JPS6142518A - プロピレンと共役二重結合を有する線状ジエンとの新規な可塑性共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、プロピレンと、共役二重結合を有する線状ジ
エン、特に／、Ｊ−ブタジェンとの新規な可塑性共重合
体およびその製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

科学的文献および特許文献から、チーブ２・ナツタ触媒
の存在においてプロピレンを／、３−ブタジェンと共重
合して変性共重合体またはランダム共重合体の得られる
ことが知られている。

また、このようにして得られた生成物は、常に主として
／、　　ＩＩ−シス型またはトランス型の配置のブタジ
ェン会ユニットを含有することも公知である（たとえば
、Ｗ、クーパ論文、ソルトマン編１ステレオ書ラバー〇
、ジョン・ワイリー・アンドφサンズ、ニエーヨーク、
ｌデクク年および引用論文参照）。これらの物質は、七
〇主鎖中に二重結合を挿入され【いるが故に、熱劣化を
受は易く、それ以上に酸化劣化を受は易い。

従って、生成物安定性の観点からは、ｌ２，２配置に結
合されたブタジェンユニットを有する共重合体、従って
側鎖中に二重結合な有する共重合体を得ることが非常に
有利であろう。

実際に、ビニル型不飽和化が切断を生じることが知られ
ている。

また、先行技術によれば、プロピレンとブタジェンとの
共重合は非常に低温で、一般に０℃以下で実施されなけ
ればならず、また触媒活性はチタンｌグラム当り数グラ
ムの重合体に対応するにすぎない。

〔発明の概要〕

先に述べたように、本発明による共重合体はラジア／Ｉ
／重合性単量体とのグラフト重合反応に使用される。

適当な触媒系を使用することにより、特定の重合条件で
、少くとも〃チの不飽和基がビニル型である、プロピレ
ンと共役二重結合を有するジエン、特に／、３−ブタジ
ェンとの可凰性共重合体を高収率で５ることができる。

本発明の目的を成すプロピレンとブタジェンとの共重合
体は下記を特徴とする。

−０，１〜１５重量％、好ましくは／−１０重量−の範
囲内の／、Ｊ−ブタジェン合計含有量、−０，−より高
い、好ましくはｌより高い、ｌ。

−配置ブタジェン・ユニットと７．弘装置ブタジェン・
ユニットトのモル比、 一８Ｇでキシレン中に〃チ以下、好ましくはｌＳ−以下
、溶解する生成物量。

このような共重合体は特に、すぐれた物理−機械特性と
低い接着温度とを有するフィルムに適当である。

本発明の共重合体は、プロピレンと／、Ｊ−ブタジェン
とから成るユニットのほか、他のオレフィン単量体から
誘導された小量のユニットをも含有する。

共重合体中に０．／〜ｊ重ｉチの範囲の量のエチレンを
使用することが特に有利であることが発見された。これ
は触媒活性と生成物の接着温度とを同時に改良すること
ができるからである。

本発明の新規な共重合体の製造工程は、プロピレンの立
体規則性重合を促進することのできるハロゲン化物マグ
ネシクム上に担持されたハログｙ化ψチタンから成る配
位触媒の存在において、プロピレンを、共役二重結合を
有する適当量の線状ジエン、特にｌ、３−ブタジェンと
混合して共重合するにある。

プロピレンの立体規則性重合を促進することのできる触
媒とは、最適条件のもとに、ｇｏチ以上のインタフティ
シティ指数を有するポリプロピレンを製造することので
きる触媒を意味する。

プロピレン重合に際して高度の立体特性を有するが故に
特に好適な触媒の例は、米国特許第３．１０り、’ＩＩ
３号、第３，１０り、１ＩｏｌＩ号、第ダ、コλ６，７
ダ１号、第ダ、２７り、ｒｇｑ号、欧州特願第ｏｏダ５
デフ！号、第００’ｌ！？９７１．号、第００’ｌ；９
７７号に記載されたものである。

