JPS63248809A - ゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマー樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ラジカルタイｆｔたは分枝鎖ゴムが用イラれ
るゴム強化モノビニリデン芳香族（すなわちスチｌ／ン
系）４リマー樹脂に関し、および塊重合法金用いるこれ
らの樹脂の製造法に関する。

ゴム強化スチレン系ポリマー樹脂は、包装、冷蔵庫の内
張り、家具、家庭電化製品および玩具９のような多種の
商業用適に用いられる。

ゴム強化ポリマーのよく知られた例の１つは。

スチレンのようなモノビニリデン芳香族モノマーとアク
リロニトリルのような不飽和ニトリルとの、コポリマー
マトリックス相全体に分散したゴムの粒子を有する、コ
ポリマーである（通常Ｕ　ＡＢＳ　Ｊと呼ばれる）、）
ゴム強化ポリマーの第２の例は、全体に分散１７たゴム
、通常アルカジエンゴムの粒子を有するポリスチレンの
連続マトリックス相を含んでなる耐衝撃性ポリスチレン
（通常ｒｎｒｐｓ　Ｊと呼ばれる）である。

室温および低温におけｂ靭性（すなゎ′り、伸びと衝撃
強さの組み合せ）のような、ゴム強化樹脂の物理特性が
、分散したゴム粒子の大きさ並びに化学組成および形態
、および／またはゴム強化ポリマー樹脂中のゴムの濃度
により影響をうけることは公知である。

従来、ゴム強化樹脂は種々の重合法を用いて製造されて
きた。ゴム強化ポリマーを製造する従来の方法の１つは
、塊重合法からなる。これらの方法は、モノビニリデン
芳香族モノマー＝および他の所望により用いられたモノ
１−および／または稀釈剤中にゴムを溶解させ、その後
この七ツマ−を重合することを含む。この得られた非ゴ
ム状（コ）ポリマーは、最初離散した不連続相を形成し
、十分に重合後、その相対的相体積ｉＪ：！り大きくな
り、ゴムは非ゴム状（コ）ポＩＪ　、−の連続相全体に
分散した多くの粒子として分離する（いわゆる「イロ転
化」）Ｑ重合が完了し、その後すべての稀釈剤お・よび
未反応モノマーは、得られる生成物より除去される（例
えば、米国特許第３，２４３．８４　ｉ号参照）。

同様の方法は、相転化の後、重合混合物を水に懸濁し重
合を完了する塊および懸濁重合の組み合せ金含む（例え
ば、米国特許第３，５０９，２３７号参照）。

塊または塊／Ｓ濁重合法は、望ま（〜くけ小さな粒度の
分散ゴム粒子を有するＩＩＸＰＳ生成物の製造において
適当に用いられる。さらに、ＡＢＳ樹脂は、経済的にお
よび効果的に５塊まＡ−は塊／懸濁重合法を用いて製造
される。不幸にして、物理特性の望ましい均衡全方する
ＡＢＳ樹脂は、今まで本質的に直鎖、高分子量、低シス
であるブタ・クエンのホモポリマーのような、ある棟の
高分子量ゴムによる、従来の塊または塊／懸濁重合法金
用いて製造されなかった。特に、分散しＬニゴム相の粒
度は、重合混合物の機械攪拌速度ヲ」二げ、従来の塊重
合法金用いることによって小さくなるが、高分子量コ゛
ムは、最終生成物に望む特性全付与するため、望ましい
粒度（すなわち、体積平均粒度１．５ミクロン未満）お
よび十分な高濃度でコポリマーマトリックス相全体に効
果的に分散できない。直鎖ポリプタジエンゴムの分子量
を、より小さい粒度でゴムを製造し、および／または高
レベルのゴムでＡＢＳを製造するため下げてもよい。不
幸にも、得られるゴム強化生成物の特性は通常希望以下
である。

ゴム強化スチレン系ポリマー中脂、特にＡＢＳタイプの
樹脂の他の製造法において、予備成形したゴム粒子がゴ
ム強化樹脂の製造において用いられる。次いでこの予備
成形ゴム粒子を、モノビニリデン芳香族および不飽和ニ
トリルと、これらのモノマーの重合の間またはその前に
混合する。通常、凝固したラテックスの濃厚ゴム液体粒
子を含んでなる予備成形ゴム粒子’に５ａ造するため乳
化重合法が用いられる。この重合法を用いて、−望まし
くは小さなゴム粒子が、乳化重合法を用いて製造されう
るすべてのゴムよ）製造できる。不幸にも、乳化重合法
を用いるゴム粒子の製造において、かなシの費用を要し
、および乳化重合は、得られるＡＢＳ樹脂生成物の特性
に対し、望ましくない作用を有する乳化剤のように作用
する。さらに、相対的に高濃度の乳化重合したゴム粒子
は、通常得られるゴム強化コポリマー生成物に対し特性
の望む均衡を付与するため必要で、１、これらの高ゴム
濃度においてさえ、望む衝撃強さを得ることは困難であ
る。

これらのタイプの問題を解決するため多くの試みが行な
われてきた。例えば、米国特許第４．０９６，２０５号
において、コモノマー含量および分子量のため粘性（ム
ーニーおよび溶液ンの低い直鎖コ０ムがＨＩＰＳにおい
て用いられている。米国特許第４，１８３，８７７号に
おいて、ラジカルタイプのゴム物質が主に耐衝撃性？リ
スチレンのゴム改良ポリマーの製造に有効であることが
教示され。

このゴムは、２０〜８５）９−セントの範囲のシスユニ
ット含量および０．３３〜０．６７の範囲の溶液粘度に
対するムーニー粘度比の１５〜３５パーセントの１，２
−ビニルユニットを有する。

日本特許出願第２４７１１号において、同様の用途の同
様のゴムが教示され、このゴムは、１０〜３０パーセン
トの１．２−ビニル含量および２０〜１００の範囲のム
ーニー粘度となるよう錫含有カップリング剤を用いて製
造される。しかし、必要なゴム溶液粘度およびそのムー
ニー粘度に対する比のいずれも教示されていない。さら
に米国特許第４，６３９，４９４号は、溶液粘度が約６
０ｃｐ＠必要とされ、ムーニー粘度に対する溶液粘度の
比が０．７〜１．８の範囲にあるような、スチレン系ポ
リマー中の選択されたラジカルタイプゴムの使用全開示
している。この分野および広範囲のゴムの利用において
、常により改良された生成物および方法に関心があるの
で、本発明は、改良された物理特性を兼備した生成物お
よびその製造法を開発した。

