KR900008332B1 - 프로필렌과 공액 이중결합을 갖는 선상디엔과의 플라스틱 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

프로필렌과 공액 이중결합을 갖는 선상디엔과의 플라스틱 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

프로필렌과 공액 이중결합을 갖는 선상디엔과의 플라스틱 공중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 프로필렌과 공액 이중결합을 갖는 선상디엔, 특히 1,3-부타디엔과의 신규한 플라스틱 공중합체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
과학 및 특허 문헌에서, 프로필렌과 1,3-부타디엔을 지글러-나타촉매의 존재하에 공중합하여 교대 또는무작위 공중합체를 수득할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
또한, 이렇게 수득된 생성물은 그의 배위가 항상 우세하게 1,4-시스 또는 트랜스형인 부타디엔을 함유한다는 것이 공지되어 있다(참조 ; W. Cooper in "The Stereo Rubbers", Saltman ed., John Wiley ＆ Sohn, New York 1977 및 annexed quotations) 이들 물질은 주사슬에 삽입된 이중결합을 갖기 때문에 열분해되기가 쉽고, 더우기 산화 분해되기가 쉽다.
그러프로, 생성물의 안정성의 관점에서,1.2-배위에 연결된 부타디엔을 갖는 공중합체, 즉 측쇄에 이중결합을 갖는 공중합체를 수득하는 것이 큰 관심사이다.
사실 비닐형 불포화가 분해를 일으킨다는 것은 알려져 있다.
더우기, 당해 기술에 따라 프로필렌과 부타디엔의 공중합은 매우 저온에서, 일반적으로는 0℃ 이하에서 수행되어야 하며, 촉매활성은 1g의 티타늄에 대해 몇 g의 중합체에만 해당된다.
이미 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 공중합체는 래디칼적으로 중합할 수 있는 단량체와의 그래프팅 반응에 이용할 수 있다.
놀랍게도, 적망한 촉매계를 특히 중합조건에 이용하면 높은 촉매수율로 적어도 20%의 불포화가 비닐형인 프로필렌과 공액 이중결합을 갖는 디엔 특히,1,3-부타디엔과의 플라스틱 공중합체를 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 목적인 프로필렌과 부타디엔과의 공중합체는 1,3-부타디엔의 총 함량이 0.1∼15중량%, 바람직하게는 1∼10중량% 범위이고,1,2-배위의 부타디엔 단위와 1,4-배위의 부타디엔 단위 사이의 몰 비율이 0.2 이상, 바람직하게는 1 이상이며,25℃에서 크실렌에 가용인 생성물의 양이 20% 이하, 바람직하게는15% 이하임을 특징으로 한다.
이런 공중합체는 우수한 물리적-기계적 특성 및 낮은 용접성온도를 갖는 필름의 제조에 특히 적당하다. 본 발명의 공중합체는 프로필렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 단위 이외에도 또 다른 올레핀 단량체로부터 유도된 소량의 단위를 함유할 수 있다.
특히, 공중합체중에 0.1∼5중량% 양의 에틸렌을 사용하면 촉매의 활성 및 생성물의 용접성온도를 동시에향상시킬 수 있으므로 특히 유리하다.
신규한 공중합체의 제조방법은 프로필렌을, 마그네슘 할라이드상에 담지된 티타늄 할라이드를 포함하면서프로필렌의 입체규칙 배위 촉매 존재하에서, 공액 이중결합을 갖는 적당량의 선상디앤, 특히 1,3-부타디엔과의 혼합물 형태로, 임의로 에틸렌 및/또는 또 다른 알파-올레핀과의 혼합물 형태로 중합하는 것이다.
프로필렌의 입체규칙 중합을 촉진할 수 있는 촉매는 최적 조건하에 80% 이상의 이소탁틱 지수를 갖는 폴리프르필렌을 생성할 수 있는 촉매를 의미한다.
프로필렌 중합에 있어서 높은 입체 특이성을 갖는 특히 적당한 촉매의 예는 미합중국 특허 제3,107,413오, 저13,107,414호, 제14,226,741호 및 제4,277,589호 및 유업특허원 제0045975호, 제0045976호 및 제0045977호에 기재되어 있다.
