JPH07116320B2

JPH07116320B2 - 加硫ゴム

Info

Publication number: JPH07116320B2
Application number: JP13479286A
Authority: JP
Inventors: 裕一北川; 章斉藤
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS62292844A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特定の高分岐化ポリブタジエンゴムを主原料ゴ
ムとする組成物を加硫してなる耐亀裂成長性に優れ、か
つゴム弾性に優れる加硫ゴムに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリブタジエンゴムとしては、リチウム基材触媒を使用
してブタジエンを重合して得られるいわゆるローシスポ
リブタジエンゴムとニツケル、コバルト、チタンあるい
はランタニド金属を主成分とするチグラー系触媒によつ
て得られるハイシスポリブタジエンゴムが知られ、それ
等のゴムはゴムとして動的特性が優れ、耐摩耗性あるい
は低ころがり性を生かし各種ゴム用途に広く使用されて
きた。特にタイヤ用途ではトレツド部、サイドウオール
部、カーカス部、ビード部等の各部材に応用されてき
た。

しかしながら、従来のポリブタジエンゴムは破壊特性が
小さく、また耐屈曲性で代表される耐亀裂成長性が他の
ジエン系ゴムに比して劣つているため、その使用はおの
ずと制限され、ブレンド比率も比較的小さく押えられて
おり、いまだポリブタジエンゴムとして満足するものが
得られていないのが現状である。この欠点を改良すべく
提案も種々なされており、例えば特定の範囲の1,4結合
の平均連鎖長を持つポリブタジエンによる改良が提案さ
れている。しかし、その改良自体未だ不十分であり、ま
たこのポリブタジエンを得ることも重合活性の低い特殊
な触媒の使用もあつて困難なものであり、工業的には更
に改善の望まれるところであつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上述したポリブタジエンゴムの欠点を改良する
ことを目的とする。特にこれを分子構造の可変性が大き
いリチウム基材触媒で重合されるポリブタジエンゴムに
ついて改良することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（１）リチウム基材触媒で重合され、更に該リチウム
基材触媒に対し、0.2〜1.5当量の分岐化剤を使用して得
られるａ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定され
る重量平均分子量が５〜50万、重量平均分子量と数平均
分子量との比が1.5〜4.0のモノモーダルな分子量分布を
有し、ｂ）Ｌローターを使用し、100℃で測定されるムーニ
ー粘度〔ML〕が20〜90、ｃ） 25℃における、５重量％スチレン溶液粘度〔SV〕
が20〜100センチポイズｄ）上記〔ML〕と〔SV〕の関係が下式を満足する分岐状ポリブタジエンゴムを少くとも30重量％含む原料
ゴム、100重量部（２）充填剤、20〜150重量部（３）イオウ0.2〜５重量部、加硫促進剤0.01〜５重
量部よりなる組成物を加硫してなる70℃と25℃で測定し
た反撥弾性（JIS）が下式を満足する加硫ゴム。

２％＜反撥弾性（70℃測定）−反撥弾性（25℃）＜10％
を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で原料ゴムの主成分として使用される分岐状ポリ
ブタジエンゴムは、リチウム基材触媒を用いて溶液重合
されたものである。リチウム基材触媒としては、例えば
ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、ｎ−ペンチルリチウム、リチウムトルエン、ベン
ジルリチウム、1,4ジリチオ−ｎ−ブタン、1,2−ジリチ
オ1,2ジフエニルエタン、トリメチレンジリチウム、オ
リゴイソプレニルジリチウム等があげられ、特にｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウムが好ましい。ま
た、これらにアミン類、エーテル類等の極性化合物を添
加した変性触媒であつてもよい。更に、該ポリプタジエ
ンゴムは、上記に挙げたリチウム基材触媒を用いて重合
した後、該リチウム基材触媒に対して0.2〜1.5当量の分
岐化剤を使用していわゆるカツプリング反応を行なうこ
とによつて得られる。ここでいう分岐化剤は、その官能
基がリチウムとの反応性を有する３官能以上好ましくは
４官能以上の多官能性試薬をいう。具体的には、テトラ
クロルシラン、ヘキサクロルジシラン、ベンタクロルメ
チルジシラン、テトラクロルジメチルジシラン、ヘキサ
クロルジメチレンジシラン、ヘキサブロモシラン、テト
ラクロルスズ、テトラヨードスズ、四酸化炭素等のポリ
ハロゲン化合物、アジピン酸ジエチル、炭酸ジフエニル
等のジエステル類、テトラグリシジル−1,3−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン等の分子内に２個以上のジグリ
シジルアミノ基を有する化合物やエポキシ化液状ポリブ
タジエン等のポリエポキシ化合物、エチレンジカルボニ
ルクロリド、二塩化フタロイル等のジアシルハライド
類、メタ、或いはパラーピリジンカルボン酸等のピリジ
ン類等が挙げられ、特にテトラクロルシラン、ヘキサク
ロルジシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメ
チルシクロヘキサンが好ましい。