従って、１つの態様において１本発明は、ゴムが （耐　６０ｃｐｓ未満の溶液粘度を有し、（ｂ）　　８
５ｃｐｍ未満のムーニー粘度を有し、および （ｅ）　　ｆｆｊ液粘度に対するムーニー粘度の比が、
（ｉ）モノビニリデン芳香族ポリマーがコポリマーであ
る場合、少なくとも０．７、および＋ｔ＊）モノビニリ
デン芳香族ポリマーがホモポリマーである場合、少なく
とも１．１ を有する、 ラジカルタイプまたは分枝鎖ゴムを含んでなることを特
徴とする、ゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマー樹脂
である。

他の態様において、本発明は、 （ｉ）　　溶解したゴムの存在下、望む転化度まで１種
またはそれ以上のモノビニリデン芳香族上ツマ−を塊重
合し、および （ｉｉ）　　あらゆる未反応上ツマ−を除去しおよびゴ
ムを架橋するに十分な条件に、得られる混合物を暴ｊｌ
、さらにこのゴムがラジカルまたは分枝鎖ゴムでおシ、
および： （ａ）　　６０ｃｐｓ未満の溶液粘度を有し、（ｂ）　
　８５ｃｐｍ未満のムーニー粘度を有し、および（ｃ）
　　溶液粘度に対するムーニー粘度の比が印　モノビニ
リデン芳香族ポリマーがコポリマーである場合、少なく
とも０．７であ夛、（ｉｉ）　　モノビニリデン芳香族
ポリマーがホモポリマーである場合、少なくとも１．１
である、こと全特徴とする、 工程１含んでなる、ゴム強化モノビニリデン芳香族ポリ
マーの製造法である。

特に、この方法は１種またはそれ以」二のモノビニリデ
ン芳香族化合物、ゴムおよび所望により１種マたはそれ
以上の不飽和二）　ＩＪル化合物および／または他のエ
チレン系不飽和モノマーの溶液全６塊重合混合物の相転
化までこのモノビニリデン芳香族、および用いた場合不
飽和ニトリル並びに他のコモノマーのコポリマーを形成
するに十分な条件で塊重合し、続いてこのゴム全サイソ
ングすることを含んでなる、相転化およびコゝムのザイ
ソングの後、塊または懸濁重合法のいずれかを用いて重
合全完了させる。塊重合法を用いた場合、望む転化を得
た後、重合混合物全未反応モノマーを除去し、および／
またはゴムを架橋するに十分な条件に畢露する。好まし
い実施態様において、用いたゴムは、上記のムーニーお
よび溶液粘度並びに粘度関係を有するラジカルタイプの
ゴムである。

ＡＢＳタイグ樹１Ｉ１１ｆ：含むゴム強化製品は、塊ま
たは塊／懸濁重合法を用いて、望ましい小粒度の粒子と
して分散したラジカルタイ′ｆｉたは分枝鎖ゴム１有し
て製造される。特に、このゴムは相転化の際に望ましい
小粒度ｆ：：有する離散１．た粒子とｌ〜で連続コポリ
マー相全体に容易に分散する。どの小さな粒度は、通常
１合装ゴに過剰の歪を与えること全必要とする過剰の機
械エネルギー（すなわち攪拌ン１＆：朋いずに達成され
る。十分小さな粒度および望ましい高濃度で分散した、
比較的高分子量のゴムを有するＡＢＳタイプのプポリマ
ー樹脂の製造は、その分子量における粘性が比較的高い
ため、従来曲型的塊重合法において、直鎖、高分子量ゴ
ムを用いては行うことができない。さらに、ラジカルタ
イプま′＃、は分枝鎖ゴムは、ＨＩＰＳ等の他のゴム強
化ポリマーの製造において適当に用（八られている。

高分子量、低溶液粘度ラジカルタイｆまたは分枝鎖ゴム
を含む本発明のゴム強化ポリマーは、すぐれ７’Ｃ特性
の均衡を示すように製造される。例えば、ラジカルター
イア６または分枝鎖ゴムを含むＡＢＳタイプ樹脂は、驚
くべきほど高い実際的靭性（ずｌわち、耐衝撃性）およ
び高程度の光度余有して製造され、この樹脂は、室温お
よび低温（例えば−２０℃）の両方において、良好な特
性を保つ。

従って、本発明のゴム強化ポリマー・は、自動車部品、
包装、冷蔵庫内張り、家庭電化品、玩具および家具等の
多種の用途に有用である。

本発明のゴム強化ポリマ〜は、好ましくは（ｉ）少なく
とも１槓のモノビニリデン芳香族モノマーから誘導され
たポリマーのポリマーマトリックスおよび（２）このポ
リマーマトリックス全体に分散した分枝鎖アルカジエン
ポリマー−から製造シたう・ゾヵルタイグゴム全含んで
なる、モノビニリデン芳香族モノマーの例として、スチ
レン；α−アルヤルスチレン（例えばα−メチルスチレ
ンおよびα−エチルスチレン）および現置換スチレン（
例えば。

ビニルトルエン、特にｐ−ビニルｌニルエンおよび０−
エチルスチＩ／ン、第三グチルメチ１フンおよび２．４
−ジメチルスチレン）のようなアルキル置換スチレン；
クロロスチレンおよヒ２．４−ジク覧ロスチレンのよう
な環置換ハロメチ化スチレン：２−りｃ＋ｅｚ−４−メ
チルスチレンおよびビニルアントラセン並びにそれらの
混合物のようなハロゲンおよびアルキル基の両方で置換
したスチレンを含む。通常、好ましいモノビニリデン芳
香族モノマーは、スチレンまたはスチレンとα−メチル
スチレンの組み合せ（メチル／とα−メチルスチレンの
総重量に対し、有利には１０〜５０、よシ有利には１５
〜４０重量）’−セントのα−メチルスチレン）である
。スチレンが最も好ましいモノビニリデン芳香族化合物
である。

本発明は、ゴム強化ポリマーが、１橿まｆｒ：、はそれ
以上のモノビニリデン芳香族化合物および１種またはそ
れ以上の不飽和二）　ＩＪルのコポＩＪ−ｑ−マトリッ
クスを含んでなるようなＡＢＳタイ７″樹脂の製造にお
いて特に官効である。不飽和二）　ＩＪルの例として、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクＩＪ　
Ｏ二）　ＩＪルおよびそれらの混合物があげられる。好
ましい不飽和ニトリルは、アクリロニトリルである。

最も有利に用いられるモノビニリデン芳香族化合物およ
び不飽和二）　ＩＪルの量は、最終ゴム強化製品に望む
物理および化学特性に依存して変化する。

通常、ゴム強化コポリマーを望む場合、モノビニリデン
芳香族化合物および不飽和ニトリルの総重量に対し、５
〜３５、好ましくは１５〜２５重量パーセントの不飽和
ニトリルおよび９５〜６５゜好ましくは８５〜７５１ｉ
パーセントのモノビニリデン芳香族化合物を含んでなる
ことが有利である。

