JPS6152844B2

JPS6152844B2 -

Info

Publication number: JPS6152844B2
Application number: JP53129285A
Authority: JP
Inventors: Akio Iemori; Akira Saito; Toshio Iharaki; Makoto Pponda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1986-11-14
Also published as: JPS5556114A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定のポリマー構造を有する共役ジ
エン系ゴムを強靭化剤とする耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、本
発明は、低分子量領域と高分子量領域にそれぞれ
特定のミクロ構造、分子量等のピークを有するポ
リモーダル型の共役ジエン系ゴムを強靭化剤とす
る耐衝撃性、引張強度、耐熱変形性、リワーク性
等に優れる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造方
法に関する。従来より、ポリブタジエン・ゴムあるいはスチ
レン・ブタジエン・ゴムなどの強靭化剤をスチレ
ンに溶解し、この溶液を塊状または塊状・懸濁方
式によりラジカル重合して耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂を製造することは一般に知られている。この種の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂について
は物性面あるいは製造面で多くの問題点が残され
ているのが現状である。物性面では、例えば耐衝
撃性、引張強度、ビカツト軟化温度等によつて測
定される耐熱変形性など機械的特性が不充分なこ
と、更にリワーク性（成形あるいは再成形などの
際の熱履歴によつて物性が変化しない性質）など
の実用特性が悪いことなどの問題点を挙げること
が出来る。また製造面でも、強靭化剤として使用
するゴムのスチレン溶解時の粘度が高いため、ゴ
ムの溶解、重合時の撹拌・移送・除熱が困難なこ
と、並びに樹脂中の残存モノマーを除去する際に
その条件が過酷化するに従つて耐衝撃性などの物
性低下が起るなどの問題点を挙げることが出来
る。本発明の目的の一つは、これらの問題点の解決
にある。すなわち、本発明は、低分子量領域と高分子量
領域にそれぞれ特定のミクロ構造、分子量、分子
量分布からなるピークを有するポリモーダル型の
共役ジエン系ゴムを強靭化剤とすることを特徴と
する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造方法を提
供するものである。そして本発明は公知の方法と
は区別される優れた特徴を有するものである。一般に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂またはそ
の製造方法を改良する試みは数多くなされてい
る。中でも強靭化剤、特にゴムを対象とする提案
も幾つか知られている。例えば、特定のミクロ構造、分子量、分子量分
布などを有するゴムを用いる方法として特開昭52
−117347号を挙げることが出来る。しかし、この
方法のように唯単に分子量分布の広いゴムを用い
たのでは、耐衝撃性の向上が不充分であるととも
に、リワーク性の改良は全く図れない。また異なる２種のゴムを併用する例もあり、こ
れについては特公昭42−24178号を挙げることが
出来る。しかし、この方法はリワーク性の改良に
は役立つが、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性あ
るいは射出成形後の耐衝撃性の改良には有効とは
いえない。更に、ゴムと液状（または低分子量）重合体を
併用する方法も提案されており、これについては
特公昭45−33905号、特開昭48−46691号、特開昭
52−145455号などを挙げることが出来る。しかし
これらの方法のうち、１・２−ビニル結合量の高
いジエン系液状重合体を併用する方法は、耐衝撃
性、特に低温での耐衝撃性が損なわれ、またリワ
ーク性の改善が望めないので好ましくない。一
方、１・２−ビニル結合量の低いジエン系液状重
合体を併用する方法は、耐衝撃性、取に射出成形
後の耐衝撃性、引張強度などの低下が認められる
ので好ましくない。また、ブテン、ブチレン類の
低重合体を併用する方法も、耐衝撃性、引張強
度、耐熱変形性の低下を伴うので好ましくない。この様に、これら何れの公知方法も、耐衝撃性
ポリスチレン系樹脂の物性面あるいは製造面にお
ける先に挙げた問題点を克服するには至つていな
いばかりか、その解決についての望ましい態様を
全く示唆していないといえる。この様な状況下において、本発明は、耐衝撃性
ポリスチレン系樹脂が現在有している物性面ある
いは製造面の問題点を同時に、かつ完全に払拭し
得る全く画期的な方法を提供するものである。すなわち、本発明は、リチウム基材触媒の存在
下に１・３−ブタジエンが50重量％以上からなる
共役ジエン化合物またはこれとビニル芳香族化合
物を重合することにより得られる (1) 分子量分布曲線が分子量80000を境として低
分子量領域と高分子量領域にそれぞれ少なくと
も１つのピークを有し、該低分子量領域と該高
