JP3020112B2 - 改良された性質をもつモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造法 - Google Patents

改良された性質をもつモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造法

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    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は「高衝撃ポリスチレン」または「HIPS」と一
般に呼ばれる種類のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリ
マー組成物に関する。更に詳しくは本発明はゴム補強性
粒子が特定の広い粒径分布をもつそのような組成物およ
びその製造法に関する。
（従来の技術） HIPS型のゴム補強ポリマーは成形しやすさ、良好な光
沢、および一般に良好な機械的性質のために多くの用途
に広く使用されている。ゴム補強性粒子の寸法のいわゆ
る双峰分布、すなわち粒径分布に２つの区別されるピー
クを示す粒子を提供することによって光沢と機械的性質
の改良された組合せがこのようなゴム補強ポリマー中に
達成されることが知られていた。これは、それぞれが異
なった平均粒径をもつゴム粒子群をもつ２種以上のこの
ような樹脂を混合することによって達成される。種々の
このようなモノビニリデン芳香族ポリマー組成物でそれ
ぞれの群が異なった平均粒径をもつ少なくとも２つの群
をもつものは知られている。たとえば米国特許第4,146,
589号、同第4,214,056号および同第4,334,039号ならび
に欧州特許第0096447号、同第0158258号および同第0152
752号はこのような組成物を述べているので参照された
い。
米国特許第4,493,922号には双峰ゴム粒子粒径分布を
もつそのようなゴム補強ポリスチレン組成物も記載され
ている。これらの粒子群について開示されている平均ゴ
ム粒子粒径は大粒径群について２〜ミクロン（特に５〜
６ミクロン）であり、小粒径群について0.2〜0.6ミクロ
ンである。
上記のように、このような双峰粒径分布を達成される
ための多くの本発明が提案されている。たとえば米国特
許第4,153,645号には平均粒径の異なる２種のポリマー
組成物を標準製法を使用して製造するHIPS型ポリマーの
製造法が記載されている。次いでこれら２種のポリマー
組成物は機械的ブレンド法によって混合される。
双峰ゴム分布をもつHIPSポリマーを製造するための別
の試みは重合系の異なった２点においてモノマー供給法
およびゴム供給法を導入することであった。これはかな
り広いひろがりのゴム粒径を一般にもつポリマー生成物
をもたらす。この種の例はEP0015752,U.S.4,334,039お
よびEP0096447に記載されている。このような方法の欠
点は生成物の機械的性質がやや貧弱であり且つ制御し難
いということであった。
更に別の試みはU.S.4,186,589およびEP0048389に記載
されている。この方法において、異なった粒径をもつゴ
ム粒子を含有する２種のプレポリマー組成物が製造され
る。これらのプレポリマー組成物は次いで混合され、そ
して更に重合せしめられて双峰粒径分布をもつポリマー
を生成する。
（発明が解決しようとする課題） 実質的に改良されたゴム補強モノビニリデン芳香族ポ
リマー組成物が、２種の特定粒子群をもつ特定の広いほ
ぼ双峰ゴム粒径分布を使用することによって且つ中間範
囲の粒径をもつゴム粒子を特定量含有させることによっ
て、達成しうるというこが今や発見された。このような
分布は、以下に更に詳しく述べるように、引張り強度、
耐衝撃性および表面光沢の驚異的に改良された組合せを
もつ物品を製造するのに使用しうる樹脂を与える。
爾後の機械的ブレンド工程、多重のゴム含有供給流の
供給、または多重平均プロセス流の混合、を必要とする
ことなしに、標準の製造装置を使用して、これらの生成
物を有利に製造しうる連続法もまた発見された。この方
法によれば、高分子量成分および低分子量成分をもつ特
定のゴム材料を使用し、そして標準製造装置中の操作条
件を調整して所望のゴム粒径分布を得る。
（課題を解決するための手段） 本発明によれば、0.1〜0.8ミクロンの容積平均粒径を
もつ第１の小粒子群および２〜６ミクロンの容積平均粒
径をもつ第２の大粒子群をモノビニリデン芳香族ポリマ
ーマトリックス中に分散されて成るポリマー組成物であ
って、ゴム粒径分布がゴムまたはゴム均等物の100重量
