JPH03195753A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスチレン系樹脂組成物、さらに詳しくは
、ＯＡ機器や家電製品などの部品、あるいはシートなど
の材料として好適な優れた光沢及びウェルド部外観を有
し、かつ衝撃強度の高いスチレン系樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポ
リスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいは
ゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることに
より、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物とすることが工業的に行われている
。

このゴム状重合体としては、ポリブタジェンゴムとスチ
レン−ブタジェン共重合体ゴムが一般的に使用されてい
る。

しかし、ゴム状重合体としてポリブタジェンゴムを使用
すると、衝撃強度が高いけれども光沢が低いという欠点
がある。

そこで、光沢を上げるためにゴム状重合体としてスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体ゴムを使用することが
提案されている（特公昭４１７１２６号公報、特公昭４
２−１７４９２号公報、特開昭４７−３０７５０号公報
など）。さらに光沢及び衝撃強度を上げるために、比較
的高いスチレン単位含量のスチレンーブタジエンブロノ
ク共重合体ゴムを使用することが提案されている（特開
昭６３−４８３１７号公報）。

しかしながら、これらのスチレン系樹脂組成物は、光沢
は良好であるものの、耐衝撃性やウェルド部外観につい
ては必ずしも十分であるとはいえない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のゴム変性スチレン系樹脂組
成物が有する欠点を克服し、高い衝撃強度を存し、かつ
優れた光沢及びウェルド部外観を有するなど、物性バラ
ンスに優れるスチレン系樹脂組成物を提供することを目
的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、耐衝撃性、光沢、ウェルド部外観などの物
性バランスに優れるスチレン系樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、所定の割合のスチレン系重合体
と特定のゴム状重合体とから成る組成物により、前記目
的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系重合体と（Ｂ）
ゴム状重合体とを重量比７０　：　３０ないし９２：８
の割合で含量して成るスチレン系樹脂組成物において、
該ゴム状重合体が（ａ）スチレン単位含量２０〜４５重
量％、溶液粘度８〜５０ｃｐｓ及びメタノール可溶分１
０重量％以下のスチレン−ブタジエンブロック共重合体
ゴムであることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、及
び該ゴム状重合体が前記（ａ）スチレンーブタジエンブ
ロンタ共重合体ゴムと（ｂ）溶液粘度３０〜２２０ｃｐ
ｓ及びメタノール可溶分１０重量％以下のポリブタジェ
ンゴムとから成り、かつ（ａ）成分ゴムと（ｂ）成分ゴ
ムとの重量比が６０　：　４０ないし９７：３の範囲に
あることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分のスチレン系重合体と
しては、スチレン単独重合体を用いてもよいし、スチレ
ンと共重合可能な単量体との共重合体を用いてもよい。

該共重合可能な単量体としては、例えばα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニル
キシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ａ−メチル−ｐ−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブロモスチレンな
どの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、ア
クリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどを
挙げることができる。これらの単量体は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレ
ンを含む全単量体に対して、通常５０重量％以下、好ま
しくは４０重量％以下の割合で用いられる。

一方、（Ｂ）成分のゴム状重合体としては、（ａ）スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体ゴムを単独で用いて
もよいし、所望により、このスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体ゴムに（ｂ）ポリブタジェンゴムを組み合
わせて用いてもよい。

本発明組成物において、ゴム状重合体として用いられる
前記（ａ）スチレン−ブタジェンプロ・ツク共重合体ゴ
ムは、スチレン単位含量が２０〜４５重量％、好ましく
は２２〜４２重量％の範囲にあって、溶液粘度が８〜５
０ＣＩ）８％好ましくはｌＯ〜４６ｃｐｓの範囲にあり
、かつ、メタノール可溶分が１０重量％以下、好ましく
は７重量％以下であることか必要である。前記スチレン
単位含量が２０重量％未満では該組成物の光沢が不十分
であるし、４５重量％を超えると衝撃強度が低下する傾
向がみられる。また、溶液粘度が８ｃｐｓ未満では該組
成物の衝撃強度が不十分であるし、５０ｃｐｓを超える
と光沢が低下するとともに、ウェルド部外観が悪化する
傾向がみられる。

