JPS6325022B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、射出成形用途に好適なポリスチレン
組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、耐
衝撃性ポリスチレンと一般用ポリスチレンと混合
しての衝撃強度が優れたポリスチレン組成物の製
造方法に関する。 強靭化剤としてゴム状物質をスチレン単量体に
溶解し、塊状重合法または塊状−懸濁併用重合法
によつて製造される耐衝撃性ポリスチレンは、耐
衝撃性、引張強度、硬さ等の機械的特性が優れ、
射出成形、シート成形等の加工性が良好であり、
かつ比較的安価であることから、汎用樹脂とし
て、電器製品のキヤビネツト、食品容器、頑具、
雑貨等の広い分野において多用されている。 （従来の技術） かゝる耐衝撃性ポリスチレンの強靭化剤として
用いられるゴム状物質の代表的なものとして、ポ
リブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合
体がある。一般に、耐衝撃性ポリスチレンは、強
靭化剤に用いるゴム状物質の性質および含有量に
より、その耐衝撃性や引張強度等の機械的特性お
よび加工性が大きく影響されることが知られてい
る。このため強靭化剤を改良することにより、よ
り優れた性質を有する耐衝撃性ポリスチレンを得
ようとする試みが数多く行われている。 たとえば、耐衝撃性を改良することを目的とし
て、特公昭37−6977号公報には、ミクロ構造の
１，４−シス結合量が90％以上のポリブタジエン
を強靭化剤として用いる方法、特公昭38−26287
号公報には、１，４−シス結合量が30〜90％であ
るポリブタジエンを用いる方法、特公昭41−
16185号公報には、１，４−シス結合量が25〜90
％、１，２−ビニル結合量が10％以下であるポリ
ブタジエンを用いる方法が示されている。また特
公昭45−33188号公報には、１，４−シス結合量
が25％以上、１，４−トランス結合量が50％以上
であり、かつ狭い分子量分布を有するポリブタジ
エンを用いて塊状−懸濁重合することにより、耐
衝撃性および表面特性の優れた耐衝撃性ポリスチ
レンが得られることが示されている。また特公昭
46−15017号公報には、特定のミクロ構造を有す
るスチレン−ブタジエンランダム共重合体を用い
ることにより、耐衝撃性および加工性が改良され
ることが示されており、また特公昭41−14234号
公報および特公昭42−17492号公報には、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を用いる方法が
示されている。 とりわけ、チーグラー−ナツタ系触媒によつて
重合された、いわゆる高シス−ポリブタジエン
や、リチウム系触媒によつて重合された、いわゆ
る低シスポリブタジエンは、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体や、溶液重合スチレンブタジ
エン共重合体に比し、得られる耐衝撃性ポリスチ
レンの耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性がす
ぐれているため、広く好まれて使用されている。 また耐衝撃性ポリスチレン中の強靭化剤の含有
量について述べれば、強靭化剤の含有量の増加に
したがい、得られる耐衝撃性ポリスチレンの耐衝
撃性は増加することが知られている。しかし、そ
れと同時に引張強度や硬さが低下するため、これ
ら種々の物性のバランスを考え、さらに、この耐
衝撃性ポリスチレンを使用する目的、用途に応じ
た量の強靭化剤が用いられている。 前述の如く、耐衝撃性ポリスチレンは、一般用
ポリスチレンに比していくつかの利点を有してい
るが、耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造は、ゴ
ム状物質をスチレン単量体に溶解し、この溶液を
重合するため、単にスチレン単量体を重合する一
般用ポリスチレンの製造に比較して、より複雑な
工程を要し、生産性も劣る。そのため耐衝撃性ポ
リスチレンは、一般用ポリスチレンに比べて高価
である。 このような理由から、経済性をより重視して、