部を基準にして（ａ）ゴムの20〜60重量部を構成する粒
子が0.1〜0.8ミクロンの粒径をもち、（ｂ）ゴムの60〜
20重量部を構成する粒子が２〜６ミクロンの粒径をも
ち、そして（ｃ）ゴムの10〜30重量部を構成する粒子が
0.8〜２ミクロンの粒径をもつような粒径分布であるこ
とを特徴とするポリマー組成物が提供される。
また本発明によれば次の（ａ）〜（ｃ）工程すなわ
ち、 （ａ） モノビニリデン芳香族モノマーと溶解ゴムから
成る反応混合物を反応器に連続的に供給し、 （ｂ） 相転移が爾後に起こる条件下に反応器中で溶解
ゴムの存在下にモノビニリデン芳香族モノマーを連続的
に重合させ、 （ｃ） 反応器からゴム補強モノビニリデン芳香族ポリ
マーを連続的に取り出す、 諸工程を含むゴム補強モノビニリデン芳香族ポリマーの
製造法において； （ｄ） 反応混合物中に溶解しているゴムが区別される
高分子量成分および低分子量成分をもち、高分子量成分
が低分子量成分の重量平均分子量よりも少なくとも2 1/
2倍大きい重量平均分子量をもち、そして （ｅ） 相転移前にプロセス条件を調整してそれぞれの
群が異なった平均ゴム粒径をもつ、高分子量成分および
低分子量成分から異なったゴム粒子群を製造する、 ことを特徴とするゴム補強モノビニリデン芳香族ポリマ
ーの製法が提供される。
本発明の生成物は特定量の大粒径および小粒径のゴム
粒子と共に臨界量の中間粒径の粒子をもつ、ほぼ双頂
（バイモダルの、もしくは広げられたゴム粒径分布をも
つものとみなしうる。この組合せは、成形物質の形体で
耐衝撃性、引張り強度および表面光沢の改良された組合
せを有する樹脂生成物を驚異的にもたらす。
本発明によれば、この種のゴム粒径分布を有する生成
物はゴムまたはゴム均等物100重量部を基準にして
（ａ）ゴムの20〜60重量部を構成する粒子が0.1〜0.8ミ
クロンの粒径をもち、（ｂ）ゴムの60〜20重量部を構成
する粒子が２〜６ミクロンの粒径をもち、そして（ｃ）
ゴムの10〜30重量部を構成する粒子が0.8〜２ミクロン
の粒径をもつときは、物性のよりよい組合せを有すると
いうことが驚異的に発見された。好ましくは（ａ）ゴム
の30〜50重量部を構成する粒子が0.2〜0.7ミクロンの粒
径をもち、（ｂ）ゴムの50〜30重量部を構成する粒子が
２〜４ミクロンの粒径をもち、そして（ｃ）ゴムの15〜
25重量を構成する粒子が１〜２ミクロンの粒径をもつ。
好ましくはゴム粒子の１重量％未満が６ミクロンより大
きい粒径をもつ。
（発明の態様） 双頂分布なる用語において、粒子の群として、小粒子
群は0.2〜0.5ミクロンの容積平均粒径をもつべきであ
り、大粒子群は2.5〜５ミクロンの容積平均粒径をもつ
べきである。好ましくは小粒子の容積平均粒径は0.2〜
0.5ミクロン、更に好ましくは0.3〜0.5ミクロン、最も
好ましくは約0.4ミクロンである。好ましくは大粒子の
容積平均粒径は2.5〜４ミクロン、更に好ましくは2.5〜
3.5ミクロン、最も好ましくは３ミクロンである。
本発明による生成物のゴム粒径分布についての上記以
外の他の限定的において、小さいゴム粒子（中間範囲の
粒径をもつ粒子を含む）は樹脂の全ゴム含量の30〜60重
量％を一般に構成すべきであり、好ましくは40〜50重量
％であり、最も好ましくは50重量％未満である。
ここに使用する粒径とは、マス重合技術を使用して製
造されるゴム補強ポリマーの分散ゴム粒子中に一般に存
在する、ゴム粒子内のマトリックスポリマー吸蔵のすべ
てを含めて、生成物中に測定されたゴム粒子の直径をい
う。ゴム粒子の形態、粒径、および分布は通常の技術を
使用して測定することができる。たとえば（大粒子につ
いては）Coulter Counter（商標名）を使用して、特に
小粒子については走査電子顕微鏡を使用して測定するこ
とができる。
異なった群のゴム粒子の形態に関しては、周知のよう
に、小粒子は典型的にコア／シエル（単一、主要割合の
吸蔵）またはセル状（多重、少量割合の吸蔵）の形態を
もつ。大粒子は一般にセル状または類似の多重吸蔵形態
をもつ。
本発明のゴム補強ポリマーは１種以上のモノビニリデ
ン芳香族化合物から誘導させる。代表的なモノビニリデ
ン芳香族化合物としてスチレン；アルキル置換スチレン
たとえばα−アルキルスチレン（たとえばα−メチルス
チレンおよびα−エチルスチレン）および環アルキル化
スチレンおよびその異性体（たとえばオルソ・エチルス
チレン、2,4−ジメチルスチレンおよびビニルトルエン
特にオルソ、またはパラ−ビニルトルエン）；環置換ハ
ロスチレンたとえばクロロスチレン、2,4−ジクロロス
チレンなど；ハロおよびアルキル基の双方で置換された
スチレンたとえば２−クロロ−４−メチルスチレン；お