これらの特許において、触媒の高立体特性は、Ａｔ−ア
ルキル化合物および／またはＴｌ化合物を含有する固体
成分の変性剤としての電子供与体の存在によるものであ
る。米国特許第３，１０７．’ＩＩＪ号の場合、電子供
与体は有機または無機の酸素化酸のエステルである。安
息香酸、ｐ−トルイル酸などのエステルが代表的化合物
の例で、ある。欧州特願第００ダｊ？？ｊ　−７４−７
７号の場合、電子−供与体化合物は、少くともＳｉ　−
ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含有するＳｔ化合物であ
る。これらの化合物の例は、メチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシン
２ンである。

重合は、液状プロピレン中において、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエンなどの不活性希釈剤の存在において、また
はガス相において、または液−ガス混合相において連続
的にまた不連続的に実施することができる。

液状プロピレン中において、狭い粒径分布を有する球形
の固体触媒の存在において実施される共重合が特に望ま
しい。

ジエンから誘導されたユニットの望ましい配置を有する
共重合体をうるためには、触媒系が立体特性的に作用す
るような、すなわちプロピレンを主としてイソタクチッ
クポリプロピレンから成る重合体に重合することができ
るような、アルキルアルミニウムとルーイスの塩基（ハ
ロゲン化層マグネシウム上に支持された触媒系の場合、
この触媒系に対して立体特性を与えるためにルーイス塩
基が使用される）との間のモル比条件のもとに操作する
ことが必要である。

このようなモル比は周知のように使用される触媒系の型
に依存している。

欧州特願第’７！、９７５号、第’Ｉｓ、９７６号、第
１．９７７号に記載のような触媒系においては、このモ
ル比は一般にｌＩ０以下、好ましくはｍ以下であるが、
米国特許第３．／乙７．弘／り号、第グ、２ム、７弘１
号および第Ｆ、、２７７、ｊｆｆ号に記載のような触媒
系の場合には、前記モル比は６以下、好ましくはグ以下
である。

また重合温度が重合体のミクロ組織に臨界的に影響する
。

このような温度は一般に俊℃〜ｉｏｏ℃、好ましくはＡ
Ｏ℃〜ｇθ℃の範囲内である。

アルキルアルミニウム浸度は臨界的でない。一般に、７
〜３０ｍ、そル／ｌの濃度範囲で操作することが好まし
い。

共重合体の分子量の調節は、たとえば水素およびＺ　ｎ
　Ｅ　ｔ　２　　などの通常型の連鎖移動剤の存在で生
じる。一般に固有粘度は、０　、／　−Ａ　ｄｌｌ／Ｉ
　、好ましくは／〜ａｄｌ／ｌｔの範囲内に調節される
。

連鎖移動剤の濃度は、共重合体のミクロ組織に対して顕
著な影響を有しない。

重合反応において形成された共重合体は、オプションと
ｔ７て、公知技術により、たとえばアルコール、酸化プ
ロピレンおよび類似物による処理によって、残留触媒か
ら精製することができる。

さらに、たとえばエポキシド化反応、スルホン化反応、
無水マレイン酸との縮合反応、ビニール単量体、アクリ
ル単量体、シランのラジカルグラフト重合反応、他の不
飽和重合体との共加硫反応など、不飽和重合体の代表的
な反応によって、前記共重合体を端かけ結合または変性
することができる。

ドイツ特願Ｏ８第λ、７３弘、４１１号においては、触
媒系ＴｌＣ１３ＡＡおよびＡＩ　Ｅｔ２Ｃ１を用いて作
られ、主として／、１７位に７リジエンーユニツトを有
するプロピレン／／、３−ブタジェン共重合体を、ラジ
カル反応開始剤および重合性単量体の存在において、懸
濁状でグラフ１４合反応させる方法が記載されている。

この反応は、エチル酢酸、メチル酢酸などの特Ｍ溶Ｌベ
ンゼン、トルエン、キシレンナトの芳香族ｍｆＡおよび
クロルベンゼン、クロルシクロヘキサンなどの塩素化溶
媒の存在において実施される。

逆にこの反応は、ヘキサン、ヘプタン、ケロシンなどの
脂肪族溶媒の存在においては生じない。

もちろんこれは欠点である。なぜかならばこれらの溶媒
が一般にプロピレン重合のために工業規模のプロセスで
使用されているものだからである。

引用特許に記載されたものと異なり、本発明の共重合体
は溶液状でも懸濁液状でも、また脂肪族溶媒の存在にお
いても、また乾燥状態においても、官能化されうろこと
が発見された。