さらに、メタノール可溶分が１０重量％を超えると該組
成物のウェルド部外観が悪化するとともに、衝撃強度が
低下するおそれがある。

また、所望により、前記（ａ）スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体ゴムに組み合わせて用いられる（ｂ）ポ
リブタジェンゴムは、溶液粘度が３０〜２２０ｃｐｓ、
好ましくは３５〜２００ｃｐｓの範囲にあり、かつメタ
ノール可溶分が１０重量％以下、好ましくは７重量％以
下であることか必要である。前記溶液粘度が３０ｃｐｓ
未満では該組成物の衝撃強度が不十分であるし、２２０
ｃｐｓを超えると光沢が低下するとともに、ウェルド部
外観が悪化する傾向がみられ、また、メタノール可溶分
が１０重量％を超えるとウェルド部外観が悪化する傾向
がみられる。

前記（ａ　）スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ムと（ｂ）ポリブタジェンゴムとの使用割合は、重量比
６０　：　４０ないし９７：３、好ましくは６５　：　
３５ないし９５：５の範囲で選ぶことが必要である。ポ
リブタジェンゴムの使用量が前記範囲より少ないとこれ
を用いた効果が十分に発揮されないし、前記範囲より多
いと該組成物の光沢が低下するとともにウェルド部外観
が悪化する傾向がみられる。

前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムの製造
方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用い
ることができる。例えば有機リチウム系触媒の存在下、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの不活性炭化水素溶
媒中において、スチレンと１．３−ブタジェンとを重合
させることによって製造することができる。

このようにして得られたスチレン−ブタジエンブロック
共重合体ゴムのブロックの構造については、前記条件を
満たすものであればよく、特に制限されず、ランダム成
分のない完全ブロック型であってもよいし、ランダム成
分のあるテーパー型であってもよい。また、メタノール
可溶分を１０重量％以下にするためには、分子量分布を
狭くする必要があり、重合反応器を１〜３基用いて反応
を行うことが好ましい。なお、通常入手しうるスチレン
−ブタジエンブロック共重合体ゴムは、メタノール可溶
分が５〜１８重量％の範囲にある。

本発明組成物においては、（Ａ）成分のスチレン系重合
体と（Ｂ）成分のゴム状重合体とを、重量比７０　：　
３０ないし９２：８、好ましくは７５　：　２５ないし
９０：１０の割合で含有することが必要である。ゴム状
重合体の含有量が、スチレン系重合体とゴム状重合体と
の合計量に基づき８重量％未満では衝撃強度が低いし、
３０重量％を超えると流動性が低下する傾向がみられる
。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分のスチレ
ン系重合体と（Ｂ）成分のゴム状重合体を別々に作製し
、押出機などでブレンドすることにより調製してもよい
し、（Ｂ）成分のゴム状重合体を（Ａ）成分のスチレン
系重合体の重合過程において存在させることにより調製
してもよいが、後者の方法が、高い衝撃強度の組成物が
得られるので好ましい。後者の方法における重合方法に
ついては特に制限はなく、従来慣用されている方法、例
えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法
、あるいは塊状−懸濁二段重合法のような多段重合法な
どを用いることができる。

次に、塊状〜懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成物
の好適な製造方法の１例について説明すると、まずスチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合物に、
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム単独又は所
定割合のスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムと
ポリブタジェンゴムとを添加し、必要に応じ加熱して溶
解させる。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ま
しい。

次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子量
調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、７０〜１５０°Ｃ程
度の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が１０〜６０
％になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この予
備重合工程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状
に分散される。

次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリ
ヒニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が１００％近くなるまで懸濁重合（主重合
）を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。

前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー　ｎ−ドデシルメルカプタン、【−ドデシルメ
ルカプタン、ｌ−フェニルブテン−２−フルオレン、ジ
ペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペ
ン類、／）ロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、１．ｌ−ビス（１−ブチルペルオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタ
ール類、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類、
ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド
などのジアリールペルオキシド類、ジミリスチルペルオ
キシジカーポネートなどのベルオキ７ジカーポ不−ト類
、ｔ−プチルベルオキシイソグロピルカーボネートなど
のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンペルオキシ
ドなどのケトンペルオキシド類、ｐ−メンタンハイドロ
ペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などの有機
過酸化物などを挙げることができる。