分子量領域との重量比が10／90〜60／40、 (2) 該低分子量領域と該高分子量領域は、それぞ
れともに、共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物の重量比が100／０〜70／30、かつブタジ
エン単位中の１・２−ビニル結合量が７〜30
％、１・４−シス結合量が25〜80％、 (3) 該低分子量領域の重量平均分子量が1000〜
80000、かつ重量平均分子量（Ｍ_W）と数平均分
子量（Ｍ_N）の比（Ｍ_W／Ｍ_N）が1.0〜3.5、 (4) 該高分子量領域の重量平均分子量が100000以
上、かつ重量平均分子量（Ｍ_W）と数平均分子
量（Ｍ_N）の比（Ｍ_W／Ｍ_N）が1.3以上、なる共
役ジエン重合体または共役ジエン・ビニル芳香
族共重合体と、ビニル芳香族化合物またはこれ
とラジカル共重合可能なビニル化合物からなる
混合物を塊状または塊状・懸濁方式によりラジ
カル重合することを特徴とする耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂の製造方法に関する。本発明の特徴は次の様に要約される。すなわ
ち、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性
面に関して、耐衝撃性、引張強度、耐熱変形性お
よびリワーク性等の諸物性が優れている。更に、
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造面に関して、
スチレンへのゴムの溶解、重合時の撹拌・移送・
除熱が容易であること、並びに樹脂中の残存モノ
マーを除去する際、加熱温度ないし加熱時間など
の除去条件を過酷にしても耐衝撃性の低下が少な
いことなどの特徴を備えている。更に本発明の特徴についてミクロな面より把え
てみると、本発明で得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂のゴム分散相は非常に特異的である。一般にゴムを強靭化剤とする耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂では、ゴム成分が粒子状となつて分散
相を形成している。このゴム分散相は、ゴム粒径
１〜10μ程度の範囲にあることが耐衝撃性を発揮
する上で必須とされている。そしてゴム粒径の大
きさの程度は、ゴムの溶液粘度に関係しており、
通常ゴムの溶液粘度が大きい程大となる傾向にあ
る。これらの事実は、例えばJ.of Applied
Polymer Science、vol.9、2887（1965）、USP
3488743号、特開昭48−46691号に記載されてい
る。本発明で得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
中のゴム粒子径は、使用するゴムの溶液粘度すな
わち分子量が相当低い場合にでも耐衝撃性を充分
発揮しうる程大きくなる。例えば、特開昭48−
46691号では固有粘度1.0〜1.8の範囲のゴムを耐
衝撃性ポリスチレン（HIPS）の製造に応用した
場合、ゴム粒子が著しく微粒子となるため衝撃強
度の高いものが得られないこと、またUSP
3488743号でも同様のことが示されている。しか
し、本発明においては、固有粘度が1.0〜1.8と低
い場合でも充分大きなゴム粒径を形成し、得られ
る樹脂の耐衝撃性は優れたものとなる。この事は
従来の知見からは全く予期出来ないものであり、
工業的実施の際の波及効果は大きいといえる。例
えば、本発明の場合には分子量の比較的低いゴ
ム、すなわちスチレン溶液粘度の低いゴムでも構
わないため、スチレンへのゴムの溶解、重合時の
撹拌・移送・除熱が容易なこと、特に重合系の粘
度が高くなる高ゴム含量の耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂の製造において有利といえる。つまり、本
発明の方法は生産性の点でも優れているといえ
る。以上、本発明の特徴を述べたが、本発明の方法
は、公知の如何なる方法から示唆されることのな
い全く驚くべき効果を奏するものである。以下、本発明について詳細に説明する。本発明において強靭化剤として使用する特定の
共役ジエン重合体または共役ジエン−ビニル芳香
族共重合体（以下本発明で特定するゴムと称す
る）は、リチウム基材触媒存在下、共役ジエン化
合物または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物を溶液重合することによつて製造される。本発
明で特定するゴムの分子量分布曲線はGPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）で測定
した場合、分子量80000を境として低分子量領域
と高分子量領域とにそれぞれ少なくとも１つ以上
のピークを有するポリモーダル型のポリマーであ
り、低分子量領域と高分子量領域との重量組成比
が10／90〜60／40、好ましくは15／85〜50／50、
さらに好ましくは20／80〜40／60でなければなら
ない。この場合低分子量領域の重量平均分子量
（Ｍ_W）が80000以上に１つ以上のピークを有する
と、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝
撃性、リワーク性及び生産性の点で劣る。高分子
量領域の重量平均分子量（Ｍ_W）が80000に近づく
と得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃
性が劣り好ましくなく、さらにゴムそのもののコ
ールドフロー性等が悪化し取り扱いが困難とな
る。また低分子量領域と高分子量領域の重量組成
比が10／90未満では得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の耐衝撃性及びリワーク性、生産性の向
上が著しくない。この重量組成比が60／40を越え
ると得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝
撃性、引張強度に劣りさらにゴムそのもののコー
ルドフロー性等が悪化し取り扱いが困難となる。
本発明で特定するゴムの低分子量領域と高分子量
領域はそれぞれ共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物の重量比が100／０〜70／30、好ましくは
100／０〜90／10でなければならない。なかでも
100／０が最も好ましい。ビニル芳香族化合物の
重量比率が高くなるに従い耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂の耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性が
低下するが30％を越える場合には得られる耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性の低下が著しく
好ましくない。本発明で特定するゴムの共役ジエ
ンの化合物中の１・３−ブタジエン量は50％以上
好ましくは70％以上でなければならない。また
100％が最も好ましい。１・３−ブタジエン量が
50％未満では耐衝撃性が劣る。本発明で特定する
ゴムのブタジエン単位中の１・２−ビニル結合量
は７〜30％、好ましくは10〜25％、さらに好まし
くは12〜20％でなければならない。１・２−ビニ
ル結合量が７％未満では得られる耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂の耐衝撃性が劣りさらに引張強度が
劣る。１・２ビニル結合量が30％を越えると耐衝
撃性、リワーク性に劣る。ブタジエン単位中の
１・４−シス結合量は25〜80％、好ましくは25〜
50％、さらに好ましくは30〜40内になければなら
ない。１・４−シス結合量が25％未満では得られ
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性、リワ
ーク性が劣り、80％を越えると耐衝撃性、引張強
度が劣る。本発明で特定するゴムの低分子量領域
の重量平均分子量（Ｍ_W）が1000〜80000、好まし
くは5000〜60000、さらに好ましくは10000〜
60000内になければならない。1000未満ではビカ
ツト軟化温度で表わされる耐熱性が劣りさらに引
張強度が劣る。また80000を越えると得られる耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性、リワーク
性、生産性において何ら改善効果が見うけられな
い。低分子量領域の重量平均分子量（Ｍ_W）と数
平均分子量（Ｍ_N）の比（Ｍ_W／Ｍ_N）は1.0〜
3.5、好ましくは1.5〜3.0、さらに好ましくは1.5
〜2.8の範囲内でなければならない。3.5を越える
と得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃
性、リワーク性が劣り好ましくない。本発明で特
定するゴムの高分子量領域の重量平均分子量（Ｍ
_W）は100000以上で好ましくは200000〜1000000、
さらに好ましくは200000〜800000でなければなら
ない。この値が100000未満ではゴムそのもののコ
ールドフロー性が悪化し、取り扱いが困難とな
り、さらに得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
の耐衝撃性、引張強度が劣り好ましくない。ま
た、1000000以上では実質的にゴムの溶液粘度が
高くなり、移送・撹拌・重合熱除去が困難となり
製造上好ましくない。高分子量領域の重量平均分子量（Ｍ_W）と数平
均分子量（Ｍ_N）の比（Ｍ_W／Ｍ_N）は1.3以上、好
ましくは1.5〜3.5でなければならない。この比が
1.3未満では得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂の耐衝撃性が劣る。本発明で特定するゴムはリチウム基材触媒存在
下で共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物を溶液重合することにより得
られる。リチウム基材触媒としては、分子中に少
なくとも１個のリチウム原子を結合した炭化水素
化合物で、例えば、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペン
チルリチウム、リチウムトルエン、ベンジルリチ
ウム、１・４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１・２−
ジリチオ−１・２−ジフエニルエタン、トリメチ
レンジリチウム、オリゴイソプレニルジリチウム
等であり、特に一般的なものとしては、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム等があげられ
る。共役ジエン化合としては、１・３−ブタジエ