不飽和ニトリルとモノビニリデン芳香族化合物との組み
合せにおいて、他のコモノマーを用いてもよい。そのよ
うな他のコモノマーの例として、ブタジェンおよびイソ
プレンのような共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸
、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルへ
キシルアクリレートのようなエチレン系不飽和カルゲン
酸およびそのエステル；ｎ−フェニルマレイミドのよう
なマレイミド；アクリルアミドおよびメタクリルアミド
のようなエチレン系不飽和アミド；塩化ビニリデンおよ
び臭化ビニリデン；酢酸ビニルのヨウナビニルエステル
があげられる。用いる場合。

これらのコモノマーは通常、ゴム強化製品の製造に用い
られる総モノマー重量に対し５Ｏｘ量シ未満、よシ一般
的には３５重量５未満の量で用いられる。

使用に適当なゴムは、（ｉ）単一の多官能価元素または
化合物に結合した３種またはそれ以上のポリマーセグメ
ントを有する、いわゆるラジカルまたはスターイムある
いは（２）７５パ一セント未満のシス含量を有する分枝
鎖ゴムおよび（ａ）有意な長さの少なくとも１種の従属
鎖または（ｂ）ゴムの粘度が。

同じモノマー成分および同じ分子量の直鎖ポリマーの粘
度より小さいように十分な長さの有意な数の従属鎖の両
方を含む。本発明に従い用いられるゴム物質の必須要件
は、比較的高い平均分子量を有し、比較的低い溶液粘度
およびムーニー粘度を有し、溶液粘度に対するムーニー
粘度の比が前記の値であることである。通常、このゴム
物質の溶液粘度は、望ましくは６０ｃｐｓ未満であり、
一方ムーニー粘度は８５ｃｐｓ未満である。溶液粘度に
対するムーニー粘度の比の値を考慮して、コポリマーマ
トリックスポリマーが強化される場合（例えばＡＢＳ）
、溶液粘度に対するムーニー粘度の比は、モノビニリデ
ン芳香族ホモポリマーが強化される場合（例えばＨＩＰ
Ｓ）よシいくらか低い（すなわち０．７およびそれ以上
）ことがわかった。後者のケースにおいて、本発明に係
る最適物理特性余得るために、わずかに高い最小値（す
なわち、１．１およびそれ以上、好ましくは１．３およ
びそれ以上）が必要である。

本発明の実施において用いられる好ましいラジカルタイ
プまたは分枝鎖ゴムは、従来の方法、例えばＡＳＴＭテ
スト法Ｄ−７４６−５２Ｔを用いて測定した場合０℃以
下、好ましくは一２０℃以下である第二オーダー転移温
度を示すポリマーおよびコポリマーである。かなシ好ま
しいゴムは、プルカシエンポリマーである。

適当なアルカジエンは、ブタジェン、イソプレン、クロ
ログレンまたはピペリレンのような１．３−共役ジエン
である。最も好ましいものは、１．３−共役ジエンから
製造されたホモポリマーであシ（あらゆるカツプリング
モノマーヲ除く）、１．３−ブタジェンのホモポリマー
が特に好ましい。少量、例えば最大１０または１５重量
パーセントの他の七ツマ−１例えばモノビニリデン芳香
族炭化水素を含むアルカジエンコポリマーゴムを、この
ゴムがここで述べた他の制限をみ九す場合、用いてもよ
い。しかし、コモノマー含量は、許容できないほど低い
ムーニー粘度の値となシうる。

ランダムな分枝鎖を有するポリマー、並びにその製造法
は、技術的に公知であり、本発明の目的のため参考にさ
れる。分枝鎖ゴムおよびその製造法の例は、英国特許第
１，１３０，４８５号およびヤング並びに７エターズ（
Ｒ，Ｎ、Ｙｏｕｎｇ　ａｎｄ　Ｃ，Ｊ。

Ｆｅｔｔｅｒｓ）らのＪｏｕｒｎａｌ　Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ　＋　ＩＩ巻、第５号、８頁に記載され
ている。このランダムに分枝したゴムは、７５／＃−セ
ント未満のシス含量を示す。好ましくは、ランダムに分
枝したゴムのシス含量は、３０〜６０パーセントである
。

通常、望む分枝鎖を有するｒｌｅ　Ｉ）−ｒ−とされる
「ラジカル」または「スター」ポリマーは、多官能価カ
ップリング剤または多官能価開始剤？用いて製造される
。望む分枝鎖を有するスターまたはう・ゾカルポリマー
の製造法は、技術的に公知である。カップリング剤を用
いるブタジェンのポリマーの製造法は、米国特許第、４
，１８３，８７７号；４．３４０，６９０号：４，３４
０，６９１号、および３．６６８，１６２号並びに日本
特許５９−２４７１１号に示されており、一方、多官能
価開始剤音用いるブタジェンのポリマーの製造法は、米
国特′ｆｆ第４．１８２，８１８号；４．２６４，７４
９号：３，６６８，２６３号および３，７８７，５１０
号に示されている。

当業者に周知のように、分枝の調節および分子量調節の
ような多くの方法は、必要な溶液粘度およびムーニー粘
度、並びにこの２つの比全達成するように、これらのポ
リマーを調節、製造するため用いられる。

本発明のイム強化製品の製造において、最も有利に用い
られる特定のゴムは、特定の４リマーマトリツクス、望
む粒度および分散ゴム相の濃度を含む種々の要因に依存
している。ゴムの溶液粘度は、塊または塊／懸濁重合法
を用いてポリマーマトリックス相全体にゴムが分散する
際、粒度に対し劇的な耐衝撃性を有する。特に、Ｆｌｒ
＠ｍｔｏｎｅＴｌｒ＠＆　Ｒｕｂｂ＠ｒ　Ｃｏ、販売の
Ｄｉｅｎｅ　５５．　Ｂａｙｅｒ販売のＨＸ５２９−Ｃ
、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｔｘａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｅ
Ｒｕｂｂ＠ｒ販売のＩｎｔｏｎ＠５５およびＡａａｈｉ
Ｃｈ＠ｒｎＡｅａｌ販売のＡｉａｄｅｎ＠５５のような
直鎖、高分子量、低シスのブタジェンのホモＩリマーは
。

比較的高い箔液粘度金示す。この高溶液粘度は、望む小
粒度でおよび４リマ一マトリツクス相全体の十分な高濃
度で分散したゴム全方する塊−１は塊／懸濁法を用いる
イム強化製品の製造、特にＡＢＳタイｆ樹脂の製造を困
難にする。