이들 특허에서, 촉매의 높은 입체 특이성은 Ti 화합물을 함유하는 고체성분 및/또는 A1-알킬 화합물의 변형제로서 전자 공여체의 존재로 인한 것이다. 미합중국 특허 제3,107,413호의 경우, 전자 공여체는 유기또는 무기의 산화된 산의 에스테르이다. 벤조산, p-톨루산 등의 에스테르는 대표적인 화합물의 예이다. 유럽 특허출원 제0045975-76-77호의 경우, 전자 공여체 화합물은 적어도 하나의 Si-OR결합(R=탄화수소기)을 갖는 Si 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란이 있다.
중합은 액체 프로필렌중에서, 또는 헥산, 헵탄, 톨루엔 등과 같은 불활성 희석제의 존재하에, 또는 기체상에서 또는 혼합액체-기체상에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
특히 액체 프로필렌중에서 좁은 입자 크기분포와 구형을 갖는 고체 촉매성분의 존재하에 공중합을 수행하는 것이 유리하다.
디엔으로부터 유도된 바람직한 배위의 단위를 갖는 공중합체를 수득하는 관점에서, 촉매계가 입체 특이적으로 작용할 수 있는 즉, 프로필렌을 이소탁틱폴리프로필렌의 대부분을 함유하는 중합체로 중합시킬 수 있는 알킬알루미늄과 루이스염기 사이의 몰조건하에(할로겐화 마그네슘에 담지된 촉매계에 입체 특이성을 주기위해 루이스염기를 이용한다) 수행하는 것이 필요하다.
이런 비율은, 알려진 바와 같이, 촉매계의 형태에 따른다.
유럽 특허출원 제45975호, 제145976호, 제145977호에 기재된 계에서, 몰비율은 일반적으로 40 이하, 바람직하게는 20이하인 반면, 미합중국 특허 제3,107,414호, 제14,226,741호 및 제4,277,589호에 기재된 계의 경우에는, 몰비울은 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
또한 중합온도는 중합체 미세구조에 결정적인 영향을 미친다.
중합온도는 일 반적 으로 40℃ ∼100℃, 바람직 하게 는 60℃ ∼80℃ 이다.
알루미늄 알킬 농도는 중요한 것은 아니며, 일반적으로는 1∼50밀리몰/ℓ범위의 농도에서 수행하는 것이 바람직하다.
공중합체 분자량의 조절은 예를 들면 수소 및 ZnEt2와 같은 공지 형태의 사슬 이동 인자의 존재하에 이루어지며, 고유점도는 일반적으로 0.1∼6dl/g, 바람직하게는 1∼4dl/9의 범위에서 조절된다.
사슬 이동 인자의 농도는 공중합체 미세구조에 큰 영향을 미치지는 않는다.
중합 반응에서 형성된 공중합체는 예를 들면 알콜, 프로필렌옥시드 등으로 처리하는 것과 같은 공지 기술에 따라 촉매 잔기로부터 임의로 정제될 수 있다.
더우기, 공중합체는 에폭시화, 술폰화, 말레산 무수물과의 축합, 비닐단량체, 아크릴단량체 및 실란의 래디칼 그래프팅, 다른 불포화 중합체와의 공-경화 등과 같은 불포화 중합체의 전형적인 반응에 의해 가교결합 또는 변형될 수 있다.
독일 출원 OS 2,434,668호에는 래디칼 출발물질 및 중합할 수 있는 단량체의 존재하에 촉매계 TiCl3AA및 AlEt2Cl으로 제조된 1,4-위치에 우세하게 부타디엔 단위를 갖는 프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체의 현탁액중에서 그래프팅 반응을 수행하는 것에 대하여 기재되어 있다.
반응은 에틸아세테이트, 메틸아세테이트와 같은 특정용매 , 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 용매 , 및 클로로벤젠, 클로로시클로헥산 등과 같은 염소화 용매의 존재하에 수행된다.
