衝撃性スチレン系樹
脂より小さくすることが基本的に重要であるが、
さらに以下に示す様な新事実を見出した。即ち、 ａ） ゴム粒子相の平均粒径を0.7〜1.7μとした
場合、一般的に耐衝撃性保持の立場から最適ゴ
ム粒子径と云われる1.8〜4.0μの場合より、一
般的に耐衝撃性は低下するが、特公昭58−4934
号に開示されるポリブタジエンのうち、さらに
限定されたものを用いた場合は、落錘衝撃強度
及びアイゾツト衝撃強度の保持性が高く、実用
上優れたものであることを見い出した。また、
驚くべきことは、その限定されたポリブタジエ
ンゴムを用いた耐衝撃性スチレン系樹脂は光沢
の改良効果もあることを見い出した。 ｂ） 上記ゴム粒子相の平均粒径が0.7〜1.7μで
あり、特に限定されたポリブタジエンゴムを用
いた場合、耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム含量
は、５重量％以上であれば落錘衝撃強度及びア
イゾツト衝撃強度と光沢の面で優れたものが得
られることを見い出した。 上記の新しく見い出された事実によつて得られ
る耐衝撃性スチレン系樹脂は、極めて優れたもの
であり、本発明に達した。 即ち、本発明はポリブタジエンゴム含量が５〜
25重量％であり、樹脂中に分散しているゴム粒子
相の平均粒径が0.7〜1.7μである耐衝撃性スチレ
ン系樹脂であつて、用いるポリブタジエンゴムが
1.2ビニル含量15〜35％、1.4シス含量20〜85％
で、かつムーニー粘度（ML₁₊₄）20〜100、25℃
で測定した５重量％スチレン溶液粘度（SV）15
〜50cpsで 0.5ML₁₊₄≦SV≦1.0ML₁₊₄ の関係にあるポリブタジエンゴムであることを特
徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂である。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は特定のポリ
ブタジエンゴムを用いることにより、初めて達成
出来ることを見出したことに特長があるが、該ポ
リブタジエンゴムは、一般に市販されているもの
と比較して極めて特殊なポリブタジエンゴムであ
る。 即ち、本発明に用いるポリブタジエンゴムは通
常そのミクロ構造から考えて、有機リチウム系触
媒によつて重合し得ることが一般的であるが、市
販の有機リチウム系触媒によるポリブタジエンゴ
ムはSV＞3.0ML₁₊₄が大部分であるのに対し、本
発明に用いられるポリブタジエンゴムは
0.5ML₁₊₄≦SV≦1.0ML₁₊₄であり、ムーニー粘度
の割には、SVが極めて低いタイプのものである。
そのため、該ポリブタジエンゴムの重合技術にお
いても工夫が必要であるが、ゴム製造時にゴム重
合溶液の撹拌輸送に好都合であり、かつゴム貯蔵
時のコールドフローが小さいという工業的に極め
て有利な面を有している。又耐衝撃性スチレン系
樹脂製造時、スチレンに溶解した時の溶液粘度が
極めて低いため、ゴム粒子径のコントロール性に
優れているばかりでなく、撹拌・輸送にも好都合
であるという工業的に有利な面も有している。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明で用いられる特定のポリブタジエンゴム
は、有機リチウム化合物を触媒として溶液重合す
ることにより得ることが出来る。有機リチウムと
しては、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム等の有機モノリチウムが一般的であるが、さ
らに特開昭57−40513に示される様に、1.2−ジリ
チオ−1.2−ジフエルエタン、1.4−ジリチオ−２
−エチルシクロヘキサンの如き多官能性有機リチ
ウムと有機モノリチウムとの混合物、或いは有機
モノリチウムとポリビニル芳香族化合物（例えば
ジビニルベンゼン）の二者を含む反応生成物等が
ある。 本発明で用いる特定のポリブタジエンゴムは、
1.2ビニル含量が15〜35％であり、シス1.4含量が
20〜80％である。この範囲外であれば特に落錘衝
撃強度が劣る。 このような特定のミクロ構造を有するポリブタ
ジエンゴムを製造する方法は、上記構造になるよ
うな方法であれば従来公知のいかなる方法であつ
てもよいが、具体的な方法として、たとえば重合