他に、ラジカルタイプアルカジエンＩリマーの溶液粘度
は、通常直鎖ポリマーまたは同じモノマー成分と同じ分
子量のコポリマーより低い。有利には、塊または塊／Ｍ
濁重合法を用いてゴム強化樹脂を製造するｈ二め、スチ
レン中５重量・ぐ−セント溶液で測定したラジカルタイ
シアルカシェ／ポリマーのイムの溶液粘度は、Ｃａｎｏ
ｎ−Ｆｓｔｍｍｋｌキャピラリー粘度計（キャピラリー
４４００．内径１．９２ｓａｇ）を用いて測定した場合
、２５℃において６０ｃｐｓまたはそれ以下であり、よ
り有利には５５ｅｐｍまたはそれ以下であり、最も有利
には５０ｅｐｓまたはそれ以下である。他に、Ｄｉ＠ｈ
ｓ５５のような直鎖、高分子量ゴムの溶液粘度は、メチ
レフ９５重量パーセント溶液で測定した場合、通常１５
０〜１８０　ｃｐｓの範囲にある。このゴムの最低溶液
粘度は、本発明の実施に対し特に重要ではない。通常、
がム強化製品に望む特性全厚える。十分な分子量金有す
る分枝鎖４？リマーは、スチレン中５重■・ぜ−セント
溶液で、少なくとも２０ｅｐｓ、好ましくは少なくとも
２５ｅｐＢを示す。

このゴムの溶液粘度の好まｊ〜い範囲は、２５〜１００
ｃｐｓの間であり、３０〜８５　ｃｐｓの間が最も好ま
しい。

このラジカルタイプゴムのムーニー粘度値は、ＤＩＮ５
３５２３で測定した場合、８５未満、好ましくは７０未
満であるべきである。通常の形で取扱いおよび加工され
る十分に固体であるゴムを有するため、ムーニー粘度値
は少なくとも２０であるべきであり、少なくとも４０の
値が好ましい。

ムーニー値の好ましい範囲は、２０〜８５の間であり、
より好ましくは２０〜７０の間であり、最も好ましくは
３５〜７００間である。

ラジカルまたはスターポリマー、および好ましくは「ア
ーム」成分がシリコンペースカップリング剤と結合して
いるようなものが、本発明の実施において最も好ましく
用いられる。このスターまたはラジカルゴムのシス含量
は、従来のＩＲスイクトル法により測定したところ、７
０・ぞ−セント以下が有利であり、好咳しくけ５５ノイ
ーセント以下であり、最も好ましくは５０パーセント以
下である。

上述したように、ゴムが比較的高分子量（重量平均分子
量または＆）を有することが重要である。

このゴムの平均分子量は、ポリマー分子量のＧＰＣ分析
において２つの分子量ピークが存在する場合、高い方の
分子量ピークのことを言う。分校および／またはカップ
リング反応における非規則性のためまたは内在的不完全
な分校のため、ラジカルタイプポリマーは、時には２種
またはそれ以上の分子量ピークを示し、１つの分子量ピ
ークは未結合セグメントおよび／または不十分に分枝し
たまたは結合したポリマーの分子量を示し、および第２
の分子量ピークは、完全に分枝したまたは結合したポリ
マーの分子量を示す。有利には、ラジカルアルアジエン
、３９　リマーは、分子量をＡＳＴＭテスト法Ｄ−３５
３６（ポリスチレン標準）によシ測定し、ゴムとポリス
チレン標準の間の誤差の修正を行なわず示した場合、１
５０，０００以上の少なくとも１つの重量平均分子量ピ
ークを示す。さらに好ましくは、少なくとも１つの２５
０，０００以上のピーク。

最も好ましくは、３００，０００以上のピークがラジカ
ルポリマーにより示される。低分子量部分のピーク重量
平均分子量に対する高分子量部分のピーク重量平均分子
量の比（２つのそのようなピークがある場合）は、分校
および／またはカップリングの程度を示している。通常
、２つのピークがちる場合、その比は少なくとも２．５
、有利には２．５〜８、好ましくは２．５〜５、最も好
ましくは３〜５である。しかし、連続、塊重合法の使用
において１分子量分布は、そのようなピークを示さず、
しかじかわシに分子量の分布がよシ広くなる。

最も好ましいがムは、４５〜７０ノ臂−セントのシス含
量および４００，０００〜６００，０００の重量平均分
子量を有する１、３−ブタジェンのラジカルまたはスタ
ーホモ２リマーである。これは、高分子量ピークを与え
る。そのような場合、高分子量部分のピーク分子量の比
は、低分子量部分のピーク分子量の３〜４倍である（す
なわち、ゴム分子は分子あたシ３〜４本の「アーム」と
結合または分枝する）ことが好ましい。

最も有利に用いられたコ０ムの量並びにこのゴムの粒度
は、用いた特定のゴム、このラジカルまたは分枝ゴムと
組み合せて用いた他のゴムの特定のタイプおよび量、コ
９ム強化製品の連続マ）　ＩＪツクス相の製造において
用いられた特定のモノマーおよび最終のゴム改良製品に
望まれる物理および化学特性を含む多くの要因に依存す
る。通常、最も望ましい物理特性の均衡を得るため、こ
のゴム強化コポリマー製品は、このポリマーおよびがム
の総重量に対し少なくとも６重量・９−セントのゴムを
含んでなる、好ましくは、本発明のゴム強化ポリマーは
、ポリマーおよびゴムの重量に対し、７〜３０、好まし
くは１０〜２５重量パーセントのゴムを含んでなる、 ポリマーマトリックス全体に分散したラジカルまたは分
校ゴムを含むがム粒子のがム粒度は、０．１μｍはどの
体積平均粒度から５μｍまでさまざまである。しかし、
ＡＢＳタイプコポリマーマトリックス樹脂の製造におい
て、ゴム粒子は、有利には３μｍ未満、好ましくは２μ
ｍ未満の体積平均粒度において、コポリマーマトリック
ス全体に分散する。さらに好ましくは、この分散ゴム粒
子は、０、１〜１．２μｍ、よシ好ましくは０．２〜１
．１　ａｍの体積平均粒度全盲する。上記の特徴を有す
る選ばれたゴムを有することは、選ばれた特定のゴム物
質に対し最適な生成物特性の均衡を生ずるため、行なわ
れるべきゴム粒度の測定のため、ある種の実験が用いら
れる。