ン、イソプレン、１・３−ペンタジエン、２・３
−ジメチル−１・３−ブタジエン等があり、中か
ら１種または２種を選んでもよい。ビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビ
ニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル
芳香族化合物や、リチウム基材触媒で重合可能な
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物があ
り、中から１種または２種を選んでもよい。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素がある。本発明で特定するゴムを製造する方法は低分子
量領域側のポリマーと高分子量領域側のポリマー
をそれぞれ別々に重合し、重合溶液の状態でそれ
ぞれを混合して乾燥して取り出したり、それぞれ
を乾燥してとり出して混合したり、あるいは同一
の重合帯で同時に製造してもよい。ただし低分子
量領域のポリマーはそれ自体が粘着性等の問題が
あり、取り扱いが困難であるので、高分子量領域
のポリマーと同時に同一の重合帯で重合するか、
別々の重合溶液を混合してから乾燥し、所定のゴ
ム構造を有するポリマーをとり出すのが最も好ま
しい。具体的に本発明で特定するゴムの製造方法を以
下に述べるが、得られるゴムが本発明で特定する
ゴム構造になるような方法であれば、従来公知の
いかなる方法でもよい。たとえば、２基の重合器
を用いて並列で連結した回分式重合あるいは連続
重合を実施してもよく、またはリビングポリマー
を４塩化スズ、４塩化ケイ素、４塩化炭素、クロ
ロフオルム、ジエステル類等の多官能性カツプリ
ング剤でカツプリング反応〔例えばJournal of
polymer Science Part Ａ、vol.3、pp93〜103
（1965）〕させてもよい。さらに、直列に連結した
２基の重合器を用い、第１の重合器に共役ジエン
化合物または共役ジエンとビニル芳香族化合物、
リチウム基材触媒、溶媒を所定の供給速度で連続
的に供給し、この重合器内で実質的に重合反応を
完結させ、所定の高分子量領域を有するリビング
ポリマー溶液を連続的に取り出して、第２重合器
内に連続的に供給すると共に第２の重合器には、
共役ジエン化合物または共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物、リチウム基材触媒、溶媒を所定
の供給速度で連続的に供給し、この重合器内で実
質的に重合反応を完結させて所定の高分子量領
域、低分子量領域の重量平均分子量を有するポリ
マーを得て、実質的に高分子量領域と低分子量領
域ポリマーを所定の重量比で含有したポリマー溶
液として混合された形で連続的に取り出す方法で
も実施できる。本発明で特定するゴムの重合温度
としては０〜200℃好ましくは50〜150℃である。
かくして得られる本発明で特定するゴムの分子
量、分子量分布の判別はGPCによつて容易に行
なわれる。すなわち、本発明で特定するゴムは
GPC分子量分布曲線において２つ以上のピーク
を有するポリモーダル型のポリマーであり、これ
らの規定は重量平均分子量80000を境としてとな
りあつたピーク間の極小値が小さい方のピークの
極大値の90〜０％の重量比率を有するような形を
示す２つ以上のピークを現に有するバイモーダル
以上のポリモーダル型のポリマーである。そのう
ち少なくとも１つのピークを占有する分布領域が
重量平均分子量80000以下に存在するものであ
り、低分子量領域と高分子量領域が各々の分布の
端で重なる場合の分子量、分子量分布の判別は、
各々の領域の分布がガウス分布をとるとする簡便
法またはこれに準じた方法によつて容易に試算さ
れる。これらのうち、低分子量領域と高分子量領
域のピークが明確に判別できるポリマーが好まし
く、これら低分子量領域と高分子量領域が完全に
分離するのが最も好ましい。これらの基準となる
GPCキヤリプレーシヨンカープは、ブタジエン
のシクロヘキサン溶液をリチウム基材触媒で回分
式溶液重合を行ない。得られた分子量の異なる各
種のポリブタジエンの固有粘度〔η〕（30℃、ト
ルエン）を測定し、〔η〕＝4.0×10^-4M_W ⁰.⁶⁹なる
式より求めたＭ_W（重量平均分子量）る試料を用
いて作成してある。GPCによる分析は下記の条
件で測定した。用いたGPCは島津製作所製LC−
１である。溶媒；テトラハイドロフランカラム；島津製作所製 HSG−60、HSG−50、
HSG−40、50cm各１本カラム恒温槽温度；40℃ 送液圧力；50Kg/cm² 試料濃度；0.17％試料液量；1.0ml/min 検出器；示差屈折計また本発明で特定するゴムのミクロ構造は赤外
分光光度計（日本分光製IRA−２）で測定し、ポ
リブタジエンゴムの場合はモレロ法に従い、スチ
レン−ブタジエンゴムの場合はハンプトン法に従
つて計算する。次いで、本発明で特定するゴムを強靭化剤とす
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の具体的な製造方
法について述べる。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造方
法としては、強靭化剤を溶解したスチレン溶液
を、塊状重合法あるいは塊状−懸濁併用重合法に
よつてラジカル重合する方法が工業的に有利に用
いられる。一般に塊状重合法においては、強靭化剤をスチ