다시말하면, 반응은 헥산, 헵탄, 케로센 등과 같은 지방족 용매 존재하에서는 일어나지 않는다. 물론, 이것은 상기의 이들 용매가 프로필렌 중합을 위한 상업 규모의 공정에 일반적으로 이용되는 것이 아니기 때문에 결점이 된다.
인용된 문헌에 기재된 것과는 반대로, 본 발명의 공중합체는 용액 또는 현탁액중에서, 또한 지방족 용매존재하에서 뿐만 아니라 건조 상태에서 작용할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
더우기, 퍼옥시드 및 기타 래디칼 출발물질의 부재하에 조차도 그래프팅 반응이 일어날 수 있다는 것을 밝혀내었다.
사용할 수 있는 래디칼 출발물질의 예로는 래디칼적으로 중합될 수 있는 모든 것을 인용할 수도 있지만,특히 아크릴산, 에타크릴산 및 그의 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 에타크릴레이트; 비닐아세테이트; 아크릴아이드; 스티렌; 말레산 무수물 및 그의 유도체 ; 아크릴로니트릴; 말레이미드; 실란(예, 비닐 트리에톡시-실란 및 비닐 트리에톡시실란 등)과 같은 비닐 단량체가 있다.
가능한 래디칼 출발물질은 디벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸-퍼옥시드, 디-쿠밀-퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드, t-디부딜-히드로퍼옥시드; 쿠밀 히드로퍼옥시드 등과 같은 하드로퍼옥시드, 퍼옥시에스테르,퍼옥시에테르, 퍼옥시케톤 등; 아조-비스-이소부티로니트릴과 같은 아조니트릴 등이다.
중합할 수 있는 단량체의 양은 변형될 공중합체에 대해 0.5∼100중량% 이다.
출발불질의 양은 공중합체에 대해 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
출발물질 농도 및 반응 온도는 그래프팅 반응을 현탁액중에서 수행하느냐 용액중에서 수행하느냐에 달려있다.
현탄액에서 수행하는 경우, 중합체 농도는 60℃∼90℃의 온도에서 희석액 1ℓ당 100g∼500g이다.
용액에서 수행하는 경우, 중합체 농도는 100℃∼200℃의 온도에서 용매 1ℓ당 300g 이하이다.
반응 시간은 30분∼10시간, 바람직하게는 1시간∼5시간이다.
생성된 작용성 공중합체는 금속 또는 기타 무기기질 및 극성 중합체와 양호한 부착성을 갖는 필름으로 변형되거나, 폴리프로필렌 및 상기에 인용된 물질 사이의 상용성제로서 이용하는데 특히 적당하다.
실시예 1
자석 교반기가 장치되어 400rpm으로 회전하는 스테인레스 스틸 1.3ℓ 오트클레이브를 사용한다66g의 1,3-부타디엔,230g의 프로필렌 및 500Nml의 수소를 오트클레이브에 연속 도입한다.
분리된 실린더에 5ml의 헥산, 유럽 특허출원 제0045977호의 실시예 20에 따라 제조된 고체 촉매성분 0.114g,4ml의 헥산에 용해시킨 0.6g의 알루미늄 트리에틸(TEA) 및 0.171g의 디페닐-디에톡시실란(DPMS)를 도입한다.이어서, 촉매착물을 프로필렌 압력에 의해 오토콜레이브에 주입한다.온도를 70℃로상승시킨 다음, 반응 동안 일정하게 유지시킨다.중합 동안 적당량의 프로필렌을 연속적으로 공급하여 오토클레이브내의 압력을 일정하게 유지한다.
촉매 착물을 가한 후 4시간 되었을때 안정제(Irganox 1010 및 BRT)를 함유한 소량(ml)의 아세본 용액을 가하여 반응을 중단시킨다.이반응 단량체를 탈기에 의해 제거하고, 중합체를 60℃의 오븐 및 질소 기류중에서 건조시킨다.
중합체 특성 및 중합조건은 표 I 에 나타낸다.
실시예 2∼7 및 비교예 1 및 2
TEA와 DPMS 사이의 몰비를 변화시키는 것만 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 수행한다.