さらに、グラフト重合反応は過酸化物およびその他のラ
ジカル反応開始剤の不存在においてさえも生じることが
発見された。

使用されうる開始剤の例としては、ラジカルとして重合
可能のすべてのもの、特にアクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらのエステルなどのビニル単量体、グリシジル
アクリル酸およびグリシジルメタクリル酸、ビニル酢酸
、アクリルアミド、スチレン、無水マレイン酸およびそ
の誘導体、アクリロニトリル、マレイミド、ビニルトリ
エトキシ−シランおよびビニルトリメトキシシランなど
のシランを挙げることができる。

ラジカル開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、ジーｔ
ａｒｔブチルーペルオキサイド、ジ−クミル−ベルオキ
サイドなどの過酸化物、ｔａｒｔ　ジブチル−ヒドロペ
ルオキシド、クミル−ヒドロペルオキシドなどのヒドロ
ペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシエーテ
ル、ベルオキシケトンなど、アゾ−ビス−イソブチロニ
トリルなどのアゾニトリルを誉げることができる。

重合性単量体の量は、変性される共重合体罠対してＯ，
Ｓ〜７００重量−の範囲とすることができる。

開始剤の量は、一般に共重合体罠対して５重量％以下、
好ましくは／重量−以下とする。

出発生成物の濃度と反応温度は、グラフト重合反応が懸
濁状で行なわれるか溶液状で行なわれるかにかかってい
る。

前者の場合、希釈剤リットル当り重合体／θθ〜３００
Ｉの範囲の濃度をもって、６０℃〜？θ℃の温度範囲で
操作することが好ましい。

後者の場合、溶媒リットル当’）Ｍ合体３０θＩ以下の
重合体根皮をもってｌθσ℃〜−００℃の温度範囲で操
作することが好ましい。

反応時間は３０分〜ｉｏ時間、好ましくは１時間〜ｊ時
間の範囲とすることができる。

このようにして得られた官能化重合体は特に、金属また
はその他の無機物質および極性重合体に対するすぐれた
接着性を有するフィルムに転化されるに適し、またはポ
リプロピレンと前記の物質との融和剤として使用するの
に適当である。

〔発明の実施例〕

実施例／ 磁気攪拌器を備えｔｔｏｏ　ｒｐｍで運転されるステン
レス鋼／、Ｊｌオートクレーブを使用した。

６６Ｉのｌ、３−ブタジェンと、２３０　、ｌｉ＋のプ
ロピレンと、３００　Ｎ　ｍｌの水素とを順次に前記の
オートクレーブ中に導入した。

別個のシリンダの中に、！；ｒｎｌのへキサンと、欧州
特Ｈ第θＯ幻タック号の実施例Ｘによって調製されたθ
、／／４１１！の固体触媒成分と、　４℃ｍｌのへキサ
ン中に溶解された０、６ｇのトリエチル　アルミニウム
（ＴＥＡ）と、θ、／り／ｌのジフェニル−ジメトキシ
シラン（ＤＰＭＳ）とを導入したつ次に、触媒混合物を
グロピレ／圧によってオートクレーブ中に噴入した。そ
こで温度を７０”Ｃに上昇させ、反応中、一定に保持し
た。重合中に、オートクレーブ中の圧力を一定に保持す
るように適当量のプロピレンを連続的に送入した。触媒
混合物の添加のＺ時間後に、安定剤（イルガノックス１
０／θおよびＢＲＴ）を含有するアセトン溶液数ゴを添
加することによって反応を停止させた。脱ガス処理によ
って未反応単量体を除去し、重合体を乾燥炉中で４０℃
で窒素流の中で乾燥させた。