分岐化剤試薬の官能性が３未満の場合には、分岐化効率
の点で、本発明の特定された構造のポリブタジエンゴム
を得ることは困難である。またその様なポリブタジエン
ゴムは、本発明の優れた耐亀裂成長性の効果が発現され
ない。一般にリチウム１モル原子に対し、官能基１モル
原子が反応する場合当量反応であつて、従つて、リチウ
ム基材触媒の１モルと、ｎ個の官能性基を有する分岐化
剤の1/nモルとが当量反応である。本発明の場合、分岐
化剤の使用量は、使用したリチウム基材触媒に対して、
0.2〜1.5当量である。0.2当量未満の場合には、分岐化
剤としての効果例えば、分岐化効率が充分でなく、また
1.5当量を超える量を使用することは、不必要であるば
かりでなく、工業的にも不利である。本発明において特
定された構造を有するポリブタジエンゴムを得るのに必
要かつ充分な分岐化剤の使用量は、上記の範囲内にある
場合であつて、更に好ましくは、リチウム基材触媒に対
して、0.4〜1.2当量の場合である。

上述の分岐化剤を使用して得られるポリブタジエンゴム
の場合、その組成は、厳密には、分岐ポリマーと、若干
の未分岐ポリマーとの混合物であつて、分岐化効率が不
充分である場合、或いは、バツチ重合で得られるような
分子量分布が極めてシヤープなポリマーをカツプリング
したポリマーの場合、そのゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラムは、未分岐ポリマー部分と分岐ポリマー部分と
のバイモーダル以上の形状、或いは、シヨルダーピーク
を有する複雑な形状を示す。この場合には、本発明で規
定されたスチレン溶液粘度を得られにくいばかりか、そ
のようなポリブタジエンゴムでは、本発明の反撥弾性、
屈曲性の優れた加硫ゴムとなりえず、一般に耐屈曲性で
劣り本発明の効果である高度な物性バランスを有するも
のとならない。本発明に用いるポリブタジエンゴムは、
実質的なカツプリング効率が高く、そのゲルパーミエー
シヨンクロマトグラムもモノモーダルな形状を有してい
るものであることを必要とする。

又、本発明に用いるポリブタジエンゴムは、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフで測定される重量平均分子量
（ｗ）が５〜50万、重量平均分子量と数平均分子量
（ｎ）との比で表わされる分子量分布（w/ｎ）
が、1.5〜4.0であることが必要である。ｗが５万より
小さい場合、加硫ゴムは強度的に不十分なものとなり、
またゴムとしてあまりにも低粘度で取扱いが困難とな
る。一方、ｗが50万を越える場合には、ゴム自体の生
産が困難なばかりか加工性も不充分なものとなる。

更には、w/ｎで示される分子量分布が1.5〜4.0であ
ることも必要であつて、その値が1.5未満ではゴムとし
ての加工性が不十分であり、逆に4.0を越える場合に
は、反撥弾性と耐屈曲性を高度にバランスさせることが
できない。従つて、本発明で規定されるポリブタジエン
ゴムは、そのゲルパーミエーシヨンクロマドグラフで測
定されるｗが５〜50万、またw/ｎは1.5〜4.0であ
つて、特に好ましくは、ｗが10〜30万、w/ｎが1.
8〜2.5である場合である。

又、本発明のポリブタジエンゴムは、Ｌローターを使用
し、100℃で測定されるムーニー粘度（ML）が20〜90で
あることを必要とする。MLが90を越える場合には、加工
性等の点でゴムとしての取扱いが困難である。一方、ML
が20未満の場合には、本発明の方法によつても目的とす
る高い反撥弾性が得られない。好ましいMLは、25〜80で
ある。