次に、このようにして得られたスラリーを通常の手段に
より処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥したの
ち、常法に従いペレット化することにより、本発明のス
チレン系樹脂組成物が得られる。なお、重合に際しては
、前記の分子量調節剤、所望に応じて用いられる重合開
始剤などとともに、酸化防止剤などの添加剤を使用する
ことができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、所望に応じ、通常
用いられている種々の添加剤、例えハステアリン酸、ベ
ヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロア
ミドなどの滑剤や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイ
ル、あるいは２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレ
ングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒ
ンダードフェノール系やトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、４．４’−ブチリデンビス（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル
）ホスファイトなどのリン系の酸化防止剤、その他紫外
線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料
、顔料、各種充填剤などを添加することができる。また
、他のポリマー、例えば一般用ポリスチレン、ポリフェ
ニレンエーテルなトラ配合することもできる。

このようにして得られた本発明のスチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性、光沢、ウェルド部外観などの物性バラン
スに優れており、例えばＯＡ機器、家電製品、シートな
どの素材として好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物及び各成分の特性は次に示す方法により求
めた。

（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム中の
スチレン単位の含有量 日本電子製ＪＮＭ−ＦＸ２００核磁気共鳴装置にてクロ
ロホルムを溶媒として室温で”Ｃ：　５０．ＩＭＨ，に
て測定した。

（２）溶液粘度 ゴム状重合体５ｗｔ％濃度のスチレン溶液の２５°Ｃに
おける粘度をＢ型粘度計にて測定し　ｌこ。

（３）メタノール可溶分 （ｉ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体コ゛ム ゴム状重合体１９をトルエン５０ｍＱに溶解したのち、
この溶液をメタノール５００ｍＭ中に投入して、ゴム状
重合体を再沈させ、次いでろ過、乾燥したのち、回収ゴ
ム状重合体の重量を求め、メタノール可溶分を算出した
。

（ｉｊ）ポリブタジェンゴム ゴム状重合体１ｇをヘキサン５０ｍ４に溶解したのち、
この溶液をメタノール５００ｍＭ中に投入して、ゴム状
重合体を再沈させ、次いでろ過、乾燥したのち、回収ゴ
ム状重合体の重量を求め、メタノール可溶分を算出しｔ
：。

（４）光沢 ＪＩＳＫ−７１０５に準拠して求めた。

（５）アイゾツト衝撃値 ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０（２３８Ｃノツチ付）に準拠し
て求めた。

（６）メルトインデックス ＪＳＯＲ−１１３３に準拠して求めた。

（７）ウェルド部外観 １００ＷＸ４２　ＱＬｘ　３”ｍｍの形状の金型を使用
し、２点サイドゲートにより、両端からインジェクショ
ンし、中央部にウェルドが発生するように成形した。

このウェルドの周辺に現れるツヤのない部分の大きさを
目視で評価した。なお、ゲート径は３ｍｍである。

製造例Ｉ　　ＳＢブロックゴム５Ｂ−１の製造内容８１
１１０１ｔの反応器を２基直列に連結し、その１基目の
底部にｎ−ヘキサン１３　Ｑ　／　ｈ　ｒ　、ブタジェ
ン１．６ｋｇ／　ｈ　ｒ　、　ｎ−ブチルリチウム１９
　／　ｈ　ｒを供給し、１０５°Ｃにて重合を開始させ
、オーバーフローしたポリマー溶液とさらにｎ−ヘキサ
ン３　Ｑ　／　ｈ　ｒ　、スチレン０．７ｋｇ／ｈｒを
２基目底部に供給し、１２５°Ｃにて重合を終了させた
。このポリマー溶液に安定剤として２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールを加え、溶媒を加熱留去し
て、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢ
ブロックゴム）ＳＢ−１を得た。このものの性状を第１
表に示す。