よびビニルアンスラセン；があげられる。一般に、好ま
しいモノビニリデン芳香族モノマーはスチレン、α−メ
チルスチレン、１種以上のビニルトルエン異性体、およ
び／またはこれらの２種以上の混合物であり、スチレン
が最も好ましいモノビニリデン芳香族化合物である。
モノマー混合物は任意の少量の１種以上の追加コモノ
マーを含むことができる。その量は重合性モノマー混合
物の重量基準で好ましくは10重量％未満である。好適な
コモノマーは不飽和ニトリルたとえばアクリロニトリ
ル；アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
トたとえばメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアク
リレート；エチレン性不飽和カルボン酸モノマー；およ
びエチレン性不飽和カルボン酸誘導体モノマー（無水物
およびイミドを包含する）たとえば無水マレイン酸およ
びＮ−フェニルマレイミド；である。然し、本発明の実
施のためには、10重量％未満のｎ−ブチルアクリレート
を使用するか、または他の共重合性モノマーを実質的に
使用しないので好ましい。１種以上のこれらのモノマー
大量について、特定の粒径分布の最適は存在しない。
本発明により使用するのに好適なゴム材料に関して、
該ゴム材料の本質的要件はそれが比較的高分子量の成分
と比較的低分子量の成分をもつことである。本発明に使
用するのに好適なゴムはラジアルゴムまたはスターゴム
とも呼ばれる部分結合ゴムである。このものは本発明に
使用するゴム要件に合うゴムである。好ましいゴム材料
の分子は単一の多官能性要素もしくは化合物によって結
合された３個以上のポリマー・セグメントをもつ。この
望ましい枝分かれをもつラジアルまたはスターポリマー
は多官能性カップリング剤を使用してふつうに製造され
る。そのような方法は周知である。カップリング剤を使
用するこの種のブタジェンポリマーの製造法は米国特許
第4,183,877号、4,340,690号,4,340,691号,3,668,162号
および特開昭59−24711号に記載されている。
ラジアルまたはスターポリマー、好ましくは「アー
ム」セクメントがスズ基材、ケイ素基材または多官能性
有機カップリング剤で部分的にカップリングされたもの
は、本発明の実施に最も好ましくは使用される。スター
またはラジアルゴムのシス含量は、通常のIRスペクトル
技術によって測定して、有利には70％以下、好ましくは
55％以下、最も好ましくは50％以下である。
不完全な枝分かれのために、これらのラジアル型ポリ
マーは比較的高い分子量のポリマーおよび比較的低い分
子量のポリマーをもち、このために、分子量をＸ軸上
に、ゴム材料の％をＹ軸上にプロットするとき２種以上
の分子量ピーク（すなわち双峰分子量分布）を代表的に
示す。予期されるように、１つの分子量ピーク（低分子
量成分）はカップリングされていないセグメントの分子
量を示し、第２の分子量ピーク（高分子量成分）は結合
した又は枝分かれしたポリマーの分子量を示す。
ここに使用する分子量とは、ASTM試験法Ｄ−3536（ポ
リスチレン標準）に記載のゲル透過クロマトグラフによ
って測定した、且つゴムとポリスチレン標準との間の差
の補正なしに表示した、ゴム成分の重量平均分子量（M
w）である。
本発明により使用するのに好適なラジアル・ポリマー
は少なくとも100,000、更に好ましくは少なくとも130,0
00、最も好ましくは少なくとも150,000のMwの低分子量
成分を示す。高分子量成分のMwと低分子量成分Mwとの比
はカップリング度を示す。一般に、このようは比は少な
くとも2.5であるべきであり、有利には３〜６、好まし
くは３〜５、最も好ましくは３〜４であるべきである。
換言すれば、カップリングしたゴム分子について、分子
当たり平均３〜４個の「アーム」が存在するのが望まし
い。
また小ゴム粒子と大ゴム粒子の適正な比を得るため
に、ゴム物質の低分子量成分が該樹脂の全ゴム量の30〜
60重量％、好ましくは40〜50重量％、最も好ましくは50
重量％未満を構成すべきである。最も好ましくはいずれ
の成分も他に比し70％をこえるべきでない。
本発明の実施に好ましくは用いられるゴムは、ASTMテ
スト法Ｄ−746−52T等の一般法を用いて測定して２次移
転温度が０℃以下、好ましくは−20℃以下、より好まし
くは−40℃以下のポリマー及びコポリマーである。
極めて好ましいゴムはアルカジェンポリマーである。
好ましいアルカジェンにはブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン又はピペリレン等の1,3−共役ジェンがあ