표 I 에 기재된 결과에서 볼때, 알루미늄 알킬과 전자 공여체 화합물 사이의 비율은 공중합체 미세구조에 결정적인 영향을 미친다는 것이 명백하다.
특히, 몰비가 80 이상일때,1,4 배위로 존재하는 부타디엔의 양과 크실렌 용해 생성물의 퍼센트는 급격히증가한다.
비교예 3
실시예 1의 일반적 방법에 따라 수행한다.그러나 이 경우, 단량체와 촉매 착물을 0℃의 오트클레이브에도입하고, 이 온도를 중합 동안 유지한다.
결과 및 반응 조건은 표 II에 나타낸다.
실시예 8∼12 및 비교예 4 및 5
이들 실시예에서는, 표 II에 나타낸 중합온도를 변형시키는 것만 제외하고는, 실시예 4의 일반적 조건을이용한다.
수득된 결과는 반응 온도가 공중합체 미세구조에 결정적 영향을 미친다는 것을 보여준다.
특히, 온도가 40℃ 이하일때, 높은 퍼센트의 1,4-배위의 부타디엔을 갖으며 많은 양의 크실렌-용해 물질을 갖는 생성물이 수득된다.
실시예 13∼15
반응 혼합물중의 부타디엔 농도를 변화시키는 것만 제외하고는, 실시예 4와 같은 방법을 사용한다.
표 Ⅲ에 나타낸 결과로부터, 공단량체 농도가 공중합체 미세구조에 중요한 요인은 아니라는 것을 알 수 있다.
실시예 16∼17
실시예 4와 같은 방법을 수행한다.그러나 이 경우, 프로필렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 적당량의 에틸렌 존재하에 수행한다.중합 동안, 얻어진 공중합체 조성에 따라 비율을 변화시킨 프로필렌/에틸렌 혼합물을 공급하여 오토클레이브의 압력을 일정하게 유지시킨다.
결과 및 조작 방식은 표 IV에 나타낸다.
수득된 결과로부터, 프로필렌 이외에도 에틸렌의 어떻게 프로필렌만으로 수득된 공중합체 보다 더 낮은 융점을 가지며, 크실렌 용해물질의 양이 동일한 공중합체를 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 18∼19 및 비교예 6
실시예 1과 같은 오트클레이브 및 조작방법을 이용한다.그러나, 이 경우 미합중국 특허 제4,226,741의실시예 1에 따라 제조된 고체성분, 및 알루이늄 트리이소부틸과 트리-n-부틸(MAB)의 혼합물 및 메틸p-톨루에이트(MPT)로 구성된 공-촉매로 구성된 촉매계를 사용한다.
표 V에 나타낸 결과는 알루이늄 알킬과 전자 공여체 화합물 사이의 몰비가 6 이하 이어야만 한다는 것을나타낸다.
실시예 20
작용하는 생성물로는 하기의 특성을 갖는 플레이크상의 프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체를 사용한다:1,2-배위의 부타디엔=26중량%,1,4-배위의 부타디엔=23중량%, 용융유속=5.6g/10'.
교반기 및 질소공급 파이프가 달린 냉각기가 장치된 3ℓ들이 4구-플라스크에 1000ml의 n-헵탄 및 150g의 공중합체를 계속 도입한다. 현탁액을 통해 약 1시간 동안 질소를 버블시킨 후, 항상 필소대기하에 오일열조절 욕조에 의해 약 30분 동안 80℃로 온도를 상승시킨다.
계속해서, 교반하에 분말상의 말레산 무수물 10g을 공급하고,5분 후 0.45g의 벤조일퍼옥시드를 가한다,반응을 80℃의 일정한 온도에서 4시간 동안 수행한다.
중합체를 여과하고,1ℓ의 아세톤으로 5번 열세척한다.
적정볍으로 측정할때,0.28/10'의 M.F.R.을 갖는 말레산 무수물 0.6중량%를 함유한 생성물을 수득한다.