更に、本発明に用いるポリブタジエンゴムは、25℃にお
ける５重量％スチレン溶液の溶液粘度〔SV〕が、20〜10
0センチポイズであることを必要とする。20センチポイ
ズ未満の溶液粘度では、本発明の方法によつても反撥弾
性が不十分であり、又、100センチポイズを越えるSVで
は、耐屈曲性での効果が不十分なものとなる。特に好ま
しい溶液粘度は、30〜70センチポイズである。

更にこのポリブタジエンゴムの５重量％スチレン溶液粘
度とムーニー粘度の各々の対数の比は0.82〜1.18の範囲
内にあり、0.82より小さい場合には、高いムーニー粘度
を有するゴムであつても、なお溶液粘度が低すぎて本発
明の方法によつても反撥弾性が不十分であり、一方、1.
18よりも大きい場合には、逆に溶液粘度が高すぎ、耐屈
曲性の点で、劣つたものでしかない。好ましくは、logS
VとlogMLとの比が0.91〜1.09の範囲にある場合である。

上述のような、特定された構造を有するポリブタジエン
は、例えば、連続重合法によつて容易に製造されうる。
即ち、所定の重合槽に、連続的にブタジエン単量体、リ
チウム基材触媒および不活性溶剤をフイードし、その槽
内で重合反応を実施せしめることからなる重合工程を終
えた後、直ちに、更に連続的に別の反応槽内等でカツプ
リング工程が行なわれる。この様な製造工程を経ること
により、該ポリブタジエンゴムの生産性は、バツチ重合
法に比べて飛躍的に向上し、その工業的な利用価値の点
でも非常に有利なものとなる。

本発明は上述の分岐状ポリブタジエンを少くとも30重量
％、好ましくは45重量％含む原料ゴムよりなる。分岐状
ポリブタジエンの割合がこれより少ない場合には本発明
の組成物、ゴムはその特性すなわち優れた反撥弾性、耐
屈曲性を十分発現しない。原料ゴムを構成する他の成分
としては天然ゴムまたは合成ゴムであり、好ましい合成
ゴムとしてはポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合
ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合ゴムが挙げられ、特に好ましい他の原料ゴム成
分は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムである。

本発明の加硫ゴムのもととなる組成物を構成する第２の
成分は充填剤であり、代表的なものとしてカーボンブラ
ツクがあげられ各種製造法で作られた粒径ないしはスト
ラクチヤーが異なる各種のものが使用されるが、ISAF、
HAF、FEFなどのカーボンブラツクがタイヤを中心とする
用途に好適に用いられる。これらカーボンブラツクの添
加量は、同時に使用するプロセス油の添加量を勘案して
使用されるが、原料ゴム100重量部に対して、10〜150重
量部、好ましくは20〜100重量部が使用される。前記カ
ーボンブラツクの種類および添加量はゴム組成物の使用
目的によつて適宜調節され、２種以上を併用してもよ
い。その他の充填剤としては、シリカ、活性化炭酸カル
シウムなどの無機補強剤や、ハイスチレン樹脂、フエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂などが用いられ、これらの
無機または有機の充填剤は原料ゴム100重量部に対し20
〜150重量部、好ましくは30〜100重量部使用される。

更に本発明の第３の成分はイオウ及び加硫促進剤であ
り、イオウは単独ないしは塩化イオウ、モルホリン−ジ
スルフイド、アルキルフエノールジスルフイドなどの硫
黄化合物や、パーオキサイドと併用して用いられる。

その使用量は原料ゴム100重量部に対し、0.2〜５重量部
使用される。

また、加硫促進剤としては、多種多様なものがあり、こ
れらは原料ゴム100重量部に対し、0.01〜５重量部使用
され、２種類以上を併用することもできる。代表的な加
硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン
およびアルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、イミ
ダゾリン系、チオユリア系、チウラム系、ジチオセルバ
メート系、ザンテート系などや、混合促進剤があげられ
る。

また、加硫助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、ス
テアリン酸などの脂肪酸化合物、アミン類などがあり、
これらは原料ゴム100重量部あたり一般に0.1〜10重量部
使用される。