る。最も好ましいのは1,3−共役ジェンからつくられた
ホモポリマー（カップリングモノマーは含まない）であ
り、特に1,3−ブタジェンのホモポリマーが好ましい。
モノビニリデン芳香族等の他のモノマーを少量、たとえ
ば15重量％以下、好ましくは10重量％以下含むアルカジ
ェンコポリマーゴムもそのゴムがここに述べる他の特性
を満足する限り用いうる。最も好ましいゴムはシス含量
が45〜70％で高分子量成分のMwが400,000〜800,000の1,
3−ブタジェンのラジアル又はスターホモポリマーであ
る。この形のゴムの例としては旭化成（株）から市販さ
れているアサプレン760A（TM）がある。
ゴム物質は好ましくは相対的に高い平均分子量と相対
的に低い溶液粘度とムーニー粘度とをもっている。一般
に、ゴム物質の溶解粘度は90cps以下でムーニー粘度は9
0cps未満が好ましい。当業者に公知のように、これらの
ポリマーの溶液粘度とムーニー粘度を最適値にするため
に分枝度の制御や分子量を制御を行いうる。ラジアル形
アルカジェンポリマーの溶解粘度は一般に同じモノマー
成分を用いた同じ分子量の線状ポリマー又はコポリマー
より小さい。
マス又はマス／懸濁重合法を用いてゴム補強樹脂をつ
くるために、スチレン中５％溶液で測定したラジアル形
アルカジェンポリマーの溶液粘度は90センチポンズ（cp
s）以下であることが好ましく、特に85cps以下、より特
には80cps以下（但し25℃でCanon−Fenskeキャピラリー
粘度計（キャピラリーNo.400,内径1.92mm）を用いて測
定）が好ましい。ゴムの最小溶液粘度は本発明の実施に
対し特に臨界的ではない。好ましい範囲において、ゴム
の溶液粘度は少なくとも65cps、最も好ましくは少なく
とも70cpsである。
ラジアル形ゴムのムーニー粘度値はDIN 53523で測定
して65未満、好ましくは60未満であるべきである。一般
に通常の手段て取扱う際十分に固体のゴムはムーニー粘
度値が少なくもと30、特に少なくとも40が好ましい。ム
ーニー粘度の好ましい範囲は20〜70、より好ましくは30
〜65、最も好ましくは40〜60である。
ゴムは少量の架橋剤の含有しうるが、過度の架橋はゴ
ム特性を低下させ及び／又はゴムをモノマーに不溶にす
る。
好ましいゴム量はゴム補強ポリマー生成物がゴム又は
ゴム均等物を２〜20重量％、好ましくは３〜17重量％、
より好ましくは３〜15重量％含有するような量である。
ゴム物質の重量を示す際に用いる用語「ゴム」又は
「ゴム均等物」は、ゴムホモポリマー（ポリブタジェン
等）にとっては単純にゴムの量であり、ブロックコポリ
マーにとってはホモ重合したときゴムポリマーを形成す
るモノマーからつくられるコポリマーの量を示す。たと
えばブタジェン−スチレンブロックコポリマーゴムを用
いた組成物のゴム量の計算では組成物の「ゴム」又は
「ゴム均等物」は該ブロックコポリマーブタジェン成分
のみに基づいて計算される。ゴムの物質の物性等の測定
においては当然のことながらコモノマーがある場合はそ
れも含む完全ゴム物質を対象とする。
本発明方法は標準的な重合法と装置を用いて上記の特
定のゴム粒子径分布が得られるプロセス条件下に特定の
高及び低分子量成分を用いることを特徴としている。
本発明のゴム補強ポリマーの製造に際し、モノマーに
ゴムを溶解して反応混合物をつくり、生成したモノマー
／ゴム溶液（以後反応混合物という）を反応器に送り重
合する。反応混合物に最初に溶解するゴムの量は最終の
ゴム補強ポリマー生成物の所望の濃度、重合中の変換率
及び反応混合物溶液の粘度に依存する。特に、反応混合
物は3000cps以下が好ましい。これより高い粘度だと反
応混合物溶液の処理が困難となる。反応混合物の粘度が
不当に高くなれば、反応混合物溶液は用いたゴムとモノ
マーの合計量に基づき通常５〜15重量％のゴムを含有す
る。
所望により、反応混合物は有機液稀釈剤を含有しう
る。好ましく用いられる有機液稀釈剤は用いる重合条件
で沸騰せず、重合性モノマー及び生成ポリマーと溶液を
形成しうる通常液体の有機物質である。代表的な有機液
稀釈剤にはトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシ
レン等の芳香族（及び不活性置換芳香族）炭化水素、ヘ
プタン、ヘキサン、オクタン等の炭素数５以上の直鎖又
は分枝飽和又は不活性置換飽和脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン等の炭素数５又は６の脂環式又不活性置換脂環
式炭化水素等がある。好ましい有機液稀釈剤は不活性置
換芳香族であり、そのなかでもキシレンが最も好まし