수득된 공중합체 1g을 각각 20×20cm 및 20×30cm 크기의 2개의 알루미늄시이트 사이에서,200kg/Cm2의 압력 및 200℃의 온도에서 10분 동안 압축 성형시킨다.생성된 라미네이트로부터, 너비가 2.5cm이며,10cm/분의 속도로 130℃에서 견인할때 3.3kg/cm의 부착강도를 나타내는 견본을 수득한다.
실시예 21
반응 동안 퍼옥시드를 공급하지 않는 것만 제외하고는 실시예 20을 반복한다.
65중량%의 말례산 무수물을 함유하며,4.18g/10'의 M.F R.을 갖는 공중합체를 수득한다.
알루미늄에 대한 부착강도는 3.2kg/cm이다.
실시예 22
말레산 무수물 대신에 아크릴산(10g)을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 20을 반복한다.
매번 1ℓ의 뜨거운 에탄올로 5번 새척한 후, 수득된 공중합체는 아크릴산 함량(적정에 의해 결정)이 2.1중량% 이었다.
0.3g/10'의 M.F R.을 갖는 이 생성물은 2 5kg/cm의 알루미늄에 대한 부착성을 나타낸다.
실시예 23
래디칼 출발물질로서 벤조일퍼옥시드 대신에 아조-비스-이소부티로니트릴(0.45g)을 사용하는 것만 제외하고는, 실시예 22를 반복한다.
1.76중량%의 아크릴산을 함유하며,0.029/10'의 M,F,R.을 갖는 공중합체를 수득한다.
알루미늄에 대한 생성물의 부착강도는 2.9kg/cm이다.
실시예 24
반응 동안에 래디칼 출발물질을 공급하지 않는 것만 제외하고는 실시예 22를 반복한다.
0.1중량%의 아크릴산을 함유하며,49/10'의 M,F,R 및 3.2kg/cm의 알루이늄에 대한 부착강도를 갖는 공중합체를 수득한다.
실시예 25
변형제로 말레산 무수물 대신에 글리시딜 아크릴레이트(10g)를 사용하는 것만 제외하고는, 실시예 20을반복한다.
1.5중량%의 글리시딜 아크릴레이트(I.R.에 의해 결정)를 함유하여,0.01g/10'의 M.F.R 및 2.4kg/cm의 알루미늄에 대한 부착강도를 갖는 공중합체를 수득한다.
실시예 26
하기의 특성을 갖는 프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체를 출발물질로 사용한다: 1,2-배위의 부타디엔옌=25중량%,1,4-배위의 부타디엔=1.4중량%, M.F.R =3.73g/10'
실시예 20에 기재된 것과 같은 장치에 의해 그래프팅 반응을 수행한다.그러나, 이 경우 출발 공중합체를 하기의 조건하에 케로센에 용해시킨다.농도=20g의 중합체/1ℓ의 용매, 온도=190℃.
계속해서, 공중합체에 대해 33중량%량의 말레산 무수물을 공급하고, 래디칼 출발물질 부재하에 7시간동안 반응을 수행한다.
반응물을 냉각시키고, 중합체를 아세톤으로 응집시킨 후, 아세톤으로 5번 열새척한다.
생성된 공중합체는 1.62중량%의 말레산 무수물을 함유한다.
9.5g/10'의 M.F.R 을 갖는 이 생성물은 3.4kg/cm의 알루미늄에 대한 부착성을 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001
중합조건 : 1.3-
Figure kpo00002
오토클레이브, TEA=0.6g, 프로필렌=230g, 부타디엔=66g, 온도=70℃, 시간=4시간, 압력=24.5㎏/cm2게이지.
[표 2]
Figure kpo00003
[표 3]
Figure kpo00004
중합조건 : TEA=0.6g, TEA/DPMS=7.5(몰), 온도=70℃, 시간=4시간.
[표 4]
Figure kpo00005
(1) 반응 동안, 프로필렌/에틸렌 혼합물을 연속적으로 공급하여 압력을 일정하게 유지한다.