系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルサルフ
アイド、ジエチルサルフアイド等のチオエーテル
類、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、
トルｎ−プロピルアミン等のアミン類などの極性
化合物を添加して重合を行なう方法が挙げられ
る。ビニル結合は、分子鎖中に均一にあつても、
特公昭48−875号に示されるように分子鎖に沿つ
て漸減的に変化するようなものでも、あるいはブ
ロツク的に結合していてもよく、全体として15〜
35重量％含まれていればよい。 本発明で用いるポリブタジエンゴムは、ムーニ
ー粘度（ML₁₊₄）20〜100、好ましくは25〜60で
あり、25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度
（SV）15〜50cps、好ましくは20〜約25cpsであ
り、かつ0.5ML₁₊₄≦SV≦1.0ML₁₊₄の範囲にあ
る。ムーニー粘度20未満では、得られる耐衝撃性
スチレン系樹脂の落錘衝撃強度及びアイゾツト衝
撃強度が劣り、ムーニー粘度100を越えると、ゴ
ムをスチレンに溶解する時に時間がかかり、さら
にゴム製造時の乾燥が困難であり、工業的に不利
である。 また、SV15cps未満では、得られる耐衝撃性ス
チレン系樹脂の落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃
強度が劣り、SV50を越えると、分散ゴム粒子相
を0.7〜1.7μにコントロールすることが難しく、
従つて光沢が劣るばかりでなく、アイゾツト衝撃
強度が劣る。 驚くべきことは、用いるポリブタジエンゴムが
0.5ML₁₊₄≦SV≦1.0ML₁₊₄であり、かつ分散ゴム
粒子相が0.7〜1.7μの場合、SV20〜約25のポリブ
タジエンゴムを用いた場合、光沢性と耐衝撃性の
バランスが特に優れていることを見い出したこと
である。 また、0.5ML₁₊₄＞SVでは、分散ゴム粒子相を
0.7〜1.7μに安定にコントロールすることが難し
くなり、特に落錘衝撃強度が劣る。 SV≧1.0ML₁₊₄では、アイゾツト衝撃強度と光
沢が劣る。 本発明を構成する特定のポリブタジエンゴムの
含量は５〜25重量％であり、特に好ましくは８〜
20重量％、さらに好ましくは10〜15重量％であ
る。 上記範囲が好ましい理由は、用いるポリブタジ
エンゴムが、0.5ML₁₊₄≦SV≦1.0ML₁₊₄という特
定のゴムであること及び分散ゴム粒子相が0.7〜
1.7μであることと深く関係している。即ち、ゴム
の含量が５重量％未満では、光沢及び落錘衝撃強
度アイゾツト衝撃強度が特長を失ない、ゴム含量
が25重量％を越えると溶液粘度が高くゴム粒子径
のコントロールが困難になる。 本発明に用いられるポリブタジエンゴムは、前
述したようにそのML₁₊₄とSVの関係が極めて特
殊な上にSVが極めて低いため、このようなポリ
ブタジエンゴムを得るには若干の工夫が必要であ
る。具体的な方法は、たとえば、重合系中に若干
量のジビニルベンゼンを添加して重合する方法
（特公昭39−17074号参照）、またはリビングポリ
マーを四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、
四塩化炭素等のハロゲン化物類、アジピン酸ジエ
チル等のジエステル類等の多官能性カツプリング
剤でカツプリング反応させること〔たとえば、
Journal of Polymer Science Part Ａ，Vol
３，93〜103（65）、英国特許第1223079号等〕 によつて行なう方法も有用である。 上記リビングポリマーを、多官能性カツプリン
グ剤でカツプリングする場合、そのリビングポリ
マーの重合法として単にｎ−ブチルリチウムの如
き有機モノリチウムで重合する方法、1.2ジリチ
オ−1.2−ジフエニルエタンの如き有機ジリチウ
ムを有機ジリチウムとの混合物で重合する方法、
有機モノリチウムとポリビニル芳香族化合物（例
えばジビニルベンゼン）の二者を含む反応生成物
で重合する方法等がある。 かかる方法によつて本発明に用いる特定のポリ
ブタジエンゴムが製造可能であるが、前記範囲を
満足するならば、これ以外の従来公知の方法を用