重合体特性と重合条件とを表／に示す。

実施例／〜７と対照例１およびλ ＴＥＡとＤＰＭＳ　　との比率を変更したこと以外は実
施例／のモダリティに従って操作した。

表１に示す結果から、重合体のミクロ組織に対するアル
キルアルミニウムと電子供与体化合物との比の臨界的効
果が明白となる。

特にこのようなモル比がｇｏより高いとき、／、ｌＩ配
装で存在するブタジェンの量と、キシレン可溶性生成物
のチが急激に増大している。

対照例３ 実施例／の全体的モダリティに従って操作した。

しかしこの場合には、単量体と触媒混合物をオートクレ
ーブ中に０℃で導入し、このような温度を重合中保持し
た。

その結果と反応条件を表■に示す。

実施例ｇ〜７．２と対照例グおよび５ 表Ｈに示したこれらの実施例においては、実施例グの全
体的操作条件を使用したが、重合温度が変更された。

得られた結果は、共重合体のミクロ組織に対する反応温
度の臨界的効果を明瞭に示している。

特にこの反応温度がｕ”Ｃ以下の場合、７．４を配置の
ブタジェンの高いチと、高いキシレン溶解性物質チとを
有する生成物が得られた。

実施例１３〜／！ 反応混合物中のブタジェン濃度を変更したこと以外は、
実施例／と同様の操作モダリティを採用した。

表■の結果から、共単量体濃度は共重合体のミクロ組織
に対して臨界的でないことが見られる。

実施例／ル〜／７ 実施例亭と同様の操作モダリティを実質的に採用した。

しかしこの場合には、プロピレンと／、Ｊ−ブタジェン
との共重合は適当なエチレン量の存在において実施され
た。重合中に、オートクレーブ中の圧力を一定に保持す
るため、得ようとする共重合体組成物に応じ【変動する
組成のプロピレン／エチレン混合物を送入した。

その結果と操作モダリティを表■に示した。

得られた結果から、プロピレンのｉｔかにエチレンを使
用することにより、プロピレンのみを使用・して得られ
た重合体よりも低い融点を有しキシレン溶解チが同等の
共重合体が得られると推論される。

実施例／ｇ〜／９と対照例６ 実施例１と同様のオートクレーブと、同様の操作モダリ
ティとを使用した。しかしこの場合、米国特許第ダ、−
−６．ｌ／号の実施例／によって調製された固体成分と
、トリイソブチル−トリノルマルブチルアルミニウム（
ＭＡＲ）とパラトルエン酸メチル（ＭＰＴ）との混合物
から成る共触媒とを含む触媒系を使用した。

表Ｖに示した結果は、この場合にアルキル・アルミニウ
ムと電子供与体とのモル比が６以下でなければならない
ことを示している。

実施例〃 官能化されるべき生成物として、下記の特性を有するフ
レーク状のプロピレン／ｌ、３−ブタジェン共重合体を
使用した。

／、２配置のブタジェン＝コ、６重量％／、ｌ配置のブ
タジェン＝Ｊ、、７ｉ量チメルト・フロー・レート”＝
　ｊ　、Ａ　Ｉ／１０’攪拌器と、窒素導入管を備えた
冷却器とを具備する容１＃ａｌｌのり口型フラスコの中
に、順次に／　、　０００−のノルマルヘプタンと、１
５θＩの共重合体とを導入した。懸濁液を通して約１時
間、窒素を泡立て、そののち、同じく窒素ガスのもとに
、温度制御された油浴をもって全体温度を約３０分でｇ
ｏ℃に高めた。

次に、攪拌しながら、ｉｏｐの粉状無水マレイン酸を送
入し、約５分ののち、ｏ、ｌＩｓ　ｇの過酸化ベンゾイ
ルを送入した。反応をダ時間、３０℃の定温で実施した
。

次に重合体を濾過し、ｌｌのア七トンをもって５回、熱
間洗浄した。

滴定測定によってｏ、４重量−の無水マレイン酸を含有
し、またｏ、２ｐ／ｉｏ’のＭ、Ｆ、Ｒ，を有する生成
物が得られた。

このようにして得られた共重合体／ｌｉを、それぞれ下
記のサイズ：　Ｘ）　Ｘ　２０ｃＩＩＬと＆　Ｘ　ＪＯ
信を有する一枚のアルミニウムシートの間において、コ
ＯＯ℃の温度で１０分間、２００ｋｌｌ／ｃ１１１の圧
力のもとく圧縮成形した。得られたラミネートから、巾
コ、む１の試料を作り、これ圧対して１３０℃で１０ａ
ｎ／分の速度で引張力を加えると、３　、　Ｊ　ｋｇ／
ｃｍに等しい接着力を示した。