[표 5]
Figure kpo00006

Claims (19)

1,2-배위의 디엔 단위와 1,4-배위의 디엔 단위 사이의 몰비가 0.2 이상, 바람직하게는 1 이상이면서 0.1∼15중량%의 디엔 단위를 함유함을 특징으로 하는, 프로필렌과 1,3-부타디엔의 플라스틱 공중합체.
제1항에 있어서,1,3-부타디엔의 총 합량이 1∼10중량%인 공중합체.
제2항에 있어서,25℃에서 크실렌에 용해될 수 있는 양이 20% 이하인 공중합체.
프로필렌과 1,3-부타디엔의 혼합물을 중합하는데 있어서,80% 이상의 이소탁틱폴리프로필렌을 함유한 중합체가 되도록 프로필렌의 중합을 촉진할 수 있는 마그네슘 할라이드상에 담지된 티타늄 할라이드를 함유한 배위 촉매 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 제1항에 따른 공중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 촉매가 마그네슘 할라이드상에 담지된 티타늄 할라이드로부터와 적어도 St-OR결합(R=탄화수소기)을 갖는 S1 화합물에서 선택된 전자 공여체 화합물부터 수득된 촉매인 공중합체의 제조방법.
제5항에 있어서, 알루미늄 알킬과 S1 화합물 사이의 몰비가 40 이하인 제조방법.
1,2-배위의 디엔 단위와 1,4-배위의 디엔 단위 사이의 몰비가 0.2 이상, 바람직하계는 1 이상이면서,0.1∼15중량%의 디엔 단위를 함유하는 프로필렌과 1,3-부타디엔의 플라스틱 공중합체를 아크릴산; 메타크릴산 및 그의 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트; 아크릴아미드; 스티렌; 말레산 무수물 및 그의 유도체; 아크릴로니트릴 ; 말레이미드; 비닐-트리에톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란중 에서 선택된 하나 이상의 래디칼적으로 중합할 수 있는 불포화 단량체와 반응시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
아크릴산, 메타크릴산 및 그의 에스테르 ; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트; 아크릴아미드 ; 스티렌, 말레산 무수물 및 그의 유도체 ; 아크릴로니트릴 ; 말레이미드;비닐 트리에톡시실란 및 비닐 에톡시실란중에서 선택된 하나 이상의 래디칼적으로 중합할 수 있는 단량체를지방족 용매 존재하에서 제1항의 공중합체와 반응시킴을 특징으로 하는 제7항에 따른 그래프트 공중합체의 제조방법.
아크릴산. 에타크릴산 및 그의 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 에타크릴레이트; 비닐 아세테이트; 아크릴아이드; 스티렌; 말레산 무수물 및 그의 유도체 ; 아크릴로니트릴; 말레이미드;비닐 트리에톡시실란 및 비닐 메톡시실란중에서 선택된 하나 이상의 래디칼적으로 중합할·수 있는 단량체를 건조 상태하에서 제1항의 공중합체와 반응시킴을 특징으로 하는 제7항에 따른 그래프트 공중합체의 제조방법.
1,2-배위의 디엔 단위와 1,4-배위의 디엔 단위 사이의 몰비가 0.2 이상, 바람직하게는 1 이상이면서,0.1∼15중량%의 디엔 단위를 함유하는 프로필렌,1,3-부타디엔과 에틸렌 및/또는 기타 알파-몰레핀중에서 선택된 적어도 어느 하나와의 플라스틱 공중합체.
제10항에 있어서,1,3-부타디엔의 총 함량이 1∼10중량%인 공중합체.
제11항에 있어서,25℃에서 크실렌에 용해될 수 있는 양이 20% 이하인 공중합체.
제12항에 있어서, 에틸렌의 양이 0.1∼5중량%인 공중합체.
에틸렌 및/또는 기타 알파-올레핀을 함유하면서 프로필렌과 1,3-부타디엔의 혼합물을 중합하는데 있어서,80% 이상의 이소탁틱폴리프로필렌을 함유한 중합체가 되도록 프로필렌의 중합을 촉진할 수 있는마그네슘 할라이드상에 담지된 티타늄 할라이드를 함유한 배위 촉매 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 제10항에 따른 공합체의 제조방법.