一般用ポリスチレンの耐衝撃性では不十分である
が、耐衝撃性ポリスチレン組成物ほどの耐衝撃性
を必要としない用途においては、耐衝撃性ポリス
チレンとより安価な一般用ポリスチレンとを混合
して組成物成形品を得る方法が行なわれている。
このような分野の、いわゆる中耐衝撃性が要求さ
れるポリスチレンを得るには、原理的には耐衝撃
性ポリスチレンの製造法において、溶解するゴム
の量を減じることも実施できる。 しかしながら、この方法は、ゴムを溶解したス
チレン単量体溶液を重合するという点では、通常
のゴム含有量の場合と同様であつて、経済的に何
ら利点がない。また、かゝる方法によつて得られ
たポリスチレンは、耐衝撃性ポリスチレンと、一
般用ポリスチレンとを混合した組成物と比較し
て、同一ゴム含量において耐衝撃性が劣る。この
ような経済的ならびに技術的理由により、中耐衝
撃性ポリスチレンは、耐衝撃性ポリスチレンと一
般用ポリスチレンを混合して、組成物として実用
に供するのが最も有利であるとされている。 しかし、耐衝撃性ポリスチレンは、一般用ポリ
スチレンと混合すると大幅に耐衝撃性が低下する
ため、上記経済的な効果を目的として、一般用ポ
リスチレンと混合するとしても、要望する中程度
の耐衝撃性を保持するためには、混合する一般用
ポリスチレンの量が限定されている。 このような状況である中耐衝撃性ポリスチレン
の分野において、最近における低コスト化対策の
一環として、耐衝撃性ポリスチレンと一般用ポリ
スチレンとの混合により、少量の耐衝撃性ポリス
チレンの使用で、従来の中耐衝撃性ポリスチレン
と同程度の耐衝撃性をもたらす耐衝撃性ポリスチ
レン組成物への要望が高まつてきた。 このような要望に対処すべき方法としては、混
合する以前の耐衝撃性ポリスチレンそのものゝ耐
衝撃性を高める方法と、一般用ポリスチレンとの
混合時の衝撃強度の低下を少なくする方法とが考
えられる。 耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性を向上する一
つの方法として、強靭化剤として使用するゴム含
有量を多くする方法がある。しかしながら、通常
のゴム含有量において高い耐衝撃性のポリスチレ
ンをもたらすとされている前述した特公昭37−
6977号公報、特公昭38−26287号公報、特公昭41
−16185号公報、特公昭45−33188号公報等に示さ
れるポリブタジエンを強靭化剤として、通常より
ゴム含有量を多くした耐衝撃性ポリスチレンを、
工業的規模において製造しようとする場合、ゴム
量の増加によつて、ゴムを溶解したスチレン溶液
の粘度が上昇するため、ゴムの溶解および輸送に
より多くの時間とエネルギーを費す。さらに粘度
上昇による伝熱効率の低下は、重合時における温
度制御を困難にし、均質な組成物が製造しにくゝ
なつて、耐衝撃性ポリスチレン本来の特性を失う
ことになる。このように従来のポリブタジエンを
強靭化剤として、ゴム含量を増加させて耐衝撃性
を高めることは、工業的生産において不利であ
る。 上述のゴム含有量を増加した場合における製造
上の問題点を解決するため、たとえば、特公昭48
−16954号公報には、従来のリチウム系触媒によ
つて重合された直鎖状ポリブタジエンと同一のム
ーニー粘度であるが、スチレン溶解時の溶液粘度
が低いポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエ
ン共重合体を強靭化剤として用いる方法が示され
ている。この方法によれば、スチレン溶液粘度を
減少させることにより、従来に比して、より多量
のゴムを使用して、高められた耐衝撃性のポリス
チレンを工業的に有利に製造することを可能にす
る。しかしながら、同一のゴム含有量で比較すれ
ば、従来のポリブタジエンを強靭化剤とした場合
と同程度の耐衝撃性であり、一般用ポリスチレン
と混合した場合においても、同じ耐衝撃性を得る
ためには、ほゞ同程度のゴム含有量が必要とな
り、この点に関しては何ら改良されていない。 また、ポリスチレンの耐衝撃性を高める他の方
法として、たとえば、特開昭51−131590号公報に
示されるように、より高い耐衝撃性をもたらす強
靭化剤を用いる方法がある。この方法は、特定の
ミクロ構造を有し、かつスチレン溶解時の溶液粘
度の低いポリブタジエンを用いることにより、従
