NO166794B - Plastiske copolymerer av propylen og lineaere diener med konjugerte dobbeltbindinger, fremgangsmaate ved deres fremstilling, samt anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår plastiske kopolymerer av propylen og lineære diener med konjugerte dobbeltbindinger og eventuelt med ethylen og/eller andre alfa-olefiner, inneholdende fra 0,1 til 15 vekt% dienenheter, fremgangsmåte ved deres fremstilling, samt anvendelse derav.

Fra vitenskapelig litteratur og patentlitteratur er det kjent at det er mulig å kopolymerisere propylen med 1,3-butadien, i nærvær av Ziegler-Natta-katalysatorer, for å oppnå alternerte eller tilfeldige kopolymerer.

Det er likeledes kjent at produktene erholdt på dénne måte inneholder butadienenheter hvis konfigurasjon vanligvis er av 1,4-cis- eller transtypen (se f.eks. W. Cooper i "The Stereo Rubbers", Saltman ed., John Wiley & Sons, New York 1977 og tilleggsanførsler). Disse materialer blir lett gjenstand for termisk degradering og enda mer for oksydativ degradering, fordi de har dobbeltbindingen innført i hoved-kjeden.

Fra et produktstabilitetssynspunkt er det derfor av stor interesse å erholde kopolymerer som har butadien bundet i 1,2-konfigurasjon og, som konsekvens, dobbeltbindingen i sidekjeden.

Det er kjent at umettethet av vinyltypen forårsaker spaltning.

I henhold til den kjente teknikk må dessuten kopoly-meriseringen av propylen med butadien utføres ved meget lave temperaturer, generelt under 0°C, og den katalytiske aktivi-tet svarer bare til noen få gram polymer pr. gram titan.

Som allerede nevnt er kopolymerene ifølge oppfinnel-sen anvendelige i podningsreaksjoner med radikalt polymeri-serbare monomerer.

Det er nå overraskende oppdaget at benyttelse av passende katalysatorsystemer tillater, under spesielle polymer-iseringsbetingelser, å erholde med høy katalysatorytelse kopolymerer av propylen med diener som har konjugerte dobbeltbindinger, spesielt med 1,3-butadien, i hvilke i det minste 20% av de umettede bindinger er av vinyltypen.

De kopolymerer av propylen med butadien som danner gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse, er kjennetegnet ved at molforholdet mellom dienenheter i 1,2-konfigurasjon og dienenheter med 1,4-konfigurasjon er høyere enn 0,2, fortrinnsvis høyere enn 1,. og ved at de lar seg fremstille ved at polymeriseringen utføres i nærvær av en koordinasjonskatalysator erholdt fra et titanhalogenid avsatt på et magnesiumhalogenid og fra et aluminiumalkyl og en elektrondonorforbindelse valgt blant Si-forbindelser som inneholder minst én Si-OR-binding, hvor R er et hydrocarbonradikal, idet det anvendes et molforhold mellom aluminiumalkyl og Si-forbindelse som er lavere enn 40.

Kopolymerene er videre kjennetegnet ved;

et aggregatinnhold av 1,3-butadien som varierer fra 0,1

til 10 vekt%;

en mengde av produkt løselig i xylen ved 25 °C mindre enn 20 %.

Slike kopolymerer er spesielt egnet til fremstilling av filmer som har glimrende fysisk-mekaniske egenskaper og en lav sammensveisingstemperatur.

Kopolymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan inneholde, foruten enheter av propylen og av 1,3-butadien, også små mengder av enheter som er avledet fra andre olefin-monomerer.

Spesielt fordelaktig er benyttelsen av ethylen, i mengder som varierer fra 0,1 til 5 vekt%, i kopolymeren, fordi det tillater en samtidig forbedring av aktiviteten av katalysatoren og sammensveisningstemperaturen for produktet.

Fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse for å fremstille de plastiske kopolymerer er kjennetegnet ved at polymeriseringen av monomerene utføres i nærvær av en koordinasjonskatalysator erholdt fra et titanhalogenid avsatt på et magnesiumhalogenid og fra et aluminiumalkyl og en elektrondonorforbindelse valgt blant Si-forbindelser som inneholder minst én Si-OR-binding, hvor R er et hydrocarbonradikal, idet det anvendes et molforhold mellom aluminiumalkyl og Si-forbindelse som er lavere enn 40.