レンに溶解し、必要に応じてトルエンやエチルベ
ンゼン等の希釈剤、流動パラフインやミネラルオ
イル等の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン
類やα−メチルスチレン二量体等の連鎖移動剤等
を加え、無触媒の場合は、通常80〜200℃におい
て加熱重合し、触媒重合においては、アセチル・
パーオキサイド、ラウロイル・パーオキサイド、
ベンゾイル・パーオキサイド、イソブチリル・パ
ーオキサイド、ビス−３・５・５−トリメチル・
ヘキサノイル・パーオキサイド、ジターシヤリ−
ブチル・パーオキサイド、ターシヤリブチル、ク
シル・パーオキサイド、ジ・クミル・パーオキサ
イド、２・５−ジメチル、２・５−ジ（ターシヤ
リ−ブチル・パーオキシ）ヘキサン、２・５−ジ
メチル２・５−ジ（ターシヤリ−ブチル・パーオ
キシ）ヘキシン、３・１・３−ビス−（ターシヤ
リ−ブチル・パーオキシ・イソプロピル）ベンゼ
ン、１・１−ジ−ターシヤリ−ブチル・パーオキ
シ・シクロヘキサン、１・１−ジータ−シヤリ−
ブチル・パーオキシ・３・３・５トリメチルシク
ロヘキサン、２・２−ジ−タ−シヤリ−ブチル・
パーオキシブタン、４・４ジ−タ−シヤリ−ブチ
ル・パーオキシ・パーリツク・アシツド、ノルマ
ル・ブチルエステル等のパーオキサイド触媒、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触媒等を
用いて、通常20〜180℃において重合し、スチレ
ンの重合率が約70％ないしは実質的に重合反応が
完了するまで重合操作が継続される。この場合、
パーオキサイド触媒あるいはアゾ系触媒を用いる
ことがより好ましい。かかる重合反応中において強靭化剤であるゴム
が微細な粒子状となつてポリスチレン相に分散さ
れるようになるまでの段階、通常はスチレンの重
合率が約30％になるまでの段階においては撹拌操
作が最終的に得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂の機械的強度を制御するにあたつて非常に重要
であり、重合条件に応じて適宜な撹拌操作が行な
われなければならない。そして、スチレンの重合
率が30％以上に進んだ後には、撹拌は緩和するか
停止するのが好ましい。重合操作終了後、生成し
た樹脂を含有する重合溶液中の未反応スチレンお
よび上述の希釈剤等を除去するためには、公知の
方法、たとえば、加熱減圧除去装置あるいは揮発
物を除去するために設計された押出装置等を用い
ることが行なわれる。得られた樹脂は、必要によりペレツト化または
粉末化して実用に供される。また塊状−懸濁併用重合法においては、一般に
前述した塊状重合法と同様に、強靭化剤のスチレ
ン溶液を撹拌下において、無触媒加熱重合あるい
は触媒重合で、通常スチレンの重合率が30〜50％
に達するまで部分的に塊状重合する。次いで、こ
の部分的に重合したシロツプ状の重合溶液を、ポ
リビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロ
ース等の懸濁安定剤、またはこれとドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤との両
者の存在下で、水性媒体中に撹拌下に懸濁状態で
分散させ、さらに撹拌下で反応を完結させる。生
成した重合体組成物は、濾過分離、遠心分離等の
方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要によ
りペレツト化または粉末化する。以上の他、これら重合法の改質、改良を行つた
方法により、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂脂を得ることが可能である。また本発明によつて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂中のゴム成分の含有量は、全量の２〜20
重量％が好ましい。含有量が２％未満では、得ら
れる組成物の耐衝撃性が十分でなく、また含有量
が20％を超えると、得られる樹脂の引張強度が著
しく劣る。なお、本発明において耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂を形成するスチレンの一部を、スチレンとラ
ジカル共重合可能なビニル化合物（単量体）と置
換してもよい。かかる単量体としては、スチレン
を含む全単量体の50重量％以下の範囲で用いられ
る。かかる単量体としては、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のビニル芳香族炭化水素、
アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等が選ば
れ、１種または２種以上が用いられる。さらに本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に
は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤、離形剤、着色剤、難燃化剤、各種充填剤、
各種熱化塑性ゴム、各種熱化塑性樹脂、たとえ
ば、ポリスチレンメタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂等と混合して使用することが可能である。このようにして得られる本発明の耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂は従来の耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂に比して、耐衝撃性、熱履歴によつて物性低
