JP2002544341A - バイモーダルゴム及びそれから製造したゴム変性高衝撃モノビニリデン芳香族ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性と靱性のバランスに優れたゴム変性ポリマーを与えるゴムを提供する。 【解決手段】 線状ゴム分子と分枝ゴム分子とからなり、広く且つモノモーダルなＭｗ分布をもつ組成物からなるバイモーダルなゴム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はバイモーダルなゴム及びそれからつくられたゴム変性モノビニリデン
ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】

種々のゴムがゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの製造に用いられている
。これらのゴム変性ポリマーの光沢、衝撃性及び剛性のバランスはゴム粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ゴム濃度及び流動特性に依存している。典型的には、小さ
いゴム粒子をもつポリマーは高い光沢、高い剛性及び低い衝撃性をもち、大きい
ゴム粒子をもつポリマーは低い光沢、低い剛性及び高い衝撃性をもつ。

【０００３】 通常線状ブタジエンホモポリマー型として知られる標準的なゴムは高い光沢を
もつ製品をもたらすに必要な小粒子サイズを達成し得ない。ブロックコポリマー
は通常小さいゴム粒子をもたらすが高価である。星分枝ゴムは、ＥＰ−２７７，
６８７に記載されているように、高いカップリング度を達成するためにアニオン
重合プロセスでつくられる。ＥＰ−２７７，６８７には、０．１〜１．２ミクロ
ン（μ）の容積平均直径をもつラジアル又は分枝ポリブタジエンゴム粒子及び１
〜５μの容積平均粒子直径をもつラジアル、分枝又は線状のいずれかのゴムを含
有するゴム粒子も開示されている。しかし、これらの組成物は高い光沢はもつが
、十分な靱性及び剛性はもたない。ＥＰ−４１８，０４２には、部分的にカップ
リングされまたバイモーダルな重量平均分子量（Ｍｗ）分布をもつ、ラジアル又
は星分枝ゴムポリマーを用いるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーが開示さ
れている。一般に、バイモーダルなＭｗをもつゴムはバイモーダルな粒子サイズ
又は広い粒子サイズ分布をもつゴム変性体を典型的にもたらす。しかし、それら
はまたガードナー衝撃性と全体の伸張性がいずれも低い。また狭いゴム粒子サイ
ズ分布をもつゴム変性ポリマーは低い光沢及び低い引張り降伏強度をもつ。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】

それ故、広く且つモノモーダルなゴム粒子サイズ分布をもちながら、改良され
た引張り降伏強度をもつゴム変性ポリマーの製造が強く望まれる。これらのポリ
マーはガードナー衝撃によって示される実用的な靱性にすぐれまた引張り降伏強
度によって示される剛性にもすぐれるという組合せ特性をもつ。 従って、広く且つモノモーダルな粒子サイズ分布をもたらしてすぐれた実用靱
性及び剛性という望ましい性質をもつ、広く且つモノモーダルなＭｗをもつゴム
の製造の要求がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

本発明はバイモーダルなジエンゴムの２５〜７５重量％が線状構造のものであ
りそして７５〜２５重量％が分枝構造のものであるバイモーダルジエンゴムにお
いて、該バイモーダルゴムが広くかつモノモーダルな重量平均分子量分布をもち
、そして分枝構造をもつ該ゴムのＭｗが線状構造をもつ該ゴムより大きいことを
特徴とするバイモーダルなジエンゴムにある。 さらに、本発明は上記のバモーダルなゴムを用いて製造したゴム変性モノビニ
リデン芳香族ポリマーにある。 本発明のバイモーダルなゴムは明瞭なバイモーダルＭｗ分布をもつものより経
済性に優れると共に、優れた剛性、衝撃性及び実用靱性をもっている。

【０００６】 本発明はバイモーダルなジエンゴムに関する。本発明のゴムに関し、バイモー
ダルなる用語は２つの区別される分子構造の存在を意味する。特に線状ゴム分子
と分枝状ゴム分子の存在を意味する。線状ゴム分子とは重合したモノマーの直鎖
を意味し、カップリングしていないゴム及びジカップリングしたゴム（２つのポ
リマー鎖又はアームが多官能性カップリング剤に付いている）を包含する。分枝
ゴム分子とはトリカップリングしたもの、テトラカップリングしたもの等（ここ
でトリカップリングしたゴムとは多官能性カップリング剤に付いている３個のポ
リマー鎖をもつものをいい、テトラカップリングしたゴムとは多官能性カップリ
ング剤に付いている４個のポリマー鎖をもつものをいい、さらに多くのポリマー
鎖がついたものはそれに応じて表現される）をいう。典型的には、分枝ゴムは多
官能性カップリング剤についた１０以下のアームをもちうる。

