JPS6023692B2 - 耐衝撃性ポリスチレン組成物を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性に優れたポリスチレン組成物の製造
方法に関する。

さらに詳しくは、鶏燃化剤を添加した場合の耐衝撃性が
優れた簸燃化用途に好適な耐衝撃性ポリスチレン組成物
の製造方法に関する。強数化剤としてゴム状物質をスチ
レン単量体に溶解して、塊状重合法または塊状−懸濁併
用重合法によって製造される耐衝撃性ポリスチレン組成
物は、耐衝撃性、引張強度、硬さ等の機械的特性が優れ
、射出成形、シート成形等の加工性が良好であり、かつ
比較的安価であることから、汎用樹脂として、電器製品
のキャビネット、食品容器、玩具、雑貨等の広い分野に
多用されている。

しかしながら、耐衝撃性ポリスチレンには、耐熱性が劣
り燃えやすいという欠点も有している。かかる耐衝撃性
ポリスチレン組成物の耐衝撃性や引張強度等の機械的特
性や加工性は、強籾化剤として使用するゴム状物質の性
質および含有量によって大きく影響されることが知られ
ている。

強籾化剤として用いられるゴム状物質には、代表的なも
のとしてポリブタジェンおよびスチレンーブタジェン共
重合体がある。たとえば、ポリブタジェンとしては、特
公昭３７一６９７７号公報に示されるミクロ構造の１，
４ーシス結合が９０％以上であるポリブタジェン、特公
昭斑−２６２８７号公報に示される１，４ーシス結合が
３０〜９０％であるポリブタジェン、特公昭４１−１６
１８５号公報に示される１，４−シス結合が２５〜９０
％、１，２−ビニル結合が１０％以下であるポリブタジ
ェン、袴公昭４５一３３７８８号公報に示される１，４
−シス結合が２５％以上、１，４−トランス結合が５０
％以上、かつ分子量分布の狭いポリプタジェン等が挙げ
られる。またスチレンーブタジェン共重合体としては、
袴公昭３２−３２９１号公報に示される乳化重合スチレ
ンーブタジェン共重合体、持公昭４６−１５０１７号公
報に示されるポリブタジェン部の１，４−シス結合が２
５〜４５％、１，２−ビニル結合が５〜２５％、結合ス
チレン量が１５〜３０％であるスチレン−プタジェンラ
ンダム共重合体、侍公昭４１一１４２３４号公報に示さ
れるスチレンープタジェンブロック共重合体、特公昭４
２−１７４９２号公報に示されるスチレンーブタジェン
ブロック共重合体等がある。一般に、チーグラーーナッ
タ系触媒によって重合されたいわゆる高シス−ポリブタ
ジェンや、リチウム系触媒によって重合された、いわゆ
る低シス−ポリプタジェンを強籾化剤として用いると、
乳化重合スチレンーブタジヱン共重合体や、リチウム系
触媒によって重合される溶液重合スチレンーブタジェン
共重合体を強籾化剤として用いた場合に比較して、得ら
れる耐衝撃性ポリスチレン組成物の耐衝撃性、特に低温
における耐衝撃性が優れるという理由から、前記高シス
ーポリブタジェンや低シス−ポリブタジェンは、強籾化
剤として広く好まれて使用されている。

一方、強籾化剤の含有量と、耐衝撃性ポリスチレン組成
物の物性を関係について述べれば、強級化剤の含有量の
増加にしたがい、得られる耐衝撃性ポリスチレン組成物
の耐衝撃性は増加するが、それと同時に引張強度や硬さ
が低下するため、これら種々の物性のバランスを考え、
さらに、この耐衝撃性ポリスチレン組成物を使用する目
的、用途に応じて、通常２〜１の雲量％程度の強靭化剤
が用いられているのが現状である。

近年、プラスチック全般にわたって、その繁燃化および
難燃化剤に関する社会的関０が高まっており、また米国
におけるＵＬ規格をはじめとして各種法規制も強化され
てきた。

耐衝撃性ポリスチレン組成物に関しても、このような状
況に対処し、前述した燃えやすいという欠点を克服すべ
く、ハロゲン化合物や、無機化合物等の薮燃化剤を添加
するなどの種々の薮燃化対策が横じられっつある。しか
しながら、従来の方法によって得られた耐衝撃性ポリス
チレン組成物に、かかる繋燃化剤を添加すると、耐衝撃
性の低下をもたらす。

そのため難燃化剤の添加後においても、従来の耐衝撃性
ポリスチレン組成物と同程度の耐衝撃性を有するために
は、磯燃化剤を添加する以前の組成物の耐衝撃性を、従
釆の組成物に比して増加させなければならない。耐衝撃
性ポリスチレン組成物の耐衝撃性を増加させる方法とし
ては、使用する強靭化剤のゴムの量を従来に比して多く
する方法や、使用する強轍化剤としてより高い耐衝撃性
をもたらすゴムを用いる方法などがある。