いてもよい。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中に分散して
いるゴム粒子相の平均粒子径は0.7〜1.7μの範囲
になければならない。ゴム粒子径が0.7μ未満で
は、得られる該樹脂の落錘衝撃強度、アイゾツト
衝撃強度が共に劣り、ゴム粒子径が1.7μを越える
と、光沢が劣る。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法
は、本発明が満足される様に配慮されているかぎ
り、公知の方法を用いてもよいが、特に塊状重合
法、塊状−懸濁重合法が好ましい。 以下、塊状重合法と塊状−懸濁重合法の実施の
態様を述べる。 一般に塊状重合においては、本発明の特定のポ
リブタジエンゴムをスチレンに溶解し、無触媒の
場合は通常95〜200℃において加熱重合し、触媒
重合あるいは照射重合におては一般に、より低い
温度において、すなわち20〜150℃において、実
質的にスチレンの重合が完了するまで重合操作が
継続される。この塊状重合に際しては、しばしば
公知の内部潤滑剤、たとえば流動パラフインがが
重合体100重量部に対して１〜５重量部添加され
る。重合終了後、生成ポリマー中に少量（１〜５
％）の未反応スチレンを含有する場合は、かかる
スチレンを公知の方法、たとえば減圧除去あるい
は揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去
するなどの方法によつて除去することが望まし
い。かかる塊状重合中の撹拌は、必要に応じて行
なわれるが、スチレンの、重合体への転化率、す
なわちスチレンの重合率が80％以上まで進んだ
後、撹拌を停止するか緩和するのが望ましい。過
度の撹拌は得られる重合体の強度を低下させるこ
とがある。また、必要ならば少量のトルエン、エ
チルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合
終了後に未反応スチレンとともにこれら希釈剤は
加熱除去してもよい。 塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポリスチ
レンの製造に有用である。この方法は、まず前半
の反応を塊状で行ない、後半の反応を懸濁状態で
行なうものである。すなわち、本発明の特定のブ
タジエンゴムのスチレン溶液を先の塊状重合の場
合と同様に無触媒下で加熱重合または触媒添加重
合し、あるいは照射重合して、スチレンの通常50
％以下、好ましくは10〜40％までを部分的に重合
させる。これが前段の塊状重合である。次いで、
この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤または
これと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に
撹拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結
させ、最終的に洗浄、乾燥し、必要によりペレツ
トまたは粉末化し、実用に供するものである。 以上の他、これらの方法の改変、改良を行なつ
た従来公知の方法により、有用な耐衝撃性ポリス
チレンが得られる。 また、本発明における特定のポリブタジエンと
ともに耐衝撃性ポリスチレンを形成するスチレン
の一部をスチレン以外のスチレンとラジカル共重
合可能な単量体で置換してもよい。かかるスチレ
ン以外の共重合可能な単量体は、スチレンを含む
全単量体中の50重量％以下の範囲で用いられる。
このようなスチレン以外の共重合可能な単量体と
しては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素、ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン類、またはア
クリルニトリル、メタクリル酸メチルなどから選
ばれた１種または２種以上のモノマーが用いられ
る。 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成
形、押出成形等の加工法で多種多様に実用上有用
な製品として使用できる。さらに加工に際し、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離