【０００７】 本発明のバイモーダルなゴムは、典型的には、ゴムの全重量に基いて、線状ゴ
ム成分と分枝ゴム成分のそれぞれを、２５％以上、一般的には３０％以上、好ま
しくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、さらにより好ましくは４５％以
上、最も好ましくは５０％以上で、７５％以下、一般的には７０％以下、好まし
くは６５％以下、より好ましくは６０％以下、最も好ましくは５５％以下の量含
有する。

【０００８】 本発明のバイモーダルなゴムはまた広く且つモノモーダルな重量平均分子量（
Ｍｗ）分布をもつことを特徴とする。Ｍｗ分布に関し、モノモーダルなる用語は
、生成したポリマーの連続的なフラクションのＭｗをプロットしたとき、単一且
つ広いピークが得られることをいう。換言すれば、Ｍｗは重合中の異なるレベル
のモノマー変換に対してプロットされる。広いＭｗは、線状分子が分枝分子のＭ
ｗより小さいか又はそれに近いＭｗをもつようにバイモーダルなゴムをつくるこ
とによって達成しうる。典型的には、バイモーダルなゴムのＭｗは、ゲル透過ク
ロマトグラフィー及びポリブタジエン標準を用いて測定して、１００，０００〜
３５０，０００である。分枝ゴムのＭｗは線状ゴムより少なくとも２５％高い必
要があり、そうでなければ広く且つモノモーダルなＭｗ分布が現れるように、線
状ゴムのＭｗに十分近い必要がある。線状ゴムは分枝ゴムよりも低い分子量をも
つが、モノマー変換に対してＭｗをプロットすると２つの分離したピークは現れ
ない。 バイモーダルなゴムの多分散性即ちＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）は典型
的には１．５〜５．５である。バイモーダルなゴムはまた４０重量％以下の低い
１，４シス含量、又は６０重量％以上の高い１，４−シス含量をもちうる。

【０００９】 本発明のバイモーダルなゴムの製造に用いるに適したジエンモノマーは１，３
−共役ジエン、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はピペリレン
等のアルカジエンを包含する。最も好ましいモノマーは１，３−共役ジエンであ
り、特に１，３−ブタジエンが好ましい。少量、たとえば１０又は１５重量％以
下の、スチレン等のビニル芳香族モノマー、アクリロニトリル等のα，β−エチ
レン性不飽和ニトリル、エチレンもしくはプロピレン等のα−オレフィン等の他
のモノマーもゴムが上記した他の品質特性を満足する範囲で用いうる。

【００１０】 本発明のバイモーダルなゴムは連続アニオン重合で製造しうる。そこではカッ
プリングされていないゴム分子、モノ−、ジ、トリ、テトラ、更にはそれ以上カ
ップリングされたゴム分子の混合物が得られる。線状ゴム粒子と分枝ゴム粒子の
所望の混合物を得る方法は周知である。また、線状ゴムを分枝ゴムとは別途につ
くって、両者を合体することもできる。 分枝ゴムとその製造法は周知である。代表的な分枝ゴムとその製造法は英国特
許第１，１３０，４８５号及びＲ．Ｎ．Ｙｏｕｎｇ及びＣ．Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓ
著Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．ＩＩ，Ｎｏ．５、８頁に記載されて
いる。

【００１１】 一般に設計した分枝をもつポリマーを意味する星分枝ポリマーは、四塩化ケイ
素等の多官能性カップリング剤又は有機金属アニオン重合開始用化合物等の多官
能性開始剤を用いて製造される。典型的な開始剤はアルキルもしくはアリールア
ルカリ金属化合物であり、特に好ましいのはＣ_1-6 アルキル基、Ｃ₆ アリール基
又はＣ_7-20アルキルアリール基をもつリチウム化合物である。これらの開始剤に
はＵＳ−Ａ−５，１７１，８００及びＵＳ−Ａ−５，３２１，０９３に記載され
ている多官能性化合物が包含される。エチル−、プロピル−、イソプロピル、ｎ
−ブチル−、２級ブチル−、３級ブチル−、フェニル−、ヘキシル−ジフェニル
、ブタジエニル−、ポリスチリル−リチウム、又は多官能性のヘキサメチレン−
ジリチウム、１，４−ジリチウム−ブタン、１，６−ジリチウム−ヘキサン、１
，４−ジリチウム−ブテン又は１，４−ジリチウム−ベンゼン等の有機リチウム
化合物を用いることが好ましい。より好ましい開始剤はｎ−ブチル−及び／又は
２級ブチル−リチウムである。カップリング剤を用いるブタジエンのポリマーの
製造方法はＵＳ−Ａ−４，１８３，８７７、ＵＳ−Ａ−４，３４０，６９０、Ｕ
Ｓ−Ａ−４，３４０，６９１及びＵＳ−Ａ−３，６６８，１６２に記載されてお
り、また多官能性開始剤を用いるブタジエンのポリマーの製造方法はＵＳ−Ａ−
４，１８２，８１８、ＵＳ−Ａ−４，２６４，７４９、ＵＳ−Ａ−３，６６８，
２６３及びＵＳ−Ａ−３，７８７，５１０に記載されている。