来と同程度のゴム含有量で、より高められた耐衝
撃性を有するポリスチレンを工業的に有利に製造
することを可能にした。しかし、この方法によつ
て、得られるポリスチレンは、一般用ポリスチレ
ンと混合した場合においては、耐衝撃性が大幅に
低下する。 （発明が解決しようとする問題点） 前記のように、従来のポリブタジエンを強靭化
剤とした場合においては、一般用ポリスチレンと
の混合時における衝撃強度の保持について、十分
な解決方法が得られていないのが現状である。 （問題点を解決するための手段） かゝる状況下において、本発明者らは、一般用
ポリスチレンと混合時の衝撃強度がすぐれる耐衝
撃性ポリスチレンをもたらす強靭化剤について鋭
意研究を重ねた結果、特定な分子量分布、ウイリ
アムス可塑計で測定した回復値、ミクロ構造を有
するポリブタジエンを強靭化剤として用いること
により、上記目的が完全に達成され、優れた耐衝
撃性ポリスチレン組成物が得られることを見出し
本発明に至つたものである。 すなわち、本発明は、ポリブタジエンをスチレ
ン単量体に溶解し、この溶液を塊状重合法あるい
は塊状−懸濁併用重合法によつてラジカル重合さ
せて耐衝撃性ポリスチレン組成物を製造するにあ
たり、このポリブタジエンの (1) ミクロ構造の１，４−シス結合量が25〜45
％、１，２−ビニル結合量が10〜25％ (2) 重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
（Mn）の比Mw／Mnが1.8以上 (3) ウイリアムス可塑度計によつて測定した回復
値（R₁）が1.8mm以下 であり、かくして得られる耐衝撃性ポリスチレン
に、一般用ポリスチレンを混合することを特徴と
する耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法であ
る。 本発明の方法によつて得られた耐衝撃性ポリス
チレン組成物の特徴は、耐衝撃性が優れているこ
とである。この優れた特徴は、従来の高シスポリ
ブタジエン、低シスポリブタジエン、スチレンブ
タジエン共重合体等を強靭化剤とした耐衝撃性ポ
リスチレンを用いた場合には達成されなかつたこ
とである。 以下、本発明について詳しく説明する。 まず、本発明において用いられる特定の構造を
有するポリブタジエンについて述べる。 本発明において用いるポリブタジエンのミクロ
構造は、得られる耐衝撃性ポリスチレン組成物が
優れた耐衝撃性を呈するためには、１，４−シス
結合量が25〜45％、１，２−ビニル結合量が10〜
25％に限定される。 次に、本発明において用いるポリブタジエンの
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
の比（Mw／Mn）は1.8以上に限定され、好まし
くは2.6〜４である。こゝでいう重量平均分子量
と数平均分子量は、GPC（ゲル・パーミエイシヨ
ン・クロマトグラフイー）によつて測定された値
である。強靭化剤として用いるポリブタジエンの
Mw／Mnが1.8未満の場合には、耐衝撃性ポリス
チレン組成物は、すなわち、得られる耐衝撃性ポ
リスチレンと一般用ポリスチレンとの混合時の衝
撃強度保持率が、Mw／Mnが1.8以上のポリブタ
ジエンを用いた場合に比較して劣る。またMw／
Mnが４を超す場合には、得られる耐衝撃性ポリ
スチレンの外観特性が若干劣るため、組成物とし
ても表面光沢等が要求される用途には適用しにく
い。 また、本発明において用いるポリブタジエンの
ウイリアムス可塑度計で測定した回復値（R₁）
は1.8mm以下、好ましくは1.0mm以下に限定され
る。上記回復値（R₁）はASTM−Ｄ−926−56に
準拠した次に述べる方法によつて測定した値であ
る。すなわち、ASTM−Ｄ−926−56に示される
ウイリアムス平行板可塑度計を用い、室温におい
て、直径14.3mm、高さ12.7mmの円柱状の試験片に
５Kgの荷重をかけ、３分後の試料の高さを測定し
た後、直ちに試料を可塑度計より取り出し、室温
で１分間放置した後の試料の高さを測定する。こ
の１分間放置後の試料の高さと、放置前の試料の
高さとの差が回復値（R₁）であり、mmの単位で
表わす。 この回復値（R₁）が1.8mmを超えるポリブタジ
エンを強靭化剤として用いた場合には、耐衝撃性