製造例２〜６ ＳＢブロックゴム５Ｂ−２〜５Ｂ−６の製造製造例１と
同様な方法により、第１表に示す性状のＳＢブロックゴ
！５Ｒ−２〜５Ｂ−６を製造した。なお、スチレン単位
含量の調整は七ツマー供給比率などを、溶液粘度の調整
はｎ−ブチルリチウムの量、反応温度、供給量などを、
さらにメタノール可溶分の調整は加熱温度などをそれぞ
れ制御して行った。

製造例７〜１Ｉ ＰＢゴムＰＢ−１〜ＰＢ−５の製造 製造例１において、２基目のスチレンの重合を行わなか
ったこと以外は、製造例１と同様な方法により、第１表
に示す性状のポリブタジェンゴム（ＰＢゴム）ＰＢ−１
〜ＰＢ−５を製造しＩ；。なお、溶液粘度の調整はｎ−
ブチルリチウムの量、反応温度、供給量などを、メタノ
ール可溶分の調整は加熱温度などをそれぞれ制御して行
った。

（以下余白） 実施例１ 内容積５Ｉ２のオートクレーブに、ＳＢブロックゴムと
しての製造例１で得られたＳＢ−１６５９ｇ、スチレン
３０００ｇ、連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプ
タン１ｇ及び重合開始剤としての１．１−ビス−ｔ−ブ
チルペルオキ／−３，３，５−）リメチルシクロヘキサ
ン１ｇを入れ、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、１２０°
Ｃで２時間反応を行った。

次いでＬｏｌｌのオートクレーブに、得られた反応混合
物３０００９、水３０００ｇ、懸濁安定剤としてのポリ
ビニルアルコールｌ　ｏｇ、Ｍ合間始剤としてのペンゾ
イルベルオキンド６ｇ、ジクミルペルオキシド３ｇを入
れ、５００ｒｐｍで撹拌しなから、６０°Ｃから２０°
０／ｈｒの昇温速度で１４０°Ｃまで昇温し、さらに３
時間反応させてゴム変性ポリスチレンのビーズを得た。

このようにして得られたビーズを２２０℃の単軸押出機
にてペレット化したのち、成形して物性を評価した。そ
の結果を第２表に示す。

実施例２〜６、比較例１〜８ 第２表に示すように、ゴム種、ゴム比率、ゴム量を変更
した以外は、実施例１と同様に実施した。

その結果を第２表に示す。

（以下余白） 評価は５枚の成形品の評価値の平均値により求め　に　
。

［発明の効果］ 本発明によると、優れた光沢とウェルド部外観を有し、
かつ衝撃強度が高いなど、物性バランスに優れるスチレ
ン系樹脂組成物を得ることができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記のような優れた
特徴を有することから、例えばＯＡ機器や家電製品など
の部品、あるいはシートなどの材料として好適に用いら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）スチレン系重合体と（Ｂ）ゴム状重合体とを重
   量比７０：３０ないし９２：８の割合で含有して成るス
   チレン系樹脂組成物において、該ゴム状重合体が（ａ）
   スチレン単位含量２０〜４５重量％、溶液粘度８〜５０
   ｃｐｓ及びメタノール可溶分１０重量％以下のスチレン
   −ブタジエンブロック共重合体ゴムであることを特徴と
   するスチレン系樹脂組成物。 ２（Ａ）スチレン系重合体と（Ｂ）ゴム状重合体とを重
   量比７０：３０ないし９２：８の割合で含有して成るス
   チレン系樹脂組成物において、該ゴム状重合体が（ａ）
   スチレン単位含量２０〜４５重量％、溶液粘度８〜５０
   ｃｐｓ及びメタノール可溶分１０重量％以下のスチレン
   −ブタジエンブロック共重合体ゴムと（ｂ）溶液粘度３
   ０〜２２０ｃｐｓ及びメタノール可溶分１０重量％以下
   のポリブタジエンゴムとから成り、かつ（ａ）成分ゴム
   と（ｂ）成分ゴムとの重量比が６０：４０ないし９７：
   ３の範囲にあることを特徴とするスチレン系樹脂組成物
   。