ここで本発明において使用されるイオウ及び加硫促進剤
の量は用いる分岐状ポリブタジエンゴムのMLとSVの関係
によって変化する。本発明の範囲外では目的とする特定
された構造の分岐状ポリブタジエンゴムを主成分として
物性的に十分な加硫ゴムを得ることができない。すなわ
ち、イオウ及び加硫促進剤が少なすぎる場合には強度、
モジユラスが不十分であり反撥弾性も劣る、逆に多すぎ
る場合にはゴムとして必要以上の硬度の上昇、耐屈曲成
長性の低下をもたらすばかりか、反撥弾性も高温と低温
での変化がほとんどなく好ましいものではない。

上記のゴム組成物に添加される配合剤としては、更に軟
化剤、充てん剤、スコーチ防止剤、老化防止剤ないし酸
化防止剤、粘着付与剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡
剤、その他の配合剤などがあり、これらは必要に応じて
適宜選択されて使用される。

本発明のゴム組成物は、ゴム用混練ロール、インターナ
ルミキサー、押出機などのゴム用混練機によつて混練さ
れた後、成型され、常法に従つて130〜200℃の温度で加
硫される。

本発明の上述した組成物を加硫してなる加硫ゴムは70℃
と25℃で測定した反撥弾性（JIS）が下式を満足するも
のである。

２％＜反撥弾性（70℃測定）−反撥弾性（25℃測定）＜
10％上記範囲外のゴムは加硫ゴムの原料ゴムとして、本発明
の特定された分岐状ポリブタジエンゴムを用いた意味が
なく、本発明の目的とするところではない。上記特性を
有する加硫ゴムは、本発明の構成要件を満足する原料ゴ
ム、組成物を適加硫することによつて得ることができ
る。

本発明の加硫ゴムはタイヤのトレツドに好適であり、特
に低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ
のキヤツプトレツド、アンダートレツド等に使用され、
その他にすぐれた性能を生かして、タイヤのサイドウオ
ール、カーカス、クツシヨンゴム等のタイヤの部分や、
防振ゴム、工業用品等の用途においても使用することが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
示すものであつて、本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例１以下に記す連続重合を行なつて、本発明の特定されたポ
リブタジエンＡを合成した。

内容積10の、撹拌羽とジヤケツトを備えた重合槽内
に、濃度15％の1,3−ブタジエン−ｎ−ヘキサン混液を2
00ml/分、および40.2ppm濃度のｎ−ブチルリチウム−ｎ
−ヘキサン混液50ml/分を連続的にポンプフイードし
た。回転数120回転／分、重合温度100℃で混合撹拌し、
更にオーバーフローしたポリマー溶液は、上述の重合槽
と同一の形状及び設備を備えたカツプリング反応槽内に
フイードした。フイードされたポリマー溶液と更にSiCl
₄のｎ−ヘキサン溶液を50ml/分の流量で、ｎ−ブチルリ
チウムに対して、0.6当量になるようポンプフイード
し、温度を80℃として撹拌混合した。カツプリング反応
槽からオーバーフローして得られたポリマーには、安定
剤としてジ−tert−ブチル−４−メチルフエノールを添
加して、溶媒を加熱留去させ、ポリマーＡを得た。得ら
れたポリマーの物性値を第１表に示した。得られたポリ
マーＡを付表Ａの配合、表２に示すイオウ及び加硫剤量
でロールにて混合、プレス加硫して加硫ゴムを得た。こ
のものの物性を表２に示す。

測定は以下に示す方法で行つた。

（１）硬さ、引張強度;JIS−Ｋ−6301に従つた。

（２）反発弾性;JIS−Ｋ−6301によるリユプケ法、但
し、70℃における反発弾性は試料を70℃オーブン中で１
時間余熱後、素早く取り出して測定。

（３）グツドリツチ発熱；グツドリツチフレクソメー
ターを使用し、荷重48ポンド、変位0.225インチ、スタ
ート50℃、回転数1800rpmの条件で試験を行い、20分後
の上昇温度差を表した。

（４）ウエツト・スキツド抵抗；スタンレー・ロンド
ンのポータブル・スキツドテスターを使用し、路面とし
てセーフテイ・ウオーク（3M製）を使用してASTM−Ｅ−
808−74の方法に従い測定した。比較例３の測定値を100
とした指数で表示した。