しかし、前述の特公昭３７−６９７７号公報、特公昭３
８−２６２８７号公報、椿公昭４１一１６１８５号公報
、特公昭４５−３３１８８号公報等に示されるポリブタ
ジェンを強靭化剤とした場合、より多量のゴムを用いる
と、これらゴムを溶解したスチレン単量体溶液の粘度を
大幅に上昇させる結果となる。

このゴム溶液の粘度の上昇は、耐衝撃性ポリスチレン組
成物を製造する際のゴムの溶解、溶液の移送により多く
の時間およびエネルギーを費すと共に、重合時において
伝熱効果を低下させて反応の制御を困難にする等、工業
的に実施するにあたって数多くの問題点をもたらす。・
した従来のボリブタジェンを強轍化剤とした場合のゴム
の増量における製造上の問題点を解決するために、たと
えば、特公昭４８−１６９５４号公報には、従来のリチ
ウム系触媒によって重合された直鏡状ポリプタジェンと
同一のムーニー粘度であるが、スチレン溶解時のプルッ
クフィールド粘度が低いポリプタジェンごたはスチレン
−プタジェン共重合体をポリスチレンの強轍化剤として
用いる方法が示されている。

この方法によれば、スチレン溶解時の溶液粘度を減少さ
せることにより、従来に比して、より多量のゴムを使用
して耐衝撃性のすぐれた耐衝撃性ポリスチレン組成物を
工業的に製造することを可能にする。しかし、この方法
によって得られた耐衝撃性ポリスチレン組成物は、鍵燃
化剤を添加した場合、添加以前の耐衝撃性が優れている
にもかかわらず、添加後の耐衝撃性が著しく低下するこ
とに関しては、従来のポリブタジェンを強轍化剤とした
場合に比して何ら改良されてはいない。

さらにゴム量を増加することは、耐衝撃性の向上をもた
らすが、同時に引張強度や硬さなどの他の機械的特性を
低下させる結果となり、不利な方法である。一方、使用
する強靭化剤として、より高い耐衝撃性をもたらすゴム
を用いる方法として、たとえば、特開昭５１−１３１５
９び号公報に示される方法があげられる。この方法は、
特定のミクロ構造を有し、かつスチレン溶解時の溶液粘
度の低いポリブタジェンを用いることにより、従来と同
程度のゴム含有量で、得られる耐衝撃性ポリスチレン組
成物の耐衝撃性を増加させることを可能にした。しかし
、この方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン組成
物も、簸燃化剤を添加した後の耐衝撃性の保持には成功
していない。このように、難燃化剤添加後の耐衝撃性の
低下の少ない、すなわち、雛燃化剤添加時の衝撃強度保
持率の優れた灘燃化用途に好適な耐衝撃性ポリスチレン
組成物をもたらす強籾化剤の開発が強く要望されてきた
。

また、従来のポリブタジェンを強籾化剤とした耐衝撃性
ポリスチレン組成物には、乳化重合スチレンーブタジェ
ン共重合体を用いた場合に比して剛性、いわゆる腰の強
さが劣るという大きな欠点を有しており、この点での改
善も要望されていた。

かかる状況下において、本発明者らは、従来のポリブタ
ジヱンを強靭化剤とした耐衝撃性ポリスチレン組成物に
比して耐衝撃性に優れ、かつ灘燃化剤添加時の衝撃強度
保持率が優れ、さらに曲げ弾性率が改良された耐衝撃性
ポリスチレン組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
リチウム炭化水素触媒を用いて特定な重合方法によって
製造されたポリプタジェンを強轍化剤として用いること
により、上記目的が完全に達成されることを見出し本発
明に至ったものである。

すなわち、本発明は、ポリブタジェンをスチレン単量体
に溶解し、この溶液を塊状重合法あるいは塊状−懸濁重
合法によってラジカル重合し、耐衝撃性ポリ「スチレン
組成物を製造するに際し、該ポリブタジエンが、‘１’
まず炭化水素リチウム触媒を用いて、全プタジェン単
量体の２５〜７５重量％を実質的に重合させ、ムーニー
粘度（ＭＬＭ、１００ｑ０）が３０〜１５０の重合活性
な末端を有するポリブタジェンを得、（２’次いで残量
のブタジェン単量体とさらに炭化水素リチウム化合物を
加え、重合を実質的に完結させて得られたものであり、
かつ該ポリブタジェンのムーニー粘度（Ｍ山，十４、１
００ＣＯ）が２０〜８０で、２６０で測定した５重量％
スチレン溶液粘度が４０〜２０比ｐｓである。

