TWI255273B - Bimodal rubbers and rubber modified high impact monovinylidene aromatic polymers produced therefrom - Google Patents

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1255273 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係、有關雙模態橡膠及自其製得之橡膠 亞乙婦基芳族聚合物。 、 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 各種橡膠已被用以製備橡膠改質單亞乙 合物。業界已知者係此等橡膠改f聚合物之光^衝二 及剛性之平衡係依橡膠顆粒尺寸、顆粒尺寸分佈、橡膠含 量及流動性質而定。典型上，包含小橡膠顆粒之聚合物呈 有高光澤、高剛性及低衝擊性質，而包含大橡踢顆粒之聚 合物具有低光澤、低剛性及高衝擊性質。 標準橡膠（―般稱為線性丁二烯同聚物型式）不能達成 獲得高光澤產物所需之小顆粒。嵌段共聚物一般導致小的 橡膠顆粒，但係昂貴的。星形分支橡膠已藉由陰離子聚合 反應方法產生，以便達成高度偶合，如ep_277,687所述。 EP-277,687亦揭示一種橡膠改質聚合物，其含有具〇1至12 微米（u)之體積平均直徑之輻射狀或分支之聚丁二烯橡膠 顆粒及含有具1至511之體積平均顆粒直徑之輻射狀、分支 或線性橡膠之橡膠顆粒。但是，雖然此等組成物具有高光 澤性’其不具有足夠之韌性及剛性。Ep_4i8,〇42揭示一種 使用輻射狀或星狀分支橡膠聚合物（其係已被部份偶合， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且具有雙模態重量平均分子量（Mw)分佈）之橡膠改質單亞 乙烯基芳族聚合物。一般，具有雙模態]^界分佈之橡膠典 型上產生具有雙模態顆粒尺寸及寬的顆粒尺寸分佈之橡膠 改質聚合物。使用此橡膠產生之橡膠改質樹脂一般具有良 好之光澤、抗張屈服強度及刻痕衝擊之平衡。但是，其亦 具有較低之Gardner衝擊性質及較低之整體延伸性質。另 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ϊ255273 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（2 ) 外’具有窄橡膠顆粒尺寸分佈之橡膠改質聚合物具有低光 澤及抗張屈服強度性質。 因此，高度期望使用具有寬但單模態橡膠顆粒尺寸 分佈而且具改良抗張屈服強度之橡膠製備橡膠改質聚合物 此專聚合物具有以Gardner衝擊指示之增加之實際勃性 及以抗張屈服強度指示之剛性之混合性質。 因此’其仍需要產生具有寬但單模態Mw之橡膠，其 係導致寬但單模態之橡膠顆粒尺寸分佈，且具有所欲之良 好實際韌性及剛性之性質。 本發明係有關一種雙模態二稀橡膠，其中該雙模態 橡膠之25至75重量％係線性，且該橡膠之75至25重量％係 分支（其係以總橡膠重量為基準計），其特徵在於該雙模 態橡膠具有寬但單模態重量平均分子量分佈。 於另一方面，本發明係一種使用本發明第一方面之 雙模態橡膠生產之橡膠改質單亞乙烯基芳族聚合物。 本發明之雙模態橡膠係比具有一不同雙模態乂^分佈 者更具成本有效性且產生具有優異剛性、衝擊性質及實際 韌性之橡膠改質聚合物。 本發明係有關雙模態二烯橡膠。有關本發明橡膠之 雙模悲一辭係指二不同分子結構之存在。特別地，其係指 線性橡膠分子及分支橡膠分子之存在。線性橡膠分子係指 直鏈聚合單體且包含未偶合及雙偶合之橡膠，其中巨聚合 物鏈或臂已附接至單官能偶合劑。分支橡膠分子係指三偶 合、四偶合等，其中三偶合橡膠係指具有三個附接至多官 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1255273 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明說明（3 )能基偶合劑之聚合物鏈，且四偶合橡膠係指具有四個 至多官能基偶合劑之臂等。典型上，分支橡膝可具有最古 達10個附接至多官能基偶合劑之臂。 N 本魚明之雙模態橡膠典型上含有從25(一般係從％， 較佳係從35’更佳係從4〇’更佳係從45，且最佳係 至75(-般係至70 ,較佳係㈣，更佳係至，且最佳係 至55)重量％之每一線性及分支之橡膠組份，其係以橡膠 總重量為基準。 ㈣態橡膠之特徵亦在於其具有寬但單模態重量平 均分子量（Mw)分佈。有關Mw分佈之單模態一辭係指當對 製得聚合物之序列部份之Mw作圖時達成之單一但寬之波 峰。換言之，Mw係對聚合反應期間之不同單體轉化产 =圖。寬的Mw可藉由產生雙模態橡膠達成，如此，線= 分子具有之Mw係少於（但接近）分支分子之Mw。典型上， 雙模態橡膠之Mw係從100,000至35〇,〇〇〇，其係使用凝膠 多透色譜術及聚丁稀標準測量。分支橡膠之係高於線 性橡膠之Mw至少25%，但係足夠接近線性橡膠之_，如 此，似乎具有寬但單模態2Mw分佈。雖然，線性橡膠具 有比分支者低之分子量，但二不同波峰非於“…對單體轉 化率作圖時達成。 雙模態橡膠之聚分散性或Mw/Mn(中Mn係數平均分子 量）典型上係1.5至5.5。雙模態橡膠亦具有低的順式含 里（60重里/〇或更低），或鬲ι，4順式含量（大於重量％)。 用於製備本發明雙模態二烯橡膠之適當二稀單體包 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) £