【００１２】 本発明はまたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーに関する。モノビニリデ
ン芳香族ゴム変性ポリマーは１以上のビニル芳香族モノマーから誘導される。代
表的なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−アルキルスチレン等のア
ルキル置換スチレン、たとえば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン；環
置換スチレン、たとえばビニルトルエン、特にｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチル
スチレン及び２，４−ジメチルスチレン；環置換ハロ−スチレン、たとえばクロ
ロスチレン、２，４−ジクロロスチレン；ハロゲンとアルキル基を置換したスチ
レン、たとえば２−クロロ−４−メチルスチレン、ビニルアンスラセン；及びそ
れらの混合物がある。好ましくはスチレン及び／又はα−メチルスチレンがビニ
ル芳香族モノマーとして用いられる。スチレンが最も好ましい。

【００１３】 コモノマーも重合性モノマー混合物の４０重量％以下の量で、ビニル芳香族モ
ノマーと組合せて用いうる。代表的なコモノマーの例としてはアクリロニトリル
等の不飽和ニトリル；エチレン性不飽和カルボン酸；及び無水物やイミドを包含
するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体、たとえば無水マレイン酸、Ｎ−フェニ
ルマレイミドがある。

【００１４】 最初にビニル芳香族モノマーに溶かされるバイモーダルなゴムの量は最後のゴ
ム強化ポリマー生成物の所望の濃度、重合中の変換率及び溶液の粘度に依存する
。バイモーダルなゴムは典型的には、ゴム又はゴム均等物として表わした、ビニ
ル芳香族モノマー及びゴム成分の合計重量に基いて、ゴム強化ポリマー生成物が
ゴムを２〜２０％、好ましくは３〜１７％、より好ましくは３〜１５％含有する
ような量で用いられる。ここで「ゴム」又は「ゴム均等物」とは、ポリブタジエ
ン等のゴムホモポリマーでは単純にゴムの量を意味し、コポリマーでは単独重合
してゴムポリマーをつくるモノマーからつくられるポリマーの量、たとえばブタ
ジエン−スチレンコポリマーではコポリマーのブタジエン成分の量を意味する。

【００１５】 ビニル芳香族モノマーの重合は開始剤の存在下に行なわれうる。開始剤の例に
は過酸化物開始剤があり、その具体例としては過エステル、たとえば３級ブチル
パーオキシベンゾエート及び３級ブチルパーオキシアセテート、ジベンゾイルパ
ーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１−ビス３級ブチルパーオキシシ
クロキヘキサン、１，３−ビス３級ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン及びジクミルパーオキシドがある。所望により光化学開始技術も
用いうる。好ましい開始剤の例としてはジベンゾイルパーオキシド、３級ブチル
パーオキシベンゾエート、１，１−ビス３級ブチルパーオキシシクロヘキサン及
び３級ブチルパーオキシアセテートがある。開始剤はビニル芳香族モノマーの重
量当り０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍの量で用いうる
。

【００１６】 また溶媒も用いうる。溶媒の例としては、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族及び置換芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタ
ン等の５以上の炭素原子をもつ置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン等の５又は６の炭素原子をもつ脂環又は置換脂環炭化水素
がある。好ましい溶媒は置換芳香族であり、特にエチルベンゼンとキシレンが好
ましい。溶媒は通常溶液の合計重量当り、３５重量％以下、好ましくは２〜２５
重量％用いられる。

【００１７】 ビニル芳香族モノマーの重合には、可塑剤、たとえば鉱油；流れ促進剤、潤滑
剤、抗酸化剤、触媒、離型剤、アルキルメルカプタン、たとえばドデシルメルカ
プタン、等の連続移動剤を含む重合助剤等の他の物質も存在させうる。用いる場
合、直鎖移動剤はそれを加えるべき重合混合物の合計重量当り通常０．００１〜
０．５重量％用いられる。 ビニル芳香族モノマーの重合は好ましくは、ＵＳ−Ａ−２，７２７，８８４に
記載されているような、１以上の実質上線状の層流又はいわゆるプラグ流形反応
機中で行なわれる。