い。一般に有機液稀釈剤は重合中の操作性及び重合混合
物の流れ特性等の熱移動性を改良するに足る量用いられ
る。この量は用いるゴム、モノマー及び稀釈剤、装置、
所望の重合度等により異なる。一般に、これを用いる場
合には、ゴム、モノマー及び稀釈剤の全重量に基づき２
〜30重量％の稀釈剤が用いられる。
反応混合物の重合中、重合条件は相転移が起こるよう
な条件に維持される。かかる条件下で、モノマーをゴム
（グラフト）と共に及び別々に（フリーポリマー）重合
し、ゴムを溶かしてそれにより、重合したモノマーの一
部とグラフトを形成する。基本的にゴムと非相溶性のフ
リーポリマーの残部は、モノマー／ゴム（グラフトゴム
を含む）溶液の多容量の連続相全体に分散した小容量の
不連続のポリマー／モノマー相を形成する。
フリーポリマーの十分量が形成した点で、このフリー
ポリマーは、未重合モノマーの連続相中に分散した不連
続相から、重合混合物中に明瞭な連続相又は不連続相が
ないような点を経て、個々の粒子として分散したゴムを
もつ連続ポリマー相に転移する。ポリマー／モノマー相
が多容積相になると連続相となり、グラフトゴムが不連
続相を形成する。これが相転移が起こりゴムが連続ポリ
マー相中の粒子の形で分散する点であり、モノビニリデ
ン芳香族ポリマーのマトリックス中に分散したゴム粒子
をもつ生成物を生ずる。
好ましくは、相移転において、分散ゴム粒子が、最初
のサイジングを経て、重合プロセスの残り全体を通し同
じ平均粒子径とモルホロジー的性質を本質的に保持しう
るように、十分にグラフトされる。
相転移点において、ゴムの高分子量成分と低分子量成
分が異なる平均粒子径をもつ異なる群のゴム粒子を形成
するような条件で重合を行うことが本発明の実施にとっ
て重要である。本発明は以前はここで用いる一般的なタ
イプのゴム物質はモノビニリデン芳香族ポリマーの製造
用のマスプロセスで用いられていたが必要なゴム粒子径
分布を得ることはできなかった。EP277687等参照。
所定のゴム粒子径分布を達成するための重合プロスセ
上の特徴の一つに1,1−ジターシャリ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン等のグラフト促進化学開始剤の使用が
ある。ゴムの高分子量成分上へのグラフトがかかる開始
剤により促進され、多重グラフトが形成される。これは
反応混合物中のこれらゴム分子を安定化し、高分子量ゴ
ム分子の低分子量ゴムからの分離を促進する。これら大
粒子ゴムの形成に寄与する。
他方、ゴムの低分子量成分はあまりグラフトせず、大
粒子が形成した幾分後に小粒子を形成する傾向がある。
分離した小粒子の形成を促進するために、相転移点の期
間及びその後十分な期間反応混合物の攪拌量を増すこと
も望ましい。相転移は通常、重合プロセスにおいて反応
混合物が、添加したゴム物質の含量の2.5〜３倍（反応
混合物に基づく重量％で）の固体濃度を含有する点で起
こる。それ故、反応混合物が添加ゴム物質の含量（重
量）の少なくとも３倍、好ましくは少なくとも４倍の固
体濃度（反応混合物に基づく重量％で）を含有する点ま
で比較的高い攪拌レベルを保つことが好ましい。
たとえば、反応混合物に添加したゴムが約５〜10重量
％ある場合、反応混合物が約30重量％の固体を含有する
まで比較的高い攪拌が維持される。ここで固体とは最初
添加したゴム及び形成したモノビニリデン芳香族ポリマ
ー等の反応混合物の重合体成分をいう。
用いる製造装置にもよるが、特定のゴム粒子径分布の
形成を促進するために他のプロセス特徴も用いうる。
一般に、反応混合物中のモノビニリデン芳香族化合物
をマス重合する際に連続法が用いられる。本発明の実施
においては通常、層別の、リニアフローの、攪拌タワー
形反応器（通常プラグフロー形反応器ともいわれる）を
用いることが好ましい。かかる反応器は周知である。た
とえばUS特許第2,727,884号参照。これらの方法では部
分重合した生成物の一部を再循環してもしなくともよ
い。本発明の生成物の製造に上記した方法を用いると、
製造プロセス上及び生成物の機械的性質、特に衝撃抵抗
性、において顕著な改良が認められる。
かかる重合法で重要な点は、反応混合物中のモノビニ
リデン芳香族モノマーの重合のかなりの部分が溶解した
ゴムの存在下で起こりうるということである。相移転と
ゴム粒子の沈澱及び分散はゴム上にモノビニリデン芳香
族ポリマーが十分にグラフトした後まで起こらない（こ
れは最初ゴムが溶解して起こる）。
これは、予めきめた変換率で操作された完全混合、攪
拌タンク形反応器（非層別、非プラグフロー）中での重
合に比し大きな利点である。典型的には、すでに重合し
たモノビニリデン芳香族ポリマーの十分な濃度の存在に