実施例コ１ 反応中に過酸化物を送入しないこと以外は、実施例〃と
同様に繰返した。

０、ＡＳ　’Ｍ量−の無水マレイン酸を含有し、り、／
ざ１／１０’のＭ、Ｆ、Ｒ，を有する共重合体が得られ
た。

アルミニウムに対する接着力はＪ　、　−に９　／αに
等しかった。

実施例ｎ 無水マレイン酸の代りにアクリル酸＜１ｏｙ）を使用し
たこと以外は実施例Ｘを繰返した。

得られた共重合体は、毎回／ｌの熱メタノールをもって
５回洗浄したのち、２．１重量−のアクリル酸含有−ｆ
（滴定）を示した。

この生成物は０．Ｊｌ／１０’のＭ、Ｆ’、Ｒｏを有し
、コ、ｊｋｇ／ｃｍに等しいアルミニウム接着力を示し
た。

実施例３ ラジカル反応開始剤として過酸化ベンゾイルの代わりに
アゾ−ビス−イソブチロニトリル（Ｏ，ｌＩＳｉ＞を使
用したこと以外は実施例ｎを繰返えした。

７．７６重量−のアクリル酸を含有し０．０コｐ／ｌｏ
’のＭ、Ｆ、Ｒ，を有する共重合体が得られた。

アルミニウムに対するこの生成物の接着力はコ、デゆ／
ｃ１ｒＬに等しかった。

実施例Ｊ 反応中にラジカル反応開始剤が送入されなかったこと以
外は実施例−を繰返した。

０、／チのアクリル酸を含有し、ｌＩｐ／ｉｏ’のＭ。

Ｆ、Ｒ，を有し、またＪ、−１ｋｌ／／ａｎに等しい対
アルミニウム接着力を有する共重合体が得られた。

実施例と 変性剤として無水マレイン酸の代わりにグリシジルアク
リル酸（ｌｏｇ）を使用したこと以外は実施例〃を繰返
えした。

／、ｊｔ量チのグリシジルアクリル酸（Ｉ、Ｒ，測定）
を含有し、０．０／　Ｉ／１０’のＭ、Ｆ、Ｒ，を有し
、ユ、ｌＩｋ！７／ｃｒｒＬに等しい対アルミニウム接
着力を有する共重合体が得られた。