ことを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン組成物を製造す
る方法である。

本発明の方法によって得られた耐衝撃性ポリスチレンは
、従来の高シスーポリブタジェンあるいはブタジェン単
量体にリチウム系触媒を加えて１段階で重合を完結させ
ることによって得られた低シスーポリブタジェンを強轍
化剤として用いた場合に比べて、以下に示した優れた特
徴を有する。

｛１｝ 耐衝撃性および破断時伸びが優れる。■ 従来
のポリプタジェンを強勧化剤とした場合の欠点であった
剛性、いわゆる腰の強さが改良される。‘３｝ 雛燃化
剤添加時の衝撃強度がはるかに優れ、また破断時伸びも
優れる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず本発明で用いる特定の重合方法によって得られるポ
リブタジェンについて述べる。

本発明において用いられるポリブタジェンは、炭化水素
系溶媒中において、第１段階として最終的に得られるポ
リブタジェンの重量の２５〜７５％のブタジェン単豊体
に、炭化水素リチウム触媒を加えて実質的に重合度反応
を完結させて、ムーニー粘度（Ｍ山，十４、１００午０
）が３０〜１５０の重合活性末端を有するポリブタジェ
ンを得、次いで第２段階として、上記重合活性末端を有
するポリプタジェンに残量のプタジェン単量体および炭
化水素リチウム触媒を加えて、実質的に重合反応を完結
させ、ムーニー粘度（ＭＬ＋４、１００ｏｏ）が２０〜
８０、２５００において測定した５％スチレン溶液粘度
が４０〜２０比ｐｓとする製造方法によって得られるポ
リブタジエンである。

本発明において用いられる上記２段階法で得られるポリ
ブタジェンを製造するにあたって、第１段階で重合する
ブタジヱン単量体の量は、最終的に得られるポリブタジ
ェンの重量の２５〜７５％である。

第１段階で重合するプタジェン単豊体の童が上記の範囲
外では、通常の１段階法で得られたボリブタジェンに比
較して、耐衝撃性および鱗燃化剤添加時の衝撃強度保持
率の向上に実質的効果がない。また剛性すなわち腰の強
さも改善されない。また第一段階で得られるポリブタジ
ェンのムーニ−粘度（Ｍ山，小 １０び○）は３０〜１
５０である。このムーニ−粘度が３０未満では、１段階
法で得られたポリブタジェンを使用した場合に比較して
、雛燃化剤添加剤の衝撃強度保持率の向上および剛性、
いわゆる腰の強さの向上がほとんどなく、またムーニー
粘度が１５０を超えると、得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物の引張強度および硬さが低下し、さらに成形時
の表面光沢等の外観特性が劣る。第１段階におけるムー
ニー粘度の調節は、加える炭化水素リチウム触媒の量を
増減することによって行われる。つぎに上記方法によっ
て得られたポリブタジェンは、重合活性末端を有したま
まで第２段階に供されなければならない。

重合活性末端を有しないポリブタジヱンを第２段階に供
きたとしても、本発明によって達成されるすぐれた効果
は得られない。第２段階は、上記重合活Ｉ性末端を有し
たポリブタジェンの存在下に、最終的なポリプタジェン
の重量にすべく、第１段階で供給した銭量のブタジェン
単量体および炭化水素リチウム触媒を加え、実質的に重
合反応を完結させる。

この第２段階においては、炭化水素リチウム触媒を必ず
加えなければならない。第２段階において炭化水素リチ
ウム触媒の添加がなければ、実質的に１段階法でポリプ
タジェンを製造したのと同一となり、本発明によって達
成される効果は得られない。上述の方法によって得られ
た本発明で用いるポリブタジェンのムーニー粘度は２０
〜８Ｑ２５℃で測定した５％スチレン溶解粘度は４０〜
２０比ｐｓの範囲に限定される。

ム−ニー粘度が２０％禾滴あるいは５％スチレン溶液粘
度が４比ｐｓ未満のポリブタジェンを強籾化剤とした場
合においては、得られるポリスチレン組成物の耐衝撃性
が十分でない。またムーニー粘度が８０を超えるか、あ
るいは５％スチレン溶液粘度が２０比ｐｓを超えるポリ
プタジェンを用いた場合には、工業的に製造する際にお
し、て、このポリブタジェンのスチレン単量体への溶解
およびこの溶液の移送に多くの時間を費し、さらに重合
溶液の粘度の上昇は伝熱効率を低下させて、重合温度の
制御を困難とし、均質な組成物が得にくいため好ましく
ない。さらに本発明の目的によに効果的に達成するため
には、第一段階で得られるポリブタジェンのムーニー粘
度は、最終的に得られるポリプタジェンのムーニー粘度
よりも高いことが好ましい。