より、かかる反応器へのフィード流中に溶けていると思
われるゴムが、グラフト重合が起こる前に、またより重
要には、適宜のゴム物質の高分子量及び低分子量成分が
分離して異なる群のゴム粒子を形成する前に、直ちに粒
子として分散される。
また本発明方法は標準のマス重合装置を用いて有利に
実施でき、大きな装置の変更なしに双頂型ゴム粒子分布
をもつモノビニリデン芳香族ポリマーを製造できる。か
かる標準装置では典型的には、ゴム、モノマー、任意の
稀釈剤及び他の添加剤からなる未重合反応混合物の単一
供給物を用いる。次いで反応混合物が１個又は一連のか
かる反応器容器を通して重合される。反応器容器の最後
で生成物を回収し稀釈剤及び残存モノマーを除く。
公知の技術によって双頂型生成物の生成を可能にする
ようかかる装置を適用したりまたは十分なる追加の装置
を用いることは高価であるか又は困難である。またかか
る変型は、（ａ）同じ又は異なるゴム含有反応混合物を
反応容器（シリーズ）中の少なくとも１以上の添加点に
供給するための手段（この方法は制御困難である）、
（ｂ）平行な重合装置の付加とその出口を現存プロセス
に組合せること（これは高価でありまた制御困難であ
る）及び（ｃ）別途につくったポリマーを機械的にブレ
ンドするためのブレンド装置、を必要とする。
本発明方法では、ゴム含有反応混合物を反応器手段に
単一供給するだけの標準マスプロセスで改良されたポリ
マー組成物をうることができる。
適宜のグラフト促進開始剤を本発明のゴム補強ポリマ
ーの製造において用いることができる。かかる開始剤の
例としては過エステル、たとえば３級ブチルパーオキシ
ベゾエート、３級ブチルパーオキシアセテート、ジベン
ゾイルパーオキシド、及びジラウロイルパーオキシド、
過ケタール、たとえば1,1−ビス３級ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、1,1−ビス３級ブチルパーオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、及びジクミルパーオ
キシド、及び過カーボネート等のパーオキシド、光化学
開始技術その他がある。好ましい開始剤としては３級ブ
チルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス３級ブチルパ
ーオキシシクロヘキサン、1,1−ビス３級ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、及び３級ブ
チルパーオキシアセテートがある。
開始剤は、用いる開始剤、グラフトポリマーの所望濃
度、マス重合条件等の種々の因子により異なる濃度で用
いうる。特に、ゴム補強ポリマー製造用の好ましいマス
重合プロセスでは、開始剤をモノマーの重量当たり100
〜1500ppm用いることが好ましい。
小粒子及び大粒子の両方の製造に用いる重合混合物は
可塑剤又は潤滑剤、たとえば鉱油、ブチルステアレート
又はジオクチルホスフェート等、抗酸化剤を含む安定剤
（たとえばジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール等のアル
キル化フェノール又はトリスノニルフェニルホスファイ
ト等のホスファイト）、連鎖移動剤、たとえばｎ−ドデ
シルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、離型剤、
たとえば亜鉛ステアレート等の他の添加剤及び／又は重
合助剤を含有しうる。これら添加剤及び／又は重合助剤
は重合の前、途中、後を含む適宜の時点で反応混合物に
添加しうる。
連鎖移動剤の添加は任意であり、通常大粒子ゴム（た
とえば平均粒子径が少なくとも１ミクロンであるもの）
を含有する組成物又はプレポリマーの製造にのみ用いら
れる。用いる場合には、連鎖移動剤は通常重合混合物の
全重量に対し0.001〜0.5重量％用いられる。
重合を最も有効に行う温度は用いる成分、特に開始剤
によって異なるが、通常60〜190℃で変えうる。
生成物中のゴムの架橋、未反応モノマーの除去、用い
た場合の稀釈剤や他の揮発物質の除去は通常の技術を用
いて行いうる。
次に実験結果による本発明を例証する。
以下の例において＊印をもつものは比較実験を示し本
発明の実施例ではない。実験No.2が実施例であり、実験
No.1と３〜５は比較実施例である。
例において特に断わりがない限り、部及び％は重量に
基づくものであり温度はセッシ温度である。次の実験で
用いたゴム物質を表Ｉに要約する。表中の略号にはMw
（重量平均分子量）、Mw比（ゴム物質の高分子量成分の
Mwの低分子量成分のMwに対する比）及びwt％（重量％）
がある。