ポリスチレン組成物、すなわち、得られる耐衝撃
性ポリスチレンと一般用ポリスチレンと混合した
場合の衝撃強度保持率が劣り、本発明の目的を達
成することができない。 さらに本発明で用いられるポリブタジエンの25
℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度は30〜
200cpsが好ましい。上記スチレン溶液粘度が
30cps以下のポリブタジエンを強靭化剤として用
いた場合には、得られるポリスチレン組成物の耐
衝撃性が十分でない。また上記スチレン溶液粘度
が200cpsを超えるポリブタジエンを強靭化剤とす
る場合には、工業的規模で製造する際において、
このポリブタジエンのスチレン単量体への溶解お
よびこの溶液の移送に時間を要し、さらには重合
溶液の粘度上昇によつて伝熱効率が低下し、重合
時の温度制御が困難となつて、均質な耐衝撃性ポ
リスチレンが製造しにくゝなり、その結果、耐衝
撃性ポリスチレン組成物の特徴をも失なわせるた
め好ましくない。 本発明において用いられる上記特定の構造を有
するポリブタジエンは、通常、有機リチウム触媒
を用いて炭化水素溶媒中において、以下に示す如
き方法によつて得られるが、以下に示される方法
以外であつても、上記特定の構造を有するポリブ
タジエンが得られる方法であれば、いずれも利用
することが可能である。 有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中に
おいて、一般に行なわれている回分重合法あるい
は連続重合法によつてブタジエン単量体を重合し
た場合には、本発明において限定されるMw／
MnとR₁の値を有するポリブタジエンを得ること
はできない。本発明において用いられるポリブタ
ジエンを得るには、若干の工夫が必要である。 その一つの方法としては、一定の温度好ましく
は20〜130℃に保たれた重合器中に、ブタジエン
単量体および炭化水素溶媒を入れ、この溶液中に
有機リチウム系触媒を一定速度で供給し、重合反
応を完結させる方法において、有機リチウム系触
媒の供給速度および重合温度を調節することによ
つて、目的のMw／MnとR₁を有するポリブタジ
エンを得ることが可能である。また他の方法とし
て、次の方法が考えられる。すなわち、一定の温
度好ましくは20〜100℃に保たられた重合器を用
い、この重合器の底部より、ブタジエン単量体お
よび有機リチウム系触媒を含有した炭化水素溶媒
を一定速度で供給し、この重合器中において重合
反応を実質的に完結する。そして、重合器の頭部
より重合が実質的に完結したポリブタジエンの溶
液を連続的に抜き出す。重合反応が安定した時点
において、重合器頭部より抜き出した重合体溶液
の一部を、重合器底部より単量体および触媒と同
時に供給する。さらに、この再循環した重合体溶
液を含む重合体溶液を連続的に重合器頭部より抜
き出し、再循環させる一部を除いた残量の重合体
溶液を系外に取り出す。この際、再循環する重合
体溶液の量および重合器温度を調節することによ
り、目的のポリブタジエンを得ることが可能であ
る。 上述の本発明で用いるポリブタジエンを製造す
る際に用いる有機リチウム系触媒としては、たと
えば、ｎ−プロピルリチウム、iso−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、tert−ブチルリチウム、ベンジルリチウ
ム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１，２−ジ
リチオ−１，２−ジフエニルエタン、トリメチレ
ンジリチウム等があるが、好ましくはｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム等が用いられる。 また本発明で用いるポリブタジエンを製造する
際に用いられる炭化水素溶媒としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素が用いられる。さらに有機リチウム系触媒を失
活させない極性の化合物、たとえば、ジエチルエ
ーテル、テトラバイドロフラン等を上述した炭化
水素溶媒に添加することも可能である。 なお、本発明で用いるポリブタジエンを形成す