本発明の方法において、上記ブタジェンの重合に用いる
炭化水素リチウム触媒としては、たとえば、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎーブチルリチウ
ム、ｓｅｃーブチルリチウム、ｔｅｒｔープチルリチウ
ム、ベンジルリチウム、１，４ージリチオ−ｎ−ブタン
、１，２−ジリチオ−１，２ージフエニルエタン、トリ
メチレンジリチウム等があるが、好ましくはｎーブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。ま
た上記炭化水素リチウム触媒によって得られたポリブタ
ジェンのミクロ構造は、１，４ーシス結合が２０〜４５
％、１，４ートランス結合量が４５〜６０％、１，２ー
ビニル結合量が７〜３５％である。また本発明で用いる
ポリブタジェンを製造する際に用いられる炭化水素水素
溶媒としては、ブタン、ベンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、シクロベンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルェン等の芳香族炭化水素等が
用いられる。さらに活性末端の失活を起さない極性の化
合物、たとえば、テトラハイドロフラン、ジェチルェー
テル等を炭化水素溶媒に添加することも可能である。上
記ポリブタジェンの具体的製造の方法としては、単一の
重合器を用い回分方式で実施してもよく、また直列に連
結した２基の重合器を用い、第１の重量器にプタジェン
単量体、炭化水素リチウム触媒、溶媒を所定の供給速度
で連続的に供給し、この重量器内で実質的に重量反応を
完結させ、所定のム−ニー粘度の活性末端を有するポリ
ブタジェンの溶液を連続的に取り出して、第２の重量器
に連続的に供給すると共に、第２の重量器には、ブタジ
ェン単量体、炭化水素リチウム触媒、溶媒を所定の供給
速度で連続的に供給し、この重量器内で実質的に重量反
応を完結させて、所定のムーニ−粘度および５％スチレ
ン溶液粘度を有するポリブタジェンの溶液を連続的に取
り出す方法でも実施できる。

さらにこれ以外の方法であっても、本発明で限定するプ
タジエンの重合方法に相当する方法であれば、全てこれ
を用いることが可能である。本発明のブタジェンの重合
温度としては０〜１６０ｑｏ、好ましくは５０〜１５ぴ
０である。

なお、本発明で用いるポリブタジェンを形成するブタジ
ェンの一部を、その本来の特性を変化させない範囲でブ
タジェン以外の他の共役ジオレフイン、たとえば、イソ
ブレン、１，３−ペンタジェン等と置換してもよく、こ
れらは１種のみでなく２種以上であってもよい。本発明
によって得られる耐衝撃性ポリスチレン組成物の強靭化
剤の含有量は、全量の２〜２の重量％が好ましい。

含有量が２％未満では、得られる組成物の耐衝撃性が十
分でなく、また含有量が２０％を超えると、得られる組
成物の引張強度、硬さが著しく劣る。本発明の耐衝撃性
ポリスチレン組成物の製造方法としては、強籾化剤を溶
解したスチレン単量体溶液を、塊状重合法あるいは塊状
−懸濁重合法で重合する方法が工業的に有利に用いられ
る。

一般に塊状重合法においては、強靭化剤をスチレン単量
体に溶解し、必要に応じてトルェンやエチルベンゼン等
の希釈剤、流動パラフィンやミネラルオイル等の内部潤
滑剤、酸化防止剤、メルカブタン類やＱ−メチルスチレ
ンニ重体等の連鎖移動剤等を加え、無触媒の場合は通常
９５〜２００ｑｏにおいて加熱重合し、触媒重合におい
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅれーブチルーバ
ーオキサィド、クミルパーオキサイド等のパーオキサィ
ド触媒を用いて、通常２０〜１５０ｑ０の重合温度にお
いて、また照射重合においては通常２０〜１５０ｑｏの
重合温度において、スチレンの重合率が約７０％ないい
ま実質的に重合反応が完了するまで重合操作が継続され
る。かかる重合反応中において、強籾化剤のゴム相がス
チレン相より分離し、微細な粒子状になるまでの段階、
通常はスチレンの重合率が約３０％になるまでの段階に
おいては、鷹杵操作は得られる耐衝撃性ポリスチレン組
成物の機械的犠性を制御するにあたって非常に重要でい
ら、重合条件に応じて適宜に行なわなければならない。

過度の蝿洋操作を行なうことは好ましくない。そして、
スチレンの重合率が３０％以上に進んだ後には、縄梓は
緩和するか、停止するのが好ましい。重合操作終了後、
生成組成物を含む重合溶液中の未反応のスチレン単量体
および上述の希釈剤等を除去するためには、公知の方法
、たとえば、加熱減圧除去装置または揮発物を除去する
ために設計された押出装置等を用いることが行なわれる
。得られた組成物は、必要によりべレット化または粉末
化して実用に供される。

また塊状−懸濁重合においては、一般に前記した塊状重
合方法と同様に、強鰯化剤のスチレン単量体溶液を濃伴
下に、無触媒加熱重合、触媒重合あるいは照射重合法で
、通常スチレンの５の重量％以下まで部分的に塊状重合
する。