下が少ないため不良成型品の再使用が可能なリワ
ーク性、耐熱変形性伸び、引張強度などのすべて
の面において欠点の除去された極めて優れた特性
を有する重合体である。本発明の耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂により極めて優れた押出成形品が得
られるが押出成形品以外にも射出成形品、発泡体
など多種多様にわたる実用上有用な製品が得られ
る。しかも本発明で特定するゴムを用いて耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂を製造する方法は従来公知
の製造方法に比して重合初期の溶液粘度が低く、
重合熱の除去が容易であるため重合制御性に優
れ、高ゴム含量の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の
製造が容易である。さらに一定ゴム含有量におい
て得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性が
優れるので経済性の面でも優れており、その利用
価値は多大である。従つて本発明の工業的意義は
極めて大きいと言わなければならない。以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的実
施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体
的に説明するものであつて本発明を限定するもの
ではない。実施例１本発明の実施例において強靭化剤として使用す
る低分子量ポリブタジエンおよび高分子量ポリブ
タジエンを以下の方法により試作、調整した。低分子量ポリブタジエンの試作・調整ジヤケツト、撹拌羽根付きの10の重合器に
１・３−ブタジエン20重量％含有のシクロヘキサ
ン溶液を供給速度200ml/min、ｎ−ブチルリチウ
ムをモノマー100重量部に対して0.45重量部の割
合で連続的に供給し、重合温度110℃で重合を行
なつた。得られるポリマー溶液に重合体100重量
部あたり、0.5重量部のジ−tert−ブチル−Ｐ−
クレゾールを添加した。この溶液を溶媒除去し低
分子量ポリブタジエン（試料ａ）を得た。試料ａ
を分析したところ、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃）は１以下であり、半液体状であつた。また、
25℃で測定した５％スチレン溶液粘度は3cps、
30℃トルエン中で測定した固有粘度は0.46であつ
た。試料ａと同様な重合方法を用いて、ｎ−ブチ
ルリチウムの量だけを変えて試料ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
を得た。さらに試料ｆは試料ａと同様の重合方法
でビニル化剤としてテトラヒドロフランを添加し
て得た。試料ｇ、ｈは試料ａと同様の重合方法で
重合途中でジブロムベンゼンを連続的に供給して
得た。また市販の低分子量ポリブタジエンとし
て、リチウム社製のリテンQH（試料ｉ）、日本
曹達社製のNisso Ｂ−3000（試料ｊ）、住友化学
社製のスミカオイル#150（試料ｋ）を得た。更
に市販の低分子量ポリブチンとして、日本石油化
学社製のポリブテンHV−300（試料ｌ）を得た。
これら低分子量ポリマーの分析結果を表−１に示
す。尚、これらの液状ポリブタジエンのムーニー
粘度ML₁₊₄、100℃は、試料ｅが５である以外
は、その他の試料については測定下限界以下であ
つた。

【表】高分子量ポリブタジエンの試作・調整試料ａと同様の重合方法で高分子量ポリブタジ
エン（試料Ａ）を得た。すなわち、１・３−ブタ
ジエン100重量部に対して、ｎ−ブチルリチウム
を0.11重量部の割合で重合器に連続的に供給し、
一方実質的に重合が完結したリビングポリマー溶
液を重合器より取出し、この溶液に４塩化ケイ素
をリチウムに対し1/4モルの割合で加え30分間カ
ツプリング反応させた。得られたポリマー溶液に
安定剤として重合体100重量部あたり0.5重量部の
ジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾールを添加した。
この溶液を加熱ロール上で溶媒除去し高分子量ポ
リブタジエン試料Ａを得た。試料Ａと同様な重合
方法によりビニル化剤としてテトラヒドロフラン
を添加して試料Ｂを得た。また市販のポリブタジ
エンゴムとして旭化成社製のジエンNF55A（試
料Ｃ）、ポリサー社製のタクテン1202（試料Ｄ）
を得た。試料Ｅは試料ａと同様の重合器を用い
て、ｎ−ブチルリチウム触媒をモノマー100重量
部に対して0.07重量部を連続的に供給し、重合途
中でモノマー100重量部に対して0.02重量部のジ
ブロムベンゼンを連続的に供給して得た。得られ
たポリマー溶液に安定剤として重合体100重量部
あたり0.5重量部のジ−tert−ブチル−Ｐ−クレ
ゾールを添加し、この溶液を加熱ロール上で溶媒
除去して得た。試料Ｆはモノマー100重量部に対
して0.085重量部のｎ−ブチルリチウム触媒を添
加して、重合温度90℃で回分式重合を行ない実質
的に重合が完結した後、リチウムに対して1/6モ
ルの４塩化ケイ素をカツプリング剤として加え30
分間反応させた。得られたポリマー溶液に安定剤