るブタジエンの一部を、その本来の特性を変化さ
せない範囲で、ブタジエン以外の他の共役ジオレ
フイン、たとえば、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン等と置換してもよく、これらは１種のみな
らず２種類以上であつてもよい。 次いで、上述した本発明において限定されるポ
リブタジエンを強靭化剤とする耐衝撃性ポリスチ
レンの製造方法について述べる。 本発明の耐衝撃性ポリスチレンの製造方法とし
ては、強靭化剤を溶解したスチレン単量体溶液
を、塊状重合法あるいは塊状−懸濁併用重合法に
よつてラジカル重合する方法が工業的に有利に用
いられる。 一般に塊状重合法においては、強靭化剤をスチ
レン単量体に溶解し、必要に応じてトルエンやエ
チルベンゼン等の希釈剤、流動パラフインやミネ
ラルオイル等の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカ
プタン類やα−メチルスチレン二量体等の連鎖移
動剤等を加え、無触媒の場合は、通常80〜200℃
において加熱重合し、触媒重合においては、ベン
ゾイルパーオキサイド、tert−ブチル−ハイドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のパ
ーオキサイド触媒を用いて、通常20〜180℃にお
いて重合し、スチレンの重合率が約70％ないしは
実質的に重合反応が完了するまで重合操作が継続
される。 かゝる重合反応中において強靭化剤であるゴム
が微細な粒子状となつてポリスチレン相に分散さ
れるようになるまでの段階、通常はスチレンの重
合率が約30％になるまでの段階においては、撹拌
操作が最終的に得られる耐衝撃性ポリスチレンの
機械的強度を制御するにあたつて非常に重要であ
り、重合条件に応じて適宜な撹拌操作が行なわれ
なければならない。そして、スチレンの重合率が
30％以上に進んだ後には、撹拌は緩和するか停止
するのが好ましい。重合操作終了後、生成した耐
衝撃性ポリスチレンを含有する重合溶液中の未反
応スチレン単量体および上述の希釈剤等を除去す
るためには、公知の方法、たとえば、加熱減圧除
去装置あるいは揮発物を除去するために設計され
た押出装置等を用いることが行なわれる。 得られた耐衝撃性ポリスチレンは、必要により
ペレツト化または粉末化して本発明の組成物に供
される。 また塊状−懸濁併用重合法においては、一般に
前述した塊状重合法と同様に、強靭化剤のスチレ
ン単量体溶液を撹拌下において、無触媒加熱重合
あるいは触媒重合で、通常スチレンの重合率が30
〜50％に達するまで部分的に塊状重合する。次い
で、この部分的に重合したシロツプ状の重合溶液
を、ポリビニルアルコール、水酸化メチルセルロ
ース等の懸濁安定剤、またはこれとドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤との両
者の存在下で、水性媒体中に撹拌下に懸濁状態で
分散させ、さらに撹拌下で反応を完結させる。生
成した重合体は、過分離、遠心分離等の方法に
より単離し、水洗、乾燥を行い、必要によりペレ
ツト化または粉末化する。 以上の他、これら重合法の改質、改良を行つた
方法により、本発明の耐衝撃性ポリスチレンを得
ることが可能である。 また本発明によつて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン中のポリブタジエン含有量は、全量の２〜10
重量％が好ましい。含有量が２％未満では、得ら
れる耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が十分でな
く、また含有量が10％を超えると、得られる耐衝
撃性ポリスチレンの引張強度および硬さが著しく
劣り、本発明の組成物に用いるに十分なものでは
ない。 なお、本発明において耐衝撃性ポリスチレンを
形成するスチレンの一部を、スチレンとラジカル
共重合可能な単量体と置換してもよい。かゝる単
量体としては、スチレンを含む全単量体の50重量
％以下の範囲で用いられる。かゝる単量体として
は、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビ
ニル芳香族炭化水素、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル等が選ばれ、１種または２種以上が
用いられる。 さらに本発明の耐衝撃性ポリスチレンには、必
要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
離形剤、着色剤、難燃化剤、各種充填剤および各
種熱可塑性樹脂、たとえば、メタクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂等と混合して使用することが可能で
ある。 （発明の効果） このようにして得られた本発明の耐衝撃性ポリ
スチレンは、従来のポリスチレンまたはポリスチ
レンを主成分とする耐衝撃性ポリスチレンに比し
て、本発明の組成物、すなわち、一般用ポリスチ
レンとの混合時の衝撃強度保持率が優れ、特に中
耐衝撃性ポリスチレン組成物として好適な耐衝撃
性ポリスチレン組成物である。 （実施例） 以下、若干の実施例を挙げて本発明の具体的実
施態様を示すが、これは本発明をより具体的に説
明するものであつて、本発明を限定するものでは
ない。 実施例１、比較例１、２ 以下に示す方法により、本発明の方法において
強靭化剤として用いるポリブタジエン（試料Ａ）
を得た。 内容積10の撹拌装置およびジヤケツト付の重
合器の底部より、ブタジエン単量体を20重量％お
よびｎ−ブチルリチウムを0.015重量％含有する
ｎ−ヘキサン溶液を、定量ポンプを用いて150
ｇ／minの速度で連続的に供給した。重合器の内
温は90〜100℃に保つた。次いで重合が実質的に
完了した重合体溶液を重合器頭部より抜き出し、
この重合溶液のうち30重量％を重合器底部より連
続的に再循環した。重合反応が定常的となつた
後、系外に抜き出した重合体溶液に、重合体100
重量部あたり0.5重量部のジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾールを加え、溶媒を加熱ロール上で蒸発除
去し、目的とするポリブタジエン（試料Ａ）を得
た。 試料Ａを分析したところ、ムーニー粘度は39、
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
の比は2.62、ウイリアムス可塑度計で測定した回
復値（R₁）は0.85mmであつた。またミクロ構造の
１，４−シス結合量は35.2％、１，２−ビニル結
合量は12.4％であつた。さらに25℃で測定した５
重量％スチレン溶液粘度は128cpsであつた。 なお、ムーニー粘度は大型ローターを用い、
100℃で１分間予熱し、ローターの回転４分後の
ムーニー粘度計の読みをもつて表わした。また
Mw／MnはGPC（島津製作所製LC−１）を用い
て、下記の条件により測定した。 溶媒：テトラハイドロフラン カラム：島津製作所製 HSG−60、HSG−50、
HSG−40、50cm各１本 カラム恒温槽温度：50℃ 送液圧力 ：80Kg／cm² 試料濃度 ：0.1重量％ 試料液量 ：0.5ml 検出器 ：示差屈析計 またR₁の測定は、前述した如く、ASTM−Ｄ
−926−56に示される方法によつて行つた。 さらにポリブタジエンのミクロ構造は、日本分
光製 IRA−２型を用い、二硫化炭素を溶媒とし
て赤外線スペクトルを測定し、スペクトルの967
cm^-1の１，４−トランス結合、911cm^-1の１，２
−ビニル結合、736cm^-1の１，４−シス結合に基
づく吸収により、モレロ法〔D.Moreroら、
Chim.e Ind.，41，758（1959）〕により計算した。
５重量％スチレン溶液粘度は、キヤノフエンスケ
型粘度計を用い、25℃において測定した。 この試料Ａを強靭化剤として、以下に述べる塊
状重合法によつて耐衝撃性ポリスチレンを得た。 試料A4.5重量部、スチレン87重量部、エチル
ベンゼン８重量部、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレ
ゾール0.5重量部の混合物を、４時間常温で撹拌
し均一な溶液とした。これを内容積10の重合器
に移し、重合温度120〜140℃、撹拌数30rpmの条
件下で３時間重合し、次いで重合温度140〜155
℃、撹拌数10rpmの条件下で２時間重合し、さら