Eksempler på spesielt egnede katalysatorer som opp-viser en høy stereospesifisitet ved propylenpolymerisering, er de beskrevet i US patentskrifter nr. 3 107 413; 3 107 414; 4 226 741, og 4 277 589, og de europeiske patent-søknader nr. 0045975, 0045976, og 45977.

I disse patentskrifter skyldes den høye stereospesifisitet av katalysatoren nærværet av elektrondonorer som modifiserer Al-alkylforbindelsen og/eller den faste kompo-nenten som inneholder Ti-forbindelsen. Hva US patentskrift nr. 3 107 413 angår, er elektrondonoren en ester av en organisk eller uorganisk oksygenert syre. Estere av benzo-syre, av p.toluensyre, osv., er eksempler på representative forbindelser. Hva europeiske patentsøknader nr 0045975-76-77 angår, er elektrondonorforbindelsen en Si-forbindelse som inneholder i det minste en Si-OR-binding (R = hydrocarbonradikal). Eksempler på disse forbindelser er methyltri-ethoxysilan, fenyltriethoxysilan og ethyltriethoxysilan.

Polymerisering kan utføres kontinuerlig eller dis-kontinuerlig i flytende propylen eller i nærvær av en inert fortynningsvæske, slik som hexan, heptan eller toluen, eller i en gassfase eller i en blandet væske-gassfase.

Spesielt fordelaktig er kopolymerisering i flytende propylen i nærvær av faste katalysatorkomponenter som har liten spredning i partikkelstørrelsen og en kuleliknende form.

Med henblikk på å erholde kopolymerer med den ønskede konfigurasjon av enhetene som er avledet fra dienet er det essensielt å operere under molare betingelser mellom alkyl-aluminium og Lewis-base (i katalysatorsystemer basert på magnesiumhalogenid er Lewis-basen benyttet for å gi stereospesifisitet til systemet) slik at katalysatorsystemet opererer på en stereospesifikk måte, dvs. at det er i stand til å polymerisere propylen til en polymer som for det meste består av isotaktisk polypropylen. Slike forhold avhenger som kjent av katalysatorsystemtypene.

Med systemer som beskrevet i europeiske patentsøk-nader nr. 45 975, 45 976 og 45 977 er forholdet generelt lavere enn 40, fortrinnsvis lavere enn 20, mens i tilfelle av systemer som er lik de beskrevet i US patentskrifter nr. 3 107 414, 4 226 741 og 4 277 589 er nevnte forhold lavere enn 6, fortrinnsvis lavere enn 4. Polymeriseringstemperaturen har også en kritisk innvirkning'på den polymere mikrostruktur. Slike temperaturer varierer vanligvis fra 40°C til 100°C, idet de fortrinnsvis varierer fra 60°C til 80°C. Aluminiumalkylkonsentrasjonen er ikke kritisk; vanligvis er det fordelaktig å operere i konsentrasjonsområdet fra 1 til 50 mmol/1. Avpasningen av kopolymerens molekylvekt foregår i nærvær av kjedeoverførere av den konvensjonelle type, slik som f.eks. hydrogen og ZnEt2,- egenviskositeten innstilles vanligvis i et område fra 0,1 til 6 dl/g, fortrinnsvis fra 1 til 4 dl/g.

Konsentrasjonen av kjedeoverføreren har ingen merkbar innvirkning på kopolymerens mikrostruktur.

Kopolymeren dannet ved polymeriseringsreaksjonen kan eventuelt renses for katalysatorrester ifølge kjente teknik-ker, f.eks. ved behandling med alkohol, propylenoxyd o.l.

Videre kan kopolymerene tverrbindes eller modifiseres ved reaksjoner som er typiske for de umettede polymerer, slik som f.eks. epoksydering, sulfonering, kondensering med maleinsyreanhydrid, radikal-poding av vinylmonomerer, acryl-monomerer, silaner, ko-vulkanisering med andre umettede polymerer, osv.