ついで、この部分的に重合したシロップ状の重合溶液を
、ポリビニルアルコール、水酸化メチルセルロース等の
懸濁安定剤、またはこれとドデシルベンゼンスルホン酸
、ステアリン酸ナトリウム等の界面活性剤の両者の存在
下で、水性媒体中に鷹梓下にビーズ状の懸濁状態で分散
させ、縄投下で反応を完結させる。生成した重合体組成
物は、炉過分離、遠心分離等の方法により単離し、水洗
乾燥を行い、必要によりべレット化または粉末化する。
以上の他、これら重合法の改費、改良を行った方法によ
り、有用な耐衝撃性ポリスチレン組成物を得ることが可
能である。

また本発明において耐衝撃性スチレン組成物を形成する
スチレンの一部を、スチレン以外のスチレンと共重合可
能な単量体で置換してもよい。

かかるスチレン以外の英重合可能な単量体は、スチレン
を含む全単量体の５の重量％以下の範囲で用いられる。
このような単量体としては、Ｑーメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルエチルベンゼン等のビニル芳香族炭
化水素、またアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メタクリル酸メチル等が選ばれ、１種または２種以上の
単量体が用いられる。本発明の耐衝撃性ポリスチレン組
成物を難燃化を高める麓燃化剤としては、従来、公知の
如何なるものでも使用できるが、たとえば、塩素化パラ
フイン、テトラプロムエタン、ヘキサプロムブタン、ヘ
キサブロムベンゼン、トリブロムフエノール、パークロ
ルベンタシクロデカン等のハロゲン化合物や三酸化アン
チモンが挙げられ、特にハロゲン化合物と三酸化アンチ
モンを組み合わせると鍵燃化に大きな効果がある。

これらの難燃化剤は、耐衝撃性ポリスチレン組成物１０
疎都‘こ対して２〜３庇部添加される。さらに本発明の
耐衝撃性ポリスチレン組成物には、必要に応じて、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、着色剤、各種充
填剤および各種の熱可塑性樹脂、たとえば、一般用ポリ
スチレン、メタクリル樹脂、塩化ピニル樹脂等と混合し
て使用することが可能である。

このようにして得られた本発明の耐衝撃性ポリスチレン
組成物は、従来のポリスチレンまたはポリスチレンを主
成分とする耐衝撃性ポリスチレン組成物に比して、耐衝
撃性、伸び、難燃化剤の混合時の衝撃強度保持率が優れ
、特に難燃化用途に好適な耐衝撃性ポリスチレン組成物
である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン組成物は、この他にも簸
燃化剤を添加しない一般の射出成形用途、シート用途、
発泡体用途においても、極めて優れた多種多様の有用な
製品が得られ、本発明の工業的意義は大きい。以下、実
施例を挙げて本発明を具体的に示すが、これは本発明を
より具体的に説明するものであって、本発明を限定する
ものではない。実施例 １、比較例 １，２ 次に示す方法により、本発明の方法において強靭化剤と
して用いるポリブタジェン（試料Ａ）を得た。

直列に連結した２基の内容積１０その蝿畔装置およびジ
ャケット付の重合器を用い、まず第１基目の重合器の底
部より、ブタジヱン単量体を２の重量％およびｎーブチ
ルリチウムを０．０１重量％含有するｎーヘキサン溶液
を、定量ポンプを用いて１００ｇ／脚の速度で連続的に
供給した。

重合器内の温度は終始１１０ｑｏに保った。次いで、こ
の第１基目で重合した重合体溶液を第２基目の重合器の
底部より連続的に供給し、それと同時に第２基目の重合
器の底部より、プタジェン単量体を２の重量％およびｎ
ーブチルリチウムを０．０２重量％含有するｎ−へキサ
ン溶液を、定量ポンプを用いて１０雌／肌の速度で連続
的に供給した。第２基目の重合器内の温度は終始１２０
ｏｏに保った。そして、重合の実質的に完了した重合体
溶液を、重合器の頂部より連続的に抜き出した。この重
合体溶液に、重合体１０の重量部あたり０．５重量部の
ジーにｒｔープチルーｐークレゾールを加え、溶媒を加
熱ロール上で蒸発除去し、目的とするポリブタジェン（
試料Ａ）を得た。１基目で得られたポリブタジェンのム
ーニー粘度は９０であった。

また試料Ａのムーニー粘度は３２．５％スチレン溶液粘
度は９Ｘｐｓであった。なお、ムーニ−粘度（Ｍ比，十
４）は、大型ローターを用い、１００ｏｏで１分予熱し
、ローターの回転を４分後のムーニー粘度計の読みをも
って表わした。５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）は、
キヤ／ンフェンスケ型粘度計を用い、２５ｑ０で測定し
た。