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II ^il —-----. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 A7 B7

::二稀’諸如，丨，3_共概二稀’例如，丁二烯、異戊間 、、轧丁乙烯或戊間二烯。最佳單體係 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1255273 五、發明說明（4 ) ，別佳係U-丁二稀。小含量(例如，最高達丨。、或二量 /〇之其它單體（諸如，乙稀基芳族，例如，苯乙稀；α、 /5-乙烯不飽和腈’諸如，丙烯腈；α_烯烴，諸如，乙烯 或丙烯）亦可被使用，只要該橡膠符合此間所述之其它要 件。 ，本發明之雙模態橡膠可藉由連續陰離子聚合反應方 1製備’其中未被偶合、雙偶合、三偶合、四偶合等之橡 膠分子被獲得。獲得所欲線性及分支橡膠顆粒之混合物之 方法係熟習此項技藝者已知。另外，線性橡膠可與分支橡 膠分別製得，且二者混合之。 为支橡膠及其製備方法係業界已知，且可作為本發 明目的參考之。代表性之分支橡膠及其製備方法係描述於 英國專利第1，130,485號案及互分子，第Π冊，編號5，第8 頁（R· Ν. Young及 C.J. Fetters)。 星狀分支聚合物（一般係指具有設計分支之聚合物）係 使用多官能基偶合劑（諸如，石夕酮四氯化物）或多官能基起 始劑（諸如，有機金屬陰離子聚合反應起始化合物）依傳統 般製備。起始劑典型上係烷基或芳基之金屬化合物，特別 是具有烷基、C6芳基或C7_2Q烷基芳基之鋰化合物。此 等起始劑包含US_A-5，171，800及US-A-5,321,093(其在此被 併入以供參考）所述之多官能基化合物。有利者係使用諸 如乙細-、丙基-、異丙基_、正-丁基-、第二丁基-、第三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1255273 A7 _____B7 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁基-、苯基、已基·二苯基-、丁二烯基_、聚苯乙烯基之 鐘或多官能基化合物六伸甲基-链、1，4_二链-丁烧、ι，6_ 一鋰-己烧、1，4-二經-2- 丁烯或1，4-二鐘苯之有機鐘化合 物。較佳者，起始劑係正丁基及/或第二丁基-鋰。 使用偶合劑製備丁二烯聚合物之方法係例示於美國 專利第 4，183,877; 4,340,690; 4,340,691 及 3,668，162，而 使用多官能基起始劑之丁二烯聚合物之方法係描述於美國 專利第 4，182,888; 4,264,749; 3,668,263 及 3,787,510。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明另一方面係有關橡膠改質之單亞乙烯基芳族 聚合物。