【００１８】 塊状重合、ゴム変性芳香族ポリマーの製造方法及び所望の平均粒子サイズの製
造に必要な条件はいずれも周知である。 重合温度は用いる成分、特に開始剤によってかわるが、一般的には６０〜１９
０℃である。 生成物中のゴムの架橋及び未反応モノマーや用いた場合の溶媒及び揮発分の除
去は一般的な方法を用いて行いうる。たとえば重合混合物を蒸発機に入れてモノ
マーその他の揮発分をたとえば２００〜３００℃真空下といった加温下にフラッ
シュ除去する方法を用いうる。

【００１９】 ここで用いる容積平均粒子サイズは、ゴム粒子内に閉塞されたモノビニリデン
芳香族ポリマーも含んだゴム粒子の直径をいう。容積平均粒子サイズ及び同分布
はコールター・カウンター（商標）又は透過電子顕微鏡イメージ分析等の一般的
方法を用いて測定しうる。典型的には、容積平均粒子サイズは０．３μ以上、一
般には０．４μ以上、好ましくは０．５μ以上、より好ましくは０．６μ以上、
さらに好ましくは０．７μ以上、最も好ましくは０．８μ以上で、８μ以下、好
ましくは６．５μ以下、より好ましくは６μ以下、さらに好ましくは５μ以下、
最も好ましくは４μ以下である。

【００２０】 本発明の一態様において、重合したビニル芳香族モノマーをもち、ゴムの分散
粒子が広い粒子サイズ分布をもつ高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が得られる。
ゴム粒子のサイズはポリマー生成物の所望の剛性及び衝撃特性に依存する。ＨＩ
ＰＳ用組成物ではゴム粒子は典型的には０．８〜８μの範囲にある。 またこの方法をアルキレンニトリル、一般的にはアクリロニトリルをコモノマ
ーとして用いるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）形組成物の
製造に利用しうる。ＡＢＳ組成物用のゴム粒子は典型的には０．３〜４μの範囲
にある。 剛性と靱性の優れたバランスにより、これらのゴム強化組成物は、消費者用電
子機器、食品包装、小型家庭工具、オモチャ及び家具等広範囲の用途に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 レゴ，ジョセ エム オランダ国 エヌエル−フルスト ハイカ ント ブラスストラート 31 Ｆターム(参考） 4J002 AC03W AC03X AC06W AC06X AC09W AC09X GC00 GG02 4J026 AA67 AA68 AA69 AA71 AC10 AC11 AC12 BA05 BA06 BA08 BA24 BA25 BA31 BA32 BA35 BB01 BB03 DA02 DA08 DA18 DB02 DB09 DB15 DB24 FA09 GA01 4J100 AS02P AS03P AS04P AS07P CA01 CA04 DA05 DA06 FA03 FA08 JA57 JA58

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バイモーダルなジエンゴムの２５〜７５重量％が線状構造の
   ものでありそして７５〜２５重量％が分枝構造のものであるバイモーダルジエン
   ゴムにおいて、該バイモーダルゴムが広くかつモノモーダルな重量平均分子量分
   布をもち、そして分枝構造をもつ該ゴムのＭｗが線状構造をもつ該ゴムより大き
   いことを特徴とするバイモーダルなジエンゴム。
2. 【請求項２】 該ゴムがブタジエンのホモポリマーである請求項１のゴム。
3. 【請求項３】 ゲル透過クロマトグラフィー及びポリブタジエン標準を用い
   て測定して、１００，０００〜３５０，０００のＭｗをもつ請求項１のゴム。
4. 【請求項４】 ビニル芳香族モノマー及び請求項１のバイモーダルなゴムか
   ら製造されたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー。
5. 【請求項５】 該ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項４のゴム変
   性ポリマー。
6. 【請求項６】 該ゴムが０．８〜８μの容積平均粒子サイズをもつ粒子とし
   て分散されている請求項５のゴム変性ポリマー。
7. 【請求項７】 該ビニル芳香族ポリマーがアクリロニトリルと共重合される
   請求項４のゴム変性ポリマー。
8. 【請求項８】 該ゴムが０．３〜４μの容積平均粒子サイズをもつ粒子とし
   て分散されている請求項７のゴム変性ポリマー。