表II及びII−Ａでさらに要約して示した次の実験にお
いて、そこに示したタイプのゴム７重量部、エチルヘン
ゼン６重量部、商品名イルガノックス1076なるヒンダー
ドフェノール抗酸化剤0.08重量部、鉱油0.5重量部及び
スチレン86.42重量を含有する反応混合物をつくる。表
に示すように、ある実験では1,1−ビス−ジ３級ブチル
パーオキシシクロヘキサン開始剤及連鎖移動剤（ｎ−ド
デシルメルカプタン、「ｎ−DM」）を用いた。用いた場
合において、連鎖移動剤と開始剤は反応器に供給した反
応混合物に加えた。
反応混合物を時間当たり1000重量部の速度で表に示す
温度プロフィルをもつ反応器に供給した。
表に示すように、反応混合物をそこに示す条件で操作
された反応器に供給する重合法によってサンプルをつく
った。実験１＊,2及び３＊では反応器は連続攪拌プラグ
フロー形反応器系を用いた。表に示した成分を最初の反
応器領域に供給し、一連の３つの反応器領域を通して重
合反応を行った。反応混合物は系を通るにつれ、表に示
した初期温度から混合物を反応器から除く際の約175℃
まで上昇する。
実験４＊では、バッチ反応器を表に示した温度と攪拌
プロフィルでシュミレートした攪拌プラグフロー形反応
器系で用いた。
重合反応中、反応器領域の条件を、たとえば温度制
御、攪拌レベル、フィード中への添加剤の使用等によっ
て、相転移と粒子のサイジングが約20重量％の固体濃度
にて起こるように制御した。この点はプラグフロー形反
応器系の長さの約1/3又はバッチ反応器の滞留時間の約1
/3である。ゴム粒子の粒子径は相転移後及びさらなる重
合中本質的に一定でとどまっている。
実験１＊の重合プロセス中、必要に応じ、適正な熱移
動を得るため及びゴム粒子をこのタイプの生成物に均一
且つ適切な粒径にするためにせん断攪拌を調節し、それ
らのレベルを観察した。これらは反応器と攪拌のジオメ
トリーに依存するのでそれぞれの重合装置について実験
的に確かめる必要がある。
表中に「攪拌」の項で示すように、引き続いての重合
ランでは比較的高いシェア（攪拌速度で約50％増加）を
初期重合段階、相転移点を通り固体濃度が反応混合物中
約30重量％になる点までかけた。反応混合物固体濃度が
30重量％をこえる重合後段でのシェアレベルはすべての
重合ランで同じレベルに保った。
表II−Ａに示すように、２つの平行反応器をHIPSポリ
マー樹脂中に双頂ゴム粒子分布をつくるため（他は表II
と同じ）に用いた。表II−Ａに要約したプロセスは独立
に平行に操作される第１及び第２連続プラグフロー反応
器（反応器１と２）に反応混合物を供給する以外は実験
１＊〜３＊に用いたとほぼ同じである。反応混合物が相
転移点を通りそれらのアウトプットが共に反応器３（重
合プロセスはそこで完了する）に供給される固体濃度を
得るよう操作した。生成物は表IIIにも示す。
反応混合物の平均滞留時間は約８時間である。重合プ
ロセス完了時点での反応混合物の固体濃度は約80〜85重
量％であった。
最終領域から取り出した反応混合物を220〜240℃に加
熱した残存揮発分を除きゴムの架橋を促進させた。透過
電子ホトミクログラフィー（TEM）（F.Lenz.A.F.Wiss M
ikroskopie 63（1956）、50−56頁）を用いて平均ゴム
粒子径（容積平均）及びゴム粒子径分布を測定して、ミ
クロンで示した。これらのデータはSchwartz.Metals an
d Alloys,1934年６月139頁）。このゴム粒子のモルホロ
ジーを観察したところ小粒子群のコアシェルと大粒子群
のセルが認められた。
これら及びそれに引き続く実験では次のテスト法を用
いた。アイゾット衝撃抵抗（IZOD）はASTM D256に従っ
て測定しジュール/m（J/m）で示す。降伏引張り強さ（T
SY）はASTM D638で測定しメガパスカル（MPa）で示す。
アイゾットと引張りテスト用片をつくるために、ゴム補
強ポリマーを、各サンプルについてフラッシュモールデ
ィング（型から過剰ポリマーが出る現像）が現われるま
で圧力を上げ次いで過剰の物質（フラッシュモールディ
ング）が現われなくなる圧力に下げることにより成形片
をつくることによって実験的に確かめた射出圧力を用い
て、射出成形した。
60゜ガードナー輝度をDr.Lange反射計を用いプラーク
（３×50×120mm）について同一装置での対照に対して
測定した。プラークは融点230℃成形温度30℃でArburg
All−Rounder射出成形装置を用いて成形した射出片であ
る。
表IIIに示すRPS分布においては、特定範囲の粒子直径
をもつゴムの重量％を示しており、 次表で用いている略号にはwt（重量部）、RPS（容積