單亞乙烯基芳族橡膠改質之聚合物係自一或多個 乙烯基芳族單體衍生。代表性之乙烯基芳族單體包含苯乙 烯、烷基取代之苯乙烯，諸如，α-烷基-苯乙烯，例如， α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯；環取代之苯乙烯，例如 ，乙烯基甲苯，特別是對-乙烯基甲苯、鄰-乙基苯乙烯及 2,4-二甲基苯乙烯；環取代_代―苯乙烯，諸如，氯苯乙 烯，2,4-二氣-苯乙烯；以鹵素及烷基取代之苯乙烯，諸 如，2-氣-4-甲基苯乙烯、乙烯基蒽及其等之混合物。較 佳之苯乙烯及/或α -曱基苯乙烯被作為乙烯基芳族單體， 但最佳係苯乙烯。 共單體可與乙烯基芳族單體混合使用，較佳含量係 可聚合單體混合物之最高達40重量％。代表性共單體包含 不飽和腈，諸如，丙烯腈；烷基丙烯酸酯及烷基甲基丙烯 酸酯，諸如，甲基甲基丙烯酸酯或正丁基丙烯酸酯；乙烯 不飽和羧酸；及乙烯不飽和羧酸衍生物，包含酐及醯亞胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1255273 A7 -----——__________ 五、發明說明（6 ) ，諸如，馬來酸酐及N-苯基馬來醯亞胺。 溶於乙烯基芳族單體内之雙模態橡膠之含量係依最 終橡膠強化聚合物產物内之所欲橡膠濃度、聚合反應期間 之轉化程度及溶液之黏度而定。雙模態橡膠之典型使用量 係使橡膠強化聚合物產物含有2至20%(較佳係3至π%，更 佳係3至15重量％)之橡膠，其係以乙烯基芳族單體及橡膠 組份之總重量為基準，表示為橡膠或橡膠等化物。此間使 用之”橡膠”或”橡膠等化物，，一辭係意指，對於橡膠同聚物 (諸如’ 丁二婦）’簡單地橡膠含量，且對於共聚物，係自 同聚合時形成橡膠聚合物之單體組成之共聚物之量，諸如 ’對於丁一稀-本乙稀共聚物，係共聚物之丁二稀組份之 量。 乙稀基芳族單體之聚合反應可於起始劑（包含過氧化 物起始劑，諸如，過酯，例如，第三丁基過氧丁酯及第三 丁基過氧乙酯、二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化 物、U-雙第三丁基過氧環己烷、1，3·雙第三丁基過氧一 3，3,5-二甲基環己烧及二-枯基過氧化物）存在中進行。光 化學起始技術可被使用（若要的話）。較佳起始劑包含二笨 甲醯基過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸酯、匕^雙第三丁 基過氧環己烧及第三丁基過氧乙醋。起始劑之使用量係每 100萬份乙烯基芳族單體為〇至2000(較佳係100至1500份重 量 ° 另外，溶劑亦可被使用，包含芳族及被取代之芳族 烴，諸如，苯、乙基苯、甲苯、二甲苯等；5或更多個碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ..