試料Ａを強激化剤として、以下に述べる塊状重合法によ
って耐衝撃性ポリスチレン組成物を得た。試料Ａ５．５
重量部、スチレン２り重量部、エチルベンゼン７重量部
、ジーｔｅ比−ブチルーｐークレゾール０．５重量部の
混合物を、４時間常温で燈拝し均一に溶解した。

これを内容鏡３その重合器に移し、重合温度１１０〜１
３０ｑｏ、蝿梓数５仇ｐｍの条件下で３時間重合し、次
いで重合温度１３０〜１５０ｑｏ、蝿拝数１仇ｍｐの条
件下で２時間重合し、さらに重合温度１５０〜１７０ｑ
ｏ、縄拝数８ｐｍの条件下で２時間重合を行った。次い
で、未反応物を２４０ｑｏで加熱減圧除去して粉砕し、
押出機にてべレット状とした。回収した未反応スチレン
とエチルベンゼンの量より、この組成物中の強籾化剤の
量を算出したところ、６．母重量％であった。得られた
組成物を圧縮成形し、ＪＩＳ−Ｋ−６８７１にしたがっ
て、アィゾツト衝撃強度、引張強度、被断時伸びを測定
し、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０にしたがって、曲げ弾性率を
測定した。

つぎに、この組成物８５重量部、簸燃化剤として、デク
ロラン（米、ＨｏｏｋｅｒＣｈｅｍにａｌ社製）ｌａ重
量部、酸化アンチモン８重量部を混合し、鱗燃化ポリス
チレン組成物を得た。

この組成物を圧縮成形し、ＪＩＳ−Ｋ−６８７１にした
がい、アイゾット衝撃強度、引張強度、破断時伸びを測
定した。またＵＬ−９４法にしたがい、燃焼試験を実施
した。つぎに、比較として、１段階法によって重合され
たポリプタジェン（試料Ｂ）を以下の方法により得た。

内容積１０その健梓装置およびジャケット付の重合器を
用い、この重合器の底部より、ブタジェン単量体を２０
重量％およびｎーブチルリチウムを０．０１５重量％含
有するｎ−へキサン溶液を、定量ポンプを用いて２０雌
／肋の速度で連続的に供給した。

重合器内温度は終始１２０こ０に保った。そして、重合
が実質的に完了した重合体溶液を連続的に抜き出し、重
合体１０の重量部あたり０．５重量部のジーにｒｔ−ブ
チルーｐークレゾールを加え、溶媒を加熱ロール上で蒸
発除去し、ポリブタジェン（試料Ｂ）を得た。このポリ
ブタジェンのムーニー粘度は３３．５％スチレン溶液粘
度は８枕ｐｓであった。

さらに比較用試料として、市販の高シスーポリブタジェ
ンであるニポール１２２０７（日本ゼオン社製）（試料
Ｃ）を用いた。

試料ＢおよびＣを用いて、実施例１と同じ塊状重合法に
より比較例１および２の耐衝撃性ポリスチレン組成物を
得た。

試料Ａ，ＢおよびＣを強籾化剤とした耐衝撃性ポリスチ
レン組成物の物性値を表１に示す。

表１表１の塊状重合の結果より明らかの如く、本発明の
特定の重合方法によって製造されたポリプタジェンの試
料Ａを強轍化剤とした実施例１の耐衝撃性ポリスチレン
組成物は、１段階法で製造されたポリブタジェン（試料
Ｂ）を強轍化剤とした比較例１の組成物に比べ、衝撃強
度および破断時伸びが優れる。

さらに難燃化剤添加時の衝撃強度保持率が優れ、また引
張強度、破断時伸びの低下も少ない。また曲げ弾性率の
値が示す如く、剛性いわゆる腰の強さが優れている。さ
らに高シスポリブタジェン（試料Ｃ）を強籾化剤とした
場合と比較して、衝撃強度、引張強度、被断時伸びが優
れると共に、鍵燃化剤添加時の衝撃強度保持率が優れ、
さりこ剛性が優れる。

すなわち、本発明の方法によって得られる耐衝撃性ポリ
スチレン組成物は、従来のポリブタジェンを強籾化剤と
した場合に比較して、耐衝撃性、特に灘燃化剤添加時の
耐衝撃性に非常に殴れ、剛性が改良されている。実施例
２〜５、比較例 ３〜６ 本発明において限定される方法によって製造されたポリ
ブタジェンである試料Ｅ，Ｆ，１，Ｊおよび比較のため
の本発明の範囲外の試料Ｄ，Ｇ，日，Ｋを用いて、実施
例１と同様な塊状重合法により、実施例２〜５および比
較例３〜６の耐衝撃性ポリスチレン組成物を得た。