本発明の利点は、ゴム強化ポリマーを製造するため塊ま
たは塊／懸濁法が用いられる場合、特に明白である。こ
の場合、ゴム粒子は、いわゆる「コアー／シェル」また
は「セルラー」形態を有するゴム粒子によシ示されるよ
うにグラフトおよび／または未グラフトポリマーの吸蔵
を含む。前記粒子は、位相差顕微鏡または電子顕微鏡に
より補われたクールターカウンターのような従来の方法
を用いて測定された、あらゆる吸蔵を含む、粒子の直径
である。

ゴム強化テリマーの製造において、ラジカルまたは分枝
鎖ゴムはモノマー中に溶解され、この得られるモノマー
／ゴム溶液は、その後重合される。

最初にモノマー中にｇ＊されるイムの１は５最終ゴム強
化？リマー製品中のゴムの望む濃度、重合の間の転化の
程度およびゴム／モノマー溶液の粘度に依存する。特に
、ゴム／モノマー溶液の粘度は、有利には３０００ｃｐ
ｓ未満である。より高い粘度では、ゴム／モノマー溶液
は加工が困難である。

とのモノマー／ゴム溶液の粘度が、望ましくないほど高
くなるのを避けるため、このゴム／モノマー溶液は通常
、用いたゴムおよびモノマーの総量に対し５〜１５重Ｉ
−に一セントのゴムを含んでなる、 所望により、モノマー／ゴム溶液は有機液体稀釈剤全含
む。適当に用いられる有機液体稀釈剤は。

用いる重合条件において沸騰せず、および重合性モノマ
ーおよびそれより製造されるポリマーと溶液を形成する
液体有機物質である。有機液体稀釈剤の例、！：して、
トルエン、ベンゼン、エチルベンゼンおよびキシレンの
ような芳香族（および不活性置換芳香族）炭化水素；ヘ
プタン、ヘキサノおよびオクタンのような、５個または
それ以上の炭素原子の直鎖または分枝鎖全有する飽和ま
たは不活性置換、飽和脂肪族炭化水素：シクロヘキザン
のような５個または６個の炭素原子を有する脂環式また
は不活性置換脂環式炭化水素を含む。そのような有機液
体稀釈剤のうち、好ましいものは不活性置換芳香族炭化
水素であり、エチルベンゼンおよびキシレンが最も好ま
しい。通常、有機液体は重合の間の加工性および熱移動
、例えば重合混合物の流動性全改良するに十分な量で用
いられる。

そのような量は、用いたゴム、モノマーおよび稀釈剤、
加工装置および望む重合度によ）変化する。

通常、重合混合物は、ゴム、モノマーおよび稀釈剤の総
重量に対し、２〜３０重量・ぐ−セントの稀釈剤金含む
。

さらに、塊重合混合物は、他の物質、ｒ、・よび／また
は重合助剤、例えば、重合開始剤、連鎖移にノ剤、抗酸
化剤（例えば、ジー第三−プチル−ｐ−クレゾールのよ
うなアルキル化フェノールまたはｌ・リスノニル７、ｃ
ニルホスフィツトのようなホスフィツト）、離型剤（例
えば、ステアリン酸亜鉛）および／または可塑剤あるい
はステアリン酸ブチル、鉱油またはフタル酸ジオクチル
のような滑剤を含む（これらすべては、所望により重合
の前、中、後に重合混合物に加えられる）。

塊重合によって得られるモノマー／がム溶液の重合の間
、モノマーはゴムと重合し、それによって溶解したゴム
は、重合したモノマーの一部とグラフトする。重合した
モノマーの均衡は溶液より生じ、ゴム（グラフトゴムを
含む）とモノマーの溶液の連続相全体に分散した不連続
ン」６リマー相を形成する。結局、十分な量のモノマー
が重合した後、この不連続ポリマー相は、連続ポリマー
相に分散した不連続相を形成するグラフトゴムと共に連
続相となる。この現象は「相転化」と言われ、この語は
、従来未重合モノマーの連続相中に分散した不連続相か
ら、十分な量の重合したモノマーの重合の際のポリマー
の転化のことを言い、この点から、重合混合物中には明
確な連続および明確な不連続相は存在しない。好ましく
は、相転化において、このゴムは、まずサイソングの後
、分散ゴム粒子が、本質的に同じ平均粒度および形態学
的特徴全重合工程の間保つことが可能であるよう十分グ
ラフトされる。

通常、連続法はモノマー／ゴム溶液中でモノビニリデン
芳香族化合物全塊重合するため用いられる。この重合は
好ましくけ、米国特許第２，７２７．８８４号に記載さ
れているような１種またはそれ以上の実質的に直線の層
別フローあるいはいわゆるプラグフロー反応器中で行な
われ、これは部分的に重合した生成物の一部の循還金倉
んでも含まなくてもよい。他に、この塊重合は、反応器
の内容物が本質的に均一であるような、攪拌タンク反応
器中で行なわれてもよい。この攪拌タンク反応器は、１
種またはそれ以上の「ｆラグフロー」タイプ反応器と共
に（前に）用いることが有利である。

望む小粒度において、分散がム相の製造金助りるため、
欧州特許出願第０．１０３，６５７号゛に記載されてい
る方法音用いることが望ましい。しかし、ブタジェンの
直鎖、高分子量ホモポリマーによって示される高溶液粘
度とくらべ、ラジカルまたは分枝鎖ゴムによって示され
る低溶液粘度のため、この欧州特許出願に記載された方
法は常に必要であるまたは望ましいわけではない。

重合が最も有利に行なわれる温度は、用いられる特定の
開始剤および用いるゴム、モノマー並びに稀釈剤の濃度
を含む種々の要因に依存している。

通常、１００℃〜１９０℃での相転化の前に、８０℃〜
１３０℃の重合温度が用いられる。そのような高温での
塊重合は、ポリマーへのモノマーの望む転化が得られる
まで続けられる。通常、この重合システムに加えられた
、５５〜９０、好ましくは７０〜８５重量ｉ４−セント
のモノマーのポリマーへの転化が望ましい。

望む量のモノマーのポリマーへの転化の後、このゴムを
架橋し、あらゆる未反応舌ツマー１反応稀釈剤（用いた
場合）、およびあらゆる揮発性物質を除去するに十分な
条件に、この重合混合物を暴露する。この工程は、有利
にはこの重合混合物を脱蔵チャンバーに入れ、高＠（例
えば２００℃〜３００℃）真空下、モノマーと他の揮発
物とを蒸発分離し、チャンバーよシ取り出すといった従
来の脱蔵法を用いて行なわれる。

他に、塊および懸濁重合法を用いてもよい。ゴム粒子の
相転化および懸濁サイズ安定化の後、この方法を用いて
、部分的に重合した生成物を重合開始剤を含む水性媒体
中でさらにモノマーを加えて、または加えないで懸濁し
、重合を完了させる。