（５）耐摩耗性；ピコ摩耗試験機を使用して比較例３
の測定値を100とした指数で表示した。

（６）デマーシヤ屈曲性；デマーシヤ屈曲試験機を用
い、3mmの傷が10mmに成長するうまでの屈曲回数を示し
た。

比較例１、２ポリマーＡを用いてイオウ及び加硫剤量のみを変量して
加硫ゴムを得た。このものの物性を表２に示す。

比較例３ポリブタジエンＣは、実施例１に示した方法と同様に操
作を行ないｎ−ブチルリチウム量と分岐剤当量（Ｃでは
分岐剤を用いなかつた）を変えて試作した。得られたポ
リマーの物性を表１に、また加硫ゴムの物性を表２に示
す。

実施例１及び比較例１〜３より本発明の加硫ゴムが反撥
弾性で優れるばかりでなく、耐屈曲性でも優れ、タイヤ
用途、その他の用途に好適なものであることが分かる。

実施例２、３及び比較例４〜７ポリブタジエンＡとポリブタジエンＣを主成分として天
然ゴムないしは合成ゴム（エマルジヨンSBR^＃1502）と
ブレンドして原料ゴムとし用い付表Ａ及び第２表に示す
配合にて各加硫ゴムを作成した。加硫ゴムの物性を第２
表に示す。本発明の加硫ゴムは本発明の規定内のブレン
ド比率において、単独使用の場合と同様にその効果を発
現し、優れた加硫ゴムを提供することが分かる。

実施例４、５及び比較例８〜15 ポリブタジエンサンプルＢ、Ｄ、Ｅ及びＧは実施例１に
示した方法と同様に操作を行ない、ｎ−ブチルリチウム
量と分岐化剤当量を変量して試作した。これらのポリマ
ーの物性を表１に示す。

また比較例13、14では、次に示すバツチ重合法で得られ
たポリブタジエンゴムＦを使用して加硫ゴムを作成し
た。

内容積10の、撹拌羽とジヤケツトを備えた重合器内
に、濃度15％の1,3−ブタジエン−ｎ−ヘキサン混液８
、及び濃度0.12モル／のｎ−ブチルリチウム溶液を
15.7mlフイードし、120℃で30分間重合を行なつた。更
に、SiCl₄のｎ−ヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウムに
対して0.8倍当量添加して100℃で30分間、撹拌下に反応
させた。その後の処理は、実施例１と同様に行ないポリ
マーＦを得た。

上記のポリマーを原料ゴムとして付表Ｂ及び第３表に示
す配合にて加硫ゴムを得てその物性を測定した。結果を
第３表に示す。本発明の範囲内にある原料ゴムを用い、
更にイオウ及び加硫剤量も適量であるとき、本発明の効
果が発現し、優れた特性を示すことが分かる。

付表Ａ原料ゴム 100 重量部アロマチツクオイル^＊１ 10 〃カーボンブラツクＮ−330 50 〃ステアリン酸２〃亜鉛華 3.5 〃促進剤CZ^＊２ 1.3 〃イオウ２〃＊１共同石油Ｘ−140 ＊２Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
エンアミド加硫条件 160℃×20分間付表Ｂ原料ゴム 100 重量部アロマチックオイル５重量部カーボンブラックＮ−330 45 重量部ステアリン酸２重量部促進剤CZ 1.0重量部イオウ 1.7重量部亜鉛華 3.5重量部加硫条件 150℃×30分間

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム基材触媒で重合され、更に該リチ
ウム基材触媒に対し、0.2〜1.5当量の分岐化剤を使用し
て得られるａ）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定され
る重量平均分子量が５〜50万、重量平均分子量と数平均
分子量との比が1.5〜4.0のモノモーダルな分子量分布を
有し、ｂ）Ｌローターを使用し、100℃で測定されるムーニ
ー粘度〔ML〕が20〜90、ｃ） 25℃における、５重量％スチレン溶液粘度〔SV〕
が20〜100センチポイズｄ）上記〔ML〕と〔SV〕の関係が下式を満足する分岐状ポリブタジエンゴムを少なくとも30重量％含む原
料ゴム、100重量部
【請求項２】充填剤、20〜150重量部
【請求項３】イオウ0.2〜５重量部、加硫促進剤0.01〜
５重量部、よりなる組成物を加硫してなる70℃と25℃で測定した反
撥弾性（JIS）が下式を満足する加硫ゴム。２％＜反撥弾性（70℃測定）−反撥弾性（25℃測定）＜
10％