I tysk patentsøknad OS 2 434 668 er det beskrevet en podereaksjon utført i suspensjon, i nærvær av en radikal-initiator og en polymeriserbar monomer, ved hvilken propylen podes på 1,3-butadien-kopolymerer som ér fremstilt under anvendelse av et katalytisk system TiCl^-AA og AlEt2Cl, og ,som har butadienenhetene fortrinnsvis i 1,4-stilling.

Reaksjonen utføres i nærvær av spesifikke oppløs-ningsmidler, slik som ethylacetat, methylacetat; aromatiske oppløsningsmidler slik som benzen, toluen og xylen; og klorerte oppløsningsmidler, slik som klorbenzen og klor-cyclohexan.

Derimot finner ikke reaksjonen sted i nærvær av alifatiske oppløsningsmidler, slik som hexan, heptan og kerosen. Selvsagt er dette en ulempe, fordi akkurat disse opp-løsningsmidler er de som vanligvis benyttes ved polymerisering av propylen i kommersiell målestokk.

I kontrast til det som er beskrevet i det nevnte patentskrift, er det funnet at kopolymerene ifølge oppfin-nelsen kan funksjonaliseres, enten i oppløsning eller i suspensjon, også i nærvær av alifatiske oppløsningsmidler og også i tørr tilstand.

Videre er det funnet at podingsreaksjonen finner sted selv i fravær av peroxyder og av andre radikal-initiatorer.

Foreliggende oppfinnelse angår således også anvendelse av de plastiske kopolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av podede kopolymerer ved at de plastiske kopolymerer omsettes med én eller flere radikalpolymeriser-bare umettede monomerer, hvor den eller de radikalpolymer-iserbare umettede monomerer er valgt blant acrylsyre, methacrylsyre og estere derav, glycidylacrylat og glycidyl-methacrylat, vinylacetat, acrylamid, styren, maleinsyreanhydrid og derivater derav, acrylonitril, maleimid, vinyl-tri-ethoxysilan og vinyl-trimethoxysiian.

Som mulige radikal-initiatorer kan nevnes peroxydene, slik som dibenzoylperoxyd, ditert.butylperoxyd og dicumyl-peroxyd; hydroperoxyder, slik som tert.dibutylhydroperoxyd og cumylhydroperoxyd; peroxyestere, peroxyethere og peroxy-ketoner; og azonitriler, slik som azo-bis-isobutyronitril.

Mengden av polymeriserbar monomer kan variere fra 0,5 til 100 vekt% med hensyn på kopolymeren som skal modifiseres .

Mengden av initiator er generelt lavere enn 5 vekt% med hensyn på kopolymeren, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt%.

Konsentrasjon av utgangsmateriale og reaksjonstemperaturen avhenger av om podingsreaksjonen utføres i suspensjon eller i oppløsning.

I det første tilfelle er det fordelaktig å operere med konsentrasjoner som varierer fra 100 g til 500 g polymer pr. liter fortynningsvæske ved temperaturer som varierer fra 60 til 90°C.

I det siste tilfelle er det fordelaktig å arbeide med polymerkonsentrasjoner lavere enn 300 g polymer pr. liter løsningsmiddel ved temperaturer som varierer fra 100 til 200°C.

Reaksjonstiden kan variere fra 30 min. til 10 timer, fortrinnsvis fra 1 time til 5 timer.

De resulterende funksjonaliserte kopolymerer er spesielt egnede for å overføres til filmer som har en god adhesjon til metaller eller andre uorganiske substrater og polare polymerer, og for å benyttes som substanser til å forene polypropylen og de materialene som er omtalt ovenfor.

Eksempel 1

En 1,3 liters autoklav av rustfritt stål utstyrt med en magnetrører med omdreiningshastighet på 400 rpm ble benyttet. 66 g 1,3-butadien, 230 g propylen og 500 Nml hydrogen ble innført i autoklaven i denne rekkefølge.