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1255273 A7 五、發明說明（7 ) 二子之：取代或未被取代之直鍵或分支鍵之飽和脂族物， Γ:=、己烧、辛院等；及具有5 6個碳原子之脂族 二二族環烴，諸如，環己烧。較佳溶劑包含被 取狀方敎化物，最佳係乙基苯及二甲笨。溶劑之一般使 =溶液重量為基準係最高達35重量%(較佳係2至Μ 其它物料亦可存在於乙烯基芳族單體之聚合反應内 ^含塑化劑，例如’礦物油；流動促進劑，潤滑劑，抗 氧化劑’催化劑’脫模劑或聚合反應且劑，諸如，鏈轉移 劑’包含燒基硫醇，例如，正十二烧基硫醇。若被使用， 鏈轉移劑之典型存在量係以聚合反應混合物之總重量為基 準係0.001至0.5重量〇/0。 土 訂 乙稀基芳族單體之聚合反應較佳係於—或多個實質 上線性之層形化流或所謂栓流型式之反應器内進行，如美 國專利第2,727,884號案所述。 、 麵 生產橡膠改質單亞乙烯基芳族聚合物之整體聚合反 應方法之技術及用以生產所欲平均顆粒尺寸所需條件係孰 習此項技藝者所知。 …、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 來合反應進行之溫度係依據特定組份而定，特別是 起始劑，但一般係6〇至19〇它變化之。 疋 形成產物之交聯及未反應單體及任何溶劑（若使用時） 及其它揮發性物料之移除有利者係使用傳統技術進行，諸 如’使聚合反應混合物引入排氣室内，於升高溫度（例如 ，200至3GG°C)且於真空下閃蒸掉單體及其它揮發物質， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵斤 297公釐） 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I255273 A7 〜^ -----—B7___ 五、發明說明（8 ) 使其自排氣室移除。 此間使用時，體積平均顆粒尺寸係指橡膠顆粒之直 徑，包含橡膠顆粒内之單亞乙烯基芳族聚合物之所有吸留 物。體積平均顆粒尺寸及分佈可使用傳統技術測量，諸如 ’ c她以Counter-或電子透射顯微成像分析。大顆粒係 使用50u管測量。 於製備橡膠改質聚合物所用之雙模態橡膠產生寬的 早模態顆粒尺寸分佈。達成之體積平均顆粒尺寸係依所欲 尺寸而疋，且可使用已知技術改質。典型地，體積平均顆 ’唯尺寸係從〇·3(—般係從〇·4，較佳係從〇·5，更佳係從0.6 ，更佳係從G.7，且最佳係從〇·8)至8(_般係至7，較佳係 至6.5，更佳係至6，更佳係至5，且最佳係至咖。 於本發明之-實施例+，高衝擊聚苯乙稀（Hips)組成 物被衣^其包含聚合之乙烯基芳族單體，且分散之橡膠 顆粒具有寬的顆粒尺寸分佈。橡膠顆粒尺寸係依聚合物產 物之所欲剛性及衝擊性質而定。對於刪組成物，橡膠 顆粒典型範圍係0.8至8u。 另外，本發明可用於製備@婦勝_丁二稀_苯乙稀（abs) 5L之、、且成物，其中稀基腈（一般係丙稀勝）係作為共單體。 對於ABS組成物，顆粒典型範圍係〇.3至4u。 由於剛性及拿刃性之優異平衡，此等橡膠改質組成物 可用於各種不同應用，諸如，消費性電子產品、食品包裝 、小的家庭用器具、玩具及傢倶。 本紙張尺錢財0國家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 297公釐'

(請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -裝-----r---訂 ---.----- 11

Claims (1)

1255273 t A8 B8 C8 D8 青專利範圍 經濟部智慧財產局員工¾費合作社印¾ 第89108613號專利申請案申請專利範圍修正本93年4月3❶曰 1 · 種橡膠改質單亞乙婦基芳族聚合物，其係由乙婦基 芳族單體及一具有二個不同分子結構之二烯橡膠所製 得，其中該雙模態橡膠之25至75重量％係線性結構， 且其之75至25重量％係分支結構，其特徵在於該二烯 橡膠具有寬但單模態重量平均分子量分佈，且具有分 支結構之橡膠之Mw係高於具有線性結構之橡膠之 Mw 〇 2*如申請專利範圍第1項之橡膠改質單亞乙烯基芳族聚 合物’其中該橡膠係丁二烯之同聚物。 3·如申請專利範圍第1項之橡膠改質單亞乙烯基芳族聚 合物’其具有100,000至350,000之Mw，其係使用凝膠 滲透色譜術及聚丁二烯標準測量。 4·如申請專利範圍第1項之橡膠改質單亞乙烯基芳族聚 合物，其中該乙烯基芳族單體係苯乙烯。 5·如申請專利範圍第4項之橡膠改質單亞乙烯基芳族聚 合物，其中該橡膠係以具有0·8至8//之體積平均顆粒 尺寸之顆粒分散。 6·如申請專利範圍第1項之橡膠改質單亞乙烯基芳族聚 合物’其中该乙婦基芳族聚合物係與丙稀腈共聚合。 7.如申請專利範圍第6項之橡膠改質單亞乙烯基芳族聚 合物’其中該橡膠係以具有0.3至4//之體積平均顆粒 尺寸之顆粒分散。 請 先 閲 背 面 之 注 意 事項 再▼ 填 *J裝 頁 訂 本紙張尺度過用中tS ®家標iilTcnSXaI ΎΤ