その後このゴム強化ポリマーを、酸性化、遠心または濾
過によシ分離する。回収した生成物を洗浄し乾燥する。

本発明のゴム強化ポリマー製品が、２種またはそれ以上
の明らかな粒度を有する同一または相異なるゴムの分散
ゴム粒子、例えば２つのモードの粒度分布を示すゴム粒
子、を含むことが有利である。例えば、２モードの粒度
分布を有するゴム強化ポリマー製品は、第１の粒度のラ
ジカルまたは分枝鎖ゴムを含むゴム強化ポリマー製品を
第２のおよび異なる粒度で同じまたは異なるゴムを含む
望む量の他のゴム強化ポリマーと機械的に混合すること
によって製造される。他に、第１のサイズで粒子として
分散したラジカルま九は分枝鎖ゴムを含むポリマーを含
んでなる部分的に重合した生成物を、同じまたは異なる
モノマー中の同じまたは異なるゴムの溶液を含んでなる
第２のがム含有混合物と混合し、重合を完了させてもよ
い。

他の方法においても、第１の粒度の粒子として分散した
ラジカルまたは分枝ゴムを有するポリマーを含んでなる
部分的に重合した生成物を、第２の粒度で同じまたは異
なる部分的に重合した七ツマ−に分散した同じまたは異
なるゴムを有する部分的に重合した生成物と混合する。

その後、この混合物の重合を完了させ、２モ一ド粒度分
布を有するゴム強化製品を製造する。

２モ一ドゴム粒度分布を有する好ましいゴム強化製品は
、０．１〜１．２μｍの体積平均直径を有するラジカル
または分校ゴムを含むゴム粒子および１〜５μｍのよシ
大きな体積平均粒子直径を有するラジカルまたは分枝ゴ
ムあるいはＦｌｒｅｓｊｏｎｅ　Ｔｉｒｅ＆　Ｒｕｂｂ
ｅｒ　Ｃｏ、販売のＤｉｅｎｅ　５５のような直鎖、高
分子量、低シスであるブタジェンのポモポリマーのいず
れかを含むゴム粒子を含んでなる、有利には、ラジカル
または分枝ポリマーゴムの小さなゴム粒子は、がム改良
製品中に存在するゴムの総量の３５〜９０重量・９−セ
ント含み、大きなゴム粒子は１０〜６５重量）４−セン
ト含む。よシ好ましくは、２モ一ド粒度分布において、
ラジカルまたは分枝ゴムは、４０〜８５、最も好ましく
は５０〜８０重量パーセントのゴムを含んでなシ、０．
２〜１μｍ１最も好ましくは０．２〜０．８μｍの体積
平均粒度を示し、よシ大きなゴム粒子は１５〜６０、最
も好ましくは２０〜５０３ｉ量パーセントのゴムを含ん
でなシ、０．８〜４μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの
体積平均粒度を示す（前記重量パーセントは、ゴム強化
製品中のゴムの総重量に基づく〕。

２モ一ド粒度を有するゴム強化製品の製造に用いられる
直鎖、高分子量であるブタジェンのホモポリマーは、有
利にはシス含量が５５未満、よシ好ましくは５０未満で
あり、少なくとも３２５，０００、好ましくは少なくと
も３７５，０００、最も好ましくは４００．０Ｏ−６０
０，０００の重量平均分子量２示すことが好ましい。

２モ一ド粒度分布全をするゴム強化製品の製造に有効で
あると述べられた前記の方法のうち、２種の部分的に重
合した生成物、１′″：）はラジカルまたは分枝コ゛ム
の粒子を含み、もう１つはラジカルまたは分枝ゴムある
いは直鎖、高分子量であるゾタゾエンのホモポリマーを
含む、を混合し６その後重合を完了し５望む生成物全形
成することが通常量も有利である。特に、モノ・マーお
よびラジカルあるいは分枝ゴムの浴液は、望むゴム粒度
を有する分散相としてゴムを形成するに十分な条件で重
合される。同様に、望むモノマーおよび選択されたラジ
カルまたは分枝ゴム、あるいは直鎖、高分子ｔであるプ
タゾエ／のホモポリマーの溶液は。

望む粒度全示すゴム粒子を有する分散ゴム相を形成する
に十分な条件で重合される。直鎖、高分子量ポリプタジ
エ／ゴムを用いる場合、この粒子は有利には、欧州特許
出願第１０３，６５７号に記載された方法音用いて、望
ましい小さな粒度で製造される。この２種の部分的重合
した流れの相転化およびサイズ安定化に続いて、この流
れを望む比で混合し、重合を完了する。通常、塊重合法
が部分的重合体の製造においておよび部分的重合体の混
合後の重合金完了するために朋いら涯ることかＷ利であ
る。他に、あまり好ましくはないが、部分的重合体を混
合し２、重合全完了するため懸濁重合法金用いてもよい
。

以下の実＠は、本発明の詳細な説明するために示され、
その範囲を限定しようとするものてはない。この実験に
おいて、すべての部」９・よびパーセントは特に示した
もの以外けＮＪ、に対してである。

ザンゾルは、表Ｉにまとめたパッチ重合法ｔたは表■に
まとめた連貌法によシ重合させた。得られるＡＢＳ　、
ｊｅ　ＩＪママ−びにその製造に用いられる粒状ゴム物
質を表■、■およびｖＶＣｉとめ、ＨＩＰＳ生成物全表
■に簡単に示す。表■〜■において、特定の重合法が種
々のザンゾル用に示され、Ｂはパッチを示し、Ｃは連続
全示す。

下の表Ｉに示したように、攪拌器、加熱おＪ′び冷却装
置を取り付けたパッチ反応器に、示し一＃：、量のスチ
レン、アクリロニトリル、ゴム、エチルベンゼン稀釈剤
、１，１−ビスー第三ブチル（ルオキシシクロヘキサン
遊離基開始剤およびｉｌ−ドデシＡ・メルカプタン連鎖
移動剤全加えた。この表は攪拌、温度および時間１示し
、さらに各時間にみられる固体レベル並びにその後のこ
の反応器への添加全示している。