に重合温度155〜175℃、撹拌数3rpmの条件下で
２時間重合を行つた。次いで未反応物を230℃で
加熱減圧除去し、冷却後、粉砕して押出機にてペ
レツト状とし、実施例１で用いた耐衝撃性ポリス
チレンを得た。回収した未反応スチレンとエチル
ベンゼンの量より、この耐衝撃性ポリスチレン中
の強靭化剤量を算出したところ、5.8重量％であ
つた。 つぎに比較のため、ブチルリチウム触媒を用い
た連続重合法によつて得られたポリブタジエン
（試料Ｂ）、市販の低シスポリブタジエンである
ISR社（イギリス）製のインテン45NFA（試料
Ｃ）、市販の高シス−ポリブタジエンである宇部
興産社製のウベホール150（試料Ｄ）、および乳化
重合スチレン−ブタジエン共重合体である日本ゼ
オン社製のニポール1006（試料Ｅ）を用いて、実
施例１と同様な塊状重合により、比較例１〜４で
用いた耐衝撃性ポリスチレンを得た。 上記５種の耐衝撃性ポリスチレンの各種物性を
以下の方法で測定した。 アイゾツト衝撃強度、引張強度、破断時伸び
は、これら組成物を圧縮成形し、JIS−Ｋ−6871
にしたがつて測定した。 落錘衝撃強度は、これら組成物を150mm×150
mm、厚さ２mmの片ピンゲート付金型で射出成形し
た試料を用い、試料の50％が破壊する強度を落錘
衝撃強度とした。 さらに、これら耐衝撃性ポリスチレンと一般用
ポリスチレン（旭ダウ製、スタイロン683）とを
所定の比率で混合し、上記と同様な射出成形品で
落錘衝撃強度を測定した。 また、150mm×150mm、厚さ３mmの8φセンター
ダイレクトゲート金型を用いて、射出成形品のゲ
ート部の押し曲げ強度を測定した。 試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの物性を表１に示し、
これらを強靭化剤とした実施例１および比較例１
〜４の耐衝撃性ポリスチレン組成物の物性を表２
に示した。

【表】

【表】 表２の塊状重合の結果より明らかな如く、本発
明において限定されるMw／Mn、R₁、およびミ
クロ構造を有するポリブタジエン（試料Ａ）を強
靭化剤とした耐衝撃性ポリスチレンと一般用ポリ
スチレンからなる実施例１の耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物は、比較のための試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを
強靭化剤とした比較例１、２、３、４の耐衝撃性
ポリスチレン組成物に比して、次に示す特徴を有
している。 (1) R₁およびミクロ構造が本発明の限定の範囲
内であるが、Mw／Mnが本発明の範囲外であ
る試料Ｂのポリブタジエンを強靭化剤とした比
較例１の組成物に比較して、実施例１の組成物
は落錘衝撃強度の値が示す如く、衝撃強度がす
ぐれる。すなわち、比較例１において、一般用
ポリスチレンを20％、40％混合した場合の組成
物の衝撃強度を、実施例１では、それぞれ40
％、60％の一般用ポリスチレンを混合しての組
成物にても有するものである。 (2) Mw／Mnおよびミクロ構造が本発明の限定
の範囲内であるが、R₁が本発明の範囲外であ
る試料Ｃのポリブタジエンを強靭化剤とした比
較例２の組成物に比較して、実施例１の組成物
は、落錘衝撃強度の値が示す如く、衝撃強度が
優れる。 (3) ミクロ構造が本発明の限定の範囲外である試
料Ｄのポリブタジエンを強靭化剤とした比較例
３の組成物に比して、落錘衝撃強度が優れる。
これは実施例１の組成物が比較例３の組成物に
比して、より実用的な耐衝撃性が優れているこ
とを示している。 (4) 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体であ
る試料Ｅを強靭化剤とした比較例４の組成物に
比して、耐衝撃性に優れる。 以上の結果より明らかな如く、本発明において
限定されるR₁、Mw／Mn、ミクロ構造を有する
ポリブタジエンは、従来のポリブタジエンまたは
スチレン−ブタジエン共重合体を強靭化剤にした
場合に比して、極めて優れた耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物をもたらす。 実施例２〜４、比較例５〜７ 実施例１において試料Ａを得たのと同様な方法