試料○，Ｅ，Ｆ，Ｇ，日，１，Ｊ，Ｋは試料Ａを得たの
と同機な２基の重合器を用いる製造法により、表２に示
される如く、重合条件を変化させて得られたポリプタジ
ェンである。表２に試料ＤならびにＫの物性を示し、表
３にはこれらの試料ＤならびにＫを強靭化剤として実施
例２〜５および比較例３〜６の耐衝撃性ポリスチレン組
成物、ならびに難燃化ポリスチレン組成物の物性を示す
。また雛燃化ポリスチレン組成物の自己消化時間は、２
〜５秒で同程度であった。表２ ３ 表３の塊状重合の結果より、次の事項が明らかである。

ｔｌ｝ 試料Ｄは強靭化剤とするポリブタジェンを製造
する際において、第１段階で供給するブタジェン単量体
の量が、本発明における方法で限定される範囲より少な
い製造方法によって得られたものである。試料○を強籾
化剤とした比較例２のポリスチレン組成物は、ポリブタ
ジェンを製造する際の第１段階で供給するブタジェン単
量体の量が、本発明の範囲内である試料Ａ，Ｅ，Ｆを強
靭化剤とした実施例１，２，３に比較して、耐衝撃性お
よび破断時伸び、剛性、難燃化剤添加時の衝撃強度保持
率が劣る。また試料Ｇは、ポリブタジェンを製造する際
の第１段階で供給するブタジェン単量体の量が、本発明
の方法で限定される範囲よりも多い製造法によって得ら
れたものである。この試料Ｇを強籾化剤とした比較例４
のポリスチレン組成物は、実施例１，２，３のポリスチ
レン組成物と比較して、耐衝撃性および引張強度がやや
劣り、さらに簸燃化剤混合時の衝撃強度保持率が劣る。
【２ー 試料日は、第１段階で生成したポリブタジェン
のムーニー粘度が、本発明で限定される範囲よりも小さ
い製造方法によって得られたポリブタジェンである。試
料日を強靭化剤とした比較例５のポリスチレン組成物は
、第１段階で生成したポリブタジェンのムーニー粘度が
、本発明で限定する範囲である製造法で得られた試料Ａ
，１，Ｊを強靭化剤とした実施例１，４，５のポリスチ
レン組成物と比較して、耐衝撃性および灘燃化剤添加時
の衝撃強度保持率が劣り、伸びが著しく低下し、さらに
曲げ弾性率で表わされる剛性が劣る。つぎに試料Ｋは、
第１段階で生成したポリブタジヱンのムーニー粘度が、
本発明で限定される範囲よりも大きい製造法によつＩＺ
得られたポリブタジェンである。

この試料Ｋを強靭化剤とした比較例６のポリスチレン組
成物は、実施例１，４，５のポリスチレン組成物に比べ
て、耐衝撃性がやや劣ると共に引張強度が劣る。また鎚
燃化剤添加時の衝撃強度保持率が劣り、さらに比較例６
のポリスチレン組成物ま、他の組成物に比較して、表面
光沢が著しく劣っていた。以上の【１｝および【２）に
示された如く、本発明において特定のポリブタジェンの
製造法における第１段階へ供給するプタジェン単量体の
量、および第１段階で生成するポリブタジェンのムーニ
ー粘度を限定することは、本発明の目的を達成する上で
極めて重要である。

実施例 ６，７、比較例 ７，８ 試料Ａを製造したのと同様な２基の直列に連結した重合
器を用いる方法で重合条件を変化させて、表４に示され
る物性の試料Ｌ，Ｍ，Ｎ，０を得た。

これらの試料Ｌ，Ｍ，Ｎ，０を用い、実施例１と同様な
塊状重合法により、実施例６，７および比較例７，８の
ポリスチレン組成物を得た。

これらのポリスチレン組成物の物性他を表５に示す。表
４表５ 表５の結果から明らかな如く、ムーニー粘度および５％
スチレン溶液粘度が本発明で限定する範囲よりも小さい
試料Ｌを強靭化剤とした比較例７の組成物は、ムーニー
粘度および５％スチレン溶液粘度が本発明の範囲内の試
料Ｍを用いた実施例６の組成物に比して、耐衝撃性およ
び難燃化剤添加時の衝撃強度保持率が劣る。

また５％スチレン溶液粘度が本発明で限定する範囲より
高い試料０は、表４に参考値で示した５％スチレン溶液
調整時のゴム溶解時間が長く、工業的生産において用い
るには好ましくない。また試料○を強靭化剤とした比較
例８の組成物は、他の実施例の組成物に比して、引張強
度および曲げ弾性率が劣り、かつ耐衝撃性、難燃化剤混
合時の衝撃強度保持率が若干劣る。
※比較例 ９，１０比較例１で用いた試
料Ｂと同様な方法で得られたポリブタジェンの活性末端
を、活性末端に対し１′４モルの四塩化ケイ素を加えて
ジャンピングさせ、ムーニー粘度が４８．５％スチレン
溶液粘度が９４のポリブタジェン（試料Ｐ）を得た。