以下余白 表五　−パッチ重合 災験馬　　　　　　２および３Ｃ“および１３−１５第
１流 スチレン　　　　　　７１７　　　　　　８３アクリロ
ニトリル　　　　２５５　　　　　　　　　−ゴム　　
　　　　　　　２２５　　　　　　　７エチルベンゼン
　　　　　３００　　　　　　　　８開始剤　　　　　
　　　　０．２　　　　　　０．０２５鉱油　　　　　
　　　２ 攪拌１度Ａ時間　　１１０／匍／２．５　１００−３０
／１１０−　ｉ７０／８（ＲＰｇ／”Ｃ／ｈｒ） 固体　％　　　　　　２５　　　約５０−５５第２流 スチレン　　　　　　　６７．５ アクリロニトリル　　　　　２２．５ ゴム　　　　　　　　　　− エチルベンゼン　　　　　１５８ 開始剤　　　　　　　　一 連鎖移動剤　　　　　　　２ 攪拌／温度Ａ時間　　１１０／１１５／１固体　シ　　
　　　　　３２ 攪拌／温度Ｚ時間　　　７０／１５０／５固体　％　　
　　　　　５４ “比較実験、本発明の詳細な説明 下の表■にまとめたように、穏々の量の混合物成分をプ
ラグフロータイブ反応器システムに入れる連続重合法に
おいてサンプルを製造する。この重合反応は、材料を反
応器に供給しながら行なわれる。反応混合物を反応器に
入れると、温度が当所の約９０℃から、混合物を反応器
からとシ出す際には約１６５℃に上昇する。この混合物
の固体レベルは６０〜６５重量パーセントの範囲にある
。

１合の間、熱移動およびゴム粒度の調節するため攪拌全
行なう。反応器中の平均滞留時間は、約８時間である。

最終ゾーンより除去された反応混合物を、残っている揮
発物上すべて除去し、ゴムの架橋を助けるため２２０〜
２４０℃に加熱する。

表■　−連続重合 例Ａ　　　　　　　１　　　４−８　９−１２スチレン
　　　　　６２　　　　５３．３　　　５５．３アクリ
ロニトリル　１３　　　　１７　　　　１８エチルベン
ゼン　　２０　　　　１９　　　　１８ゴム　　　　　
　　　５　　　　１０．５　　　　８．５開始剤　　　
　　　　０．０１５　　０．０１５　　０．０１５抗酸
化剤　　　　　　０．１８５　　０．１８５　　０．１
８５以下の表において、示された値を測定するために多
くの試験法が用いられる。この示されたゴム粒度は、透
過電子顕微鏡で補なわれた市販入手可能な粒度分析機（
例えば、カウンタークルターモデルＴＡＲユニット）ヲ
用いて測定される体積平均粒度（μ、ｍ）である。

溶融流れ速度（ｉ７１０ｍｉｎ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１
２３８テスト法、２３０℃、３．８時重量を用いて測定
された。アイゾツト耐衝撃性（ノツチ付）は。

ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に記載された試験方法を用いて測
定されたＣ１７ｍ）。シャルピー衝撃強さく　ｋ　Ｊ／
ｍっは、成形温度５０℃および溶融温度２２０〜２６０
℃で製造した射出成形サンプルに対し、ＤＩＮ５３４５
３の試験法を用いて測定した。アイゾツト、およびシャ
ルピー引張試験片を製造するため、ゴム強化ポリマーを
、流出成形品があられれるまで圧力を増した成形製造に
よって、谷サングルに対し実験的に決めた射出圧で射出
し、次いで過剰の物質（流出成形品）があられれないよ
うな圧力に下げる。

光沢測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ５２３−８０試験法、角度６
０゜を用いて１５℃で成形したサンプルで行った。この
サンプルは、２２５〜２３５℃の溶融温度で射出成形し
た、８８■Ｘ５０■×２．５■の寸法で製造された。用
いた金型は、表面荒さ因子０．０２を有する滑らかな表
面の金壓であった。試験片を製造するため、コ０ム強化
ポリマーを、射出圧４２ｋＰｍおよび保持圧５　ｋＰａ
で射出した。光沢は、サンプルの幅の中央の射出点の反
対側から３．５ｃ！ｎで測定した。

引張特性（引張降伏および破断伸長）は、成形温度５０
℃および溶融温度２２０〜２６０℃で射出成形したサン
プルに対しＡＳＴＭ−Ｄ　−６３８試験法を用いて測定
した。降伏値はＭＰａで示し、伸長値は最初の長さの／
４’−センテージ（％）で示す。

下の表■において、比較実験Ａは、米国特許第４．１８
３，８７７号からのものであり、例９とする。

この特許にはゴム粒度、アクリロニトリル含量およびゴ
ム含量は示されていないが、示されている柿のデータに
其づ層イ六９す入−と箇田紡宙齢はムーニー粘度と溶液
粘度の間の関係が米国特許第４．６３９，４９４号の範
囲外にあるという点を除いて、アクリロニトリルとのス
チレン系コポリマーに適用されるという米国特許第４，
６３９，４９４号の教示の例である。

以下余白 Ｖ　　−〇　　　　　〇　　−１０− ヘ　　　　　−　　　　　寸　　−ω ロ　　　　　の　　−〇　　〇　　。

Ｎ　　ロ Ｎ　　　　　ｌ＋１　　　　　寸　　−閃や 帥　　−〇　　の　　ヘ　　−　　　　　　　リ＼デ ｌｊ’５　　　　　　　　　　　　　１上記表■よシわ
かるように、ゴム含量をほぼしく保ってムーニー／溶液
粘度比０．５（実験Ａから比１，４（実験１）へ移ると
、この樹脂の靭において驚くべき改良が観察される。実
験２おび３は、より高いゴム含量およびより高い靭性有
するが、これらの利点は１．０および１．７のムニー／
溶液比に対しても同様に観察されること示される・　　
　　　　　　　　　　　　　　以下ヅ実験屋 重合 ＡＮ　（重量パーセント） ゴム 重量部 粒度（μｍ） カップリング剤 シ　　ス　　％ ビニル　％ ムーニー粘度（ｃｐｓ） 溶液粘度Ｃｅｐｍ） ムーニー／溶液 物理特性 アイゾツト耐衝撃性（Ｊ／Ｍン 引張降伏　（ＭＰａ　） 破断伸長　（％ラ シャルビー衝撃（ｋＪ／ｍ”） 溶融流れ速度（ｉ１７１０ｍ１ｎ　） 光沢度　％ １測定せず 表　　■ ＡＢＳ実験 ｃ　　ｃ　　ｃ　　ｃ　　ｃ １５　１５　１５　１５　　ｉ５ ０．６　０．６　０．６　０．６　０．６ｓｔ　　ｓｔ
　　ｓｔ　　ｓｔ　　５ｔ２．０　１．７　１．４　１
．０　０．８２．３　２．３　１．８　２．３　３．２
８０　　　　　　８０　　　　　　８５　　　　　　８
０　　　　　　　　牢申上記表■において、ムーニー／
溶液粘度比。