型剤、充填剤等さらに他の熱可塑性樹脂たとえば
一般用ポリスチレン等を混合してもよい。 以上説明した本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂
は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂と比して、高
い光沢と優れた耐衝撃性を有しているため、その
応用範囲は広く、本発明の工業的意義は極めて大
きい。 以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的な
実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定
するものではない。 実施例 １ 次に示す方法により、第１実施例Ｂのポリブタ
ジエンゴムを重合した。 即ち、内容積10の撹拌装置、ジヤケツト付の
オートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め
精製乾燥したブタジエンモノマー100重量とｎ−
ヘキサン700重量部の割合で加え、ｎ−ブチルリ
チウムの10重量％ｎ−ヘキサン溶液をｎ−ブチル
リチウム換算で0.23重量部加え、さらに1.2ビニ
ル調製剤としてテトラヒドロフランを0.17重量部
加えて70℃にて重合を開始した。重合１時間後、
さらにカツプリング剤として四塩化ケイ素を
0.122重量部加えて１時間反応させた。 得られたポリマー溶液にBHT（ブチルヒドロキ
シトルエン）をゴム100重量部当り0.5重量部加
え、溶媒を二本ロールにて加熱除去し、実施例Ｂ
のポリブタジエンゴムを得た。さらに実施例Ｃ、
Ｄ、Ｅ、比較例Ａ、Ｆのポリブタジエンゴムを触
媒とカツプリング剤の量を変えること以外は実施
例Ｂと同様の要領にて重合した。 得られたポリブタジエンゴムの特性を表１に示
す。５重量％スチレン溶液粘度は、キヤノンフエ
ンスケ型粘度計を用いて25℃にて測定した。 ミクロ構造は、赤外分光々度計を用いてモレロ
法〔La.chimica Ｅ L′industria，41，758
（1959）による〕にて測定した。 表１の各ゴムを用いて、以下に述べる塊状重合
法により耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。 即ち、表１の各種ゴムを夫々、９重量部をスチ
レン91重量部トルエン10重量部に均一に溶解させ
た。これを撹拌装置、ジヤケツト付反応器に移
し、スチレン１モルに付き、１×10^-4モルのジ−
tert−ブチルパーオキサイドを加えて110℃で３
時間、140℃で５時間160℃で２時間反応させた。 反応中、ゴム粒子相の平均粒径が約1.1〜1.3μ
になる様撹拌数をコントロールした。 得られた重合体を230℃にて未反応物を減圧除
去後、BHTを重合体100重量部当り0.5重量部添
加し、押出機にてペレツト化した。平均粒径はコ
ールターカウンターを用いて測定し50％メジアン
径として表現した。M.I（メルトインデツクス）
は条件Ｇ（200℃×５Kg）でASTMD1238に従つ
て測定した。アイゾツト衝撃強度は圧縮成形によ
つて得られた厚さ約３mmの平板を用い、JIS Ｋ
6871に従つて測定した。落錘衝撃強度は以下に示
す光沢測定用の射出成形板を用いて測定した。 光沢は150mm×150mm、厚さ２mmの片ピンゲート
付金型で射出成形を行ない、ゲート部とゲート反
対側部の光沢の平均値をJIS Ｋ 8741に従つて測
定した。得られた結果を表１に示す。 表１から実施例Ｃが光沢と耐衝撃性のバランス
が最も優れ、比較例Ａでは落錘衝撃強度、アイゾ
ツト衝撃強度に劣るが光沢は優れ、比較例Ｆでは
アイゾツト衝撃強度と光沢が劣つていることがわ
かる。

【表】

【表】 実施例 ２ 表２に示す様な５重量％スチレン溶液粘度
（SV）とムーニー粘度（ML₁₊₄）との比SV／
ML₁₊₄の異なる４種のポリブタジエンゴムを重合
した。 用いた触媒はｎ−ブチルリチウムであり、カツ
プリング剤としては四塩化ケイ素であり、両者の
使用量を変えること以外は実施例１と同様の要領
にて重合した。 上記４種のポリブタジエンゴムを用いて、夫々
ゴム含量8.5重量％、ゴム粒子径約0.9μの耐衝撃