제14항에 있어서, 촉매가 마그네슘 할라이드상에 담지된 티타늄 할라이드로부터와 적어도 S1-OR결합(R=탄화수소기)을 갖는 S1 화합물에서 선택된 전자 공여체 화합물부터 수득된 촉매인 공중합체의 제조방법.
제14항에 있어서, 알루미늄 알킬과 S1 화합물 사이의 몰비가 40 이하인 제조방법.
1,2-배위의 디엔 단위와 1,4-배위의 디엔 단위의 몰비가 0.2 이상, 바람직하게는 1 이상이면서,0.1∼15중량%의 디엔 단위를 함유함을 특징으로 하는 프로필렌,1,3-부타디엔과 에틸렌 및/또는 기타 알파-올레핀중에서 선택된 적어도 어느 하나와의 플라스틱 공중합체를, 아크릴산, 에타크릴산 및 그의 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트; 아크릴아이드; 스티렌;말레산 무수물 및 그의 유도체 ; 아크릴로니트릴; 말레이미드; 비닐 트리에톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란중에서 선택된 하나 이상의 래디칼적으로 중합할 수 있는 단량체와 반응시킴으로써 제조된 그래프트 공중합체.
아크릴산, 메타크릴산 및 그의 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 에타크릴레이트; 비닐 아세테이트 ; 아크릴아미드; 스티렌; 말레산 무수물 및 그의 유도체 ; 아크릴로니트릴; 말레아미드;비닐 트리에톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란중에서 선택된 하나 이상의 래디칼적으로 중합할 수 있는 단량체를 지방족 용매 존재하에서 제17항의 공중합체와 반응시킴을 특징으로 하는 제15항에 따른 그래프트 공중합체의 제조방법.
아크릴산; 메타크릴산 및 그의 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 ; 아크릴아미드; 스티렌; 말레산 무수물 및 그의 유도체 , 아크릴로니트릴, 말레이미드,비닐 트리에톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란중에서 선택된 하나 이상의 래디칼적으로 중합할 수 있는 단량체를 건조 상태하에서 제17항의 공중합체와 반응시킴을 특징으로 하는 제15항에 따른 그래프트 공중합체의제조방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4942210A (en) * 1986-02-05 1990-07-17 Exxon Chemical Patents Inc. Branched isoolefin polymer prepared with adamantane catalyst system
US5310800A (en) * 1986-10-29 1994-05-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermoplastic elastomer
CA1335911C (en) * 1986-10-29 1995-06-13 Shizuo Shimizu Thermoplastic elastomer composition
CA1334311C (en) * 1986-10-29 1995-02-07 Mitsui Chemicals, Incorporated Thermoplastic elastomer composition excellent in heat bondability
US5059658A (en) * 1989-04-07 1991-10-22 Tonen Sekiyagaku Kabushiki Kaisha Method of producing modified polypropylene
IT1245847B (it) * 1990-11-13 1994-10-25 Himont Inc Polimeri funzionalizzati delle alfa olefine.
IT1256662B (it) * 1992-12-15 1995-12-12 Himont Inc Elastomeri termoplastici olefinici e processo per la loro preparazione
EP2386584A1 (en) * 2010-05-11 2011-11-16 Borealis AG Polypropylene composition suitable for extrusion coating

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200722A (en) * 1971-09-24 1980-04-29 Stamicarbon, B.V. Rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes possessing increased building tack
JPS5032287A (ko) * 1973-07-20 1975-03-28
US4052545A (en) * 1974-04-08 1977-10-04 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing conjugated dienes
DE2430465C2 (de) * 1974-06-25 1976-07-29 Siemens Ag Adaptiver entzerrer zur entzerrung eines fernsehsignals
US3914207A (en) * 1974-09-26 1975-10-21 Firestone Tire & Rubber Co Process for copolymerizing conjugated dienes and alpha-olefins
US4051309A (en) * 1975-11-03 1977-09-27 The Firestone Tire & Rubber Company Process for copolymerizing conjugated diene and alpha-olefin
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.

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