実施例コロ 出発生成物として、下記特性を有するプロピレン／／、
３−ブタジェン共重合体を使用した。

ｌ、コ配置ブタジェン＝コ、３重量％ ｌ、ダ配置ブタジェン＝＝／、ｌＩ重量％Ｍ、Ｆ、Ｒ，
＝　３，７Ｊ　Ｉ／１０’。

実施例Ｘ）において述べたものと同一装置を用いてグラ
フト重合反応を実施した。しかしこの場合、出発共単量
体は下記条件のもとにケロシンの中に溶解された。

濃度＝重合体、２００９／溶媒７ノ 温度＝ｌデ０℃。

次に、共重合体に対してＪＪＴ４に’ｌｌｔに等しい量
の無水マレイン酸を送入し−１２シカ々反応開始剤の不
存在において７時間、反応を実施した。

反応物を冷却し、重合体をアセト／で凝固させ、またア
セトンでｊ回熱間洗浄した。

得られた共重合体は／、４１重量％の無水マレイン酸を
含有していた。

この生成物は９．！　Ｉ／１０’のＭ、Ｆ’、Ｒ，を有
し、Ｊ、４’ｋｌ／／ｃｍに等しい対アルミニウム接着
力を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレンと、共役二重結合を有する線状ジエンお
   よびオプションとしてエチレンおよび／またはその他の
   アルファー・オレフィンとの可塑性共重合体であつて、
   ０．１乃至１５重量％のジエン・ユニットを含有し、１
   、２配置のジエンユニットと１、４配置のジエンユニッ
   トとのモル比が０．２以上、好ましくは１以上であるこ
   とを特徴とする可塑性共重合体。 ２、ジエンが１，３−ブタジエンである、特許請求の範
   囲第１項の共重合体。 ３、１，３−ブタジエンの全含有量が１乃至１０重量％
   の範囲である、特許請求の範囲第２項の共重合体。 ４、２５℃においてキシレンに可溶の生成物量が２０％
   以下である、特許請求の範囲第３項の共重合体。 ５、０．１乃至５重量％の範囲の量のエチレンを含有す
   る特許請求の範囲第４項の共重合体。 ６、プロプレンと、オプションとしてエチレンおよび／
   または他のアルファ・オレフィンを含有する線状共役二
   重結合ジエンとの混合物の重合によつて可塑性共重合体
   を製造する方法において、少なくとも１０％のイソタク
   チック・ポリプロピレンを含有する重合体へのプロピレ
   ンの重合を促進することのできる、ハロゲン化マグネシ
   ウム上に担持されたハロゲン化物チタンから成る配位触
   媒の存在下において重合を実施することを特徴とする方
   法。 ７、触媒は、ハロゲン化物マグネシウム上に担持された
   ハロゲン化チタンと、少なくとも１種のＳｉ−ＯＲ結合
   （Ｒ＝炭化水素基）を含有するＳｉ化合物から選ばれた
   電子供与体化合物とから得られる、特許請求の範囲第６
   項による共重合体の製造方法。 ８、アルキルアルミニウムとＳｉ化合物とのモル比が４
   ０以下である、特許請求の範囲第７項による方法。 ９、プロピレンと、共役二重結合を有する線状ジエンお
   よびオプションとしてエチレンおよび／またはその他の
   アルファー・オレフィンとの可塑性共重合体であつて、
   ０．１乃至１５重量％のジエン・ユニットを含有し、１
   、２配置のジエンユニットと１、４配置のジエンユニッ
   トとのモル比が０．２以上、好ましくは１以上である可
   塑性共重合体を１種または複数種のラジカル重合性不飽
   和単量体と反応させることによつて得られたグラフト重
   合共重合体。 １０、ラジカル重合性単量体は、アクリル酸、メタクリ
   ル酸およびそのエステル；グリシジルアルキル酸および
   グリシジルメタクリル酸；酢酸ビニール；アクリルアミ
   ド；スチレン； 無水マレイン酸およびその誘導体；アクリロニトリル；
   マレイミド；ビニル−トリエト キシシランおよびビニル−トリメトキシシランのうちか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第９項のグラフト共重合体
   。 １１、プロピレンと、共役二重結合を有する線状ジエン
   およびオプションとしてエチレンおよび／またはその他
   のアルファー・オレフィンとの可塑性共重合体であつて
   、０．１乃至１５重量％のジエン・ユニットを含有し、
   １、２配置のジエンユニットと１、４配置のジエンユニ
   ットとのモル比が０．２以上、好ましくは１以上である
   可塑性共重合体と、アクリル酸、メタクリル酸およびそ
   のエステル；グリシジルアルキル酸およびグリシジルメ
   タクリル酸；酢酸ビニール；アクリルアミド；スチレン
   ；無水マレイン 酸およびその誘導体；アクリロニトリル； マレイミド；ビニル−トリエトキシシランおよびビニル
   −トリメトキシシランのうちから選ばれるラジカル重合
   性単量体とを脂肪酸族溶媒の存在下において反応させる
   ことを特徴とする、グラフト共重合体の製造方法。 １２、プロピレンと、共役二重結合を有する線状ジエン
   およびオプションとしてエチレンおよび／またはその他
   のアルファー・オレフィンとの可塑性共重合体であつて
   、０．１乃至１５重量％のジエン・ユニットを含有し、
   １、２配置のジエンユニットと１、４配置のジエンユニ
   ットとのモル比が０．２以上、好ましくは１以上である
   可塑性共重合体と、アクリル酸、メタクリル酸およびそ
   のエステル；グリシジルアルキル酸およびグリシジルメ
   タクリル酸；酢酸ビニール；アクリルアミド；スチレン
   ；無水マレイン 酸およびその誘導体；アクリロニトリル； マレイミド；ビニル−トリエトキシシランおよびビニル
   −トリメトキシシランのうちから選ばれるラジカル重合
   性単量体とを乾燥状態において反応させることを特徴と
   する、グラフト共重合体の製造方法。