平均ゴム粒子径、ミクロン）がある。測定した容積平均
ゴム粒子径において中間範囲の径の粒子がある場合は、
それらは大粒子又は小粒子のいづれかの適当な群に含め
た。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】0.2〜0.6ミクロンの容積平均粒径をもつ第
    １の小粒子の群及び2.5〜５ミクロンの容積平均粒径を
    もつ第２の大粒子の群が分散されているモノビニリデン
    芳香族ポリマー組成物であって、ゴム粒径分布が、ゴム
    又はゴム均等物の100重量部を基準にして、 （ａ） ゴムの20〜60重量部を構成する粒子が0.1〜0.8
    ミクロンの直径をもち、 （ｂ） ゴムの60〜20重量部を構成する粒子が２〜６ミ
    クロンの直径をもち、且つ （ｃ） ゴムの10〜30重量部を構成する粒子が0.8〜２
    ミクロンの直径をもつことを特徴とするポリマー組成
    物。
  2. 【請求項２】ゴム粒子の１重量％未満が６ミクロンより
    大きい直径をもつ請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】第１の小粒子の群が0.3〜0.5ミクロンの容
    積平均粒径をもち、第２の大粒子の群が2.5〜3.5ミクロ
    ンの容積平均粒径をもつ請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】ゴム又はゴム均等物の100重量部を基準に
    して、（ａ）ゴムの30〜50重量部を構成する粒子が0.2
    〜0.7ミクロンの直径をもち、（ｂ）ゴムの50〜30重量
    部を構成する粒子が２〜４ミクロンの直径をもち、且つ
    （ｃ）ゴムの15〜25重量部を構成する粒子が１〜２ミク
    ロンの直径をもつ請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】（ａ） モノビニリデン芳香族モノマーと
    溶解したゴムを有する反応混合物を反応器手段に連続的
    に供給し、 （ｂ） 相転移が爾後に起こる条件下に反応器手段中で
    溶解したゴムの存在下にモノビニリデン芳香族モノマー
    を連続的に重合させ、 （ｃ） 反応器手段からゴム補強モノビニリデン芳香族
    ポリマーを連続的に取り出す、 諸工程を含むゴム補強モノビニリデン芳香族ポリマーの
    製造法において； （ｄ） 反応混合物中に溶解しているゴムが区別される
    高分子量成分と低分子量成分をもち、高分子量成分が低
    分子量成分の重量平均分子量よりも少なくとも2 1/2倍
    大きい重量平均分子量をもち、そして （ｅ） 相転移前のプロセス条件を調整してそれぞれの
    群が異なった平均ゴム粒径をもつ、高分子量成分と低分
    子量成分から異なったゴム粒子群を製造する、 ことを特徴とするゴム補強モノビニリデン芳香族ポリマ
    ーの製造法。
  6. 【請求項６】生成物であるゴム補強モノビニリデン芳香
    族ポリマーがその中に0.2〜0.6ミクロンの容積平均粒径
    をもつ第１の小粒子の群と2.5〜５ミクロンの容積平均
    粒径をもつ第２の大粒子の群とを分散しており、そして
    ゴム粒子径分布が、ゴム又はゴム均等物の100重量部を
    基準にして、 （ａ） ゴムの20〜60重量部を構成する粒子が0.1〜0.8
    ミクロンの直径をもち、 （ｂ） ゴムの60〜20重量部を構成する粒子が２〜６ミ
    クロンの直径をもち、且つ （ｃ） ゴムの10〜30重量部を構成する粒子が0.8〜２
    ミクロンの直径をもつものである請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】グラフト促進開始剤を用いる請求項６記載
    の方法。
  8. 【請求項８】グラフト促進開始剤が過エステル、過ケタ
    ール及び過カーボネートからなる群から選ばれる請求項
    ７記載の方法。
  9. 【請求項９】グラフト促進開始剤が３級ブチルパーオキ
    シベンジエート、1,1−ビス３級ブチルパーオキシシク
    ロヘキサン、1,1−ビス３級ブチルパーオキシ−3,3,5−
    トリメチルシクロヘキサン又は３級ブチルパーオキシア
    セテートである請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】開始剤がモノマー100重量部当たり50〜2
    000重量部用いられる請求項９記載の方法。
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