１．４の場合に靭性が最大であることがわがる以 表　　Ｖ ＡＢＳ実験 実験４　　　　　　　　　　　　　　　　９重合　　　
　　　　Ｃ ＡＮ（正門）ぐ−セント）２２ ゴ　　ム 重量部　　　　　　　　　　　　　１２粒度（μｍ）　
　　　　０．５ カップリング剤　　　　　　　　　Ｓｉシ　　ス　　％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３ビニル　％
　　　　　　　　　　　１０ム一ニー粘度（ｃｐｓ）　
　　　　　５１溶液粘度（Ｃ，、）　　　　３０ ムーニー／浴液　　　　　　　　　　１．７物理特性 アイゾツト耐衝撃性（Ｊ／Ｍ）　　　　２５引張降伏　
（ＭＰａ）　　　５１ 破断伸長　（％）１０ シャルピー衝撃　（ｋＪ／ｍリ　　　　　３浴融流れ速
度（＆／　１０ｍ１ｔｌ）　　　　　１．８光沢度　　
（％）９０ り比較実験、本発明の例ではない ＣＣＣ ０，９０，５０，９ ｓｉ　　　　　　　ｓｉ　　　　　　　５ｉ１．７　　
　　　１．４　　　　　１．４３．０　　　　　１．８
　　　　　３．０６０’　　　　　９０　　　　　９０ 上記表Ｖにおいて、ゴム粒度が本発明に係る組成物の耐
衝撃性と引張特性の間の望む均衡を得るため用いられる
ことが示されている。小さなゴム粒度では、引張強度は
最大となシ、一方大きなゴム粒子は、より良い衝撃特性
を得るため用いられる。この現象はゴム改良ポリマーに
対し公知であるが、本発明によシ得られる高レベルの引
張および衝撃強度、並びにその組み合せは、従来技術の
観点からは驚くべきことである。

下の表■において、比較実験Ｂは米国特許第４．１８３
，８７７号からのものであり、比較例５とする。この参
考文献には、ゴム含量および粒度は示されていないが、
示された例のデータより推定する。

下の表■かられかるように、強化ポリスチレンにラジカ
ルまたは分枝ゴム音用いる場合、衝撃および引張特性の
良好な組み合せを得るため、　１．０２および０．８（
比較実験ＢおよびＣ）以上のムーニー／溶液比を有する
ことが必要である。実験１３〜１５は、別記したラジカ
ルまたは分枝ゴムを含むＨＸＰＳ生成物が、衝撃お↓び
引張特性の同様に思いがけなく強まった組み合せを有す
ることを示″″′〜’　　　　　　　　　　　Ｊ−ｕＴ
２ｅ表　　■ ＨＩＰＳ実１ 実験扁　　　　　　　　　　　　　　Ｂ″重合　　　　
　　Ｂ ゴム 重量部　　　　　　　　　　　　　８．５粒度（μｍ）
　　　　　　１．２ シス％　　　　　３４．２ ビニル　％　　　　　　　　　　　１７．９カツプリン
グ剤　　　　　　　　　Ｃ ムーニー粘度　（ｃｐｓ）　　　　　　　４　ｉ溶液粘
度（ｃｐｓ）　　　４０ ムーニー／＃液　　　　　　　　　１．０２物理特性 アイゾツト耐衝撃性（Ｊ／Ｍ）　　　５４引張降伏　（
ＭＰａ　）　　２３．５ 破断伸長　（％〕２０ 傘比較実験、本発明の例ではない 負

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカルタイプまたは分枝鎖ゴムを含んでなること
   を特徴とするゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマー樹
   脂であって、このゴムが、 （ａ）６０ｃｐｓ未満の溶液粘度を有し、 （ｂ）８５ｃｐｓ未満のムーニー粘度を有し、および （ｃ）溶液粘度に対するムーニー粘度の比が、（ｉ）モ
   ノビニリデン芳香族ポリマーがコポリマーの場合、少な
   くとも０．７であり、または（ｉｉ）モノビニリデン芳
   香族ポリマーがホモポリマーの場合、少なくとも１．１
   である、 ポリマー樹脂。 ２、モノビニリデン芳香族ポリマーが、その中に重合し
   た不飽和ニトリルを有するコポリマーであり、ゴム溶液
   粘度が２０〜６０の間であり、およびゴムムーニー粘度
   が２０〜８５の間である、請求項１記載のゴム強化モノ
   ビニリデン芳香族ポリマー樹脂。 ３、ムーニー粘度／溶液粘度比が少なくとも１．１であ
   る、請求項２記載のゴム強化モノビニリデン芳香族ポリ
   マー樹脂。 ４、モノビニリデン芳香族ポリマーがポリスチレンであ
   り、ムーニー粘度／溶液粘度比が少なくとも１．３であ
   る、請求項１記載のモノビニリデン芳香族ポリマー樹脂
   。 ５、ゴムが、単一の多官能価カップリング剤と結合した
   、３種またはそれ以上のポリマーセグメントを含んでな
   るラジカルタイプゴムである、請求項１記載のゴム強化
   モノビニリデン芳香族ポリマー樹脂。 ６、ゴムが、０．２〜１．０μｍの範囲の体積平均粒度
   を有する離散した、吸蔵含有粒子として分散している、
   請求項１記載のゴム強化モノビニリデン芳香族ポリマー
   樹脂。 ７、（ｉ）溶解したゴムの存在下、１種またはそれ以上
   のモノビニリデン芳香族モノマーを望む転化度に塊重合
   し、 （ｉｉ）得られた混合物を、未反応モノマーをすべて除
   去しおよびこのゴムを架橋するに十分な条件に暴露し；
   さらにこのゴムがラジカルまたは分枝鎖ゴムでありおよ
   び： （ａ）６０ｃｐｓ未満の溶液粘度を有し、 （ｂ）８５ｃｐｓ未満のムーニー粘度を有し、および（
   ｃ）溶液粘度に対するムーニー粘度の比が、（ｉ）モノ
   ビニリデン芳香族ポリマーがコポリマーである場合、少
   なくとも０．７であり、または （ｉｉ）モノビニリデン芳香族ポリマーがホモポリマー
   である場合、少なくとも１．１である。 ことを特徴とする、工程を含んでなる、ゴム強化モノビ
   ニリデン芳香族ポリマーの製造法。 ８、モノビニリデン芳香族ポリマーが、不飽和ニトリル
   を含んでなる、請求項７記載の方法。 ９、工程（ｉ）において、９〜１８重量パーセントのゴ
   ムがモノマー溶液に溶解し、および得られるポリマー中
   の所望の稀釈剤並びにゴム粒子が、０．２〜１．０μｍ
   の範囲の平均ゴム粒度を有する、請求項８記載の方法。