I en separat sylinder ble det innført 5 ml hexan, 0,114 g av en fast katalysator som ble fremstilt ifølge eksempel 20 i europeisk patentsøknad nr. 0045977, 0,6 g aluminiumtriethyl (TEA) oppløst i 4 ml hexan og 0,171 g difenyl-dimethoxysilan (DPMS). Katalysatorkomplekset ble deretter injisert'i autoklaven ved hjelp av propylentrykk. Temperaturen ble så hevet til 70°C og holdt konstant gjennom hele reaksjonen. I løpet av polymeriseringen ble en passende mengde propylen kontinuerlig tilført for å holde trykket i autoklaven konstant.

Fire timer etter tilsetningen av katalysatorkomplekset ble reaksjonen stoppet ved å tilføre noen få ml av en acetonløsning som inneholdt stabilasatoren "Irganox 1010" og BRT. De uomsatte monomerer ble fjernet ved avdamping, og polymeren ble tørket i en ovn ved 60°C i en nitrogenstrøm. Polymeregenskapene og polymeriseringsbetingelsene er angitt i tabell I.

Eksempler 2 til 7 og sammenliknende eksempler 1 og 2

Man gikk frem som angitt i eksempel 1, med den unntagelse at molforholdet mellom TEA og DPMS ble endret.

Av resultatene oppført i tabell I fremgår tydelig den den kritiske effekt av forholdet mellom aluminiumalkyl og elektrondonorforbindelsen på kopolymerens mikrostruktur. Spesielt når dette molforhold var høyere enn 80, var den tilstedeværende butadienmengde i 1,4-konfigurasjon og pro-sentdelen av xylen-løselig produkt drastisk øket.

Sammenliknende eksempel 3

Man gikk frem som angitt i eksempel 1. I dette tilfelle ble imidlertid monomerene og det katalytiske kompleks innført i autoklaven ved 0°C, og denne temperaturen ble opp-rettholdt også gjennom hele polymeriseringen. Resultater og reaksjonsbetingelser er oppført i tabell II.

Eksempler 8 til 12 og sammenliknende eksempler 4 og 5

I disse eksempler, som er oppført i tabell II, ble de generelle operative betingelser i eksempel 4 benyttet, bort-sett fra at polymeriseringstemperaturen ble modifisert.

De oppnådde resultater viser klart den kritiske effekt av reaksjonstemperaturen på kopolymerens mikrostruktur .

Spesielt når denne temperatur var lavere enn 40°C, ble det oppnådd produkter med en høy prosentdel av butadien i 1,4-konfigurasjon og en stor mengde av xylen-løselig materiale.

Eksempler 13- 15

I det vesentligste de samme betingelser som i eksempel 4 ble benyttet, med unntak av at butadienkonsentra-sjonen i reaksjonsblandingen ble forandret.

Av resultatene angitt i tabell III vil det sees at konsentrasjonen av komonomer ikke er av avgjørende betydning for kopolymerens mikrostruktur.

Eksempler 16- 17

I det vesentlige de samme betingelser som i eksempel 4 ble benyttett. I dette tilfelle ble imidlertid kopolymeri-seringen av propylen med 1,3-butadien utført i nærvær av en passende ethylenmengde. Under polymeriseringen ble en propylen/ethylenblanding tilført, med en varierende sammensetning avhengig av den kopolymer-sammensetning som ble søkt oppnådd, i den hensikt å opprettholde et konstant trykk i autoklaven.

På basis åv de oppnådde resultater kan det sluttes hvordan benyttelsen av ethylen, i tillegg til propylen, gjør det mulig å erholde kopolymerer som har en smeltetemperatur lavere enn den av kopolymerene erholdt med propylen alene, mens mengden av xylen-løselig materiale er den samme.

Eksempler 18- 19 og sammenliknende eksempel 6

Den samme autoklav og de samme operative metoder som i eksempel 1 ble benyttet. I dette tilfelle ble imidlertid et katalytisk system bestående av en fast komponent, fremstilt ifølge eksempel 1 i US patentskrift nr. 4 226 741, og en ko-katalysator bestående av en blanding av aluminiumtri-isobutyl og trinormalbutyl (MAB) og methyl para-toluat (MPT) benyttet. Resultatene oppført i tabell V viser hvordan i dette tilfelle det molare forhold mellom aluminiumalkyl og elektrondonorforbindelse må være lavere enn 6.