として重合体100重量部あたり0.5重量部のジ−
tert−ブチル−Ｐ−クレゾールを添加し、この溶
液を加熱ロール上で溶媒除去して得た。試料Ｇ、
Ｈ、Ｉは試料Ａと同様な重合方法を用いて、ｎ−
ブチルリチウム触媒の量だけを変えて得た。試料
Ｊは試料Ａと同様な重合方法を用いてビニル化剤
としてヘキサメチルフオスフオルトリアミドを添
加し、て得た。これら高分子量ポリブタジエンの
分析結果を表−２に示す。

【表】耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造 (1) 実験１先に得た低分子量ポリブタジエン（試料ａ）
40重量部と、高分子量ポリブタジエン（試料
Ａ）60重量部を混合して本発明の範囲内のゴム
を得た。このゴムをGPCで分析したところ、
分子量23000と300000に２つのピークを有する
バイモーダルタイプのポリマーであることが判
明し、その分子量分布（Ｍ_W／Ｍ_N）が10.4であ
つた。さらに５％スチレン溶液粘度を25℃で測
定したところ、36cpsであつた。このゴム５重
量部をスチレン87重量部、エチルベンゼン８重
量部、安定剤0.1重量部、パーオキサイド0.026
重量部からなる溶液に完全に溶解した。この溶
液を連続三段反応器に連続的に供給して耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂の重合を行なつた。１段
反応器の反応温度は110℃であり、２段反応器
及び３段反応器の反応温度はそれぞれ130℃、
155℃にコントロールした。重合体の全反応器
中の滞留時間は10時間であつた。３段反応器か
ら出た重合体を更に連続して温度230℃、圧力
30mmHg Abs.に設定した脱揮装置に送り込み、
未反応単量体及び溶剤を除去して耐衝撃性ポリ
スチレン（以下HIPSと称する。）を得た。 (2) 実験2c、3c、4c 比較実験として本発明の範囲外のゴム試料
Ａ、Ｅ、Ｆを使用し、実験１と同様にして一連
の実験2c、3c、4cを行なつた。その結果を表３
に示す。なお実験１のゴムは本発明範囲内のゴムであ
り、実験2cのゴムは分子量300000に単一のピー
クを有するモノ・モーダルな分子量分布を有す
るゴムである。実験3cのゴムは分子量211000に
単一のピークを有するモノ・モーダルでかつ広
い分子量分布を有するゴムである。実験4cのゴ
ムは分子量90000と255000とに２つのピークを
有するポリ・モーダルゴムである。

【表】

【表】表３より明らかなごとく、本発明の範囲内に
ある実験１のゴムはゴムの溶液粘度が極端に低
いにもかかわらずHIPSのゴム粒子径が大きく
なつている。本発明の範囲内にある実験１のゴ
ムと本発明の範囲外の実験4cのゴムは、どちら
もGPC分子量分布曲線が２つ以上のピークを
有しているが、HIPS化した時の物性は明らか
に実験１のゴムの方が優れていることがわか
る。特に本発明の範囲内のゴムは、HIPSの
lzod衝撃強度が著しく優れており、落錘衝撃強
度、引張強度、伸び、ビカツト軟化温度にも優
れている。さらに本発明範囲内の実験１の
HIPSはリワーク性に優れ、高Izod衝撃強度を
示す。またゴムの初期の溶液粘度が低いため、
重合制御性に優れるので、さらにハイラバー化
が可能である。このようにただ単にゴムの構造
において、唯単に分子量分布が広いものや、
GPCで唯単に２つ以上のピークを有するだけ
ものではHIPSの物性は向上しないことがわか
る。実施例２表−１、表−２に示される試料を用いて、実験
１と同様にして本発明の範囲内である一連の実験
５〜14を行なつた。用いた試料ゴムならびに得ら
れたHIPSの物性を表４に示す。表４から明らか
なように、本発明の範囲内にあるゴムを強靭化剤
とする場合には何れも、耐衝撃性、リワーク性、
引張強度、伸び、ビカツト、軟化温度において優
れた物性を示していることがわかる。

【表】

【表】実施例３表−１、表−２に示される試料を用いて、実験
１と同様にして、本発明の範囲外である一連の実
験15c〜28cを行なつた。用いたゴムならびに、得
られたHIPSの物性を表−５、表−６に示す。これらの実験例で使用したゴムは、全て本発明
の範囲外のゴムである。低分子量領域ポリマーに関しては、実験15cは
平均分子量（GPCによるピークの位置）が下限
界以下であり、実験16cは、平均分子量が上限界
以上となつている。実験22cおよび23cは、１・２
−ビニル結合が上限界以上であり、実験24cは、
１・４−シス結合が下限界以下のとなつている。
実験19cは、分子量分布（Ｍ_W／Ｍ_N）が上限界以
上となつている。高子量領域ポリマーに関しては、実験17cは、
平均分子量が下限界以下、実験18cは、１・２−
ビニル結合が上限界以上となつている。さらに、実験20cは、低分子量領域ポリマーと
高分子量領域ポリマーの重量比が下限界以下であ
り、実験21cは、それらの重量比が上限界以上の
ポリマーである。表−５、表−６から明らかなように、本発明の
範囲外のゴムを強靭化剤として用いると、得られ
るHIPSの、耐衝撃性、リワーク性、引張強度、
ビカツト軟化温度のすべて、あるいは、何れかが
劣り好ましくない。

【表】

【表】実施例４ジヤケツト、撹拌羽根付きの10の重合器を２
基直列に連結させて、第１基目の重合器に1.3−
ブタジエンを20重量％含有するシクロヘキサン溶
液を供給速度240ml/min、ｎ−ブチルリチウムを
モノマー100重量部に対して0.04重量部の割合で
連続的に供給し、重合温度110℃で連続重合を行