また試料Ｂと同様な方法で別々に得られたムーニー粘度
が８１のポリブタジェンと、ムーニー粘度が１３のポリ
ブタジェソを１：１で混合して、試料Ｑのポリブタジヱ
ンを得た。この試料ＰおよびＱを用いて、実施例１と同
様な塊状重合法により比較例９および１０の耐衝撃性ポ
リスチレン組成物を得た。

表６に比較例９および１０の組成物の物性を、実施例１
との結果と共に示す。６ 表６の結果から明らかな如く、試料Ｐを強鰯化剤とした
比較例９の組成物は、本発明において限定される製造法
によって得られたポリブタジェンである試料Ａを強鰯化
剤とした実施例１の組成物に比較して、耐衝撃性は若干
劣る程度であるが、難燃化剤添加時の耐衝撃強度保持率
および曲げ弾性率が劣る。

また２種類のムーニ−粘度のポリブタジェンを混合した
試料Ｐを強籾化剤とした比較例１０の組成物は、本発明
の方法によって得られた組成物に比して、耐衝撃性、曲
げ弾性率、雛燃化剤添加後の耐衝撃性が劣る。

また２種類のゴムを混合することは操作が煩雑となって
製造上好ましくなく、さらにムーニ−粘度の高いポリブ
タジェンを製造することは、製造時の重合溶液粘度が上
昇し、均質なポリブタジェンの製造が困難となる。この
ような理由により、２種類のゴムを混合する方法を工業
的に採用することは好ましくない。実施例 ８、比較例
１１，１２ 本発明において限定される製造方法によって得られた試
料Ａのポリブタジェン、および１段階法で得られた試料
Ｂのポリブタジェン、試料Ｃの高シスポリブタンを用い
て、次に示す塊状−懸濁重合法により、実施例８、比較
例１１，１２のポリスチレン組成物を得た。

強轍化剤７．５重量部、スチレン９８重量部、ジーにｒ
ｔーブチル−ｐークレゾール０．５重量部の混合物を室
温で６時間燈拝し、均一に溶解する。

この溶液を内容積３０その重合器に移し、ｔｅ比−ドデ
シルメルカブタン０．０５重量部を添加し、重合温度１
１０午０、濃伴数４８ｐｍの条件下で、スチレンの重合
率が約４０％になるまで重合させる。次いで、この溶液
１０の重量部あたり０．１重量部のジーｔｅ九一プチル
パーオキサィドを添加し、さらに懸濁安定剤として０．
１５重量部のポリピニルアルコール、界面活性剤として
０．０５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む１０の重量部の水を加え、鷹梓下に懸濁させる
。この懸濁混合物を燭拝しつつ１２０℃で３時間、次に
１３５℃で２時間、最後に１５０℃で２時間加熱して、
スチレンの重合を実質的に完了させた。得られた粒子状
の組成物を遠心分離により反応混合物より分離し、水洗
処理後、乾燥し、実施例１に記した方法にしたがって物
性を測定した。また実施例１と同様に難燃化剤を添加し
、物性の測定を行った。その結果を表７に示す。表 ７ 表７の結果から明らかな如く、塊状一懸濁重合法によっ
ても、本発明において限定される特定の製造法によって
得られたポリプタジェンの試料Ａを強鰯化剤とした実施
例８の組成物は、比較のための試料ＢおよびＣを強籾化
剤とした比較例１１および１２の組成物に比較して、耐
衝撃性および雛燃化剤添加時の衝撃強度保持率が優れる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブタジエンをスチレン単量体に溶解し、この溶
   液を塊状重合法あるいは塊状−懸濁重合法によつてラジ
   カル重合し、耐衝撃性ポリスチレン組成物を製造するに
   際し、該ポリブタジエンが、（１） まず炭化水素リチ
   ウム触媒を用いて、全ブタジエン単量体の２５〜７５重
   量％を実質的に重合させ、ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
   ＿４、１００℃）が３０〜１５０の重合活性な末端を有
   するポリブタジエンを得、（２） 次いで残量のブタジ
   エン単量体とさらに炭化水素リチウム触媒を加え、重合
   を実質的に完結させて得られたものであり、かつ該ポリ
   ブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００
   ℃）が２０〜８０、２５℃で測定した５重量％スチレン
   溶液粘度が４０〜２００ｃｐｓである。 ことを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン組成物を製造す
   る方法。 ２ 第一段階で得られるポリブタジエンのムーニー粘度
   （ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が、最終的に得られる
   ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１
   ００℃）よりも高い特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃
   性ポリスチレン組成物を製造する方法。