性スチレン系樹脂を塊状懸濁重合法によつて得
た。 即ち、表２の各種ゴムを夫々8.5重量部をスチ
レン91.5重量部に均一に溶解させた。 これを撹拌装置、ジヤケツト付反応器に移し、
tert−ドデシルメルカプタン0.06重量部を添加し
て、該溶液を無触媒下に120℃で５時間撹拌しつ
つ加熱し、スチレンの約35％が重合した溶液に、
該溶液100重量部当り、トリスノニルフエニルフ
オスフアイト0.3重量部とジ−tert−ブチルパーオ
キサイド0.1重量部を添加した。 一方、0.2重量部の懸濁安定剤ポリビニルアル
コール、及び0.75重量部の界面活性剤ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウムを150重量部の水
に溶解し、上述の部分重合体100重量部を懸濁さ
せ、この懸濁混合物を撹拌しつつ120℃で６時間、
次いで130℃で３時間加熱してスチレンの重合を
実質的に完了させ、懸濁粒子状の耐衝撃性スチレ
ン系樹脂を得た。これを遠心分離により、反応混
合物より分離し、温水で洗浄し空気乾燥した。ゴ
ム粒子径は、反応器の撹拌装置の回転数を調整す
ることにより、約0.9μに調整した。 得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を実施
例１と同じ方法にて測定した。その結果を表２に
示す。 表２から、実施例Ｈ，Ｉでは、光沢と耐衝撃性
共に優れ、比較例Ｇでは落錘衝撃強度が劣り、比
較例Ｊではアイゾツト衝撃強度と光沢が夫々劣る
ことがわかる。

【表】 実施例 ３ 表３に示す２種ポリブタジエンゴムを重合し
た。但し、実施例１では触媒としてｎ−ブチルリ
チウムを用いたが、実施例３では以下に示す方法
にて調整したｎ−ブチルリチウムとジビニルベン
ゼンの二者を含む反応生成物を触媒として用い
た。 即ち、ｎ−ブチルリチウム13.5重量部、ジビニ
ルベンゼン4.11重量部、ブタジエンモノマー100
重量部をｎ−ヘキサン700重量部に加えて、70℃
で40分反応させたものを触媒として用いた。この
調整触媒を重合系に添加する場合はｎ−ブチルリ
チウムに換算した量で表現した。ジビニルベンゼ
ンは、市販のものを用いた。この製品はジビニル
ベンゼン異性体を含有するる混合物で、その残部
はエチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンであ
る。 又、カツプリング剤として四塩化ケイ素を用
い、上記調整触媒と四塩化ケイ素の使用量を変え
ること以外は実施例１と同様の要領にて重合し
た。例えば実施例Ｋではブタジエンモノマー100
重量部に対し、ｎ−ブチルリチウム換算量として
0.25重量部、四塩化ケイ素0.11重量部用いた。 表３の実施例Ｋ（比較例Ｌ）、及び比較例Ｍ（比
較例Ｎ）のポリブタジエンゴムを用いて、実施例
１と同様の要領にて塊状重合法にて耐衝撃性スチ
レン系樹脂を得た。ゴム含量は表３に示す様に、
夫々13％と４％のものを調整した。またゴム粒子
径は、反応器の撹拌装置の回転数を調整して1.4
〜1.5μに調整した。 得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を実施
例１と同じ方法にて測定した。その結果を表３に
示す。 表３から、比較例Ｌと同Ｎを比較するとほぼ同
等の光沢と耐衝撃性を示すが、実施例Ｋと比較例
Ｍを比較すると、前者は光沢とアイゾツト衝撃強
度が優れていることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブタジエンゴムを分散ゴム粒子として含
   有する、ポリブタジエン含量が５〜25重量％であ
   り、樹脂中に分散しているゴム粒子相の平均粒径
   が0.7〜1.7μである耐衝撃性スチレン系樹脂であ
   つて、用いるポリブタジエンゴムが１，２ビニル
   含量15〜35％、１，４シス含量20〜85％で、かつ
   ムーニー粘度（ML₁₊₄）20〜100、25℃で測定し
   た５重量％スチレン溶液粘度（SV）15〜50cpsで 0.5ML₁₊₄≦SV≦1.0ML₁₊₄ の関係にあるポリブタジエンゴムをスチレンに溶
   解し、該溶液を塊状重合法又は塊状−懸濁重合法
   によつてラジカル重合させて得られることを特徴
   とする耐衝撃性スチレン系樹脂。