Eksempel 20

For å oppnå et funksjonalisert produkt, ble det brukt en propylen/1,3-butadien kopolymer i flak med de følgende karakteristika:

butadien i 1,2-konfigurasjon = 2,6 vekt%

butadien i 1,4-konfigurasjon = 2,3 vekt%

smelteutstrømningshastighet = 5,5 g/10'.

Til en 4-halset flaske med en kapasitet på 3 1, utstyrt med en rører og en kjøler med nitrogen-innløpsrør, ble i rekkefølge innført 1000 ml normalheptan og 150 g kopolymer. Nitrogen ble brakt til å boble gjennom suspensjonen i omtrent en time, hvoretter temperaturen i massen ble brakt, hele tiden.under nitrogenatmpsfære, til 80°C i omtrent 30 min. ved hjelp av et termoregulert oljebad.

Deretter ble det under omrøring tilført 10 g maleinsyreanhydrid i pulverform og, etter 5 min., 0,45 g benzoylperoxyd. Reaksjonen ble fortsatt gjennom 4 timer ved en konstant temperatur på 80°C.

Polymeren ble så frafiltrert og vasket fem ganger med 1 1 varmt aceton.

Det ble erholdt et produkt som inneholdt 0,6 vekt% maleinsyreanhydrid, bestemt ved titrering, og som hadde en M.F.R. på 0,2 g/10'. 1 g av den erholdte kopolymer ble sammenpresset under trykk ved en temperatur på 200°C gjennom 10 min. og ved et trykk på 200 kg/cm 2, mellom to aluminiumplater som respek-tivt hadde de følgende størrelser: 20 x 20 cm og 20 x 30 cm. Fra det resulterende laminat ble det erholdt eksemplarer med en bredde på 2,5 cm, som, utsatt for en trekkraft ved 130°C og ved en hastighet av 10 cm/min., utviste en adhesiv styrke lik 3,3 kg/cm.

Eksempel 21

Eksempel 20 ble gjentatt med unntak av at ikke noe peroxyd ble tilført i løpet av reaksjonen.

En kopolymer som inneholdt 0,65 vekt% maleinsyreanhydrid og som hadde en M.F.R. på 4,18 g/10', ble erholdt.

Styrken av den adhesive binding til aluminium var lik 3,2 kg/cm.

Eksempel 22

Eksempel 20 ble gjentatt, med unntak av at acrylsyre (10 g) ble benyttet i stedet for maleinsyreanhydrid.

Etter å ha blitt vasket fem ganger med 1 1 varm met-hanol hver gang, utviste den erholdte kopolymer et innhold på 2,1 vekt% av acrylsyre (bestemt ved titrering).

Et slikt produkt, som hadde en M.F.R. på 0,3 g/10', oppviste en adhesjon til aluminium lik 2,5 kg/cm.

Eksempel 23

Eksempel 22 ble gjentatt med unntak av at azo-bis-isobutyronitril (0,45 g) ble benyttet som radikal-initiator i stedet for benzoylperoxyd.

En kopolymer som inneholdt 1,76 vekt% acrylsyre og som hadde en M.F.R. på 0,02 g/10', ble erholdt.

Styrken av den adhesive binding av et slikt produkt til aluminium var lik 2,9 kg/cm.

Eksempel 24

Eksempel 22 ble gjentatt med unntak av at ikke noe radikal-initiator ble tilført gjennom reaksjonen.'

Det ble erholdt en kopolymer som inneholdt 0,1% acrylsyre, og som hadde en M.F.R. på 4 g/10' og en styrke av den adhesive binding til aluminium lik 3,2 kg/cm.

Eksempel 25

Eksempel 20 ble gjentatt, med unntak av at glycidylacrylat (10 g) ble benyttet som en modifiserer i stedet for maleinsyreanhydrid.

Det ble erholdt en kopolymer som inneholdt 1,5 vekt% glycidylacrylat (bestemt ved I.R.), og som hadde en M.F.R. på 0,01 g/10' og en styrke av den adhesive binding til aluminium lik 2,4 kg/cm.