で、異なるMw／MnおよびR₁の試料Ｆ、Ｇ、
Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。これらのポリブタジエンの物
性値を表３に示す。また試料Ｋは、ヘキサン溶媒
中においてブチルリチウムを触媒として得られた
ポリブタジエンの活性末端を四塩化ケイ素によつ
て、ジヤピング反応させて得られたポリブタジエ
ンである。この試料Ｋのポリブタジエンは、同程
度のムーニー粘度において、より低い５％スチレ
ン溶液粘度を有している。試料Ｆ、Ｇ、Ｈは本発
明の範囲内のポリブタジエンであり、試料Ｉ、
Ｊ、Ｋは比較として用いる本発明の範囲外のポリ
ブタジエンである。 これらのポリブタジエンを用いて、実施例１と
同様な塊状重合法により、実施例２、３、４およ
び比較例５、６、７の耐衝撃性ポリスチレン組成
物を得た。表４にこれらの組成物の物性値を示
す。

【表】

【表】 表４の塊状重合の結果から明らかな如く、本発
明において限定されるR₁、Mw／Mn、ミクロ構
造を有するポリブタジエンを強靭化剤とした実施
例２、３、４の耐衝撃性ポリスチレン組成物は、
R₁またはMw／Mnが本発明の限定の範囲外であ
るポリブタジエンを強靭化剤とした比較例５、
６、７に比べて、衝撃強度が優れる。 実施例１〜４および比較例１〜７の結果より明
らかな如く、本発明において用いられるポリブタ
ジエンのMw／Mn、R₁、ミクロ構造を限定する
ことは、本発明の目的を達成する上で極めて重要
である。 実施例５、比較例８〜10 本発明において限定される構造の試料Ａおよび
本発明における限定の範囲外の構造の試料Ｂ、
Ｃ、Ｄを用いて、以下に示す塊状−懸濁重合法に
より、実施例５、比較例８〜10の耐衝撃性ポリス
チレン組成物を得た。 強靭化剤６重量部、スチレン93.5重量部、ジ−
tert−ブチル−ｐ−クレゾール0.5重量部の混合物
を室温で５時間撹拌し、均一に溶解する。この溶
液を内容積20の重合器に移し、tert−ドデシル
メルカプタン0.07重量部を添加し、重合温度110
℃、撹拌数50rpmの条件下で、スチレンの重合率
が約40％になるまで重合させる。次いで、この溶
液100重量部あたり0.12重量部のジ−tert−ブチル
パーオキサイドを添加し、さらに懸濁安定剤とし
て0.15重量部のポリビニルアルコール、界面活性
剤として、0.05重量部のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含む100重量部の水を加え、撹
拌下に懸濁させる。この懸濁混合物を撹拌しつゝ
120℃で３時間、次に135℃で３時間、最後に150
℃で２時間加熱して、スチレンの重合を実質的に
完了させた。得られたビーズ状の耐衝撃性ポリス
チレンを遠心分離により反応混合物より分離し、
水洗処理後、乾燥して、実施例１に記した方法に
したがつて物性を測定した。その結果を表５に示
す。

【表】 表５の結果から明らかな如く、塊状−懸濁併用
重合方法によつても、本発明で限定するR₁、
Mw／Mn、ミクロ構造を有するポリブタジエン
の試料Ａを強靭化剤とした実施例５の組成物は、
本発明で限定する範囲外の構造のポリブタジエン
である試料Ｂ、Ｃ、Ｄを強靭化剤とした比較例
８、９、10の各組成物に比較して、衝撃強度保持
率が優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブタジエンをスチレン単量体に溶解し、
   この溶液を塊状重合法あるいは塊状一懸濁重合法
   によつてラジカル重合させて耐衝撃性ポリスチレ
   ンを製造するにあたり、このポリブタジエンの (1) ミクロ構造の１，４−シス結合量が25〜45
   ％、１，２−ビニル結合量が10〜25％ (2) 重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
   （Mn）の比Mw／Mnが1.8以上 (3) ウイリアムス可塑度計によつて測定した回復
   値（R₁）が1.8mm以下 であり、かくして得られる耐衝撃性ポリスチレン
   に、一般用ポリスチレンを混合することを特徴と
   する耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法。