ない、実質的に重合を完結させた。この第１基目
の重合器のリビングポリマーを第２基目へ供給す
る。この際第２基目の重合器に１・３−ブタジエ
モノマー溶液を160ml/minの割合で、同時にモノ
マー100重量部に対してｎ−ブチルリチウムを0.4
重量部の割合で供給した。第２基目の重合器では
重合温度100℃で連続重合を行ない実質的に重合
を完結させた。得られたポリマー溶液に対して重
合体100重量部あたり0.5重量部のジ−tert−ブチ
ル−Ｐ−クレゾールを添加し、加熱ロール上で溶
媒除去を行ない試料Ｋを得た。試料Ｌは供給するモノマーをスチレン含有量25
％のスチレン・１・３−ブタジエン混合モノマー
に換えて、試料Ｋと同様にして得たランダム−ス
チレン−ブタジエンゴムである。一方試料Ｍは、
回分式重合方法で得られる分子量の異なるブロツ
ク−スチレン−ブタジエンゴムの混合物である。
試料Ｎは供給するモノマーをスチレン含有量25％
のスチレン−１・３−ブタジエン混合モノマーに
換えて試料Ｅと同様な方法によつて得たランダム
−スチレン−ブタジエンゴムである。市販のラン
ダム−スチレン−ブタジエンゴムとして日本ゼオ
ン社製のNipol−1006を試料Ｏとした。上記試料
のうち、試料Ｋ、Ｌ、Ｍは本発明の範囲内のゴム
である。その他は、本発明の範囲外のゴムとして
比較した。得られた試料ゴムＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ
の物性を表７に示す。

【表】

【表】これらのＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏを用いて実験１と
同様にして本発明範囲内の一連の実験29、30、31
および本発明範囲外の実験32C、33Cを行なつ
た。この結果を表８に示す。表−８から明らかなように、実験29のゴムは実
験１のゴムと同様に、本発明の範囲内にあるゴム
構造を有するポリブタジエンゴムであり、ゴムの
製造方法を変えても、得られるゴムが本発明の範
囲内の構造を有しているならば、得られるHIPS
の耐衝撃性、リワーク性、引張強度、伸び、ビカ
ツト軟化温度等に優れており本願発明の効果を充
分に達成していることが理解できる。実験30、
31、32C、33Cのゴムは、スチレン・ブタジエン
ゴムを強靭化剤として用いており、これらの中で
比較すると、本発明の範囲内である実験30、31
は、本発明の範囲外の実験32C、32Cよりも耐衝
撃性、リワーク性等に優れており、スチレン・ブ
タジエン・ゴムについてもポリブタジエンの場合
と同様の結果が得られる。

【表】実施例５塊状−懸濁重合法により、本発明範囲内の実験
34を、更に本発明範囲外の実験35Cを行つた。すなわち、強靭化剤6.5重量部、スチレン93.5
重量部、安定剤0.5重量部さらにスチレン100重量
部に対してラジカル重合開始剤としてパーオキサ
イドを0.05重量部添加し、室温で６時間撹拌し均
一に溶解した。この溶液を内容積20の反応器に
移し、重合温度105℃、撹拌数30rpmの条件下で
スチレンの重合率が約40％になるまで重合させ
た。次いでこの溶液100重量部あたり、0.12重量
部のパーオキサイドを添加し、さらに懸濁安定剤
として0.15重量部のポリビニルアルコール、界面
活性剤として0.05重量部のドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含む100重量部の水を加え撹
拌下に懸濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつつ
120℃で３時間、次に135℃で３時間、最後に150
℃で２時間加熱してスチレンの重合を実質的に完
了させた。得られたビーズ状の組成物を遠心分離
により反応混合物より分離し、水洗処理後乾燥し
て実施例１に記した方法に従つて物性を測定し
た。その結果を表９に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１リチウム基材触媒の存在下に１・３−ブタジ
エンが50重量％以上からなる共役ジエン化合物、
またはこれとビニル芳香族化合物を重合すること
により得られる (1) 分子量分布曲線が分子量80000を境として低
分子量領域と高分子量領域にそれぞれ少なくと
も１つのピークを有し、該低分子量領域と該高
分子量領域との重量比が10／90〜60／40、 (2) 該低分子量領域と該高分子量領域は、それぞ
れともに、共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物の重量比が100／０〜70／30、かつブタジ
エン単位中の１・２−ビニル結合量が７〜30
％、１・４−シス結合量が25〜80％、 (3) 該低分子量領域の重量平均分子量が1000〜
80000、かつ重量平均分子量（Ｍ_W）と数平均分
子量（Ｍ_N）の比（Ｍ_W／Ｍ_N）が1.0〜3.5、 (4) 該高分子量領域の重量平均分子量が100000以
上、かつ重量平均分子量（Ｍ_W）と数平均分子
量（Ｍ_N）の比（Ｍ_W／Ｍ_N）が1.3以上、なる共役ジエン重合体または共役ジエン・ビニル
芳香族共重合体と、ビニル芳香族化合物またはこ
れとラジカル共重合可能なビニル化合物からなる
混合物を塊状または塊状・懸濁方式によりラジカ
ル重合することを特徴とする耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂の製造方法。