Eksempel 26

En propylen/1,3-butadien kopolymer som hadde følgende karakteristika:

butadien i 1,2-konfigurasjon = 2,5 vekt%

butadien i 1,4-konfigurasjon = 1,4 vekt%

M.F.R. = 3,73 g/10"

ble benyttet som utgangsmateriale.

Podereaksjonen ble utført ved hjelp av utstyret beskrevet i eksempel 20. I dette tilfellet ble imidlertid den som utgangsmateriale benyttede kopolymer oppløst i kerosen under de følgende betingelser: konsentrasjon = 200 g "av polymer/l av oppløsningsmiddel temperatur = 190°C.

Deretter ble maleinsyreanhydrid tilført i en mengde av 33 vekt% av kopolymeren, og reaksjonen ble utført gjennom 7 timer, i fravær av radikal-initiatoren.

Reaksjonsmassen ble avkjølt, polymeren ble koagulert med aceton og vasket fem ganger med varmt aceton.

Den resulterende kopolymer inneholdt 1,62 vekt% maleinsyreanhydrid. Disse produkter hadde en M.F.R på 9,5 g/10' og oppviste en adhesjon til aluminium på 3,4 kg/cm.

Claims (9)

1. Plastiske kopolymerer av propylen og lineære diener med konjugerte dobbeltbindinger og eventuelt med ethylen og/eller andre alfa-olefiner, inneholdende fra 0,1 til 15 vekt% dienenheter, karakterisert ved at molforholdet mellom dienenheter i 1,2-konfigurasjon og dienenheter med 1,4-konfigurasjon er høyere enn 0,2, fortrinnsvis høyere enn 1, og ved at de lar seg fremstille ved at polymeriseringen ut-føres i nærvær av en koordinasjonskatalysator erholdt fra et titanhalogenid avsatt på et magnesiumhalogenid og fra et aluminiumalkyl og en elektrondonorforbindelse valgt blant Si-forbindelser som inneholder minst én Si-OR-binding, hvor R er et hydrocarbonradikal, idet det anvendes et molforhold mellom aluminiumalkyl og Si-forbindelse som er lavere enn 40.

2. Kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at dienet er 1,3-butadien.

3. Kopolymerer ifølge krav 2, karakterisert ved at det totale innhold av innpolymerisert 1,3-butadien er fra 1 til 10 vekt%.

4. Kopolymerer ifølge krav 3, karakterisert ved at mengden av produkt som er oppløselig i xylen ved 25°C, er mindre enn 20%.

5. Kopolymerer ifølge krav 4, karakterisert ved at de inneholder innpolymerisert ethylen i en mengde av fra 0,1 til 5 vekt%.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av plastiske kopolymerer av propylen og lineære diener med konjugerte dobbeltbindinger og eventuelt med ethylen og/eller andre alfa-olefiner, inneholdende fra 0,1 til 15 vekti dienenheter, i henhold til krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen av monomerene utføres i nærvær av en koordinasjonskatalysator erholdt fra et titanhalogenid avsatt på et magnesiumhalogenid og fra et aluminiumalkyl og en elektrondonorforbindelse valgt blant Si-forbindelser som inneholder minst én Si-OR-binding, hvor R er et hydrocarbonradikal, idet det anvendes et molforhold mellom aluminiumalkyl og Si-forbindelse som er lavere enn 40.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom aluminiumalkyl og Si-forbindelse som er lavere enn 20.

8. Anvendelse av de plastiske kopolymerer ifølge krav 1-5 for fremstilling av podede copolymerer ved-at de plastiske kopolymerer-omsettes med én eller flere radikalpoiyme-riserbare umettede monomerer.

9. Anvendelse ifølge krav 8/ hvor den eller de radikalpo-lymeriserbare umettede monomerer er valgt blant acrylsyre, methacrylsyre og estere derav, glycidylacrylat og glycidyl-methacrylat, vinylacetat, acrylamid, styren, maleinsyreanhydrid og derivater derav, acrylonitril, maleimid, vinyl-tri-ethoxysilan og vinyl-trimethoxysilan.